DE69001039T2 - Nichtalkalisches suessen von kohlenwasserstofffraktionen. - Google Patents

Nichtalkalisches suessen von kohlenwasserstofffraktionen.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Verfahren zur Behandlung einer sauren Kohlenwasserstofffraktion, bei der die Fraktion behandelt wird, indem man sie mit einem Oxidationskatalysator und einem alkalischen Mittel in Gegenwart eines oxidierenden Mittels bei Reaktionsbedingungen in Berührung bringt, wurden wohl bekannt und in der erdölraffinierenden Industrie in großem Umfang praktiziert. Diese Verfahren sind typischerweise so ausgelegt, daß sie die Oxidation in einer sauren Kohlenwasserstofffraktion enthaltener aggressiver Mercaptane in unschädliche Disulfide bewirken, was üblicherweise als Süßen bezeichnet wird. Das oxidierende Mittel ist meistens Luft. Benzin einschließlich Naturbenzinen, straight-run-Benzinen und gekrackten Benzinen ist die am häufigsten behandelte saure Kohlenwasserstofffraktion. Andere saure Kohlenwasserstofffraktionen, die behandelt werden können, sind beispielsweise die normalerweise gasförmige Erdölfraktion sowie Naphtha, Kerosin, Düsentreibstoff, Treibstofföl und dergleichen.
  • Ein üblicherweise verwendetes kontinuierliches Verfahren zur Behandlung saurer Kohlenwasserstofffraktionen besteht darin, daß man die Fraktion mit einem in einer wäßrigen alkalischen Lösung dispergierten Metallphthalocyaninkatalysator in Berührung bringt, um ein doctorsüßes Produkt zu ergeben. Die saure Fraktion und die katalysatorhaltige wäßrige alkalische Lösung liefern ein flüssig-flüssiges System, worin Mercaptane in Disulfide an der Grenzfläche der miteinander unmischbaren Lösungen in Gegenwart eines oxidierenden Mittels, gewöhnlich Luft, umgewandelt werden. Saure Kohlenwasserstofffraktionen, die schwieriger zu oxidierende Mercaptane enthalten, werden wirksamer in Berührung mit einem Metallchelatkatalysator behandelt, der auf einem adsorptiven Träger mit großer Oberfläche dispergiert ist, gewöhlich mit einem Metallphthalocyanin auf einer Aktivkohle. Die Fraktion wird behandelt, indem man sie mit dem Metallchelat-Trägerkatalysator bei Oxidationsbedingungen in Gegenwart eines alkalischen Mittels in Berührung bringt. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift Nr. 2 988 500 beschrieben. Das oxidierende Mittel ist am häufigsten mit der zu behandelnden Fraktion vermischte Luft, und das alkalische Mittel ist am häufigsten eine wäßrige alkalische Lösung, die dem Verfahren kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird, je nach Bedarf, um den Katalysator in dem alkalisch-benetzten Zustand zu halten.
  • Der Stand der Technik zeigt, daß die übliche Praxis einer katalytischen Behandlung einer Mercaptane enthaltenden sauren Kohlenwasserstofffraktion die Einführung alkalischer Mittel, gewöhnlich von Natriumhydroxid, in die saure Kohlenwasserstofffraktion vor oder während der Behandlung einschließt. Siehe US-Patentschriften Nr. 3 108 081 und 4 156 641. Der Stand der Technik beschreibt auch, daß quaternäre Ammoniumverbindungen die Aktivität dieser katalytischen Systeme verbessern können. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften Nr. 4 290 913 unbd 4 337 147. In diesen Patentschriften umfaßt die Katalysatorzusammensetzung ein Metallchelat, ein Alkalimetallhydroxid und ein quaternäres Ammoniumhydroxid auf einem adsorptiven Träger dispergiert.
  • Obwohl das obige Verfahren gewerblichen Erfolg zeigte, gibt es mit der Verwendung alkalischer Mittel verbundene Probleme. Ein Problem besteht darin, daß Phenole und Cresole, die in dem Kohlenwasserstoffstrom vorhanden sind, in die wäßrige alkalische Lösung extrahiert werden. Da Phenol als eine gefährliche Verbindung angesehen wird, wird die die Phenole enthaltende Lösung als ein gefährlicher Abfallstoff betrachtet und muß nach komplizierten Verfahren sorgfältig entsorgt werden. Auch wegen der Anwesenheit von Alkalimetallen kann der wäßrige Abfallstrom wegen der möglichen Verunreinigung von Behältern oder Katalysatoren mit den Alkalimetallen nicht in anderen Teilen der Raffinerie verwendet werden.
  • Die obigen Probleme wurden nun durch die Erkenntnis gelöst, daß ein Alkalimetallhydroxid wirksam durch Ammoniumhydroxid ersetzt werden kann, vorausgesetzt daß in der Reaktionsumgebung auch eine quaternäre Ammoniumverbindung vorhanden ist (worin das Anion Hydroxid, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Phosphat, Acetat, Citrat oder Tartrat ist). Somit verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine starke Base. Durch Verwendung von Ammoniumhydroxid sind keine Alkalimetalle in dem wäßrigen Abfallstrom vorhanden, was es erlaubt, den Abfallstrom in anderen Teilen der Raffinerie wiederzuverwenden. Wenn eine direkte Entsorgung erforderlich ist, kann dieser Strom wegen des geringen Gehaltes an gelösten Phenolen und wegen der Leichtigkeit, mit der etwas oder alles des Ammoniumhydroxid aus dem Abwasserstrom ausgestreift werden kann, leichter als eine entsprechende Alkalimetallhydroxidlösung gehandhabt werden.
  • Die Verwendung von Ammoniak in einem Süßungsverfahren ist in der US-Patentchrift Nr. 4 502 949 erwähnt. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zum Süßen einer sauren Kohlenwasserstofffraktion unter Verwendung eines Metallchelatkatalysators und von wasserfreiem Ammoniak in Abwesenheit einer wäßrigen Phase. Es gibt verschiedene Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und der US-Patentschrift Nr. 4 502 949. Erstens sagt die US-Patentschrift Nr. 4 502 949 speziell, daß das Ammoniak in einer wasserfreien Form vorliegt und in Abwesenheit einer wäßrigen Phase verwendet wird. Im Gegensatz dazu verwendet die vorliegende Erfindung Ammoniumhydroxid in einer wäßrigen Form. Es gibt kein Anzeichen in der US-Patentschrift Nr. 4 502 949, daß wäßriges Ammoniumhydroxid ein guter Promotor für Mercaptansüßung ist.
  • Zweitens ist die Stabilität des Katalysators, wenn Ammoniak verwendet wird, nur etwa 60 h. Obwohl die US-Patentschrift Nr. 4 502 949 sagt, daß diese Stabilität gegenüber einem Verfahren ohne Ammoniak verbessert wird, ist die Stabilität sehr schlecht im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids. Im Gegensatz dazu zeigen die Daten der Anmmelderin, daß die Stabilität des Katalysators im vorliegenden Verfahren mehrere hundert Stunden (siehe die nachfolgenden Einzelheiten) beträgt, d. h. mit einem herkömmlichen Verfahren vergleichbar ist.
  • Die Stabilität und Wirksamkeit eines Verfahrens unter Verwendung von Ammoniumhydroxid und eines von dem Hydroxidsalz verschiedenen quaternären Ammoniumsalzes ist auch unerwartet aufgrund der Kenntnis, daß Alkalimetallhydroxide Mercaptansüßung erfolgreich fördern. Der Grund hierfür besteht darin, daß Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhydroxide sehr verschiedene Baseneigenschaften haben. Während Ammoniumhydroxid eine schwache Base mit einem Kb (Dissoziationskonstante) von 1,79 x 10&supmin;&sup5; ist, sind Alkalimetallhydroxide starke Basen, die zu 100 % dissoziiert sind, Kb + 1. Da die erste Stufe in der Oxidation von Mercaptanen die Form eines Mercaptidions durch Abziehen eines Protons unter Verwendung einer starken Base ist, wäre nicht zu erwarten, daß eine schwache Base, wie Ammoniumhydroxid, die Mercaptansüßung in geeigneter Weise fördert.
  • Die Unzulänglichkeit einer Verwendung von Ammoniumhydroxid ist in der US-Patentschrift Nr. 4 207 173 gezeigt. Der Gegenstand der US-Patentschrift Nr. 4 207 173 ist die Verwendung eines Tetraalkylguanidins als Promotor für die Mercaptanoxidation (keine alkalische Base vorhanden). In Tabelle 1, Spalte 8 jedoch sind Werte aufgeführt, die Natrium- und Ammoniumhydroxid vergleichen. Die Werte zeigen klar, daß die Verwendung von Ammoniumhydroxid ein annehmbares, d. h. süßes Produkt nicht ergibt. So gibt es auf der Grundlage des Standes der Technik keine Anregung, Natriumhydroxid durch Ammoniumhydroxid zu ersetzen.
  • Von zusätzlicher Wichtigkeit ist die Tatsache, daß das vorliegende Verfahren eine quaternäre Ammoniumverbindung in Kombination mit Ammoniumhydroxid verwendet. Diese Verbindungen sind keine starken Basen. Das vorliegende Verfahren süßt daher saure Kohlenwasserstofffraktionen ohne Verwendung einer starken Base. Obwohl die US-Patentschrift Nr. 4 207 173 nur ein Tetraalkylguanidin als Promotor verwendet, gibt es kein Anzeichen, daß ein solches System lange Stabilität hat. Im Gegensatz dazu demonstriert die vorliegende Erfindung (siehe die nachfolgenden Werte), daß die Verwendung einer Kombination von Ammoniumhydroxid und einer quaternären Ammoniumverbindung ein Verfahren ergibt, das sehr geringe Katalysatorverschlechterung zeigt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein breites Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes, ätzalkalifreies Verfahren zur Behandlung einer sauren Kohlenwasserstofffraktion mit einem Gehalt an Mercaptanen zu bekommen. Somit ist eine breite Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Süßung einer sauren Kohlenwasserstofffraktion, die Mercaptane enthält, indem man die Kohlenwasserstofffraktion mit einer bei der Oxidation dieser Mercaptane zu Disulfiden wirksamen Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines oxidierenden Mittels und einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid und einer quaternären Ammoniumverbindung der Strukturformel behandelt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ausgewählt ist, R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Aryl, Alkaryl und Aralkyl ist und x ein Anion aus der Gruppe Hydroxid, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Phosphat, Acetat, Citrat und Tartrat ist und wobei die Katalysatorzusammensetzung ein auf dem Adsorbensträger dispergiertes Metallchelat umfaßt.
  • Andere Ziele und Ausführungsfonnen der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offenbar.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren dieser Erfindung besteht darin, daß man eine saure Kohlenwasserstofffraktion mit einer Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines oxidierenden Mittels, von Ammoniumhydroxid und eines quaternären Ammoniumsalzes behandelt. Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt ein auf einem Adsorbensträger dispergiertes Metallchelat. Der Adsorbensträger, der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeines der allgemein als Katalysatorträger oder Trägermaterial verwendeten bekannten Adsorbensmaterialien sein. Bevorzugte Adsorbensmaterialien schließen die verschiedenen durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen und anderer kohlenstoffhaltiger Materialien erzeugten Aktivkohlen ein und vorzugsweise solche Aktivkohlen, die hitzebehandelt oder chemisch behandelt wurden oder beides, um eine hochporöse Teilchenstruktur erhöhter Adsorbenskapazität zu bilden, die allgemein als Aktivkohle oder Tierkohle bezeichnet wird. Diese Adsorbensmaterialien sind beispielsweise auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, z. B. Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit, Kaolin oder dergleichen, und auch die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid usw., oder Kombinationen hiervon, wie Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, Aluminumoxid-Zirkonoxid usw. Jedes spezielle feste Adsorbensmaterial wird unter Berücksichtigung seiner Stabilität unter Bedingungen der beabsichtigten Verwendung ausgewählt. Beispielsweise bei der Behandlung von saurem Erdöldestillat sollte der Adsorbensträger in der Kohlenwasserstofffraktion bei den in der Behandlungszone herrschenden alkalischen Reaktionsbedingungen unlöslich oder sonst inert gegenüber diesen Bedingungen sein. Kohle, insbesondere Aktivkohle, ist bevorzugt wegen ihrer Kapazität für Metallchelate und wegen ihrer Stabilität unter Behandlungsbedingungen.
  • Eine andere notwendige Komponente der nach der Erfindung verwendeten katalytischen Zusammensetzung ist ein Metallchelat, das auf einem adsorptiven Träger dispergiert ist. Das in der Praxis dieser Erfindung verwendete Metallchelat kann irgendeines der verschiedenen Metallchelate sein, die in der Technik als wirksam für die Katalyse der Oxidation von in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptanen zu Disulfiden oder Polysulfiden sind. Die Metallchelate enthalten die Metallverbindungen von Tetrapyridinoporphyrazin, die in der US- Patentschrift Nr. 3 980 582 beschrieben sind, wie z. B. Kobalttetrapyridinoporphyrazin, Porphyrin- und Metallporphyrinkatalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 966 453 beschrieben sind, wie z. B. Kobalttetraphenylporphyrinsulfonat, Corrinoidkatalysatoren, wie sie in der US- Patentschrift Nr. 3 252 892 beschrieben sind, wie z. B. Cobaltcorrinsulfonat, metallorganische Chelatkatalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 918 426 beschrieben sind, wie z. B. das Kondensationsprodukt eines Aminophenols und eines Metalls der Gruppe VIII, die Metallphthalocyanine, die in der US-Patentschrift Nr. 4 290 913 beschrieben sind, usw. Wie in der US- Patentschrift Nr. 4 290 913 angegeben ist, sind die Metallphthalocyanine eine bevorzugte Klasse von Metallchelaten.
  • Die Metallphthalocyanine, die verwendet werden können, um die Oxidation von Mercaptanen zu katalysieren, enthalten allgemein Magnesiumphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Vanadinpalocyanin, Tantalphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Silberphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Zinnphthalocyanin usw. Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin sind besonders bevorzugt. Die ringsubstituierten Metallphthalocyanine werden allgemein bevorzugt gegenüber dem unsubstituierten Metallphthalocyanin verwendet (siehe US-Patentschrift Nr. 4 290 913), wobei das sulfonierte Metallphthalocyanin besonders bevorzugt ist, wie z. B. Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat usw. Die sulfonierten Derivate können beispielsweise durch Umsetzung von Kobalt-, Vanadin- oder anderem Metallphthalocyanin mit rauchender Schwefelsäure hergestellt werden. Obwohl die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, ist es verständlich, daß auch andere Derivate, besonders die carboxylierten Derivate, benutzt werden können. Die carboxylierten Derivate werden leicht durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin hergestellt.
  • Eine gegebenenfalls verwendete Komponente der für die Erfindung brauchbaren Katalysatorzusammensetzung ist eine auf dem adsorptiven Träger dispergierte Oniumverbindung. Oniumverbindungen sind ionische Verbindungen, in denen das positiv geladene (kationische) Atom ein von Kohlenstoff verschiedenes Nichtmetallelement ist, das nicht an Wassersstoff gebunden ist. Die Oniumverbindungen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, werden aus der Gruppe der Phosphonium-, Ammonium-, Arsonium-, Stibonium-, Oxonium- und Sulfoniumverbindungen ausgewählt, d. h. das kationische Atom ist Phosphor, Stickstoff, Arsen, Antimon, Sauerstoff bzw. Schwefel. Tabelle 1 zeigt die allgemeine Formel dieser Oniumverbindungen und das kationische Element. Tabelle 1 Name und Formel von Oniumverbindungen Formel* Name Kationisches Element quaternäres Ammonium Phosphonium Arsonium Stibonium Oxonium Sulfonium Stickstoff Phosphor Arsen Antimon Sauerstoff Schwefel * R ist ein Kohlenwasserstoffrest
  • Für die Praxis dieser Erfindung ist es erwünscht, daß die Oniumverbindungen die allgemeine Formel [R'(R)yM]&spplus;X&supmin; haben. In dieser Formel ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ausgewählt ist. Es ist bevorzugt, daß eine Gruppe R eine Alkylgruppe ist, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die andere(n) Gruppe(n) R ist (sind) vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenyl- und Naphthylgruppen. R' ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ist Hydroxid oder ein Halogenid aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod, und y ist 2, wenn M Sauerstoff oder Schwefel ist, und y ist 3, wenn M Phosphor, Stickstoff, Arsen oder Antimon ist. Die bevorzugten kationischen Elemente sind Phosphor, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist, und die bevorzugten Anionen sind Chlor und Hydroxid.
  • Erläuternde Beispiele von Oniumverbindungen, die zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, die aber nicht den Umfang diesr Erfindung beschränken sollen sind Benzyldiethyldodecylphosphoniumchlorid, Phenyldimethyldecylphosphoniumchlorid, Benzyldibutyldecylphosphoniumchlorid, Benzyldimethylhexadecylphosphoniumchlorid, Trimethyldodecylphosphoniumchlorid, Naphthyldimethylhexadecylphosphoniumchlorid, Tributylhexadecylphosphoniumchlorid, Benzylmethylhexadecyloxoniumchlorid, Benzylethyldodecyloxoniumchlorid, Naphthylpropyldecyloxoniumchlorid, Dibutyldodecyloxoniumchlorid, Phenylmethyldodecyloxoniumchlorid, Dipropylhexadecyloxoniumchlorid, Dibutylhexadecyloxoniumchlorid, Benzylmethylhexadecylsulfoniumchlorid, Diethyldodecylsulfoniumchlorid, Naphthylpropylhexadecylsulfoniumchlorid, Phenylmethylhexadecylsulfoniumchlorid, Dimethylhexadecylsulfoniumchlorid, Benzylbutyldodecylsulfoniumchlorid, Benzyldiethyldodecylarsoniumchlorid, Benzyldiethyldodecylstiboniumchlorid, Trimethyldodecylarsoniumchlorid, Trimethyldodecylstiboniumchlorid, Benzyldibutyldecylarsoniumchlorid, Benzyldibutyldecylstiboniumchlorid, Tributylhexadecylarsoniumchlorid, Tributylhexadecylstiboniumchlorid, Naphthylpropyldecylarsoniumchlorid, Naphthylpropyldecylstiboniumchlorid, Benzylmethylhexadecylarsoniumchlorid, Benzylmethylhexadecylstiboniumchlorid, Benzylbutyldodecylarsoniumchlorid, Benzylbutyldodecylstiboniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniniumchlorid, Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid, Dimethylcyclohexyloctylammoniumchlorid, Diethylcyclohexyloctylammoniumchlorid, Dipropylcyclohexyloctylammoniumchlorid, Dimethylcyclohexyldecylammoniumchlorid, Diethylcyclohexyldecylammoniumchlorid, Dipropylcyclohexyldecylammoniumchlorid, Dimethylcyclohexyldodecylammoniumchlorid, Diethylcyclohexyldodecylammoniumchlorid, Dipropylcyclohexyldodecylammoniumchlorid, Dimethylcyclohexyltetradecylammoniumchlorid, Diethylcyclohexyltetradecylammoniumchlorid, Dipropylcyclohexyltetradecylammoniumchlorid, Dimethylcyclohexylhexadecylammoniumchlorid, Diethylcyclohexylhexadecylammoniumchlorid, Dipropylcyclohexylhexadecylammoniumchlorid, Dimethylcyclohexyloctadecylammoniumchlorid, Diethylcyclohexyloctadecylammoniumchlorid, Dipropylcyclohexyloctadecylammoniumchlorid usw. Andere geeignete quaternäre Ammoniumchloride sind in der US-Patentschrift Nr. 4 203 827 beschrieben. Die entsprechenden Bromide, Jodide und Hydroxide können auch verwendet werden. Die Metallchelatkomponente und gegebenenfalls verwendete Oniumverbindung können auf dem Adsorbensträger in irgendeiner herkömmlichen oder anderen bequemen Weise dispergiert werden. Die Komponenten können gleichzeitig aus einer gemeinsamen wäßrigen oder alkoholischen Lösung und/oder Dispersion derselben oder getrennt und in irgendeiner erwünschten Reihenfolge auf dem Träger dispergiert werden. Das Dispergierverfahren kann unter Ausnutzung herkömmlicher Techniken bewirkt werden, wobei der Träger in der Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien oder anderer Teilchen gleichmäßiger oder unregelmäßiger Größe oder Form einmal oder mehrmals in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung und/oder Dispersion getränkt, suspendiert, untergetaucht oder anderweitig eingetauch wird, um eine bestimmte Menge des Alkalimetallhydroxids, der Oniumverbindung und der Metallchelatkomponente zu dispergieren. Typischerweise ist die Oniumverbindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Im allgemein beträgt die Menge an Metallphthalocyanin, die auf dem festen Adsorbensträger adsorbiert werden kann und noch eine stabile katalytische Zusammensetzung bildet, bis zu etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine geringere Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung bildet allgemein eine geeignete aktive Katalysatorzusammensetzung.
  • Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren schließt die Verwendung eines mit Wasserdampfmantel versehenen Rotationsverdampfers ein. Der Adsorbensträger wird in die in dem Trockner enthaltene Imprägnierlösung und/oder -dispersion, die die erwünschten Komponenten enthält, eingetaucht, und der Träger wird darin durch die Drehbewegung des Trockners gewälzt. Eindampfen der Lösung in Berührung mit dem gewälzten Träger wird durch Einführung von Wasserdampf in den Trocknermantel beschleunigt. In jedem Fall läßt man die resultierende Zusammensetzung unter Umgebungstemperaturbedingungen trocknen oder trocknet bei erhöhter Temperatur in einem Ofen oder in einerm Strom von Heißgasen oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise.
  • Eine alternative und bequeme Methode zum Dispergieren der Metallchelatkomponente und gegebenenfalls der Oniumkomponente auf dem Adsorbensträger besteht darin, daß man den Träger vorab in einer Behandlungszone oder Kammer für die saure Kohlenwasserstofffraktion als eine ortsfeste Schicht anordnet und durch die Schicht eine Lösung und/oder Dispersion einer Metallchelat- und gegebenenfalls einer Oniumverbindung führt, um in situ die Katalysatorzusammensetzung zu bilden. Dieses Verfahren gestattet es, die Lösung und/oder Dispersion einmal oder mehrmals zu rezyklieren, um eine erwünschte Konzentration der Metallchelatverbindung und gegebenenfalls der Oniumverbindung auf dem Adsorbensträger zu bekommen. Bei noch einer anderen alternativen Methoden kann das Adsorbens vorab in der Behandlungszone oder Behandlungskammer angeordnet werden, wonach die Zone oder Kammer mit der Lösung und/oder Dispersion während einer vorbestimmten Zeitdauer gefüllt wird, um den Träger zu tränken.
  • Typischerweise wird die saure Kohlenwassertofffraktion mit der Katalysatorzusammensetzung ini Berührung gebracht, die in der Reaktionszone in der Form einer ortsfesten Schicht gehalten wird. Die Behandlung wird somit in kontinuierlicher Weise durchgeführt. Ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, wobei Luft bevorzugt ist, wird mit der Fraktion und der katalytischen Zusammensetzung in Berührung gebracht, um wenigstens die stöchiometrische Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, um den Mercaptangehalt der Fraktion zu Disulfiden zu oxidieren, zu liefern.
  • Ein anderes wesentliches Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung ist jenes, daß die Kohlenwasserstofffraktion mit einer Ammoniumhydroxid und eine quaternäre Ammoniumverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird. Die Ammoniumhydroxidmenge, die verwendet werden kann, variiert beträchtlich, wird aber bequem so ausgewählt, daß sie 0,1 bis 20 Gew.-ppm, bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-ppm beträgt Die quaternäre Ammoniumverbindung hat die Strukturformel
  • worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ausgewählt ist, R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe Aryl, Alkaryl und Aralkyl ist und X ein Anion aus der Gruppe Hydroxid, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Phosphat, Acetat, Citrat und Tartrat ist. Erläuternde Beispiele der quaternären Ammoniumchloride, die verwendet werden können, sind in den Absätzen aufgeführt, die sich mit Oniumverbindungen befassen. Das entsprechende Hydroxid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Phosphat, Acetat, Citrat und Tartrat kann auch verwendet werden. Das quaternäre Ammoniumsalz sollte in einer Konzentration von 0,05 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 100 Gew.-ppm und am meisten bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-ppm vorliegen. Die wäßrige Lösung kann außerdem einen Löslichmacher enthalten, um die Mercaptanlöslichkeit zu erhöhen, z. B. Alkohole und insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol usw. Wenn ein Löslichmacher verwendet wird, ist dieser vorzugsweise Methanol, und die wäßrige Lösung kann zweckmäßig etwa 2 bis etwa 10 Vol.-% hiervon enthalten.
  • Die Behandlungsbedingungen, die verwendet werden können, um die vorliegende Erfindung durchzuführen, sind jene, die bei den Behandlungsbedingungen nach dem Stand der Technik beschrieben wurden. Das Verfahren wird gewöhnlich bei Umgebungstemperaturbedingungen durchgeführt, obwohl höhere Temperaturen bis zu etwa 105 ºC zweckmäßig verwendet werden. Drücke bis zu etwa 7000 kPa (1000 psi) oder mehr sind anwendbar, obwohl auch Atmosphärendruck oder im wesentlichen Atmosphärendruck geeignet ist. Kontaktzeiten äquivalent einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10 h&supmin;¹ oder mehr sind wirksam, um eine erwünschte Verminderung des Mercaptangehaltes eines sauren Erdöldestillates zu erreichen, wobei eine optimale Kontaktzeit von der Größe der Behandlungszone, der darin enthaltenen Katalysatormenge und den Eigenschaften der zu behandelnden Fraktionen abhängig ist.
  • Wie oben festgestellt wurde, wird das Süßen der sauren Kohlenwasserstofffraktion durch Oxidieren der Mercaptane zu Disulfiden bewirkt. Demnach wird das Verfahren in Gegenwart eines Oxidationsmittels, vorzugsweise von Luft durchgeführt, obwohl auch Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase verwendet werden können. Bei Behandlungsverfahren mit ortsfester Schicht kann die saure Kohlenwasserstofffraktion aufwärts oder abwärts durch die Katalysatorzusammensetzung geführt werden. Die saure Kohlenwasserstofffraktion kann genügend mitgerissene Luft enthalten, doch wird allgemein Luft mit der Fraktion vermischt und gleichzeitig mit ihr der Behandlungszone zugeführt. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Luft getrennt und im Gegenstrom zu der getrennt zugeführten Fraktion der Behandlungszone zuzuführen. Beispiele spezieller Anordnungen zur Durchführung des Behandlungsverfahrens finden sich in den US-Patentschriften Nr. 4 490 246 und 4 753 722, auf die hier Bezug genommen wird.
  • Die grundsätzliche Verbesserung in dem Verfahren zur Behandlung einer sauren Kohlenwasserstofffraktion, die durch diese Erfindung ermöglicht wird, ist der Austausch eines Alkalimetallhydroxids, z. B. von Natriumhydroxid, durch Ammoniumhydroxid. Der Kern der vorliegenden Erfindung ist die überraschende Erkenntnis, daß starke Basen, wie Natriumhydroxid, durch Ammoniumhydroxid, welches eine schwache Base ist, wirksam ersetzt werden können. Alle Angaben nach dem Stand der Technik besagen, daß Ammoniumhydroxid kein wirkamer Ersatz für ein Alkalimetallhydroxid ist Schließlich löst die Erfindung der Anmeider ein wichtiges Umweltproblem, das mit der Entsorgung des Alkalimetallhydroxid-Abwasserstromes verbunden ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung dieser Erfindung und sollen den allgemeinen breiten Umfang der Erfindung, wie er sich aus den beigefügten Ansprüchen ergibt, nicht unnötig beschränken.
    • Beispiel 1
  • Eine saure FCC-Benzinbeschickung mit einem Siedebereich von 48 bis 228ºC und mit einem Gehaltvon etwa 85 Gew.-ppm Mercaptanschwefel wurde mit Abwärtsfluß durch eine Katalysatorzusammensetzung mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 10 bis 20 h&supmin;¹, einer Einlaßtemperatur von 38 ºC und und einem Druck von 584 kPa (70 psig) geführt. Die Katalysatorzusammensetzung war als ortsfeste Schicht in einem Röhrenreaktor vorhanden und bestand aus einem sulfonierten Kobaltphthalocyanin auf Kohlenstoff. Die katalytische Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die Reaktorschicht mit aktivierter Kohle (erhalten von Norit Co.) in der Form von Granalien von 10 bis 20 Maschen gefüllt wurde und dann eine wäßrige ammoniakalische Lösung von sufoniertem Kobaltphthalocyanin im Abwärtsfluß hindurchgeführt wurde (das sulfonierte Kobaltphthalocyanin [CoPC] wurde von der GAF Co. erhalten), um eine Konzentration von 0,15 g CoPC je 100 cm³ Kohlenstoffträger zu ergeben.
  • Das Beschickungsmaterial wurde unter ausreichendem Luftdruck zugeführt, um etwa das 1,2fache der stöchiometrischen Sauerstoffmenge zu liefem, die erforderlich ist, um die Mercaptane zu oxidieren. Das quaternäre Ammoniumchlorid wurde von Mason Chemical Co. erhalten und bestand aus einem Gemisch von Benzyldimethylalkylammoniumchlorid und Benzylmethyldialkylammoniumchiorld. Die Alkylgruppen sind nominell geradkettige C&sub1;&sub4;-Alkylgruppen. Eine Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von 2 Gew.-%, ausgedrückt als NH&sub3;, und 1 Gew.-% quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung wurde mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß sie 10 Gew.-ppm NH&sub3; und Gew.-ppm des quaternären Ammoniumchlorlds ergab. Die Ergebnisse aus diesem Experiment sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Förderung der Mercaptanoxidation durch NH&sub4;OH und quaternäres Ammoniumchlorid Zeit im Strom (h) Produkt-Mercaptanschwefel (Gew.-ppm) LHVS
  • Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Werte zeigen klar den fördernden Effekt von Ammoniumhydroxid und eines quaternären Ammoniumchlorids. Die Werte zeigen auch die Stabilität des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung über 400 h im Betrieb.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein quaternärer Ammoniumhydroxidpromotor in den nachfolgend angegebenen Mengen anstelle eines quaternären Ammoniumchloridpromotors verwendet wird. Der Hydroxidpromotor wird durch Ionenaustausch eines zusätzlichen Anteils des im Beispiel 1 verwendeten Chloridpromotors unter Verwendung eines anionenausgetauschten Harzes erhalten, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt ist Dieses Material wurde dann verwendet, um einen 2 Gew.-% NH&sub3; (als NH&sub4;OH) und 1 Gew.-% quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in solcher Menge zugesetzt, daß man die in Tabelle 3 angegeben Konzentrationen bekam.
  • Die Katalysatorzusammensetzung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, war vorher für andere Experimente verwendet worden, die nichts mit dieser Erfindung zu tun haben. Der Katalysator hatte 1200 h bei diesen anderen Experimenten gearbeitet Daher war der Zeitpunkt Null (für die Zeit im Betrieb) für dieses Beispiel 1200. Proben des Produktes wurden periodisch abgenommen und hinsichtlich des Mercaptanschwefels analysiert. Diese Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Wirkung von NH&sub4;OH und quaternärem Ammoniumhydroxid auf die Mercaptanoxidation Zeim in Strom (h) Produkt Mercaptanschwefel (Gew.-ppm) NH&sub4;OH (Gew.-ppm) Quaternäres Ammoniumhydroxid (Gew.-ppm)
  • Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Werte zeigen die synergistische Wirkung zwischen Ammoniumhydroxid und quaternärem Ammoniumhydroxid. Außerdem zeigen die Werte, daß eine Verwendung von Ammoniumhydroxid ein dauerhaftes Verfahren ohne Katalysatorverschlechterung während über 300 h im Betrieb ergibt.

Claims (7)

1. Verfahren zum Süßen einer Mercaptane enthaltenden sauren Kohlenwasserstofffraktion, bei dem man die Kohlenwasserstofffraktion mit einer zum Oxidieren der Mercaptane zu Disulfiden wirksamen Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines Oxidationsmittels und einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid und einer quaternären Ammoniumverbindung der Strukturformel worin R ein bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ist, R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Aryl, Alkaryl und Aralkyl ist, X ein Anion aus der Gruppe Hydroxid, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Phosphat, Acetat, Citrat und Tartrat ist, in Berührung bringt, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein zum Katalysieren der Oxidation von in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptanen zu Disulfiden oder Polysulfiden wirksames, auf einem Adsorbensträger dispergiertes Metallchelat umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, bezogen auf Kohlenwasserstofte, vorhanden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallchelat ein Metallphthalocyanin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die quaternäre Ammoniumverbindung ein Hydroxid oder Halogenid ist und in einer Menge von 0,05 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf Kohlenwasserstoff, vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Katalystorzusammensetzung auch eine Oniumverbindung der Formel [R'(R)yM]&spplus;X&supmin;¹ enthält, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ist, R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, M Phosphor (Phosphoniumverbindung), Stickstoff (Ammoniumverbindung), Arsen (Arsoniumverbindung), Antimon (Stiboniumverbindung), Sauerstoff (Oxoniumverbindung) oder Schwefel (Sulfoniumverbindung) ist, X Hydroxid ist, y 2 ist, wenn M Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und y 3 ist, wenn M Phosphor, Stickstoff, Arsen oder Antimon bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Oniumverbindung eine Ammoniumverbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Lösung Methanol enthält.
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