DE2900884A1 - Verfahren zur behandlung von mercaptanhaltigen sauren erdoeldestillaten - Google Patents

Verfahren zur behandlung von mercaptanhaltigen sauren erdoeldestillaten

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DE2900884A1 DE19792900884 DE2900884A DE2900884A1 DE 2900884 A1 DE2900884 A1 DE 2900884A1 DE 19792900884 DE19792900884 DE 19792900884 DE 2900884 A DE2900884 A DE 2900884A DE 2900884 A1 DE2900884 A1 DE 2900884A1
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Description

11. Jan. 1979
-A-
U 970/78
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten, bei dem man das Erdöldestillat in Mischung mit einem Oxidationsmittel durch ein Festbett eines trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators leitet,
Verfahren zur Behandlung von sauren Erdöldestillaten, bei denen das Erdöldestillat mit einem trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysator in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und einer alkalisch reagierenden Substanz in Berührung gebracht wird, sind bekannt und werden in der Erdölraffinationsindustrie verbreitet angewendet. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 2 938 500 beschrieben. Das Verfahren ist normalerweise darauf abgestellt, die Oxidation von aggressiven Mercaptanen, wie sie in sauren Erdöldestillaten anwesend sind, unter Bildung von unschädlichen Disulfiden herbeizuführen, ein Vorgang, der üblicherweise als Süssung bezeichnet wird. Das Oxidationsmittel ist in den meisten Fällen Luft, die mit dem zu behandelnden sauren Erdöldestillat vermischt wird, und bei dem alkalischen Reagenz handelt es sich in den meisten Fällen um eine wäßrige Alkalilösung, die dem Verfahren kontinuierlich oder intermittierend, je nach den Erfordernissen, zugeführt wird, Benzine unter Einschluß von Natur-, Straightrun- und Krackbenzinen stellen die am häufigsten behandelten Erdöldestillate dar. Zu anderen der Behandlung unterzogenen Erdöldestillaten gehören die mercaptanhaltigen, bei Normalbedingungen gasförmigen Erdölfraktionen sowie die höher siedenden Schwerbenzin-, Naphtha-, Kerosin-, Düsenbrennstoff- und Schmierölfraktionen.
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BAD ORIGINAL
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von sauren Erdöldestillaten zu schaffen, das insbesondere zu einer verbesserten und durchgreifenderen Oxidation der darin enthaltenen Mercaptane führt und trotzdem einfach durchzuführen ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten, bei dem das Erdöldestillat in Mischung mit einem Oxidationsmittel durch ein Festbett eines trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators geleitet wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Erdöldestillat in Mischung mit dem Oxidationsmittel durch das Festbett des trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators in Anwesenheit eines Alkanolaminhydroxids der Strukturformel
HO-R-
X I
R I
-R-X
OH
in der R eine Alkylengruppe mit bis zu etwa 3 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, leitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das saure Erdöldestillat in Mischung mit Luft durch ein Festbett eines Kobaltphthalocyaninkatalysators auf einem Holz- oder Aktivkohleträger in Anwesenheit eines Äthanoltrialkylammoniumhydroxids geleitet.
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Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist eine Arbeitsweise zur Behandlung eines raercaptanhaltigen sauren Erdöldestillats vorgesehen, bei der man das Erdöldestillat in Mischung mit Luft durch ein Festbett eines Katalysators aus Kobaltphthalocyanin-disulfonat auf einem Holzoder Aktivkohleträger bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 in Anwesenheit von 1 bis 500 Teilen-je-Million A'thanoltrimethylammoniumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Erdöldestillats, leitet.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden die aggressiven Mercaptane, die in einem sauren Erdöldestillat enthalten sind, in Anwesenheit eines Alkanolaminhydroxids zu unschädlichen Disulfiden oxidiert. Das Alkanolaminhydroxid wird zweckmäßig und bequem in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung verwendet; eine molare Konzentration von 0,5 bis 5 ist gut wirksam. Vorzugsweise wird das Katalysatorbett vor der Zuführung des sauren Erdöldestillats mit dem Alkanolnmiaihydroxid vorgefeuchtet; danach wird dann das Alkanolaminhydroxid dom Verfahren in Mischung mit dem zugeleiteten sauren Erdöldestillat zugeführt, je nach den Gegebenheiten oder Erfordernissen des Einzelfalles kontinuierlich oder intermittierend, um eine Konzentration von 1 bis 500 Teilen-jenillion, bezogen auf das Gewicht des sauren Erdöldestillats, aufrechtzuerhalten.
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkanolaminhydroxide entsprechen der Strukturformel
X I
HO -
R I
R-N I
R I
-R-X
OH
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BAD
in der R eine Alkylengruppe mit bis zu etwa 3 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff bedeuten. Zu geeigneten Alkanolaminhydroxiden gehören somit Alkanoltrialkylammoniumhydroxide, insbesondere Äthanoltrialkylammoniumhydroxide wie Äthanoltrimethylammoniumhydroxid, fithanoltriäthylamrnoniumhydroxid und Äthanoltripropylammoniumhydroxid, aber auch Methanoltrimethylammoniumhydroxid, Methanoltriäthylammoniumhydroxid, Methanoltripropylammoniumhydroxid, Propanoltrimethy1-amnoniumhydroxid, Propanoltriäthylammoniumhydroxid und Propanoltripropylammoniumhydroxid. ändere geeignete Alkanolaminhydrcxide sind z.B. Dimethanoldimethylamnoniumhydroxid, Dimethanoldiäthylammoniumhydroxid, Dimethanoldipropylanmoniumhydroxid, Trimethanolmethylammoniumhydroxid, Trimethanoläthylaitmoniumhydroxid, Trimethanolpropylammoniumhydroxid, Diäthanoldimethylammoniumhydroxid, Diäthanoldiäthylammoniumhydroxid, Diäthanoldipropyla'nmoniuinhydroxid, Triäthanolmethylammoniumhydroxid, Triäthanoläthylammoniumhydroxid, TriäthanolpropylammoniaTihydroxid und Tetraäthanolammoniumhydroxid. Äthanoltrimethylammoniumhydroxid (Cholin) stellt ein bevorzugtes Alkanolamin dar.
Die Metallphthalocyanine, die zur Katalyse der Oxidation von in sauren Erdöldestillaten enthaltenen Mercaptanen verwendet werden, sind insbesondere Magnesiumphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Vanadiumphthalocyanin, Tantalphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Silberphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und Zinnphthalocyanin. Kobaltphthalocyanin und Vanadiumphthalocyahin werden besonders bevorzugt. Das Metallphthalocyanin v/ird zumeist in Form eines Derivats verwendet, v/obei die im Handel erhältlichen sulfonierten Derivate, z.B. Kobaltphthalocyanin-monosulfonat, Kobaltphthalocyanin-disulfonat oder ein Gemisch davon, besonders bevorzugt werden. Die sulfonierten Derivate können beispielsweise hergestellt werden, indem man Kobalt-, Vanadium- oder ein anderes Me-
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tallphthalocyanin mit rauchender Schwefelsäure umsetzt. Wenngleich die sulfonierten Derivate bevorzugt werden, können auch andere Derivate, insbesondere die carboxylierten Derivate, benutzt werden. Die carboxylierten Derivate lassen sich leicht herstellen durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin.
Zur Anwendung in dem Festbettbehandlungsvorgang kann der Metallphthalocyaninkatalysator durch Adsorption oder Imprägnierung auf einen festen adsorbierenden Träger in irgendeiner herkömmlichen oder sonst zweckdienlichen Weise aufgebracht werden. Im allgemeinen wird das Träger- oder Unterlagematerial in Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granulat oder anderen Teilchen gleichmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt und Größe in eine wäßrige oder alkoholische Lösung und/oder Dispersion des Metallphthalocyaninkatalysators getaucht, geschlämmt, suspendiert oder in anderer Weise eingebracht, oder die wäßrige oder alkoholische Lösung und/oder Dispersion kann auf den adsorbierenden Träger gesprüht, über den Träger gegossen oder in anderer zweckdienlicher Weise mit dem Träger in Berührung gebracht werden. In jedem Falle wird die wäßrige Lösung und/oder Dispersion abgetrennt und die sich ergebende Zusammensetzung wird bei Umgebungstemperaturbedingungen trocknen gelassen oder sie wird bei erhöhter Temperatur in einem Ofen oder in einem Strom heißer Gase oder in irgendeiner sonstigen zweckdienlichen Weise getrocknet.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, so viel Metallphthalocyanin auf dem adsorbierenden Unterlage- oder Trägermaterial zu adsorbieren, .daß sich eine stabile Katalysatorzusammensetzung ergibt, im allgemeinen bis herauf zu 25 Gewichtsprozent, wobei jedoch geringere Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent ebenfalls Katalysatorzusammensetzungen von brauchbarer Aktivität liefern. Nach einer zweckmäßigen und bequemen Methode wird zunächst das feste Unterlage- oder Trägermaterial in der Behandlungszone oder
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-kammer für das Erdöldestillat in Form eines Festbetts angeordnet und dann die Metallphthalocyaninlösung und/oder -dispersion durch das Bett geleitet, um in dieser Weise die Katalysatorzusaramensetzung an Ort und Stelle zu bilden. Diese Arbeitsweise erlaubt eine ein- öder mehrmalige Rückführung der Lösung und/oder Dispersion, um hierdurch die gewünschte Konzentration des Metallphthalocyanins auf dem adsorbierenden Trägermaterial herbeizuführen. Nach einer anderen Methode kann das Adsorptionsmitteleigenschaften aufweisende Trägermaterial zunächst in der Behandlungskammer angeordnet und die Kammer danach mit der Metallphthalocyaninlösung und/oder -dispersion gefüllt werden, um den Träger während eines vorbestimmten Zeitraums zu tränken und hierdurch die Katalysatorzusammensetzung an Ort und Stelle zu bilden.
Der Metallphthalocyaninkatalysator kann durch die Adsorptions- oder Imprägnierungsmaßnahmen auf irgendeines der bekannten festen Materialien von Adsorptionsmitteleigen-Gchaften, wie sie allgemein als Katalysatorträger Anwendung finden, aufgebracht werden. Zu bevorzugten adsorptiven Materialien gehören die verschiedenen Holz- oder Aktivkohlen (nachstehend zur Vereinfachung als Holzkohle bezeichnet), wie sie durch destruktive Destillation von Holz, Torf, Braunkohle, Lignit, Nußschalen, Knochen und anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen erzeugt werden, und insbesondere solche Holzkohlen, die wärmebehandelt oder chemisch behandelt oder auf beiden Wegen behandelt worden sind, um eine hoch-poröse Teilchenstruktur von gesteigertem Adsorptionsvermögen herbeizuführen, wie sie allgemein als Aktivkohle, aktivierter Kohlenstoff oder aktivierte Holzkohle bezeichnet werden." Zu ciiosGn adsorptiven Materialien gehören ferner die natürlich vorkommenden Tone und Silicate, beispielsweise Diatomeenerde, FuHererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Hontmorillonit, Halioysit und Kaolin, und auch die natürlich vorkommen-
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den oder synthetisch hergestellten widerstandsfähigen anorganischen Oxide, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, oder Kombinationen davon, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Aluminiumoxid-Zirkonoxid. Das im Einzelfall angewendete feste Adsorptionsmaterial wird nach Maßgabe seiner Eignung und Fähigkeit unter den Bedingungen der vorgesehenen Verwendung gewählt. Beispielsweise sollte bei der hier vorgesehenen Behandlung eines sauren Erdöldestillats das feste adsorptive Trägermaterial bei den in der Behändlungsζone herrschenden alkalischen Reaktionsbedingungen in dem Erdöldestillat unlöslich und gegenüber dem Erdöldestillat inert sein. Im Hinblick auf die letztgenannten Gesichtspunkte wird Holzkohle, insbesondere aktivierte Holzkohle, wegen ihres Aufnahmevermögens für Metal!phthalocyanine und wegen ihrer Stabilität unter den Behandlungsbedingungen bevorzugt.
Das Verfahren der Erfindung kann unter Anwendung herkömmlicher Behandlungsbedingungen durchgeführt werden. Die Verfahrensdurchführung erfolgt normalerweise bei Umgebungstemperaturbedingungen, jedoch können auch höhere Temperaturen bis herauf zu etwa 1500C mit Erfolg angewendet werden. Drücke bis herauf zu 69 bar sind anwendbar, jedoch sind Atmosphärendruck oder Drücke in der Gegend des Atmosphärendrucks gewöhnlich völlig zufriedenstellend. Kontaktzeiten entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 haben sich als wirksam zur Erzielung der.gewünschten Verringerung des Mercaptangehalts von sauren Erdöldestillaten erwiesen; die im Einzelfall optimale Kontaktzeit ist abhängig von der Größe der Behandlungszone, der Menge des darin befindlichen Katalysators und der irt des zur Behandlung kommenden Erdöldestillats.
Wie bereits dargelegt, wird die Süssung des sauren
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Erdöldestillats durch Oxidation der enthaltenen Mercaptane zu Disulfiden bewirkt. Demgemäß wird das Verfahren in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt, wobei vorzugsweise Luft verwendet wird, wenngleich auch Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase zur Anwendung kommen können. Das saure Erdöldestillat kann in Aufwärts- oder Abwärtsfluß durch das Katalysatorbett geleitet werden. Das saure Erdöldestillat kann genügend mitgeführte Luft enthalten, im allgemeinen wird jedoch zugesetzte Luft mit dem Erdöldestillat vermischt und im Gleichstrom mit dem Destillat der Behandlungszone zugeführt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Luft der Behandlungszone gesondert und im Gegenstrom zu dem getrennt in die Behandlungszone eingeführten Destillat zuzuführen.
Die sauren Erdöldestillate können hinsichtlich der Zusammensetzung in breiten Bereichen variieren, je nach der Herkunft des Erdöls, aus dem das Destillat gewonnen wurde, dem Siedebereich des Destillats und gegebenenfalls der Verarbeitungsmethode des Erdöls zur Herstellung des Destillats. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Behandlung von Erdöldestillaten, die oberhalb etwa 135°C sieden, beispielsweise Kerosin, Düsenbrennstoff, Heizöl, Schwerbenzin und Naphtha. Diese höher siedenden Destillate enthalten im allgemeinen die schwieriger oxidierbaren Mercaptane, z.B. die stark gehinderten verzweigtkettigen und aromatischen Thiole, insbesondere tertiäre und polyfunktionelle Mercaptane höheren Molekulargev/ichts.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, das Verfahren der Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
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Beispiel 1
Das in diesem und in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel behandelte saure Erdöldestillat war eine Kerosinfraktion, die bei einem Druck von 0,99 bar (742 mm Hg) im Bereich von 178 bis 234°C siedete. Das Kerosin hatte ein spezifisches Gewicht von 0,8081 und enthielt 448 Teile-je-Million Mercaptanschwefel. Das Kerosin wurde in Abwärtsfluß durch 100 ml eines Katalysators aus Kobaltphthalocyanin-monosulfonat auf Holzkohle als Träger geleitet; der Katalysator war als Festbett in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet. Das Katalysatorbett bestand aus 1 Gewichtsprozent Kobaltphthalocyanin-monosulfonat, adsorbiert auf aktivierten Uolzkohleteilchen mit einer Korngröße von 0,6 bis 2,0 mm (10 - 30 mesh; 0,6 - 2,0 mm lichte Maschenweite). Das Kerosin wurde mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 unter einem Druck von 4 bar Luft - genügend zur Darbietung von etwa dem Zweifachen der stöchiomctrischen Sauerstoffmenge, die zur Oxidation der in dem Kerosin enthaltenen Mercaptane erforderlich ist - zugeführt. Das Katalysatorbett wurde anfänglich mit 40 ml einer 2-molaren wäßrigen Ä'thanoltrimethylammoniumhydroxid-Lösung benetzt, und 10 ml dieser Lösung wurden nachfolgend in 12-stündigen Intervallen dem Katalysatorbett zugeführt, in Mischung mit dem zur Katalysatorbett geleiteten Kerosin. Das behandelte Kerosin wurde periodisch auf seinen Mercaptanschwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle in der Spalte "Versuch 1" angegeben.
Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die vorstehend angegebene mercaptanhaltige Kerosinfraktion wiederum in Abwärtsfluß durch 100 ml des Katalysators aus Kobaltphthalo-
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cyanin-monosulfonat auf Holzkohle als Träger, der als Festbett in dem rohrförmigen Reaktor angeordnet war, geleitet. Die Reaktionsbedingungen waren praktisch die gleichen wie in dem vorausgehenden Beispiel. Jedoch wurde, gemäß herkömmlicher Praxis, das Katalysatorbett anfänglich mit 40 ml einer 2-molaren wäßrigen Alkalihydroxidlösung, anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Ä'thanoltrimethylammoniumhydroxid-Lösung, benetzt, und 10 ml dieser Alkalihydroxidlösung wurden nachfolgend in gleicher Weise wie im Beispiel 1 in 12-stündigen Intervallen in Mischung mit dem Kerosin dem Katalysatorbett zugeführt. Das in dieser Weise behandelte Kerosin wurde ebenfalls periodisch auf seinen Mercaptanschwefelgehalt analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle in der Spalte "Vergleichsversuch" aufgeführt.
Tabelle
Mercaptanschwefel, Teile-je-Million Vergleichsversuch
Betriebsdauer, Stunden Versuch 1 448
O 448 13,5
40 6 13
80 5,5 12
120 5,1 11,5
160 4,4 11
200 3,8 11
240 4,0 13
280 5,2 14'
300 5,0
Die durch die Erfindung (Versuch 1) erzielte einschneidende Verbesserung ist aus den Werten der Tabelle ohne weiteres ersichtlich. ·
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Claims (10)

Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdöldestillat in Mischung mit einem Oxidationsmittel durch ein Festbett eines trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators in Anwesenheit eines Alkanolaminhydroxids der Strukturformel __«_
HO-R-N-R-X + OH
■■ — ——
leitet, wobei R eine Alkylengruppe mit bis zu etwa 3 kohlenstoffatomen und X eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffbedeuten.
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BAD ORIGINAL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolaminhydroxid ein Alkanoltrialkylammoniumhydroxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolaminhydroxid ein Äthanoltrialkylammoniumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolaminhydroxid Äthanoltrimethylammoniumhydroxid verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolaminhydroxid in einer Menge entsprechend 1 bis 500 Teile-je-Million, bezogen auf das Gewicht des sauren Erdöldestillats, anwesend ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Erdöldestillat bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 durch das Katalysatorbett leitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Metallphthalocyanin enthält, verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kobaltphthalocyanin auf einem Holz- oder Aktivkohleträger verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein sulfoniertes Derivat von Kobaltphthalocyanin auf einem Holz- oder Aktivkohleträger verwendet.
909828/101 3
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kobaltphthalocyanin-disulfonat auf einem Holz- oder·Aktivkohleträger verwendet.
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DE2900884A 1978-01-11 1979-01-11 Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten Expired DE2900884C2 (de)

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