DE2233239A1 - Verfahren zum abtrennen von mehrfach verzweigten paraffinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch mittels eines aluminosilicat-adsorptionsmittels - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von mehrfach verzweigten paraffinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch mittels eines aluminosilicat-adsorptionsmittelsInfo
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Description
Dr. EMIL VORWERK *··" 1* MSICrROBEnZfLTZIWONCHEHe. Jail i972
PATENTANWALT i Mozartstr.9 · Telefon 08142/6359
U 765/72 DrV/sa
Universal Oil Products Company
Des PlainesV Illinois 60016 (V.St.A.)
Verfahren zum Abtrennen von mehrfach verzweigten Paraffinen aus
einem Kohlenwasserstoffgemisch mittels eines Aluminosilicat-
Adsorptionsmittels
, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen
von. mehrfach verzweigten Paraffinen aus einem Beschickungsgemisch,
das diese zusammen mit mindestens einem Paraffin aus der
Gruppe der einfach verzweigten und der Normalparaffine enthält,
durch Inbertihrungbringen. des Beschickungsgemischs mit einem kri-'stallinen,Aluminosilicat-Adsorptionsmittel.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden mehrfach verzweigte Komponenten durch direkte
selektive Adsorption aus einem paraffinischen Beschickungsgemisch abgetrennt.
' ■; Auf dem Gebiet der Kohlenwasserstofftrennung gibt
es zahlreiche Patente, die die Anwendung von kristallinen AIuminosilicatzeoli£hen
zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffge-
mischen beschreiben- So können Zeolithe dazu benutzt werden, i . - ·
verschiedene Kohlenwasserstoffarten, wie Aromaten, Olefine oder
paraffinische Stoffe, voneinander zu trennen. Die Zeolithe könhen
basenausgetauscht werden, um verschiedene Kationen zwecks
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selektiver Adsorption bestimmter Kohlenwasserstofftypen einzuführen.
'
Die USA-Patentschrift 2 935 539 beschreibt ein Verfahren
zur selektiven Adsorption von doppelt verzweigten Kohlenwasserstoffen
unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilicate, das basischen Stickstoff "in dem komplexen metallhaltigen
Aluminosilicat-Adsorptionsmittel enthält. Diese Patentschrift richtet sich, im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung,
auf die Verwendung von komplexen amin-basenausgetauschten Zeolithen für die selektive Adsorption von doppelt verzweigten
Kohlenwasserstoffen. ·
.. ' Die USA-Patentschrift .2 956 089 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein kristallines Aluminosilicat-Adsorptionsmittel
zur Anwendung kommt, das selektiv die einfach verzweigten Isomeren aus einem Gemisch, welches sowohl einfach als auch
doppelt verzweigte Isomere enthält, adsorbiert. Im Gegensatz hierzu werden bei dem Verfahren der Erfindung nicht die einfach
verzweigten Paraffine adsorbiert, sondern es erfolgt eine selektive Adsorption der», doppelt oder mehrfach verzweigten Paraffine
unter Zurücklassung der einfach verzweigten Paraffine, ι »
Es besteht seit längerem ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe eines Verfahrens zur direkten selektiven
Adsorption von mehrfach verzweigten Paraffinisomeren aus einen Gemisch mit normalen oder einfach verzweigten Isomeren. Die Erfindung
eröffnet einen einfachen und wirtschaftlichen Weg zur
Lösung dieser Aufgabe. Hierdurch wird es beispielsweise möglich, in vereinfachter und verbilligter Weise angereicherte oder gereinigte
mehrfach verzweigte Komponenten zur Verwendung in der petrochemi^chen Industrie zu gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren
zum Abtrennen von'mehrfach verzweigten Paraffinen aus einem
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Beschickungsgemisch, das diese zusammen mit mindestens einem
Paraffin aus der Gruppe der einfach verzweigten und der Normalparaffine
enthält, durch Inberührungbringen des Beschickungsge-"mischs
mit einem kristallinen Aluminosilicat-Adsorptionsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur direkten selektiven
Adsorption der mehrfach verzweigten Paraffine an dem Adsorptionsmittel das Beschickungsgemisch mit einem kristallinen
Aluminosilicat-Adsorptionsmittel in Berührung bringt, das in einer Zeolithstruktur vom Typ X oder Typ Y Bariumkationen an
austauschfähigen Kationenstellen, in der kristallinen Struktur
des Adsorptionsmittels und Wasser entsprechend etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Zeoliths, gemessen auf Basis des von
Flüchtigen freien Materials, enthält.
Als Einsatzmaterialien können bei dem Verfahren Gemische
von'mehrfach verzweigten, einfach verzweigten und Normalparaffinen
verwendet werden; vorzugsweise sollten die Paraffine etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen.
Als Beispiele für geeignete Beschickungskomponenten
seien genannt: 2,2-Dimsthylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan,
3-Methylpentan, η-Hexan, n-Pentan, Isopentan, 2,2-Dime-.
thylpentan, 2,3-Dimethylpentan und entsprechende Verbindungen
höheren Molekulargewichts. Unter dem Ausdruck "mehrfach verzweigte Paraffine" sind allgemein Paraffine zu verstehen, die mehr /
als einen Alkylsubstituenten an der Normalparaffinkette aufweisen.
Der Ausdruck "einfach verzweigte Paraffine" bedeutet Verbindungen, die an einer Normalparaffinkette nur einen Alkylsubstituenten
aufweisen. Das Beschickungsgemisch kann geringe Mengen anderer Kohlenwasserstofftypen, wie olefinische, aromatische und
cycloparaffinische Stoffe, enthalten. Es können auch andere Verunreinigungen,
wie organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen, in dem Beschickungsgemisch anwesend sein.. Vorzugsweise wird je-
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doch der Gehalt an Verunreinigungen in dem Beschickungsgemisch
so gering wie möglich gehalten, um eine Verunreinigung des Adsorptionsmittels zu vermeiden und die Möglichkeit des Eintritts
von Nebenreaktionen, wie Polymerisation, zu verringern.
Wenn das Beschickungsgemisch Komponenten enthält, die eine Spanne der Kohlenstoff zahl., von 3 bis 6 oder mehr überdecken,
können in manchen Fällen einige-der einfach verzweigten
Paraffine höheren Molekulargewichts in vergleichbarem Maße wie mehrfach verzweigte Paraffine tieferen Molekulargewichts
adsorptive Stellen in dem Adsorptionsmittel belegen.- Um eine Beeinträchtigung oder Störung der Trennung durch einen solchen
Vorgang zu vermeiden, sollte vorzugsweise der Siedebereich des Beschickungsgemischs so eng gehalten werden, daß die Spanne der
Kohlenstoffzahl der anwesenden Komponenten weniger als 3 beträgt.
Als Desorptionsmittel können bei dem Verfahren insr besondere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die den Komponenten
der Beschickung ähnlich sind, d.h. mehrfach verzweigte Paraffine, einfach verzweigte Paraffine und Normalparaffine. Weiterhin
können Cycloparaffine oder schwefel- oder halogensubstituierte Paraffine als Desorptionsmittel Anwendung'finden. Ausstreifgase,
wie Stickstoff oder Sauerstoff, können ebenfalls eingesetzt werden, um selektiv adsorbierte Beschickungskomponenten
aus dem Adsorptionsmittel auszuspülen. Vorzugsweise werden Desorptionsmittel benutzt, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich
deutlich von dem der Beschickung unterscheidet, um eine Rückgewinnung des Desorptionsmittels durch Destillation zu ermöglichen.
Besonders geeignete Kohlenwasserstoffdesorptionsmittel
sind solche Verbindungen, deren Kohlenstoffzahl um mindestens
eins kleiner oder größer als die der eingesetzten Beschickungskomponenten ist, und die vorzugsweise Siedeberelcho
aufweisen, die sich wesentlich von di^r". Siadcboreich Se-i r'eschickuncjsgemischs
untorc.chei.den, so'daß eine ei.ifacho und Ieich-
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te Trennung des Desorptionsmittels von den Beschickungskomponenten
gewährleistet ist. ,
Zweckmäßig wi-rd bei Adsorptionsbedingungen mit Tem- ■
peraturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis herauf zu 300 C, vorzugsweise etwa 100 - 200°C,_und Drücken im Bereich von
etwas unterhalb Atmosphärendruck bis herauf zu 69 atm (-1000 psig)
oder mehr, je nach der Temperatur und dem eingesetzten Beschikkungsgemisch, gearbeitet. Vorzugsweise kommen verhältnismäßig
niedrige Drücke zur Anwendung, um die Anlagekosten und auch die ;
Betriebskosten gering zu halten, vorzugsweise Drücke zwischen Atr
mosphärendruck und etwa 11 atm (150 psig). Die Adsorption kann
isotherm durchgeführt oder die Temperaturjen können geändert werden,
je nach dem im Einzelfall angewendeten'Verarbeitungsschema. Die Adsorption kann stufenweise durchgeführt werden, wobei die
Beschickung genügend lange mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird, um die mehrfach verzweigten Komponenten der Beschickung
selektiv zu adsorbieren. Danach wird das Adsorptionsmittel zweckmäßig ausgespült, und zwar" zur Entfernung des im
Bereich um die Adsorptionsnilttelteilchen verbliebenen Materials,
etwa durch Abziehen oder Verdrängen oder Fortspülen mittels eines
Gases oder eines.anderen Kohlenwasserstoffmaterials. Danach wird
das Adsorptionsmittel mit dem Desorptionsmittel behandelt, um die
selektiv adsorbierten mehrfach verzweigten Komponenten von dem Adsorptionsmittel
zu desorble.ren»
t ■ '.
Für die Desorptlonsbedingungen galten ähnliche .Druck-
und Temperaturbereiche,-wie sie vorstehend für die Adsorptiönsbedingungen
angegeben wurden. Das Adsorptionsmittel kann auch der Einwirkung von Unterdruck unterworfen werden, um adsorbierte
Komponenten daraus zu entfernen. Auch eine Gasspülung kann zur
Desorption iferangezogan warden. Bei der Desorption kann auch mit
erhöhter ."temperatür und verringertem Druck gearbeitet werden. ..
109984/t*?ft
BAD ORiGiNAL
Der Volumeriantell des Adsorptionsmitteis, der selektiv
Extraktkomponenten aus dein Beschickungsgemisch adsorbiert,
ist als selektives Volumen anzusehen. Das nicht-selektive Volumen
ist dann der Volumenanteil des AdsorptLonsmittels, der keine selektive
Zurückhaltung von Extraktkomponenten aus -dem Beschickungsgemisch
bewirkt. Das nicht-selektive Volumen umfaßt die inneren Hohlräume des Adsorptionsmittels, die. keine selektiv adsorbierenden
Stellen aufweisen, und die Zwischenräume zwischen den Adsorptionsmittelteilchen.
Das selektive Volumen und die nicht-selektiven Volumina werden gewöhnlich als Volumenanteile ausgedrückt.
Die aus dem Beschickungagemisch gewonnenen'mehrfach
verzweigten Paraffine stellen den Extrakt dar.. Das Raffinat umfaßt jene Komponenten, die von dem Adsorptionsmittel nicht selektiv
adsorbiert worden sind.
Das Verfahren kann ansataweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden« Bei einer ansatzweisen Betrieb3durchführung
wifd das Beschickungsgemisch gewöhnlich mit in einem Behälter
oder einer Kammer angeordnetem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht.
Das Beschickungsgemisch fließt durch das Adsorptionsmittel/ das dabei die Extraktkomponenten der Beschickung adsorbiert. ■
Der Fluß der Beschickung wird dann unterbrochen und jegliches in dem Hohlraumvolumen oder den Zwischenräumen zwischen Adsorptionsmittelteilchen
zurückgebliebene Material wird abgezogen oder au3 dem Adsorptionsmittel ausgespült. Dies verbessert die Reinheit des
Extrakts, da das in dem nicht-selektiven Volumen befindliche Material
Raffinatkomponenten enthalt. Anschließend wird dann die
Desorption vorgenommen,, um den Extrakt aus dem Adsorptionsmittel
in Form eines verhältnismäßig reinen Produkts zu gewinnen. Natürlich können auch andere Ausführungsformen des ansätzweisen Betriebe
zur Anwendung kommen. .
Vorzugsweise wird mit kontinuierlicher, Betriebsdurchführung
gearbeitet. Kontinuierliche . Verfahrens^«*!sen sindl· bekannt
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und7 bedürfen hier keiner ins einzelne gehenden Erläuterung. Bei
einer typischen Festbettmethode mit simuliertem sich bewegendem
Bett kommt eine Adsorptionsmittelsäule, die bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenen Druck gehalten wird, zur Anwendung.
Leitungen zur Führung von Strömen des Beschickungsgemischs, des
Desorptionsmittels, des Extrakts und des Raffinats sind an die
Adsorptionsmittelsäule an verschiedenen Stellen angeschlossen
und diese Stellen werden in bestiiranter Folge durch Vertauschung
verschoben, so daß im Effekt ein sich bewegendes Bett simuliert
wird. Die fluiden Medien fließen dann praktisch im Gegenstrom
11. -
zu dem Adsorptionsmittel. . · · · '
Bei den im Verfahren verwendeten Adsorptionsmitteln ;."
handelt es sich allgemein um kristalline Aluminosilicatzeolithe
oder Molekularsiebe* Diese können von natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. ; ,, . . ■■"'
Die bei dem Verfahren als Adsorptionsmittel benutzten
kristallinen Aluminosilicate besitzen verhältnismäßig gut definierte Porenstrukturen. Die genaue Art eines Aluminosilicate wird
allgemein ausgedrückt durch das besondere Sillc^umdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
und die Porenabmessungeij der Käfigstrukturen. "Die
bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Aluminosilicate haben Zeolithstruktur vom Typ.X oder Typ.Y. .
Die Zeolithe vom Typ X oder Y enthalten bestimmte Kationen oder Kationenpaare an den austauschfähigen Kationenstellen,
in dem Adsorptionsmittel. Es können auch Bindemittel in dem
Adsorptionsmittel anwesend .sein. ·
Die Einführung der Kationen erfolgt durch Basenaus- ·. tausch, geeignete Methoden sind bekannt. Normalerweise wird der
Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von löslichen Salzen der in
aas Siebmaterial einzuführenden "Kationen.behandelt.' Im Falle von
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mehreren unterschiedlichen Kationen können getrennte Lösungen der gewünschten Kationen oder nur eine Lösung, die ein Genisch
der in den kristallinen Aluminosilicatzeolith einzuführenden Kationen enthält, verwendet werden.
Bei- dem vorliegenden Verfahren wird ein Adsorptionsmittel
verwendet, das Bariumkationen enthält..Andere Kationen können in vergleichsweise geringen Mengen anwesend sein, entweder
durch Anwesenheit in dem Zeolith vor Durchführung eines Basenaustauschs oder durch Einführung in den Zeolith durch Basenaustausch,
um die Wirkung der Bariumkationen zu unterstützen. Zu derartigen anderen Kationen gehören Kationen der Metalle der Gruppen Ia,
Ha und Ib des Periodensystems. Ein bevorzugter Zeolith ist ein im wesentlichen mit Barium ausgetauschter Zeolith vom Typ X oder
Y, der einen geringen Anteil an Natrium- oder Kaliumkationen enthält, wobei das letztgenannte Kation eine etwas höhere Selektivität
in ,Verbindung mit den Bariumkationen bewirkt.
Nach dem Stand der Technik sind Aluminosilicate mit verschiedenen anderen Kationen zur selektiven Adsorption von einfach
verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit.mehrfach verzweigten Paraffinen angegeben worden. Das hier beschriebene Verfahren
beruht auf der überraschenden Feststellung, daß durch Anwendung von Bariumkationen bzw. den vorgenannten Kationenkombinationen
in Verbindung mit einer ganz bestimmten Menge an Wasser in dem Zeolith die Selektivität des Adsorptionsmittel umgekehrt werden
kann. Hierdurch gelingt es nunmehr, mehrfach verzweigte Paraffine selektiv aus Gemischen mit einfach verzweigten und Normalparaffinen
zu adsorbieren.
Die Kationen sollen zweckmäßig in einer Konzentration
von etwa 10 bi3 100 % anwesend sein, bezogen auf die ursprüngliche Kationenkonzentration in dem zum ßasenaustausch gebrachten
Zeolith. Aus dem Siliciumdioxyd/Aluniniumoxyd-Verhältnis des ver-
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wendeten Zeolithe, seinem Wassergehalt, der Art der ursprünglich in dem Zeolith anwesenden Kationen und. der Art der vorliegenden
Kationen nach dem Basenaustausch des Zeoliths kann der Prozentsatz
des eingetretenen Ionenaustausches berechnet werden.. Wenn außer Barium ein oder mehrere andere Kationen in den Zeolith eingeführt
werden, sollte das Barlumkation vorzugsweiser in einer
größeren Menge als das oder die anderen Kationen anwesend sein. Im Falle von Kationenpaaren mit einem Metall der Gruppe Ha und
einen Metall der Gruppe Ia kann das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von weniger als etwa 1 bis herauf zu etwa
80 geändert werden, je nach dem Molekulargewicht des Metalls der Gruppe Ha oder der Gruppe Ia. Bei Verwendung von doppelt ausgetauschten Zeolithen werden solche mit einem· Gewichtsverhältnis
von Barium zu Kalium von etwa 1 bis 40, vorzugsweise etwa 1 bis
30, besonders bevorzugt. (
Unter dem Ausdruck "gemessen auf Basis des von Flüchtigen
freien Materials", wie er hier benutzt wird, ist zu verstehen, daß der Zeolith in einem Muffelofen bei etwa 500 C bis
zum Erreichen konstanten Gewichts erhitzt worden ist. Alle in den Unterlagen angegebenen chemischen Analysen sind auf Basis des
von Flüchtigen freien Materials bestimmt. Bei der Bestimmung cles prozentualen Wassergehalts^ eines Zeoliths wird der Wassergehalt
als diejenige Menge angesehen, die nach Bestimmung der Mengen . sämtlicher anderen Komponenten dos ursprünglichen Zeoliths ver- bleibt.Wenn,
der Zeolith ein Bindemittel enthält, wird das Wasser
als zwischen dem.,Bindemittel und dem Zeolith gleichmäßig verteilt
angesehen. Die chemischen Analysen schließen das Bindemittel ein. Bei Anwendung eines Bindemittels (im allgemeinen bei Zeolith mit
Struktur vom Typ X) können zweckmäßig etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das von Flüchtigen freie Material, des gesamten Adsorptionsmittels
aus Bindemittel bestehen..Geeignete Bindemittel umfassen üblicherweise ein tonartiges amorphes Material auf Basis
von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gernlschen.
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Es muß ein bestimmter Prozentsatz an Wasser in dem Zeolith vorliegen, um die Umkehrung der Selektivität" herbeizuführen,
d.h. den Zeolith von einem für einfach verzweigte Paraffine selektiven Material in ein für mehrfach' verzweigte Paraffine
selektives Adsorptionsmittel umzuwandeln. Der Wassergehalt des Zeoliths soll etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, gemessen auf
Basis des von Flüchtigen freien Materials, betragen. Das in dem Zeolith anwesende Wasser kann teilweise an den kationischen oder
Basenaustauschstellen vorliegen oder es kann in die Hohlräume des Adsorptionsmittels eingeschlossen sein. Bisher sind die Gründe,
warum das Wasser eine Umkehrung der Selektivitäten herbeiführt, nicht bekannt.,Es ist jedoch auf jeden Fall eine bestimmte
Menge an Wasser'notwendig, um.das erläuterte Adsorptionsverfahren
durchzuführen. Bevorzugt wird eine Viassermenge von etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent des Adsorptionsmittels, bezogen auf das von
Flüchtigen freie Material. Besonders bevorzugt wird ein Wassergehalt im Bereich von etwa 6,5 bis 7 Gewichtsprozent.
BcisDiel mit Vergleichsversuchen
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Es wurden verschiedene Adsorptionsmittel unter Anwen7
dung einer Standardprüfmethode untersucht. Die Untersuchungen
veranschaulichen den Einfluß von Wasser bei einem Bariumkationen enthaltenden Zeolith auf!die Selektivität für mehrfach verzweigte
Paraffine im.Vergleich zu einfach verzweigten Paraffinen und Normalparaffinen- Die Prüfapparatur bestand aus einer Adsorptionssäule von 1,8 m (^ feet) Längs, die 70 cm Adsorptionsmittel mit
einer Teilchengröße von 0,37 bis 0,84 nun Durchmesser (20 - 40
Mesh) enthielt. Die Säule befand sich in einem Heirbäd konstanter
Temperatur, In der Säule ivurde ein zur Gewährleistung flüssiger
Phase hinreichender Druck aufrechterhalten.
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Zur Untersuchung wurden abwechselnd das Desorp'tions- '
mittel und das Beschickungsgemisch durch das in der Adsorptionssäule befindliche Adsorptionsmittel geleitet. Das aus -der Säule
abfließende Material wurde mittels eines Gaschrpmatographen analysiert. Zunächst wurde Desorptionsmittel in einer Menge von 70 ml/h
in die Säule geleitet. Dann wurde der Desorptionsmittelfluß unterbrochen und es wurde 2,5 Minuten lang ,Beschickungsgemisch in
einer Menge von 70 ml/h durch die Adsorptionssäule geleitet. Daran anschließend wurde wieder der Desorptionsmittelfluß aufgenommen
und fortgesetzt, bis sämtliche Beschickungskomponenten aus dem Ad- '
sorptionsmittel, eluiert waren. Aus den Durchflußmengen und den
Analysen der Proben wurden die Selektivitäten berechnet..
Die Selektivität B ist definiert durch die folgende Gleichung: ·
Selektivität = Bm/n -^-Ä , ' ·
hierin bedeuten m und η die Volumenprozentwerte der verglichenen . ' ·
Komponenten, die Indices a und u kennzeichnen die adsorbierte
Phase bzw. die unadsorbierte Phase. Die adsorbierte Phase befindet
sich in dem selektiven Volumen des Adsorptionsmittels, während die ' unadsorbierte Phase in dent nicht-selektiven Volumen vorliegt. Durch
Vergleich dieser beiden Verhältnisse kann die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zur selektiven Adsorption einer gegebenen'Beschickungskomponente bestimmt werden. Wenn B größer als eins ist, ist das
Adsorptionsmittel selektiv für die erstgenannte der beiden analysier,-,
ten Komponenten.
Bei den Untersuchungen wurden zwei Desorptionsmittel,
reines Isobutan und Isopentan, verwendet. Bei sämtlichen Untersuchung,
gen bestand das Beschickungsgemisch aus gleichen Mengen der nachstehenden Isomeren: 2,2-Dimethy!butan, 2,3-Dimethy!butan, 3-Methyl-
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pentan, η-Hexan, Isopentan und n-Pentan. Bei Verwendung des vorstehend
angegebenen Beschickungsgemischs können die. Selektivitäten
des Adsorptionsmittel^ für die mehrfach verzweigten Paraffine, d.h. 2,2-Dimethylbutan und 2,3-Dimethylbutan, im Vergleich zu ein- ·
fach verzweigten Verbindungen, d.h. 3-Methylpentan,, und zu Normalparaffinen
bestimmt werden.
Es wurden zwei verschiedene Adsorptionsmittel für vier Versuche verwendet. Das im Versuch 1 benutzte Adsorptionsmittel,
das nachstehend als Adsorptionsmittel X bezeichnet wird, bestand,
aus Zcolith vom Typ X mit einem Gehalt von etwa 20 % Bindemittel.
Bei diesem Adsorptionsmittel handelte es sich ursprünglich um einen Natriümzeolith X; dieser war mit Bariumkationen basenausgetauscht
worden, so daß er 24,3 Gewichtsprozent Bariumoxyd, auf Basis des von Flüchtigen freien Materials, enthielt. Bei dem zweiten Adsorptionsmittel
handelte es sich um einen Zeolite„vom Typ X, der sowohl
mit Barium- als auch mit Kaliumkationen ausgetauscht worden war. •Dieses Adsorptionsmittel, nachstehend als Adsorptionsmittel XX bezeichnet,
wurde bei den Versuchen 2, 3 und 4 verwendet. Das Adsorptionsmittel XX enthielt 25 Gewichtsprozent Bariumoxyd, 2,5 Gewichtsprozent
Kaliumoxyd und 1 Gewichtsprozent Natriumoxyd, bestimmt auf Basis des von Flüchtigen freien Materials. Auch'dieses Adsorptionsmittel
enthielt etwa 20 Gewichtsprozent Bindemittel.
Zur Bestimmung des Wassergehalts eines Zeoliths auf Basis des von Flüchtigen freien,Materials wird der Zeolith in einem
Ofen partiell getrocknet, und zwar bei einer Temperatur, bei der ein Teil der flüchtigen Bestandteile ausgetrieben wird. Nach einiger
Zeit ist die einzige Substanz, die noch ausgetrieben wird, Wasser. ■Die Trocknungsbehandlung wird eine entsprechende Zeit vor Erreichen
des Zustande, bei dem das Adsorptionsmittel kein Wasser mehr enthält, beendet. Das Adsorptionsmittel wird dann aus dem Ofen entfernt
und zur'Abkühlung auf Raumtemperatur in einem Exsiccator aftge-
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ordnet. Ein Teil des so erhaltenen Adsorptionsmittels wird dann zur Bestimmung seiner Selektivität für das Extraktmaterial im
Vergleich zu anderen Beschickungsisomeren untersucht. Ein weiterer
Teil dieses Adsorptionsmittöls wird genau gewogen"und dann bei 500°C bis zum Erreichen konstanten Gewichts getrocknet. Aus der
Gewichtsdifferenz ergibt sich der Wassergehalt des Zeoliths.
Die Untersuchungsergebnisse der Verbuche 1, 2, 3 und'4/
bei denen Zeolithe unterschiedlichen Wassergehalts geprüft wurden,
sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
Vergleich der Selektivitäten von wasserhaltigen und trocknen Zeolith-Adsorptionsmittein
Vergleich der Selektivitäten von wasserhaltigen und trocknen Zeolith-Adsorptionsmittein
Versuch
Adsorptionsmittel H.C, Gew.-%
Temperatur, 0C Desomtionsmittel
Selektivitäten, B
n-IIexan/2 ,2-Dima thy !butan
n-Hexan/2,3-Dimethy!butan
n-Pentan/2,2-Dimethylbutan
n-Pentan/2,3-DimethyIbutan
3-Methylpentan/2,2-Dimethylbutan
3-Methylpentan/2,3-Dimethy!butan
n-Pentan/Isopentan n-Kexan/Isopentan
X | XX | XX | XX |
trocken | 5,0 | trocken | 5,0 |
80 | 80 | 25 · | 25 |
Isopentan | Isopentan | Isobutan' | Isobutan |
2,07 l,8O
1,30 1,13
0,65 | 1,53 | 0,92 | NS N) Ca) Ca) N) Ca) CO |
0,78 | , 1,45 | 0,96 | |
— | 1,32 | 0,82 | |
— | ■ 1,25 | 0,87 | |
O;66 | 1,30· | 0,82 | |
0,80 | 1,26 0,85 0,97 |
0,87 1,00 1,11 |
|
Der Versuch 1 zeigt/ daß - bei 80°C in Verbindung
mit Isopentan als Desorptionsmittel - das trockene Adsorptionsmittel
selektiv das einfach verzweigte Paraffin gegenüber den doppelt verzweigten Paraffinen adsorbiert, wie aus den Selektivitätswerten
B für 3-Methylpentan/2,2-Dimethylbut.an bzw. 3-Methylpentan/2f3-Dimethy!butan ersichtlich ist..Entsprechendes
gilt bezüglich selektiver Adsorption von Normalparaffinen gegenüber
mehrfach verzweigten Paraffinen, hier η-Hexan gegenüber 2,2-Dimethylbutan bzw. 2,3-Dimethylb.utan. Der Versuch 2 zeigt,
daß beiv Anwesenheit von 5 Gewichtsprozent Wasser die Selektiv!-
täten in Verbindung mit den jeweils gleichen befiden Komponenten
gerade, umgekehrt liegen. Die Versuche 3 und 4 stellen einen noch strengeren Vergleich hinsichtlich der Wirkung von Wasser auf das
Adsorptionsmittel zur Herbeiführung einer selektiven Adsorption von mehrfach verzweigten Paraffinen anstelle von einfach verzweigten
Paraffinen dar. In den Versuchen 3 und 4 wurde wiederum die Selektivität bezüglich einfach verzweigter Paraffine gegenüber
mehrfach verzweigten Paraffinen durch Zugabe von Wasser zu dem
Adsorptionsmittel umgekehrt. Das gleiche gilt in Bezug auf die Normalparaffine. Die erflndungsgemäfl vorgeschriebene Anwesenheit
vdn Wasser in dem Adsorptionsmittel führt somit zu einer vollständigen
Umkehrung der Selektivität des Adsorptionsmittels; das
-trockene Adsorptionsmittel, das für n-Pentan, η-Hexan und 3-Methylpentan
selektiv ist, wird zu einem Adsorptionsmittel, das für die mehrfach verzweigten Paraffine selektiv ist.
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Claims (5)
- /erfahren zum Abtrennen von mehrfach verzweigten Paraffinen aus einem Beschickungsgemisch, das diese zusammen mit mindestens einem Paraffin aus der Gruppe der einfach verzweigten und der Normalparaffine enthält, durch Inberührungbringen des Beschickungsgemischs mit einem kristallinen'Aluminosilicat-Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zur direkten selektiven Adsorption der mehrfach verzweigten Paraffine an dem Adsorptionsmittel das Beschickungsgemisch mit einem kristallinen Aluminosilicat-Adsorptionsmittel in Berührung bringt, das in einer Zeolithstruktur vom Typ X oder Typ Y Bariumkationen an austauschfähigen Kationen."Stellen in der kristallinen Struktur des Adsorptionsmittels und Wasser entsprechend etwa Ibis etwa 10 Gewichtsprozent, des Zeoliths, gemessen auf Basis des von Flüchtigen freien Materials, enthält.
- 2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch, das Paraffine mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, verwendet.
- 3„ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch, das 2,2-Dimethylbutan und/oder 2,3~Dimethylbutan zusartunen mit mindestens einer weiteren Komponente aus der Gruppe n-Pentan, η-Hexan, Isopentan, 2-Methylpentan und 3HMethylpentan enthält, verwendet.209884/1339
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch · gekennzeichnet, daß man ein Zeolith-Adsorptionsmittel mit einem Viassergehalt entsprechend etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent des Zeoliths, gemessen auf Barsis des von Flüchtigen .freien Materials, verwendet. .
- 5. Verfahren nach Anspruch 4,- dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zeolith-Adsorptionsmittel mit einem Wassergehalt entsprechend etwa 6,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent des Zeoliths, ' " gemessen auf Basis des von Flüchtigen freien Materials,"verwendet, " - - ■ ....203864/13-39-
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