DE2233239B2

DE2233239B2 - Verfahren zum Abtrennen von mehrfach verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit einfach verzweigten und Normalparaffinen durch direkte selektive Adsorption

Info

Publication number: DE2233239B2
Application number: DE2233239A
Authority: DE
Inventors: Richard William Downers Grove Ill. Neuzil (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1974-01-31
Also published as: ES404640A1; BR7204510D0; CA969484A; FR2144906B1; PL85114B1; AR210306A1; DE2233239A1; FR2144906A1; SU525435A3; JPS5243843B1; DE2233239C3; US3706813A; ZA724616B; IT960973B; GB1386850A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von inehrfach verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit einfach verzweigten und Normalparaffinen durch direkte, selektive Adsorption. Die mehrfach verzweigten Paraffine werden direkt selektiv an einem kristallinen Aluminosilicat adsorbiert.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Kohlenwasserstofftrennung durch Adsorption an kristallinen AIuminosilicatzeolithen als Adsorptionsmittel beschrieben worden. So können Zeolithe dazu benutzt werden, verschiedene Kohlenwasserstoff arten, wie Aromaten, Olefine oder paraffinische Stoffe, voneinander zu trennen. Die Zeolithe können basenausgetauscht werden, um verschiedene Kationen zwecks selektiver Adsorption bestimmter Kohlenwasserstofftypen einzuführen.

Die USA.-Patentschrift 2 935 539 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Adsorption von doppelt verzweigten Kohlenwasserstoffen an kristallinen AIuminosilicaten, die basischen Stickstoff in den komplexen metallhaltigen Aluminosilicaten enthalten. Diese Patentschrift verwendet im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung komplexe aminbasenausgetauschte Zeolithe für die selektive Adsorption von doppelt verzweigten Kohlenwasserstoffen.

Die USA.-Patentschrift 2 956 089 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein kristallines Aluminosilicat zur Anwendung kommt, das selektiv die einfach verzweigten Isomeren aus einem Gemisch mit doppelt verzweigten Isomeren adsorbiert. Im Gegensatz hierzu werden bei dem Verfahren der Erfindung nicht die einfach verzweigten Paraffine adsorbiert, sondern es erfolgt eine selektive Adsorption der doppelt oder mehrfach verzweigten Paraffine unter Zurücklassung der einfach verzweigten Paraffine.

Es besteht seit längerem ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe eines Verfahrens zur direkten selektiven Adsorption von mehrfach verzweigten Paraffinisomeren sus einem Gemisch mit normalen oder einfach verzweigten Isomeren. Die Erfindung eröffnet einen einfachen und wirtschaftlichen Weg zur Lösung dieser Aufgabe. Hierdurch wird es beispielsweise möglich, in vereinfachter und verbilligter Weise angereicherte oder gereinigte mehrfach verzweigte Komponenten zur Verwendung in der petrochemischen Industrie zu gewinnen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abtrennen von mehrfach verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit einfach verzweigten und Normalparaffinen durch direkte, selektive Adsorption, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Adsorption an einem kristallinen Aluminosilicat mit einer Zeolithstruktiir vom Typ X oder Typ Y durchführt, dessen austauschfähige Kationen im wesentlichen durch Bariumkationen ersetzt sind und das etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith, enthält.

Als Einsatzmaterialien können bei dem Verfahren Gemische von mehrfach verzweigten, einfach verzweigten und Norma!r>araffinen verwendet werden; vorzugsweise haben die Paraffine etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül.

Als Beispiele für geeignete Beschickungskomponenten seien genannt: 2,2-Dimethylbutan, 2.,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Hexan, n-Pentan, Isopentan, 2,2-DimethyIpentan, 2,3-Dimethylpentan und entsprechende Verbindungen höheren Molekulargewichts. »Mehrfach verzweigte !Paraffine« sind Paraffine mit mehr als einem Alkylsubstituenten an der Normalparaffinkette. »Einfach verzweigte Paraffine« sind Verbindungen, die an einer Normalparaffinkette nur einen Alkylsubstituenten aufweisen. Das Beschickungsgemisch kann geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Aromaten und Cycloparaffine enthalten. Verunreinigungen, wie organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen, können in dem Beschickungsgemisch anwesend sein, vorzugsweise wird jedoch deren Gehalt so gering wie möglich gehalten, um eine Verunreinigung des Zeoliths zu vermeiden und die Möglichkeit des Eintritts von Nebenreaktionen, wie Polymerisation, zu verringern.

Wenn das Beschickungsgemisch Komponenten enthält, die eine Spanne der Kohlenstoffzahl von 3 bis 6 oder mehr überdecken, können in manchen Fällen einige der einfach verzweigten Paraffine höheren Molekulargewichts in vergleichbarem Maße wie mehrfach verzweigte Paraffine tieferen Molekulargewichts adsorbiert werden. Um eine Beeinträchtigung der Trennung durch einen solchen Vorgang zu vermeiden, wird der Siedebereich des Beschickungsgemischs vorzugsweise so eng gehalten, daß die Spanne der Kohlenstoffzahl der anwesenden Komponenten weniger als 3 beträgt.
Als Desorptionsmittel werden insbesondere Kohlenwasserstoffe verwendet, die den Komponenten der Beschickung ähnlich sind, d. h. mehrfach verzweigte Paraffine, einfach verzweigte Paraffine und Normalparaffine. Weiterhin können Cycloparaffine oder schwefel- oder halogensubstituierte Paraffine als Desorptionsmittel, sowie Ausstreifgase, wie Stickstoff oder Sauerstoff, verwendet werden. Vorzugsweise werden Desorptionsmittel benutzt, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich deutlich von dom der Beschickung unterscheidet, um eine einfache Rückgewinnung des Desorptionsmittels durch Destillation zu ermöglichen.

Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffdesorptionsmittel, deren Kohlenstoffzahl um mindestens eins

kleiner oder größer als die der eingesetzten Beschickungskomponenten ist und die Siedebereiche aufweisen, die sich wesentlich von dem Siedebereich des Beschickungsgemischs unterscheiden, so daß eine einfache und leichte Trennung des Desorptionsmittels von den Beschickungskomponenten gewährleistet ist.

Zweckmäßig wird die Adsorption bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 300⁰C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 200° C, und Drücken von etwas unterhalb Atmosphärendruck bis 69 atm, je xo nach der Temperatur und dem eingesetzten Beschickungsgemisch, durchgeführt. Vorzugsweise kommen verhältnismäßig niedrige Drücke zur Anwendung, um die Anlagekosten und auch die Betriebskosten gering zu halten; bevorzugte Drücke liegen zwischen Atmosphärendruck und etwa 11 atm. Die Adsorption kann isotherm oder bei veränderlichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Beschickung wird genügend lange mit dem Zeolith in Berührung gebracht, um die mehrfach verzweigten Komponenten der Beschickung selektiv zu adsorbieren. Danach wird der Zeolith zweckmäßig gespült, zur Entfernung des um die Zeolithteilchen verbliebenen Materials, und danach mit dem Desorptionsmittel behandelt, um die selektiv adsorbierten mehrfach verzweigten Komponenten zu desorbieren.

Für die Desorption gelten ähnliche Druck- und Temperaturbereiche, wie sie vorstehend für die Adsorption ange-eben wurden. Der Zeolith kann auch der Einwirkung von Unterdruck unterworfen werden, um die adsorbierten Komponenten daraus zu entfernen. Auch eine Gasspülung } ann zur Desorption herangezogen werden. Bei der Desorption kann auch mit erhöhter Temperatur und verringertem Druck gearbeitet werden.

Die aus dem Beschickungsgemisch gewonnenen mehrfach verzweigten Paraffine stellen den Extrakt dar. Das Raffinat umfaßt jene Komponenten, die von dem Zeolith nicht selektiv adsorbiert worden sind.

Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlieh durchgeführt werden. Bei einer ansatzweisen Betriebsdurchführung wird das Beschickungsgemisch ncwöhnlich mit in einem Behälter oder einer Kammer angeordnetem Zeolith in Berührung gebracht. Nach der Adsorption wird das in den Zwischenräumen zwisehen Zeolithteilchen zurückgebliebene Material abgezogen oder ausgespült und anschließend wird dann die Desorption vorgenommen.

Vorzugsweise wird mit kontinuierlicher Betriebsdurchführung gearbeitet. Kontinuierliche Verfahrens- weisen sind bekannt und bedürfen hier keiner ins einzelne gehenden Erläuterung. Bei einer typischen Festbettmethodo mit simuliertem sich bewegendem Bett kommt eine Adsorptionsmittelsäule, die bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem Druck gehalten wird, zur Anwendung. Leitungen zur Führung von Strömen des Beschickungsgemischs, des Desorptionsmittels, des Extrakts und des Raffinats sind an die Adsorptionsmittelsäule an verschiedenen Stellen angeschlossen und diese Stellen werden in bestimmter Folge durch Vertauschung verschoben, so daß im Effekt ein sich bewegendes Bett simuliert wird. Die fluiden Medien fließen dann praktisch im Gegenstrom zu dem Adsorptionsmittel.

Die verwendeten kristallinen Aluminosilicatzeolithe können von natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Sie haben Zeolithstruktur vom Typ X oder Typ Y und enthalten Bariumkationen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Kationen, an den austauschfähigen Kationenstellen. Es können auch Bindemittel anwesend sein.

Die Einführung der Kationen erfolgt durch Basenaustausch, geeignete Methoden sind bekannt. Normalerweise wird der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von löslichen Salzen der einzuführenden Kationen behandelt. Im Falle von mehreren unterschiedlichen Kationen können getrennte Lösungen der gewünschten Kationen oder eine gemeinsame Lösung der einzuführenden Kationen verwendet werden.

Es wird ein Zeoiith vom Typ X oder Typ Y verwendet, dessen austauschfähige Kationen im wesentlichen durch Bariumkationen ersetzt sind. Andere Kationen können in vergleichsweise geringen Mengen anwesend sein, entweder durch Anwesenheit in dem Zeolith vor Durchführung eines Basenausiauschs oder durch Einführung in den Zeolith durch Basenaustausch, um die Wirkung der Bariumkationen zu unterstützen. In Betracht kommen Kationen der Metalle der Gruppen Ia, Ha und Ib des Periodensystems. Ein bevorzugter Zeolith ist ein im wesentlichen mit Barium ausgetauschter Zeolith vom Typ X oder Y, der einen geringen Anteil an Natrium- oder Kaliumkationen enthält wobei das letztgenannte Kation eine etwas höhere Selektivität in Verbindung mit den Bariumkationen bewirkt.

Nach dem Stand der Technik sind Aluminosilicate mit verschiedenen anderen Kationen zur selektiven Adsorption von einfach verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit mehrfach verzweigten Paraffinen angegeben worden. Das hier beschriebene Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß durch Anwendung von Bariumkationen bzw. den vorgenannten Kationenkombinationen in Verbindung mit einer ganz bestimmten Menge an Wasser in dem Zeolith die Selektivität des Zeoli:.hs umgekehrt werden kann. Hierdurch gelingt es nunmehr, mehrfach verzweigte Paraffine selektiv aus Gemischen mit einfach verzweigten und Normalparaffinen zu adsorbieren.

Die ausgetauschten Kationen sollen zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 10 bis 100 % anwesend sein, bezogen auf die ursprüngliche Kationenkonzentration in dem zum Basenaustausch gebrachten Zeolith. Aus dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis des verwendeten Zeoliths, seinem Wassergehalt, der Art der ursprünglich anwesenden Kationen und der Art der vorliegenden Kationen nach dem Basenaustausch kann der Prozentsatz des eingetretenen Ionenaustausches berechnet werden. Wenn außer Barium ein oder mehrere andere Kationen in den Zeolith eingeführt werden, ist das Bariumkation in einer größeren Menge als das oder die anderen Kationen anwesend. Im Falle von Kationenpaaren mit einem Metall der Gruppe Ha und einem Metall der Gruppe Ia kann das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von weniger als etwa 1 bis herauf zu etwa 80 geändert werden, je nach dem Molekulargewicht des Metalls der Gruppe Ha oder der Gruppe Ia. Bei Verwendung von doppelt ausgetauschten Zeolithen werden solche mit einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium von etwa 1 bis 40, vorzugsweise etwa 1 bis 30, besonders bevorzugt.

Unter dem Ausdruck »bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith« ist zu verstehen, daß der Zeolith in einem Muffelofen bei etwa 500°C bis zum Erreichen konstanten Gewichts erhitzt worden ist. Alle in den Unterlagen angegebenen chemischen Ana-

A
U
z¹
w
h k
fa
ei

lysen sind auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith bezogen. Bei der Bestimmung des prozentualen Wassergehalts eines Zeoliths wird der Wassergehalt als diejenige Menge angesehen, die nach Bestimmung der Mengen sämtlicher anderen Komponenten des ursprünglichen Zeoliths verbleibt. Wenn der Zeolith ein Bindemittel enthält, wird das Wasser als zwischen dem Bindemittel und dem Zeolith gleichmäßig verteilt angesehen. Die chemischen Analysen schließen das Bindemittel ein. Bei Anwendung eines Bindemittels (im allgemeinen bei Zeolith mit Struktur vom Typ X) können zweckmäßig etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith, aus Bindemittel bestehen. Geeignete Bindemittel umfassen üblicherweise ein tonartiges amorphes Material auf Basis von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen. Es muß der angegebene Prozentsatz an Wasser in dem Zeolith vorliegen, um die Umkehrung der Selektivität herbeizuführen, d. h. den Zeolith von einem für einfach verzweigte Paraffine selektiv in Material in ein für mehrfach verzweigte Paraffine selektives Adsorptionsmittel umzuwandeln. Der Wassergehalt des Zeoliths muß etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith, betragen. Das Wasser kann teilweise an den kationischen Basenaustauschstellen vorliegen oder es kann in die Hohlräume des Zeoliths eingeschlossen sein. Bisher sind die Gründe, warum das Wasser eine Umkehrung der Selektivitäten herbeiführt, nicht bekannt. Es ist jedoch auf jeden Fall die angegebene Menge an Wasser notwendig, um das erläuterte Adsorptionsverfahren durchzuführen. Bevorzugt wird eine Wassermenge von etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith. Besonders bevorzugt wird ein Wassergehalt im Bereich von. etwa 6,5 bis 7 Gewichtsprozent.

Beispiele
(mit Vergleichsversuchen 1 und 3)

Es wurden verschiedene Zeolithe unter Anwendung einer Standardprüfmethode untersucht. Die Untersuchungen veranschaulichen den Einfluß von Wasser bei einem Bariumkationen enthaltenden Zeolith auf die Selektivität für mehrfach verzweigte Paraffine im Vergleich zu einfach verzweigten Paraffinen und Normalparaffinen. Die Prüfapparatur bestand aus einer Adsorptionssäule von 1,8 m Länge, die 70 cm³ Zeoüth mit einer Teilchengröße von 0,37 bis 0.84 mm Durchmesser enthielt. Die Säule befand sich in einem Heizbad konstanter Temperatur. Tn der Säule wurde ein zur Gewährleistung flüssiger Phase hinreichender Druck aufrechterhalten.

Zur Untersuchung wurden abwechselnd das Desorptionsmittel und das Beschickungsgemisch durch den in der Adsorptionssäule befindlichen Zeolith geleitet. Das aus der Säule abfließende Material wurde mittels eines Gaschromatographen analysiert. Zunächst wurde Desorptionsmittel in einer Menge von 70 ml/Std. in die Säule geleitet. Dann wurde der Desorptioiismittelfluß unterbrochen und es wurde 2,5 Minuten lang Beschickungsgemisch in einer Menge von 70 ml/Std. durch die Adsorptionssäule geleitet. Daran anschließend wurde wieder der Desorptionsmittelfluß aufgenommen und fortgesetzt, bis sämtliche Beschickungskomponenten aus dem Zeolith eluiert waren. Aus den Durchflußmengen und den Analysen der Proben wurden die Selektivitäten berechnet.

Die Selektivität B ist definiert durch die folgende Gleichung:

Selektivität = B_mm =

hierin bedeuten m und /i die Volumprozentwerte

ίο der verglichenen Komponenten, die Indices α und u kennzeichnen die adsorbierte Phase bzw. die nichtadsorbierte Phase. Durch Vergleich dieser beiden Verhältnisse kann die Fähigkeit des Zeoliths zur selektiven Adsorption einer gegebenen Beschickungskompo-

nente bestimmt werden. Wenn B größer als eins ist, ist der Zeolith selektiv für die erstgenannte der beiden analysierten Komponenten.

Bei den Untersuchungen wurden zwei Desorptionsmittel, reines Isobutan uir¹ Isopentan, verwendet. Bei

-"> sämtlichen Untersuchungen bestand das Beschickungsgemisch aus gleichen Mengen der nachstehenden Isomeren: 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimeiiyibutan, 3-Methylpentan, η-Hexan, Isopentan und n-Pentan. Bei Verwendung des vorstehend angegebenen Beschickungsgemischs können die Selektivitäten des Zeoliths für die mehrfach verzweigten Paraffine, d. h. 2.2-Dimethylbutan und 2,3-Dimethylbutan, im Vergleich zu einfach verzweigten Verbindungen, d. h. 3-Methylpentan, und zu Normalparaffinen bestimmt werden.

Es wurden zwei verschiedene Zeolithe für vier Versuche verwendet. Der im Versuch 1 benutzte Zeolith, der nachstehend als Ba-Zeolith bezeichnet wird, bestand aus Zeolith vom Typ X mit einem Gehalt von 20% Bindemittel. Bei diesem Ba-Zeolith handelte es sich ursprünglich um einen NatriumzeolithX; dieser war mit Bariumkationen basenausgetauscht worden, so daß er 24,3 Gewichtsprozent Bariumoxyd, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith, enthielt. Bei dem zweiten Zeolith handelte es sich um einen Zeolith vom Typ X, der sowohl mit Barium- als auch mit Kaliumkationen ausgetauscht worden war. Dieser Zeolith, nachstehend als Ba/K-Zeolith bezeichnet, wurde bei den Versuchen 2, 3 und 4 verwendet. Der Ba/K-Zeolith enthielt 25 Gewichtsprozent Bariumoxyd, 2,5 Gewichtsprozent Kaliumoxyd und 1 Gewichtsprozent Natriumoxyd, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith. Auch dieser Zeolith enthielt 20 Gewichtsprozent Bindemittel.
Zur Bestimmung des Wassergehalts, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith, wird der Zeolith in einem Ofen partiell getrocknet, und zwar bei einer Temperatur, bei der ein Teil der flüchtigen Bestandteile ausgetrieben wird Nach einiger Zeit wird nur noch Wasser ausgetrieben. DieTrocknungsbehandlung wird eine entsprechende Zeit vor Erreichen des Zustands, bei dem der Zeolith kein Wasser mehr enthält, beendet. Der Zeolith wird dann aus dem Ofen entfernt und zur Abkühlung auf Raumtemperatur in einem Exsiccator angeordnet. Ein Teil des so erhaltenen Zeoliths wird dann zur Bestimmung seiner Selektivität für dus Extraktmaterial im Vergleich zu anderen Beschickungsisomeren untersucht. Ein weiterer Teil dieses Zeoliths wird genau gewogen und dann bei 50O⁰C bis zum Erreichen konstanten Gewichts getrocknet.

Aus der Gewichtsdifferenz ergibt sich der Wassergehalt des Ztoliths.

Die Untersuchungsergebnisse der Versuche 1, 2, 3 und 4, bei denen Zeolithe unterschiedlichen Wasser-

gehalts geprüft wurden, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle Vergleich der Selektivitäten von wasserhaltigen und trocknen Zeolithen

Versuch

Zeolith

H_SO, Gewichtsprozent

Temperatur, ⁰C

Desorptionsmittel

Selektivitäten B

n-Hexan/2,2-Dimethylbutan ..

n-Hexan/2,3-Dimethylbutan ..

n-Pentan/2,2-Dimethylbutan ..

n-Pentan/2,3-Dimethylbutan ..

3-Methylpentan/2,2-Dimethylbutan

3-Methylpentan/2,3-Dimethylbutan

n-Pentan/Isopentan

n-Hexan/Isopentan

Ba

trocken

80 Isopentan

2,07 1,80

1,30 1,13

Ba/K 5,0 80 Isopentan

Ba/K
trocken

25
Isobutan

1,53
1,45
1,32
1,25

1,30

1,26
0,85
0,97

Ba/K 5,0 25 Isobutan

0,92 0,96 0,82 0,87

0,82

0,87 1,00 1,11

Der Versuch 1 zeigt, daß bei 8O⁰C der trockene Zeolith selektiv das einfach verzweigte Paraffin gegenüber den doppelt verzweigten Paraffinen adsorbiert, wie aus den Selektivitätswerten B für 3-Methylpentan/ 2,2-Dimethylbutan bzw. 3-Methylpentan/2,3-Dimethylbutan ersichtlich ist. Entsprechendes gilt bezüglich selektiver Adsorption von Normalparaffinen gegenüber mehrfach verzweigten Paraffinen, hier n-Hexan gegenüber 2,2-Dimethylbutan bzw. 2,3-Dimethylbutan. Der Versuch 2 zeigt, daß bei Anwesenheit von 5 Gewichtsprozent Wasser die Selektivitäten in Verbindung mit den jeweils gleichen beiden Komponenten gerade umgekehrt liegen. Die Versuche 3 und zeigen die Wirkung von Wasser auf die Selektivität der Adsorption des Zeolithe noch besser. In den Versuchen 3 und 4 wurde wiederum die Selektivität bezüglich einfach verzweigter Paraffine gegenüber mehrfach verzweigten Paraffinen durch Zugabe von Wasser zu dem Zeolith umgekehrt. Das gleiche gilt in bezug auf die Normalparaffine. Die erfindungsgemäß vorgeschriebene Anwesenheit von Wasser in dem Zeolith führt somit zu einer vollständigen Umkehrung der Selektivität des Zeoliths; der trockne Zeolith, der für n-Pentan, η-Hexan und 3-Methylpentan selektiv ist, wird zu einem Zeolith, der für die mehrfach verzweigten Paraffine selektiv ist.

109585/441

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von mehrfach verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit einfach verzweigten und Normalparaffinen durch direkte, selektive Adsorption, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption an einem kristallinen Aluminosilicat mit einer Zeolithstruktur vom Typ X oder Typ Y durchführt, dessen austauschfähige Kationen im wesentlichen durch Bariumkationen ersetzt sind und das etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den von flüchtigem Material befreiten Zeolith, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption an einem Zeolith durchführt, dessen Wassergehalt etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption an einem Zeolith durchführt, bei dem geringe Anteile der austauschfähigen Kationen durch Natrium- oder Kaliumkationen ausgetauscht sind.