DE1470591C - Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger enthält - Google Patents

Description

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Die Erdöldestillate, die im Bereich von 60 bis sehr viel aufwendiger sein; man muß bei sehr hohen 35O⁰C sieden und die entweder als Treibstoffe für Temperaturen arbeiten, die Raumströmungsgeschwin-Flugzeuge, als Heizöle für Haushaltszwecke oder als digkeit muß relativ gering gehalten werden, und man Lösungsmittel verwendet werden sollen, enthalten muß erhöhte Drücke vorsehen. Besonders diese letzte aromatische Verbindungen, deren Anwesenheit hin- 5 Bedingung ist entscheidend, und beachtenswerte Erderlich sein kann. gebnisse werden nur dann erhalten, wenn bei so hohen

Der Heizwert eines Kohlenwasserstoffes ist propor- Drückenwieetwal00kg/cm²oderhöhergearbeitetwird.

tional dem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff, so Diese Nachteile weisen Platinkatalysatoren nicht

daß cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wertvoller auf. Allerdings werden die Platinkatalysatoren durch

sind als entsprechende aromatische Kohlenwasser- i° Schwefel vergiftet. Ihre Verwendung setzt daher vor-

stoffe. Darüber hinaus ist die Verbrennung in dem aus, daß der Schwefel, der im Einsatz vorhanden ist,

Maße sauberer, wie der Gehalt an aromatischen sehr stark reduziert wird, damit man die Hydrierung

Kohlenwasserstoffen in dem Heizöl geringer ist. Es während einer langen Zeitspanne fortführen kann,

ist demzufolge verständlich, daß man daran inter- ohne daß der Katalysator regeneriert werden muß. essiert ist, in den genannten Brennstoffen den Gehalt 15 Es wurde nun gefunden, daß Schwefelgehalte bis zu

an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verringern. maximal 300 ppm im Einsatz geduldet werden können,

Eine wichtige Eigenschaft der für Beleuchtungs- wenn das Platin auf Kieselsäure-Tonerde statt auf

zwecke und für Heizzwecke verwendeten Erdöle be- Tonerde allein aufgebracht ist.

steht darin, daß sie eine möglichst geringe Tendenz Ein solcher Katalysator ist an sich aus der britischen zur Rauchbildung zeigen. In gewissen Lösungsmitteln 2° Patentschrift 796 175 bekannt. Diese Patentschrift be- ₄ wird die Verringerung des Gehalts an Aromaten aus schreibt die Herstellung von auch für Hydrierung gehygieriischen Gründen vorgeschrieben; die Dämpfe eigneten Katalysatoren aus Chelaten der Metalle der dieser Kohlenwasserstoffe sind toxisch. Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, " Es sind verschiedene Methoden zur Verringerung welche auf Träger wie Aluminiumoxyd, Kieselsäureoder vollständigen Eliminierung der aromatischen 25 Tonerde (mehr als 75% Kieselsäure enthaltend) und Kohlenwasserstoffe aus Erdöldestillaten bekannt, bei- Tonerde aufgebracht werden. Dieser Patentschrift ist spielsweise die Reinigung mit Schwefelsäure, die nicht zu entnehmen, daß sich ein auf Kieselsäure-Ton-Extraktion vermittels Schwefeldioxyd, die Adsorption erde aufgebrachter Platinkatalysator durch eine bean geeigneten Feststoffen oder die katalytische Hy- merkenswerte Schwefelfestigkeit auszeichnet, und aus drierung. Bei den drei ersten Methoden scheidet man 3° diesem Grund hervorragend zur Entaromatisierung man eine Fraktion aus, die reich an aromatischen von Erdölfraktionen geeignet ist. Kohlenwasserstoffe ist, und demzufolge ergibt sich Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Nachteil, daß die Ausbeute an gereinigtem Produkt eines Katalysators, der 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent gering ist. Dies trifft nicht zu für die katalytische Hy- Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, bestehend drierung, die darüber hinaus den Vorteil aufweist, daß 35 aus 75 bis 90 Gewichtsprozent Kieselsäure, enthält, sie auf einfache Weise und wirtschaftlich günstig zur Verringerung des Gehalts an aromatischen Kohdurchgeführt werden kann. lenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das im Be-

Für die Hydrierung der aromatischen mono- und reich von 60 bis 350° C übergeht und dessen Gewichts-

polycyclischen Kohlenwasserstoffe kann man zahl- gehalt an Schwefel maximal 300 ppm ist, durch Hy-

reiche Katalysatorarten verwenden: Nickel, auf Kiesel- 40 drierung.

gur oder Kieselsäure abgelagert, Sulfide von Nickel Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ent-

und Wolfram, Edelmetalle, wie Platin. hält vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent an

Mit Nickel läßt sich, wie aus der britischen Patent- Platin. Die Hydrierung wird vorteilhaft unter folgenden

schrift 838 751 bekannt, die Verringerung des Aro- Bedingungen durchgeführt:

matengehalts von Kohlenwasserstoff gemischen durch 45 Druck: 5 bis 70 kg/cm², vorzugsweise 20 bis

Hydrierung bei Temperaturen und Drücken durch- 55 kg/cm²;

führen, die nicht allzu hoch liegen; jedoch darf das Temperatur: 100 bis 400⁰C, vorzugsweise 250 bis

Kohlenwasserstoffgemisch nicht mehr als 20 ppm 35O⁰C;

Schwefel enthalten, und es muß ferner der Nachteil Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,1 bis 20 Voin Kauf genommen werden, daß Nickel durch Schwe- 50 lumen des Einsatzes je Volumen des Katalysators je fei irreversibel vergiftet wird und nicht über etwa Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 10 V/V/Std.; 400⁰C erhitzt werden kann, ohne daß seine Aktivität Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz: 100 bis 30001 vollständig verlorengeht. Infolge der Empfindlichkeit Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen erniedrigt (N.T.P.)jeLiterdesEinsatzes,vorzugsweisel50bis25001. sich die Aktivität des Katalysators in dem Maße, wie 55 Es ist vorteilhaft, die Temperatur so hoch wie mögschwefelhaltige Verbindungen sich darauf ansetzen. lieh zu wählen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu Die schlechte Hitzebeständigkeit des Nickelkataly- erhöhen; jedoch muß diese Temperatur unterhalb sators erlaubt es nicht, dessen Regeneration durch Ver- einer Grenztemperatur gehalten werden, bei der eine brennung mittels Sauerstoff der auf dem Katalysator Vorzeichenumkehr der Gleichgewichtskonstanten und niedergeschlagenen Verunreinigung vorzunehmen. 60 demzufolge eine Umkehr der Reaktionsrichtung erfolgt.

Die Sulfide von Nickel und Wolfram können in Wenn man bei einer höheren Temperatur als dieser genau definierten Mengen auf geeigneten Träger- Grenztemperatur arbeitet, so wird die Dehydrierungssubstanzen, wie Tonerde, oder auch ohne Träger reaktion mehr begünstigt als die Hydrierung, gleicherweise als Katalysatoren verwendet werden. Man stellt den Gehalt an Schwefel im Einsatz je Diese Sulfide haben den Vorteil, daß sie unempfind- 65 nach dem gewünschten Grad der Absättigung der lieh sind gegen schwefelhaltige Verbindungen, aber als Aromaten ein, und das Verfahren kann ohne Untersolche sind sie weniger aktiv als die entsprechenden brechung während sehr langer Zeiten durchgeführt reinen Metalle. Daher müssen die Arbeitsbedingungen werden. Man kann den Schwefelgehalt erniedrigen

durch Hydrierung des Erdöldestillats in Gegenwart eines Katalysators von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde gemäß Methoden, die bei der Raffinierung der Erdöldestillate gebräuchlich sind.

Die beim Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, anzuwendende Temperatur liegt relativ niedrig. Der Katalysator wird nicht stark verkokt. Es ist daher nicht notwendig, eine Regeneration durch Abbrennen vorzunehmen. Es kann jedoch vorkommen, daß die Aktivität des Katalysators abnimmt, weil zufällig eine zu große Menge an Schwefel eingebracht worden ist oder weil man mit der Einleitung des Einsatzes mehrere Stunden ausgesetzt hat. In diesen beiden Fällen kann die anfängliche Aktivität auf einfache Weise dadurch wiederhergestellt werden, daß man frischen Einsatz wieder aufbringt und/oder daß man die Reaktionstemperatur während ziemlich kurzer Zeit, etwa eine halbe bis 2 Stunden lang, auf 400⁰C erhöht. Die sonstigen Bedingungen, nämlich der Druck, das Verhältnis von ao Wasserstoff zu Einsatz und der Durchsatz, bleiben die gleichen wie für die Reaktion zuvor angegeben.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Erdölfraktion wird durch Hydrierung nach einer bei der Raffinierung der Erdöldestillate bekannten Arbeitsweise vorbehandelt, um den Gehalt an Schwefel zu verringern. Die verschiedenen schwefelhaltigen, nachstehend aufgeführten Einsätze wurden durch Mischen von behandelten Destillaten und unbehandelten Destillaten gewonnen, deren Kennwerte die nachfolgenden sind:

35

Kennwerte	Nicht behandeltes Distallat	Behandeltes Destillat
Dichte 15°C/4°C	0,787	0,786
Destillation ASTM
Siedebeginn	152° C	148° C
2 Volumprozent	159° C	1550C
5 Volumprozent	162°C	159°C
10 Volumprozent	167° C	1640C
20 Volumprozent	172° C	169° C
30 Volumprozent	176°C	173° C
40 Volumprozent	180°C	1770C
50 Volumprozent	184° C	182°C
60 Volumprozent	189° C	187° C
70 Volumprozent	194° C	1940C
80 Volumprozent	203° C	2020C
90 Volumprozent	215°C	214° C
95 Volumprozent	225° C	224°C
Siedeende	233° C	234° C
Rückstand, Volumprozent	1,5	.1,4
Verlust, Volumprozent ...	0,3	0
Flammpunkt, °C	42	38
Rußpunkt, mm	26	26
Analyse der Kohlenwasser
stoffe durch Adsorption mit
Fluoreszenzindikator
(F.I.A.)
Aromaten, Volumprozent	17	17
Olefine	0	0
Gesättigte Verbindungen	83	83
Schwefelgehalt,
Gewichtsprozent	0,200	0,0001
		(1 ppm)

Einsätze mit verschiedenem Schwefelgehalt, die durch Mischen hergestellt waren, wie oben beschrieben, wurden in einem Festbettreaktor unter folgenden Bedingungen hydriert:

Durchsatz: 6 Volumen Einsatz je Volumen an Katalysator je Stunde (6 V/V/Std.);
Druck: 35 kg/cm²;
Temperatur: 300⁰C;

• Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz: 5001 Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck auf 11 Einsatz.

Es wurden sechs Katalysatoren verwendet, und zwar

Katalysator A: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde;

Katalysator B: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 86:14 hat;
Katalysator C: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 12: 88 hat;
Katalysator D: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonderdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 29: 71 hat;
Katalysator E: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonderde von 46: 54 hat;
Katalysator F: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 64: 36 hat.
Diese Katalysatoren wurden zu Pillen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe geformt.

Die nachstehende Tabelle gibt die Prozentgehalte an hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen an, die erhalten wurden, wenn Einsätze mit verschiedenem Schwefelgehalt jeweils in Gegenwart eines der sechs genannten Katalysatoren behandelt worden waren.

40 Schwefelgehalt im Einsatz (ppm als Gewichtsangabe)	A (7o)	K B (7o)	atalysat C (7o)	or D (7o)	E (7o)	F . (7o)
,e 1	74 68	74 71	74 68	74 68	74 69	74 70
45 10 :...	62 50	68 62	62 50	63 51	64 54	66 58
25	35 18	56 50	35 18	37 20	41 25	47 36
50	0	44	0	2	10	25
100
50 200
300

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit des Katalysators B im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Vergiftung durch schwefelhaltige Verbindungen. Die Ergebnisse zeigen in gleicher Weise, daß es nicht genügt, nur eine geringe Menge an Kieselsäure in den Träger einzubringen, da Katalysator C ebenso schlecht wie Katalysator A ist, der keine Kieselsäure enthält.

Die mit den Katalysatoren B, D, E und F erzielten Ergebnisse zeigen, daß ab einem Schwefelgehalt, der zwischen 25 und 50 ppm liegt, um so höhere Umsätze erhalten werden, je größer das Kieselsäure- zu Tonerdeverhältnis im Träger ist. Der Einfluß des Kieselsäuregehalts auf den Umsatz ist um so größer, je höher der Schwefelgehalt des Einsatzes ist.

Beispiel '2

Ein. Einsatz, der 40 ppm an Schwefel enthielt und der durch Mischen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden war, wurde in einem Festbett-Reaktor hydriert in Gegenwart eines Katalysators aus 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger aus Kieselsäure-Tonerde, der ein Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie 86:14 hatte. 35 m³ Einsatz je Kilogramm Katalysator wurden kontinuierlich unter folgenden Bedingungen hydriert:

Temperatur: 33O⁰C; '

Druck: 35 kg/cm²;

Raumströmungsgeschwindigkeit: 20 V/V/Std.;

H₂: Einsatz: 5001 H₂ bei Normaltemperatur und Normaldruck je Liter flüssigen Einsatzes.

Der Rußpunkt, der sich auf einfache Weise und schnell bestimmen läßt, wurde verwendet, um den Grad der Hydrierung der Aromaten zu bestimmen.

Der Einsatz hatte einen Rußpunkt von 26 mm, was einen Aromatengehalt von 17 Volumprozent entspricht (s. Beispiel 1). Das hydrierte Produkt hatte einen Rußpunkt von 30 mm, was einem Aromatengehalt von 10 Volumprozent entspricht.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Katalysators, der 0,75 Gewichtsprozent Platin enthält und dessen Gewichts-Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem Träger 86:14 ist, unter den bestimmten Arbeitsbedingungen kontinuierlich hydriert werden kann. Dabei kann der Einsatz mengenmäßig sehr groß sein, ohne daß irgendeine Verringerung der katalytischen Aktivität eintritt und wobei eine sehr bedeutende Abnahme des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Einsatz erhalten wird.

.. Beispiel3

Es ist von besonderer Bedeutung, einen Katalysator zu schaffen, der solche Einsätze verträgt, deren Schwefelgehalt zufälliger- und unbeabsichtigterweise sehr hoch liegt und dessen Aktivität wiederhergestellt werden kann, ohne daß man ein. so kompliziertes Verfahren anwenden muß, wie es die Entfernung von Verunreinigungen durch Abbrennen darstellt.

Es wurde begonnen, einen Einsatz mit einem Schwefelgehalt von 25 ppm in Gegenwart des Katalysators B des Beispiels 1 zu hydrieren. Dabei wurde bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 6 V/V/Std., einem Druck von 35 kg/cm²,, einer Temperatur von 300° C und einem Verhältnis H₂: Einsatz von 5001 H₂ (bei Normaldruck und Normaltemperatur) je Liter Einsatz gearbeitet, und es wurde ein Produkt erhalten, das einen Rußpunkt von 35 mm hatte. Um den Vorgang vorzutäuschen, daß ein ungenügend vorbehandelter Einsatz unbeabsichtigt zufällig hinzukommt, wurde dem Katalysator ein 2000 ppm Schwefel enthaltender Einsatz zugeführt. Der Katalysator war schnell ver-i giftet. Der Rußpunkt^: des Produktes war gleich dem des Ausgangsprodukts: 26 mm. Das Überleiten des 2000 ppm Schwefel enthaltenden Einsatzes wurde 2 Stunden lang fortgeführt. Alsdann wurde der 25 ppm Schwefel enthaltende Einsatz eingebracht. Sogleich wurde der Rußpunkt höher, und nach etwa 2 Stunden war der Wert des ursprünglich erhaltenen Rußpunkt, nämlich 35 mm, erreicht.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator nur einer zeitweisen Vergiftung unterliegt. ;

Es wurde auch gefunden, daß der Katalysator seine anfängliche Aktivität sehr schnell zurückgewinnt, wenn man die Reaktionstemperatur während einer Stunde auf 400⁰C erhöht, jedoch alle anderen Bedingungen (Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit, und Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz) konstant hält.

Beispjel4

Die Behandlung bei einer Temperatur von 400⁰C, bei der die Dehydrierung eher bevorzugt ist als die Hydrierung, ist jedoch dann zweckmäßig, wenn man die ursprüngliche Aktivität des Katalysators, die wegen Fehlen des Einsatzes und/oder Wasserstoff während einiger Stunden in dem auf Reaktionstemperatur gehaltenen Reaktor abgesunken war, wiederherstellen will.

Die Ursache des Absinkens der Aktivität unter solchen Bedingungen ist nicht recht klar. Es könnte sein, daß sie durch eine Anhäufung von Produkten auf dem Katalysator erfolgt.

Ein 25 ppm Schwefel enthaltender Einsatz wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen in Gegenwart des Katalysators B behandelt. Der Rußpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 35 mm. Nach 24stündiger Behandlung wurde die Zuführung des Einsatzes angehalten, und man hielt den Reaktor 12 Stunden lang unter Wasserstoffdruck. Alsdann führte man wieder Einsatz zu, und man konnte feststellen, daß dann der Rußpunkt des Produkts nicht mehr als 30 mm betrug. Daraufhin wurde die Temperatur während einer Stunde auf 400⁰C erhöht, danach würde sie wieder auf ihren ursprünglichen Wert, nämlich auf 300⁰C, eingestellt. Das Reaktionsprodukt besaß einen Rußpunkt von 38 mm, also höher als der ursprüngliche Wert von 35 mm. Nach 5stündiger Behandlung hatte sich der Rußpunkt auf den ursprünglichen Wert von 35 mm stabilisiert.

Claims (1)

1. Patentanspruch: ■-.

   Verwendung eines Katalysators, der 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, bestehend aus 75 bis 90 Gewichtsprozent Kieselsäure, enthält, zur Verringerung des Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das im Bereich von "60 bis 350⁰C übergeht und dessen Gewichtsgehalt an Schwefel maximal 300 ppm ist, durch Hydrierung.