DE19817758B4

DE19817758B4 - Verfahren zur Entfernung verunreinigender Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatom(e) von Schwefel, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten, aus Kohlenwasserstoffströmen

Info

Publication number: DE19817758B4
Application number: DE19817758A
Authority: DE
Inventors: Valerio Monza Piccoli; Stefano Rossini; Domenico Paullo Sanfilippo
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: CA2232029A1; SA98190366B1; US6118037A; CA2232029C; DE19817758A1

Abstract

Verfahren zum Entfernen verunreinigender Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatom(e) von Schwefel, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten, aus Kohlenwasserstoffströmen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
– eine Adsorptionsstüfe, in dem die Verunreinigungsstoffe mittels eines Adsorbers, im wesentlichen bestehend aus Silicagel, gegebenenfalls modifiziert mit einem oder mehreren Metall(en), ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIII, Ib, IIb oder aus Zinn, Blei oder Bismut, adsorbiert werden, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C und bei einem Druck zwischen 1 und 20 atm,
– eine Waschstüfe, gegebenenfalls nur in dem Falle, wenn das Silicagel modifiziert ist, mit polaren Lösemitteln oder Kohlenwasserstoffen,
– und eine Regenerierungsstüfe, zum Entfernen der adsorbierten Substanzen mittels einer Wärmebehandlung in einem Inertgasstrom, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von verunreinigenden Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatom(e) von Schwefel, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten, aus Kohlenwasserstoffströmen variierender Zusammensetzung und Herkunft.
Die Gegenwart von Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen ist schädlich bei der Behandlung, der diese Ströme unterzogen werden, unabhängig davon, ob diese eine Verbrennung oder chemische Umwandlung in Raffinierprozessen und/oder bei petrochemischen Prozessen, vorzugsweise unter Verwendung heterogener Katalysatoren, ist. Die Verbrennung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die in Brennstoffen vorliegen, verursacht die Bildung von SO_x und NO_x, die für das Ökosystem und die öffentliche Gesundheit schädlich sind.
Die Gegenwart basischer Verunreinigungen, die typischerweise Stickstoff enthalten oder oxygeniert sind, kann sogar bei einem Gehalt an Verunreinigung von weniger als 1% die Funktionsfähigkeit saurer Katalysatoren beträchtlich gefährden. Die Entfernung von Heteroatomen, wie Stickstoff und Schwefel, ist im allgemeinen ein sehr wichtiger Gesichtspunkt bei der Behandlung von Rohölen und wird sogar noch dringender erforderlich, wenn schwere Fraktionen oder Fraktionen schlechter Qualität verwendet werden; weniger Aufmerksamkeit ist der Entfernung von Verunreinigungen aus leichten Fraktionen, wie C₄-, C₅-Strömen aus FCC-Einheiten, oder aus veretherten Strömen, in denen beispielsweise oxygenierte Produkte in kleinen, aber potentiell sehr schädlichen Mengen enthalten sind, stromabwärts von nachfolgenden Verfahren (beispielsweise einer Alkylierung), geschenkt worden.

Die Entfernung von Stickstoff und Schwefel findet im allgemeinen durch Hydrierungsbehandlung unter harten Temperatur- und Druckbedingungen statt, insbesondere bei Fraktionen, die einem Hydrokracken und/oder Reforming zugeführt werden sollen. Die Patentliteratur ist sehr umfangreich: die Entfernung von Schwefel wird im allgemeinen gleichzeitig mit dem Entmetallisierungsschritt ausgeführt: Beispiele, die aufgeführt werden können, sind US-A-4,746,419 von Amoco Corp., US-A-4,652,361 von Phillips Petroleum Corp., US-A-4,585,546 von Mobil, in denen die Eliminierung mit Katalysatoren ausgeführt wird, die auf anorganischen Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid, modifiziert mit Verbindungen/Atomen mit einer Hydrierungsfunktion, beruhen.

Die Verfahren zum Entfernen von verunreinigenden Verbindungen aus leichten Fraktionen können in zwei Kategorien eingeteilt werden:

a) chemische Umwandlung der funktionellen Gruppe,
b) Adsorption an geeignetes Material.

Nachfolgend werden Offenbarungen beschrieben, die dem Stand der Technik für einige funktionelle Gruppen von Interesse entnommen werden können.

Die Entfernung von Nitrilen, die saure Katalysatoren für die Synthese von Ethern oder Gerüstisomerisierung schädigen können, kann ausgeführt werden, wie in US-A-5,414,183 beschrieben, welches eine alkalische Hydrolyse in NaOH-Lösung bei ungefähr 100°C und unter Druck (14–15 atm) in einem statischen Mischer beansprucht.

Oxygenierte Produkte, Alkohole oder Ether können in kleinen Mengen – in ppm-Konzentration – in Veretherungsströmen enthalten sein und können sogar in so geringen Konzentrationen bei nachfolgend erfolgenden Umsetzungen, welche diese Ströme verarbeiten, schädlich sein. Beispielsweise können Tertiäralkylalkohole und MTBE in C₅-Fraktionen aus der Produktion von TAME enthalten sein und müssen entfernt werden, um den ungeregelten Verbrauch des Katalysators bei der Alkylierung zu vermeiden. Andere Verfahren, die durch die Anwesenheit von oxygenierten Produkten negativ beeinflußt werden, sind Polymerisationen von Olefinen, beispielsweise von Isobuten, mit einer hohen Reinheit, erhalten aus dem Kracken von MTBE, oder Verfahren, die an Zeolithen ausgeführt werden, aufgrund der hohen Affinität. Verfahren für die Entfernung dieser oxygenierten Produkte sind in der Literatur beschrieben; beispielsweise werden Tertiäralkyl-alkyl-ether und die entsprechenden Alkohole (MTBE, TAME, TBA, TAA) durch Umsetzung mit Säure, katalysiert durch auf Siliciumdioxid beruhende Materialien bei Temperaturen von 200–250°C zersetzt, wie in EP-504980 offenbart.

Schwefel enthaltende Verbindungen (vom Schwefelsäure- und Mercaptantyp) können mit einer NaOH-Lösung wie in dem Merox-Prozeß zurückgehalten werden.

Verfahren des Typs a) sind jedoch für die funktionelle Gruppe spezifisch und dementsprechend ist es erforderlich, wenn mehrere Verunreinigungen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen entfernt werden müssen, den Strom mehr als einer Behandlung zu unterwerfen.

Die Adsorption vom Typ b) muß für Verunreinigungen bezüglich der Hauptbestandteile der Ströme selektiv und auch leicht zu regenerieren sein. Offenbarungen in diesem Sinne sind in US-A-4,831,206 enthalten, wo Schwefel und Stickstoff enthaltende Verunreinigungen in einer ersten Stufe zu Schwefelwasserstoff und Ammoniak hydriert und in einer zweiten Stufe durch Kontakt, der entweder in flüssiger oder fester Phase stattfinden kann (150–290°C, 0,2–2 h, 100–400 psig), mit Materialien vom Zeolithtyp (4A, 5A und Klinoptilotit) adsorbiert werden. Die Adsorptionsbetten werden regeneriert, bevor eine Freisetzung durch Sättigung stattfindet.

Eine identische Offenbarung findet sich in US-A-4,831,207, da die Unterschiede auf das Material (13X-Zeolith) und die Reaktorkonfiguration beschränkt sind. Andere Zeolithmaterialien, wie X, Y, L, Beta-Zeolith und Mordenit, werden in US-A-5,120,881 beansprucht, wobei das bevorzugte Material X in Natrium-Form ist. Die Adsorptionstemperatur kann aus den Beispielen zu ungefähr 30–35°C abgeleitet werden.

Unlängst hat derselbe Anmelder zwei Verfahren beansprucht, die Materialien verwenden, die im wesentlichen aus Silicagel bestehen und ein hohes Adsorptionsvermögen (zurückgehaltene Moleküle pro Masseneinheit des Adsorptionsmittels unter Gleichgewichtsbedingungen) für Verbindungen, die Heteroatome von Schwefel, Stickstoff (IT-MI96A000772) und/oder Sauerstoff (IT-MI96000773) enthalten, und zugleich eine hohe Adsorptionsrate bezüglich dieser Moleküle (adsorbierte Moleküle pro Zeiteinheit) aufweisen, wobei sie zugleich eine leichte Regenerierung dieses Materials ermöglichen.

Die zwei Verfahren umfassen einen Adsorptionsschritt, in dem die Verunreinigungsstoffe durch das Adsorptionsmittel, im wesentlichen bestehend aus Silicagel, adsorbiert werden, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C und einem Druck von 1 bis 20 atm, und einen Regenerationsschritt zur Entfernung der adsorbierten Substanzen mittels einer Wärmebehandlung in einem Inertgasstrom, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C.

Es ist festgestellt worden, daß für die zwei vorstehend beschriebenen Verfahren anstelle von Silicagel ein Silicagel verwendet werden kann, das mit einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Elementen der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIII, Ib, IIb oder aus Zinn, Blei oder Bismut, modifiziert ist.

Daneben ist jedoch beobachtet worden, daß es für einige Beschickungsmaterialtypen (beispielsweise jene, die auch Aldehyde, Ketone oder sulfurierte Verbindungen enthalten) nicht möglich ist, eine vollständige Regenerierung zu bewerkstelligen, d.h. eine nahezu vollständige Entfernung der verunreinigenden Verbindungen, mit einem konsequenten Verlust hinsichtlich des Adsorptionsvermögens des Silicamaterials.

Es ist auch festgestellt worden, daß es durch Ausführen einer Wäsche mit einem geeigneten Lösemittel vor der Regenerierung möglich ist, die vollständige Regenerierung des Silicagels, gegebenenfalls modifiziert, auch für diese Typen von Beschickungsmaterialien zu erreichen.

Das Verfahren der Erfindung zum selektiven Entfernen verunreinigender Verbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen ist dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

– einen Adsorptionsschritt, in dem die verunreinigenden Verbindungen mittels eines Adsorbers, im wesentlichen bestehend aus Silicagel, gegebenenfalls modifiziert mit einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIII, Ib, IIb oder aus Zinn, Blei oder Bismut, vorzugsweise ausgewählt aus Zink, Eisen, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zinn, Platin, Kupfer und Chrom, adsorbiert werden, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C und bei einem Druck zwischen 1 und 20 atm,
– einen Waschschritt, gegebenenfalls nur in dem Falle, wenn das Silicagel modifiziert ist, mit polaren Lösemitteln oder Kohlenwasserstoffen,
– und einen Regenerierungsschritt zum Entfernen der adsorbierten Substanzen mittels einer Wärmebehandlung in einem Inertgasstrom, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C.

In dem Waschschritt können als polare Lösemittel Wasser, Aceton, Methanol, Ethylacetat oder deren Mischungen, als Kohlenwasserstoffe Paraffine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatische Verbindungen verwendet werden.

Der Waschschritt kann in derselben Regenerierungsapparatur ausgeführt werden.

Das bei der Wärmebehandlung verwendete Inertgas kann ausgewählt werden aus Gasen, die normalerweise zum Ausführen dieser Regenerierungen verwendet werden, wie Stickstoff, Helium, Dampf, Rauchgas, Luft, u.s.w.

Das verwendete Silicagel kann eine Oberfläche von vorzugsweise mehr als 300 m²/g, noch bevorzugter mehr als 400 m²/g und vorzugsweise ein Porenvolumen zwischen 0,38 und 1,75 ml/g aufweisen.

Die möglicherweise erfolgende Modifizierung des Silicagels besteht in einer Zugabe, gemäß bekannten Herstellungstechniken (vorzugsweise Imprägnierung), einer Menge der vorstehend angegebenen Metalle, so daß diese einen Anteil von zwischen 0,001 und 5 Gew.-% bezogen auf den fertigen Katalysator bilden.

Die Verunreinigungsstoffe, die normalerweise in den Kohlenwasserstoffströmen anwesend sind, sind:
unter Stickstoff enthaltenden Verbindungen: Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amine, wie Alkylamine (Propylamin, Butylamin, Ammoniak, Diethylamin, Ethanolamin, u.s.w.);
unter Schwefel enthaltenden Verbindungen: Dialkylsulfide, wie Methylethylsulfid, Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, Alkylthiophene, Benzothiophene, Thiophen selbst;
unter Sauerstoff enthaltenden – synonym: oxygenierten – Verbindungen: Ether, wie MTBE, Alkohole, wie TBA, TAA, Ketone und Aldehyde, wie Aceton, Propionaldehyd,
unter Verbindungen mit zwei Heteroatomen: Thiazole, Benzothiazole, Oxazole, Benzooxazole, Imidazole, Pyrazole, u.s.w., in unterschiedlicher Weise substituiert und/oder konjugiert.

Die in Betracht gezogenen Ströme können aus Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen und sind überwiegend von paraffinischer, olefinischer und möglicherweise diolefinischer Natur oder sie können komplexe Mischungen sein, reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen Anfangssiedepunkt und einen Endsiedepunkt, wie im Falle eines Brennstoffs. Sie enthalten variierende Mengen an Verunreinigungsstoffen, die zu den vorstehend erwähnten Gruppen gehören, ungefähr jedoch in einer Größenordnung von tausend ppm.

Zusätzlich kann dieses Material verschiedene andere Bestandteile enthalten, ohne daß diese die hier beschriebene spezifische Durchführung gefährden. Ein sehr interessanter Gesichtspunkt dieses Materials ist, daß es unter den Anwendungsbedingungen moderate Acidität aufweist, die nicht ausreicht, um unerwünschte Polymerisations- oder Isomerisierungsreaktionen in den Kohlenwasserstoffströmen, hauptsächlich basierend auf Olefinen, die behandelt werden sollen, zu verursachen, und die nicht ausreicht, daß das Material mit dem Verunreinigungsstoff reagiert, was es schwierig machen würde, es zu regenerieren.

Ein anderer besonderer und überraschender Gesichtspunkt dieses Materials ist, daß es, wenn ein Strom behandelt werden soll, der gleichzeitig Paraffine und Olefine enthält, nicht vorzugsweise den olefinischen Bestandteile adsorbiert im Gegensatz zu Adsorptionsmaterialien, die auf Zeolithen basieren, wie Zeolith 13X, der dazu neigt, vorzugsweise den olefinischen Bestandteil zurückzuhalten, was folglich die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffstroms, der verwendet wird, verändert.

Ein anderer Gesichtspunkt, der nicht weniger wichtig ist als die anderen, besteht in dem Vermögen von Silicagel, selektiv Verunreinigungsstoffe aus Kohlenwasserstoffströmen sowohl in Gasphase als auch in flüssiger Phase zu adsorbieren.

Die Entfernung von Verunreinigungsstoffen ist im allgemeinen ein Kreisprozeß, der eine Adsorptionsphase und eine Regenerierungsphase des Materials (Desorption der adsorbierten Verunreinigungsstoffe) umfaßt. Die Dauer jeder Phase des Kreisprozesses oder Zyklus stehen in enger Beziehung zu den Arbeitsbedingungen in der Adsorptionsphase, wie beispielsweise der Menge an Verunreinigungsstoffen, die entfernt werden soll, der Raumgeschwindigkeit, dem Druck, der Betriebstemperatur. Es kann leicht abge leitet werden, daß durch Erhöhung der Beladung an Verunreinigungsstoff und der Raumgeschwindigkeit die Dauer der Adsorptionsphase verkürzt wird, da das Material schneller gesättigt wird, oder daß bei einer Erhöhung der Temperatur das Adsorptionsvermögen abnimmt.

Die folgenden Beispiele, die nicht als Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden sollen, werden aufgeführt, um die experimentellen Verfahren, die in den Beispielen, die die Anwendung von Silicagel bei der Entfernung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen (Nitrilen, Aminen) oder Schwefel enthaltenden Verbindungen (Mercaptanen, Dialkylsulfiden, Thiophen) betreffen, verwendet werden, zu veranschaulichen.
Beispiele
Es werden zwei Arten von Experimenten ausgeführt:

– Untersuchungen „chargenweise",
– Untersuchungen „im Fluß" bzw. „bei kontinuierlicher Betriebsweise".

Das Adsorptionsvermögen (Gewicht an Verunreinigungsstoff/Gewicht des adsorbierenden Feststoffs·100) verschiedener Materialien bezogen auf verschiedene Verunreinigungsstoffe wird mittels chargenweise ausgeführten Untersuchungen ausgewertet.
Die chargenweisen Untersuchungen ermöglichten die Bestimmung der Eignung eines gegebenen Materials für eine Verwendung unter Fließbedingungen bzw. bei kontinuierlicher Betriebsweise (die für die praktische Anwendung von größerem Interesse sind) und auch eine Bestimmung der maximalen Verwendungsdauer des Materials.
Die Regenerierbarkeit der Materialien wurde verifiziert, indem das verbrauchte Material einer Wärmebehandlung in einem Inertgasstrom (Luft, Stickstoff, u.s.w.) unterworfen wurde.
Kurz gesagt, wurde gezeigt, daß modifiziertes Silicagel die Fähigkeit hat, selektiv Verunreinigungsstoffe (Stickstoff ent haltende Produkte und Schwefel enthaltende Produkte) aus Kohlenwasserstoffströmen sowohl in Gasphase als auch in flüssiger Phase zu adsorbieren. Es ist auch unter den Betriebsbedingungen mechanisch und chemisch stabil und kann leicht regeneriert werden, ohne seine Effizienz nach wiederholten Adsorptions-Regenerierungs-Zyklen zu verlieren.
Die „chargenweisen" Untersuchungen wurden mit einer Menge von ungefähr 0,5–1 g adsorbierendem Material ausgeführt, das mit ungefähr 8–10 g einer Mischung, die eine bestimmte Menge an einer oder mehreren Verunreinigungen enthält, in einem geschlossenen Pyrex-Behälter bei Raumtemperatur und einem Druck gleich dem Dampfdruck der Mischung bei der vorstehend genannten Temperatur in Kontakt gebracht wird: die Entwicklung der Zusammensetzung der Flüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Daten ermöglichen die Berechnung der Menge an Verunreinigungsstoffen, die adsorbiert werden.
Die Untersuchungen „im Fluß" wurden, wie nachfolgend beschrieben, ausgeführt.
Das Adsorptionsbett besteht aus 5–7 g Silicagel, das vorab bei 150°C getrocknet, zu 25–60 mesh granuliert und in einen röhrenförmigen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt worden ist. Der Reaktor wird mittels einer Dosierpumpe für die HPLC gespeist und wird bei Raumtemperatur (22°C) und bei einem Druck von 5 atm gehalten.
Beispiele 1–12
Das Herstellungsverfahren für die Materialien der Beispiele 1–12 ist, wie folgt:
Die zur Erzielung der gewünschten Beladung mit aktiver Phase erforderliche Menge eines geeigneten Salzes, vorzugsweise Nitrats, des Metalls, mit dem das Silicagel modifiziert werden soll, wird in einem Volumen an Wasser gelöst, das so bemessen ist, daß unter mäßiger Benetzung ungefähr 5–10 g Träger imprä gniert werden; die Imprägnierung wird ausgeführt und das Wasser entfernt durch sanftes Erwärmen des Feststoffs unter Bewegung.
Das getrocknete Material wird bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Gegenions (im allgemeinen ungefähr 300°C) für eine Zeitdauer von 2–4 h wärmebehandelt. Das Material wird zu 20–40 mesh granuliert und der vorstehend beschriebenen „chargenweisen" Untersuchung unterworfen.
Die grundlegende Lösung, mit der die Untersuchungen ausgeführt wurden, besteht aus 60 Gew.-% n-Hexan und 40 Gew.-% 1-Penten. Für jede Untersuchung wurde eine bestimmte Menge Thiophen in einer Größenordnung von ungefähr tausend ppm bezogen auf das Gewicht einem Aliquot dieser Lösung zugesetzt. Die speziellen Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Aktive Phase: bezieht sich auf das Metall auf dem fertigen Katalysator;
Adsorptionsvermögen: (Menge an adsorbiertem Thiophen [g]/Gewicht des Katalysators [g])·100
Thiophen, entfernt: (Menge an adsorbiertem Thiophen [g]/Menge von in der Lösung vorliegendem Thiophen [g])·100
Beispiel 13
Die Untersuchung wurde gemäß dem „im Fluß" erfolgenden Verfahren, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt.
5,01 g Silicagel, modifiziert mit Cr (% aktive Phase:1), wurden vorgelegt. Das Herstellungsverfahren des Materials ist analog zu dem in den Beispielen 1–12 Beschriebenen mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur 200°C betrug. Die eingespeiste Lösung hat die folgende Zusammensetzung: 60 Gew.-% n-Hexan, 40 Gew.-% 1-Penten und 1516 ppm Thiophen. Die Untersuchungsbedingungen sind: Temperatur 22°C, WHSV 1,89 h^–1, Druck 5 atm.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Beispiel 14
Ein Material, basierend auf Silicagel, modifiziert mit 1 Gew.-% Kupfer wird gemäß der in Beispiel 13 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Eine Brennstofffraktion, gekennzeichnet durch eine Endtemperatur von 225°C und T90 von 190°C, enthaltend 1280 ppm Schwefel, von denen 60 von Mercaptan-Natur sind, und 50 ppm Stickstoff überwiegend vom verschieden substituierten Benzothiazoltyp, wird auf dieses Material (6,5 g) bei Raumtemperatur und einer WHSV von 2 h^–1 gespeist. Die behandelte Fraktion hatte einen Gehalt von 950 ppm Schwefel und einen Gehalt an Stickstoff von weniger als 2 ppm: dementsprechend beträgt der Prozentsatz an entfernten Verunreinigungsstoffen 25,9% für Schwefel, wohingegen er für den Stickstoff höher als 98% ist. Der Mercaptan-Schwefel wurde nahezu vollständig entfernt (> 95%). Die Eigenschaften des Brennstoffs blieben unverändert.
Beispiel 15
Das Material von Beispiel 14 wird in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die 1-Penten, 40,1 Gew.-%, n-Hexan, 59,25 Gew.-%, und 6525 ppm Acetonitril enthält. Die Untersuchung wird bei Raumtemperatur gemäß der „chargenweisen" Vorgehensweise mit 0,35 g Feststoff und 9,2 g Lösung ausgeführt. Das Adsorptionsvermögen des Materials beträgt 10,6%, wohingegen der Prozentsatz an entferntem Acetonitril 61,8 beträgt.
Beispiel 16
Das Material von Beispiel 14 wird in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die 1-Penten, 40,1 Gew.-%, n-Hexan, 59,25 Gew.-%, und 6502 ppm tert.-Butanol enthält. Die Untersuchung wird bei Raumtemperatur gemäß der „chargenweisen" Vorgehensweise mit 0,35 g Feststoff und 9,5 g Lösung ausgeführt. Das Adsorptionsvermögen des Materials beträgt 12,2%, wohingegen der Prozentsatz an entferntem tert.-Butanol 69,2 beträgt.
Beispiel 17
Ein gemischtes C₄-Beschickungsmaterial aus Paraffinen und Olefinen, enthaltend 140 ppm Aceton, 10 ppm Acetonitril und ungefähr 500 ppm Wasser (Sättigungswasser), wird auf das Material von Beispiel 14 (0,5 g) gespeist. Die Untersuchung wurde gemäß der Vorgehensweise „im Fluß" bei Raumtemperatur bei einem Druck von 4 atm und einer WHSV von 20 h^–1 ausgeführt. Bei einer kontinuierlichen Analyse des austretenden Stroms wird das Auftreten von Spuren von Aceton nach ungefähr 7 h beobachtet.
Beispiel 18
Ein flüssiges Beschickungsmaterial aus C₅-Kohlenwasserstoffen, enthaltend Sauerstoff enthaltende Produkte, wie Aldehyde und C₃-Ketone, Aldehyde und C₄-Ketone und Alkohole, hauptsächlich n-Propanol, in einer Gesamtkonzentration von 0,71 Gew.-%, wird der vorstehend beschriebenen chargenweisen Untersuchung unterworfen, die mit 9,05 g Beschickungsmaterial und 1,03 g Silicagel ausgeführt wird. Die Temperatur beträgt ungefähr 20°C; die Zusammensetzung der flüssigen Phase wird durch Gaschromatographie nach 30 min nach Beginn der Untersuchung analysiert.
Das Material wird nachfolgend einer Behandlung zur Entfernung des adsorbierten Produkts unterworfen, um das Adsorptionsvermögen Q wiederherzustellen, das aus der anfänglichen Zusammensetzung des Beschickungsmaterials und aus der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffphase, bestimmt durch gaschromatographische Analyse, erhalten werden kann.
Die Flüssigkeit wird entfernt und das Material mit trockenem Stickstoff bei 20°C gespült, um die flüssige Phase aus äußerlichen Poren („extrapores") zu entfernen. Der Feststoff wird dann für eine Zeitdauer von ungefähr 10 min in Kontakt mit Wasser in einem Verhältnis von ungefähr 4 g pro g Feststoff gebracht; dieser Schritt wird zweimal wiederholt. Wenn das letzte Waschwasser entfernt worden ist, wird die Temperatur stufenweise mit trocke nem Stickstoff (40 scc/min) von 20°C auf 180°C (v = 57 cm³/h) erhöht.
Tabelle III gibt die Adsorptionsvermögensvariation („Adsorbing Capacity Variation"; χ) in Bezug auf die verwendeten Regenerierungsbehandlungen an.
Die Adsorptionsvermögensvariation (χ) wird durch die folgende Formel definiert: χ = (Qn – Q1)/Q1·100,in der Q_n = Menge der im n-ten Zyklus adsorbierten Verunreinigungen,
Q₁ = Menge der in dem ersten Zyklus adsorbierten Verunreinigungen.
Beispiel 19 – Vergleichsbeispiel
Das gleiche flüssige Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial wie in Beispiel 1 wird durch Silicagel, wie in Beispiel 1 beschrieben, adsorbiert.
Wenn die flüssige Phase entfernt worden ist, wird das Material mit trockenem Stickstoff bei 20°C gespült, um die flüssige Phase aus den oberflächlichen Poren zu entfernen; es wird dann mit Stickstoff behandelt (40 scc/min), mit Wasser bei 20°C und bei einer konstanten Erhöhung der Temperatur auf 190°C innerhalb von drei Stunden (v = 57 cm³/h) gesättigt. Die Probe wird bei dieser Temperatur 6 h gehalten. Sie wird dann auf 20°C in einem Strom von trockenem Stickstoff (wasserfrei) abgekühlt. Die vorstehend beschriebene Adsorptionsuntersuchung wird dann wiederholt.
Tabelle III gibt die Adsorptionsvermögensvariation (χ) in Bezug auf die verwendeten Regenerierungsbehandlungen wieder.
Beispiel 20
Ein Material, basierend auf Silicagel, das mit 1 Gew.-% Kupfer modifiziert ist, wird gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
Die zur Erzielung der gewünschten Beladung mit aktiver Phase erforderliche Menge eines geeigneten Kupfersalzes, vorzugsweise Nitrats, wird in einem Volumen an Wasser gelöst, das ausreicht, um ungefähr 5–10 g Träger unter beginnender Benetzung zu imprägnieren; die Imprägnierung wird bewirkt und das Wasser wird entfernt durch sanftes Erwärmen des Feststoffs unter Bewegung.
Das getrocknete Material wird bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Gegenions (200°C) für eine Zeitdauer von 2–4 h wärmebehandelt.
Eine Brennstofffraktion, gekennzeichnet durch eine Endtemperatur von 225°C und T90 von 190°C, enthaltend 1280 ppm Schwefel, wovon 60 von Mercaptan-Natur sind, und 50 ppm Stickstoff überwiegend von verschieden substituierter Benzothiazol-Natur, wird auf dieses Material (6,5 g) bei Raumtemperatur und einer WHSV von 2 h^–2 gespeist. Die behandelte Fraktion hat einen Schwefelgehalt von 950 ppm und einen Stickstoffgehalt von weniger als 2 ppm; der Prozentsatz an entfernten Verunreinigungsstoffen ist dementsprechend 25,9% für den Schwefel und mehr als 98% für den Stickstoff. Der Mercaptan-Schwefel wird nahezu vollständig entfernt (> 95%). Die Eigenschaften des Brennstoffs bleiben unverändert.
Das Material wird nachfolgend einer Behandlung zur Entfernung des adsorbierten Produkts unterworfen, um das Adsorptionsvermögen Q wiederherzustellen. Die Flüssigkeit wird entfernt und das Material mit trockenem Stickstoff bei 20°C gespült, um die flüssige Phase aus äußerlichen Poren zu entfernen. Der Feststoff wird dann in Kontakt mit n-Heptan in einem Verhältnis von ungefähr 4 g pro g Feststoff für eine Zeitdauer von ungefähr 10 min gebracht; diese Behandlung wird zweimal wiederholt.
Wenn das letzte für das Waschen verwendete n-Heptan entfernt worden ist, wird die Temperatur schrittweise mit trockenem Stickstoff (40 scc/min) von 20°C auf 180°C (v = 57 cm³/h) erhöht.
Wenn das Material erneut auf Raumtemperatur gebracht worden ist, wird es mit dem gleichen Beschickungsmaterial unter den gleichen Bedingungen behandelt; in diesem Falle hatte das Adsorptionsvermögen eine insgesamte Veränderung (S + N) von +2,5% erfahren.
TABELLE III

Claims

Verfahren zum Entfernen verunreinigender Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatom(e) von Schwefel, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten, aus Kohlenwasserstoffströmen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: – eine Adsorptionsstüfe, in dem die Verunreinigungsstoffe mittels eines Adsorbers, im wesentlichen bestehend aus Silicagel, gegebenenfalls modifiziert mit einem oder mehreren Metall(en), ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIII, Ib, IIb oder aus Zinn, Blei oder Bismut, adsorbiert werden, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C und bei einem Druck zwischen 1 und 20 atm, – eine Waschstüfe, gegebenenfalls nur in dem Falle, wenn das Silicagel modifiziert ist, mit polaren Lösemitteln oder Kohlenwasserstoffen, – und eine Regenerierungsstüfe, zum Entfernen der adsorbierten Substanzen mittels einer Wärmebehandlung in einem Inertgasstrom, ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel eine Oberfläche von mehr als 300 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel eine Oberfläche von mehr als 400 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel ein Porenvolumen zwischen 0,38 und 1,75 ml/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas in dem Regenerierungsschritt aus Stickstoff, Helium, Rauchgas, Luft und Dampf ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in der Gasphase adsorbiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in flüssiger Phase adsorbiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus Zink, Eisen, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zinn, Platin, Kupfer und Chrom ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösemittel aus Wasser, Aceton, Methanol, Ethylacetat oder deren Mischung ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Waschschritt verwendeten Kohlenwasserstoffe aus Paraffinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Verbindungen ausgewählt werden.