PT93980B - Processo de adocamento de correntes de hidrocarbonetos acidas sem utilizacao de substancias causticas - Google Patents

Processo de adocamento de correntes de hidrocarbonetos acidas sem utilizacao de substancias causticas Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 93 980
REQUERENTE: UOP, norte-americana, industrial, com sede em 25 East Algonquin Road, Des Plaines,Illinois 60017, Estados Unidos da América.
EPÍGRAFE: PROCESSO DE ADOÇAMENTO DE CORRENTE DE
HIDROCARBONETOS ÁCIDAS SEM UTILIZAÇÃO DE SUBSTANCIAS CAÚSTICAS
INVENTORES: Robert R.Frame, Jeffery C.Bricker, Laurence
O.Stine, Thomas A.Verachtert.
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
Estados Unidos da América com os n*s... 348.620 e 349.013 em 08 de Maio de 1989.
INPI. MOD 113 RF 15732
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2168
PATENTE N9 93 980
Processo de adoçamento de correntes de hidrocarbonetos ácidas sem utilização de substâncias cáusticas para que
UOP, pretende obter privilégio de invenção em Portugal
RESUMO
O presente invento refere-se ao processo de adoçamento de uma fracção de hidrocarbonetos ácida contendo mercaptanos. O processo envolve o contacto da fracção de hidrocarbonetos com um compósito catalítico, na presença de um agente oxidante, hidróxido de amónio e de um sal de amónio quaternário diferente do hidróxido. O presente processo não utiliza qualquer base forte nem quaisquer hi drõxidos de alcalinos no adoçamento da fracção de hidrocarbonetos ácida e por isso evita os problemas com a rejeição de efluentes.
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Os processos para o tratamento de uma fracção de hidrocarbonetos ácida, caracterizado por a fracção ser tratada por contacto com um catalisador de oxidação e cora um agente alcalino, na presença de um agente oxidante nas condições de reacção, tornaram-se bem conhecidos e largamente aplicados na industria de refinação do petróleo. Tais processos são concebidos, tipicamente, para efectuar a oxidação de mercaptanos agressivos, contidos numa fracção de hidrocarbonetos ácida, em dissulfuretos inofensivos — um processo normalmente designado por adoçamento. O agente oxidante é, quase sempre, o ar. A gasolina, incluindo a natural, a não tratada e a gasolina de pirólise, é a fracção de hidrocarbonetos ácida mais frequentemente tratada. Outras fracções de hidrocarbonetos ácidas, que podem ser tratadas, incluem a fracção de petróleo normalmente gasosa e, também, a nafta, o querosene, o combustível de avião, o óleo combustível, e semelhantes.
Um processo contínuo vulgarmente usado para o tratamento de fracções de hidrocarbonetos ácidos compreende o contacto da fracção com um catalisador de ftalocianina de metal disperso numa solução cáustica aquosa, para dar um produto adoçado doutor. A fracção ácida e o catalisador contendo a solução cáustica aquosa, proporcionam um sistema líquido-líquido no qual os mercaptanos são convertidos em dissulfuretos, na interface das soluções imisciveis, na presença de um agente oxidante — normalmente, o ar. As fracções de hidrocarbonetos ácidos com maior dificuldade de oxidação dos mercaptanos são tratadas, mais eficazmente, em contacto com um catalisador de quelato de metal disperso num suporte adsorvente de grande superfície — normalmente ftalocianina de metal em carvão activado. A fracção é tratada por contacto com o catalisador de quelato de metal suportado, em condições de oxidação, na presença de um agente alcalino. Este processo ê descrito na Patente dos E.U.A. N9 2 988 500. O agente oxidante ê, normalemnte, ar misturado com a fracção a ser tratada, e o agente alcalino é, normalmente, uma solução cáustica aquosa carregada continuamente no processo ou intermitentemente, conforme necessário, para manter o ca70 842
2168
- 3 talisador num estado molhado com solução cáustica.
A arte anterior mostra que a prática usual de tratamento catalítico de uma fracção de hidrocarbonetos ácida contendo mercaptanos, envolve a introdução de agentes alcalinos, usualmente, hidróxido de sódio, na fracção de hidrocarbonetos ácida, antes ou durante a operação de tratamento. Ver as Patentes dos E.U.A. N9s
108 081 e 4 156 641. A arte anterior descreve também que compostos de amónio quaternário podem melhorar a actividade destes sistemas catalíticos. Por exemplo, ver as Patentes dos E.U.A. N9s
290 913 e 4 337 147. Nestas patentes o compósito catalítico compreende um quelato de metal, um hidróxido de metal alcalino e um hidróxido de amónio quaternário, dispersos num suporte adsorvente.
Embora o processo anterior tenha tido sucesso comercial, há problemas associados à utilização de agentes alcalinos. Um dos problemas consiste no facto dos fenóis e cresóis presentes na corrente de hidrocarbonetos, serem extraídos na solução alcalina aquo sa. Uma vez que o fenol é considerado um composto nocivo, a solução contendo os fenóis é considerada um resíduo perigoso e tem que ser cuidadosamente rejeitada de acordo com procedimentos complicados. Também devido à presença de metais alcalinos, a corrente aquo sa residual não pode ser utilizada noutras partes da refinaria de vido à possível contaminação, dos reservatórios ou dos catalisadores, com metais alcalinos.
Os problemas anteriores foram agora resolvidos pelo facto de se ter constatado que o hidróxido de amónio pode eficazmente substituir um hidróxido de metal alcalino, desde que esteja também presente no meio reaccional um composto de amónio quaternário (no qual o anião é hidróxido, halogeneto, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, acetato, citrato e tartarato). Assim, o processo do presente invento não utiliza qualquer base forte. Usando o hidróxido de amónio não estã presente na corrente residual aquosa, nenhum metal alcalino, permitindo, desse modo, que a corrente residual se ja reutilizada noutras partes da refinaria. Se fór necessária uma rejeição directa, esta corrente pode ser manuseada mais facilmente
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2168 do que a solução de hidróxido de metal alcalino correspondente devido ao baixo teor de fenóis dissolvidos e ã facilidade com que algum ou todo o hidróxido de amónio pode ser separado da corrente residual .
A utilização de amoníaco num processo de adoçamento é referida na Patente dos E.U.A. N9 4 502 949. Esta patente descreve um processo para o adoçamento de um fracção de hidrocarbonetos ácida que usa um catalisador de quelato de metal e amoníaco anidro na ausência de uma fase aquosa. Existem várias diferenças entre o presente invento e a referência '949. Em primeiro lugar, a '949 refere que o amoníaco estã presente numa forma anidra e que é usado na ausência de uma fase aquosa. Em contraste com este aspecto, o presente invento usa o hidróxido de amónio numa forma aquosa. Não há qualquer indicação, na referência '9.49, de que o hidróxido de amónio aquoso seja um bom promotor para o adoçamento dos mercaptanos.
Em segundo lugar, a estabilidade do catalisador, quando se usa amoníaco, ê de, aproximadamente, apenas 60 horas. Embora a referência '949 refira que essa estabilidade ê melhorada em comparação com um processo sem amoníaco, a estabilidade é muito pobre quando comparada com um processo convencional que use um hidróxido de metal alcalino. Em contraste com este aspecto, os dados dos requeri rentes mostram que a estabilidade do catalisador no presente processo ê de várias centenas de horas (ver detalhes infra), i.e., comparável com a de um processo convencional.
A estabilidade e a eficiência de um processo que usa hidróxido de amónio e um sal de amónio quaternário sem ser o sal de hidróxido, é inesperada, com base no conhecimento de que os hidróxidos de metal alcalino promovem com sucesso o adoçamento dos mercaptanos. A razão para este facto reside era o hidróxido de amónio e os hidróxidos de metal alcalino possuírem propriedades de base muito diferentes. Enquanto que o hidróxido de amónio ê uma base fraca com uma (constante de dissociação) de 1,79 x 10 , os hidróxidos de — metal alcalino são bases fortes que são 100% dissociadas, = 1.
71) 64 2
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Uma vez que o primeiro passo na oxidação dos mercaptanos é a formação de um ião mercapteto por subtracção de um protão usando uma base forte, não seria de esperar que uma base fraca como o hidróxido de amónio promovesse, adequadamente, o adoçamento dos mercaptanos.
inadequamento da utilização do hidróxido de amónio é mostrado na Patente dos E.U.A. N9 4 207 173. O objectivo da patente *173 é a utilização de uma guanidina de tetra-alquilo como promotor da oxidação dos mercaptanos (sem base alcalina presente). No entanto, na Tabela 1, coluna 8, são apresentados dados comparativos do hidróxido de sódio e de amónio. Os dados mostram, claramente, que, usando o hidróxido de amónio, não se obtém um produto aceitável, i.e., doce. Assim, com base na arte anterior não há qualquer incentivo para substituir o hidróxido de sódio por hidróxido de amónio.
De importância adicional ê o facto do presente processo usar um composto de amónio quaternário em combinação com hidróxido de amónio. Estes compostos não são bases fortes. O presente processo adoça, por isso, fraeções de hidrocarbonetos ácidas sem a utilização de qualquer base forte. Embora a referência '173 use somente uma guanidina de tetra-alquilo como promotor, não há qualquer indicação de que um tal sistema possua uma estabilidade longa. Por contraste o presente invento demonstra (ver resultados, infra) que o uso de uma combinação de hidróxido de amónio e de um composto de amónio quaternário proporciona um processo que exibe uma deterioração muito pequena do catalisador.
SUMÃRIO DA INVENÇÃO
O objectivo geral do presente invento é apresentar um processo melhorado isento de cáustico, para tratamento de uma fracção de hidrocarbonetos ácida contendo mercaptanos. Assim, uma concretização geral do invento ê um processo para adoçamento de uma fracção de hidrocarbonetos ácida contendo mercaptanos, compreendendo o contacto da fracção de hidrocarbonetos com um compósito catalítico, eficaz na oxidação dos referidos mercaptanos em dissulfuretos, na
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2168 presença de um agente oxidante, de uma solução aquosa de hidróxido de amónio e de um composto de amónio quaternário com a fórmula estrutural na qual R é um grupo hidrocarboneto contendo até cerca de 20 átomos de carbono e seleccionado de entre o grupo consistindo de alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo; R^ é um grupo alquilo de cadeia linear contendo de cerca de 5 a cerca de 20 átomos de carbono; R2 ê um grupo hidrocarboneto seleccionado de entre o grupo consistindo de arilo, alquilarilo e arilalquilo, e X é um anião seleccionado de entre o grupo consistindo de hidróxido, halogeneto, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, acetato, citrato e tartarato, e o referido compósito catalítico compreende um quelato de metal disperso num suporte adsorvente.
Outros objectivos e concretizações do presente invento tornar-se-ão evidentes na descrição detalhada seguinte:
Descrição detalhada do invento
O processo do presente invento compreende o contacto de uma fracção de hidrocarbonetos ácida com um compósito catalítico na presença de um agente oxidante, de hidróxido de amónio e de um sal de amónio quaternário. 0 compósito catalítico compreende um que lato de metal disperso num suporte adsorvente. O suporte adsorvente, que pode ser usado na prática do presente invento, pode ser qualquer um dos materiais adsorventes bem conhecidos, geralmente utilizados como suporte de catalisador ou como material transportador. Os materiais adsorventes preferidos incluem os vários carvões produzidos pela destilação destrutiva da madeira, turfa, lenhite, casca de noz, ossos, e outras matérias carboníferas, e, de preferência, estes carvões são tratados por aquecimento ou por um processo químico, ou por ambos, para formar partículas com uma estru2168
tura altamente porosa, de maior capacidade adsorvente, e, geralmente, são designados por carbono ou carvão activado. Os referidos materiais adsorventes incluem também as argilas e os silicatos de ocorrência natural, p.e., terra de diatomácea, terra de fuller, diatomite, argila de attapulgus, feldspato, montmorilonita, haloisite, caulino, e semelhantes, e também óxidos inorgânicos refractãrios de ocorrência natural ou preparados sinteticamente tais como, aluraina, silica, zircõnia, tõria, bõria, etc., ou suas combinações tais como a silica-alumina, a sílica-zircónia, alumina-zircónia, etc. Qualquer material adsorvente sólido particular é seleccionado tendo em conta a sua estabilidade sob as condições da utilização pretendida. Por exemplo, no tratamento de um destilado de petróleo ãcido, o suporte adsorvente deverã ser insolúvel nesse meio, e inerte, na fracção de hidrocarboneto, nas condições de reacção alcalina existentes na zona de tratamento, e prefere-se o carvão, em particular o carvão activado, devido à sua capacidade para suportar quelatos de metal, e à sua estabilidade sob as condições de tratamento.
Um outro componente necessário no compósito catalítico, usado no presente invento, ê um quelato de metal que é disperso num suporte adsorvente. 0 quelato de metal, utilizado na prática do invento, pode ser qualquer um dos vãrios quelatos de metal conhecidos na arte como eficazes na catálise da oxidação dos mercaptanos, contidos num destilado de petróleo ãcido, em dissulfuretos ou polissulfuretos. Os quelatos de metal incluem os compostos de metal da tetrapiridinoporfirazina descritos na Patente dos E.U.A. N9 3 980 582, p.e., tetrapiridinoporfirazina de cobalto; os catalisadores de porfirina e de metaloporfirina tais como os descritos na Patente dos E.U.A. N9 2 966 453, p.e., sulfonato de tetrafenilporfirina de cobalto; os catalisadores corrinõides como o descrito na Patente dos E.U.A. N9 3 252 892, p.e., sulfonato corrina de cobalto; os catalisadores de quelato organometãlico tais como os descritos na Patente dos E.U.A. N9 2 918 426, p.e., o produto da condensação de um aminofenol e de um metal do grupo VIII; as ftalocianinas de metal tais como as que se descrevem na Patente dos E.U.A. N9 4 290 913, etc. Como se refere na Patente dos E.U.A. N9 4 290 913, as ftalocianinas
ΊΟ 842
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de metal são uma classe preferida de quelatos de metal.
As ftalocianinas de metal que podem ser utilizadas para catalisar a oxidação dos mercaptanos, incluem, geralmente, ftalocianina de magnésio, ftalocianina de titânio, ftalocianina de hãfnio, ftalocianina de vanádio, ftalocianina de tântalo, ftalocianina de molibdênio, ftalocianina de manganês, ftalocianina de ferro, ftalocianina de cobalto, ftalocianina de platina, ftalocianina de paládio, ftalocianina de cobre, ftalocianina de prata, ftalocianina de zinco, ftalocianina de estanho, e semelhantes. A ftalocianina de cobalto e a ftalocianina de vanádio, são particularmente preferidas. As ftalocianinas de metal de anel substituído são, geralmente, utilizadas em deterimento das ftalocianinas de metal não substituídas (ver a Patente dos E.U.A. N9 4 290 913), sendo a ftalocianina de metal sulfonada especialmente preferida p.e., monossulfato de ftalocianina de cobalto, dissulfonato de ftalocianina de cobalto, etc. Os derivados sulfonados podem ser preparados, por exemplo, fazendo reagir a ftalocianina de cobalto, vanádio ou de outro metal com ácido sulfúrico fumante. Apesar de os derivados sulfonados serem preferidos, entenda-se que podem ser utilizados outros derivados, particularmente os derivados carboxilados. Os derivados carboxilados são preparados facilmente por acção do ácido tricloroacético na ftalocianina de metal.
Um componente opcional do compósito catalítico, útil no presente invento é um composto de ónio disperso no suporte adsorvente. Os compostos de ónio são compostos iónicos nos quais o átomo de carga positiva (catiónico) é um elemento não metálico, sem ser o carbono, não ligado a hidrogénio. Os compostos de ónio que podem ser usados no invento são seleccionados de entre o grupo consistindo de compostos de fosfónio, amónio, arsónio, estibõnio, oxónio e sulfónio, i.e., o ãtomo catiónico é fósforo, azoto, arsênio, antimónio, oxigénio e enxofre, respectivamente. A tabela 1 apresenta a fórmula geral destes compostos de ónio, e o elemento catiónico.
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Nome e Fórmula dos Compostos de Õnio , * Formula
Nome r4n
V R4As R4Sb r30 r3s amónio quaternário fosfónio arsõnio estibõnio oxõnio sulfónio
Elemento catiónico azoto fósforo arsénio antimónio oxigénio enxofre é um radical hidrocarboneto
Para a prática do presente invento ê desejável que os com postos de õnio tenham a fórmula geral /R’(R)^M/+X . Na referida fórmula, R é um grupo hidrocarboneto contendo até cerca de 20 átomos de carbono e seleccionado de entre o grupo consistindo de alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo earilalquilo. Prefere-se que um grupo R seja um grupo alquilo contendo de cerca de 10 a cer ca de 18 átomos de carbono. 0(s) outro(s) grupo (s) Ré (são), preferencialmente, grupos metilo, etilo, propilo, butilo, benzilo, fenilo, e naftilo. R' e um grupo alquilo de cadeia linear contendo de cerca de 5 a cerca de 20 átomos de carbono e, de preferência, um grupo alquilo contendo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono, X é hidróxido ou um halogeneto seleccionado de entre o grupo consistindo de cloro, bromo ou iodo, e Y é 2 quando M é oxigénio ou enxofre e Y é 3 quando M é fósforo, azoto, arsénio ou antimónio. Os elementos catiónicos preferidos são o fósforo, o azoto, o enxofre, e o oxigénio, sendo o azoto especialmente preferido, e os aniões preferidos são o cloro e o hidróxido.
Exemplos ilustrativos de compostos de õnio, que podem ser usados na prática do presente invento, mas que não se pretende que / U 04 Ζ
2168
limitem ο âmbito do invento, incluem: cloreto de benzildietildodecilfosfõnio, cloreto de fenildimetildecilfosfõnio, cloreto de benzildibutildecilfosfõnio, cloreto de benzildimetil-hexadecilfosfõnio, cloreto de trimetildodecilfosfõnio, cloreto de naftildimetil-hexadecilfosfónio, cloreto de tributil-hexadecilfosfõnio, cloreto de benzilmetil-hexadeciloxónio, cloreto de benziletildodeciloxónio, cloreto de naftilpropildeciloxónio, cloreto de dibutildodeciloxónio, cloreto de fenilmetildodeciloxónio, cloreto de dipropil-hexadeciloxónio, cloreto de dibutil-hexadeciloxõnio, cloreto de benzilmetil-hexadecilsulfónio, cloreto de dietildodecilsulfõnio, cloreto de naftilpropil-hexadecilsulfónio, cloreto de fenilmetil-hexadecilsulfónio, cloreto de dimetil-hexadecilsulfónio, cloreto de benzilbutildodecilsulfónio, cloreto de benzildietildodecilarsónio, cloreto de benzildietildodecilestibónio, cloreto de trimetildodecilarsónio, cloreto de trimetildodecilestibónio, cloreto de benzildibutildecilarsónio, cloreto de benzildibutildecilestibónio, cloreto de tributil-hexadecilarsõnio, cloreto de tributil-hexadecilestibónio, cloreto de naftilpropildecilarsónio, cloreto de naftilpropildecilestibónio, cloreto de benzilmetil-hexadecilarsÓnio, cloreto de benzilmetil-hexadecilestibónio, cloreto de benzilbutildodecilarsónio, cloreto de benzilbutildodecilestibõnio, cloreto de benzildimetildodecilaraónio, cloreto de benzildimetiltetradecilamónio, cloreto de benzildimetil-hexadecilamónio, cloreto de benzildimetiloctadecilamónio, cloreto de dimetilciclo-hexiloctilamónio, cloreto de dietilciclo-hexiloctilamónio, cloreto de dipropilciclo-hexiloctilamõnio, cloreto de dimetilciclo-hexildecilamõnio, cloreto de dietilciclo-hexildecilamõnio, cloreto de dipropilciclo-hexildecilamõnio, cloreto de dimetilciclo-hexildodecilamónio, cloreto de dietilciclo-hexildodecilamónio, cloreto de dipropilciclo-hexildodecilamõnio, cloreto de dimetilciclo-hexiltetradecilamónio, cloreto de dietilciclo-hexiltetradecilamónio, cloreto de dipropilciclo-hexiltetradecilamónio, cloreto de dimetilciclo-hexil-hexadecilamónio, cloreto de dietilciclo-hexil-hexadecilamónio, cloreto de dipropilciclo -hexil-hexadecilamónio, cloreto de dimetilciclo-hexiloctadecilamõnio, cloreto de dietilciclo-hexiloctadecilamónio, cloreto de dipropilciclo-hexiloctadecilamónio, e semelhantes. Outros cloretos
7ϋ «4 2
2168 de amónio quaternário adequados são descritos na Patente dos E.U.A. N9 4 203 827. Podem-se também usar os brometos, iodetos e hidróxidos correspondentes.
O componente de quelato de metal e o composto de ónio opcional podem ser dispersos no suporte adsorvente dum modo convencional ou de outro modo conveniente. Os componentes podem ser dispersos num suporte simultaneamente, a partir de uma solução aquosa ou alcoólica comum, e/ou de uma sua dispersão, ou separadamente, e em qualquer sequência desejada. O processo de dispersão pode ser efectuado utilizando as técnicas convencionais através das quais < o suporte, na forma de esferas, pílulas, pelotas, grânulos ou outras partículas de forma ou tamanho uniforme ou irregular, é impregnado, suspenso, mergulhado, uma ou mais vezes ou, de outro modo, imerso numa solução e/ou dispersão aquosa ou alcoólica, para dispersar uma dada quantidade dos componentes hidróxido de metal alcalino, composto de ónio e quelato de metal. Tipicamente, o composto de ónio estará presente numa concentração de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, do compósito. Geralmente, a quantidade de ftalocianina de metal, que pode ser adsorvida no suporte adsorvente sólido e que forma ainda um compósito catalítico estável, é superior a cerca de 25 por cento, era peso, do compósito. Uma quantidade menor, na gama de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento, em peso, do compósito, forma, geralmente, um compósito catalítico ac) tivo adequado.
Um dos processos de preparação preferido, envolve o uso de um secador rotativo com camisa a vapor. O suporte adsorvente é imerso na solução e/ou dispersão de impregnação contendo os componentes desejados contidos no secador, e o suporte é ali agitado pelo movimento rotativo do secador. A evaporação da solução em contacto com o suporte agitado é conseguida aplicando vapor na camisa do secador. Em qualquer dos casos, deixa-se o compósito resultante secar sob condições de temperatura ambiente, ou seca-se a uma temperatura elevada numa estufa, ou num fluído de gases quentes, ou de qualquer outra maneira adequada.
Um método alternativo e conveniente para dispersar o com/ ϋ «42
2168
ponente de quelato de metal e o composto de ónio opcional no suporte adsorvente sólido, compreende a pré-colocação do suporte numa zona ou câmara de tratamento da fracção de hidrocarbonetos ácida, como um leito fixo, e passagem de uma solução e/ou dispersão do quelato de metal do composto de ónio opcional, através do leito, com o objectivo de formar o compósito catalítico in situ. Este método permite a reciclagem da solução e/ou dispersão, uma ou mais vezes até se atingir a concentração desejada de quelato de metal e do composto de ónio opcional, no suporte adsorvente. Ainda noutro método alternativo, o adsorvente pode ser pré-colocado na referida zona ou câmara de tratamento, e a zona ou câmara são depois cheias com a solução e/ou dispersão para impregnar o suporte, durante um período predeterminado.
Tipicamente a fracção de hidrocarbonetos ãcida é posta em contacto com o compósito catalítico que é mantida na zona de reacção na forma de um leito fixo. O contacto é assim realizado de um modo contínuo. Um agente oxidante tal como o oxigénio ou o ar, preferindo-se o ar, ê posto em contacto com a fracção e com o compósito catalítico, para proporcionar, pelo menos, a quantidade estequio métrica de oxigénio requerida para oxidar o conteúdo de mercaptanos da fracção em dissulfuretos.
Uma outra característica essencial do processo do invento consiste em a fracção de hidrocarbonetos ser posta em contacto com uma solução aquosa contendo hidróxido de amónio e um composto de amónio quaternário. A quantidade de hidróxido de amónio que pode ser utilizada varia consideravelmente, mas, convenientemente, é escolhida para ser de cerca de 0,1 a cerca de 200 ppm, em peso, com base na alimentação de hidrocarbonetos, e, de preferência, entre cerca de 1 a cerca de 20 ppm em peso. O composto de amónio quaternário tem a forma estrutural
X
2168 na qual R é um grupo hidrocarboneto contendo até cerca de 20 ãtomos de carbono, e ê seleccionado de entre o grupo que compreende: alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo; R^ é um grupo alquilo de cadeia linear contendo de cerca de 5 a cerca de 20 ãtomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarboneto seleccionado de entre o grupo consistindo de arilo, alquilarilo e arilalquilo; e X é um anião seleccionado de entre o grupo consistindo de hidróxido, halogeneto, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, acetato, citrato e tartarato. Exemplos ilustrativos de cloretos de amónio quaternãrio, que podem ser usados, são apresentados nos parágrafos referentes aos compostos de ónio. Podem-se também usar o hidróxido, o nitrato, o nitrito, o sulfato, o fosfato, o acetato, o citrato, e o tartarato correspondentes. 0 sal de amónio quaternário deve estar presente numa concentração de cerca de 0,05 a cerca de 500 ppm em peso, com base na alimentação de hidrocarbonetos, de preferência, de cerca de 0,5 a cerca de 100 ppm, em peso e, especialmente, de cerca de 1 a cerca de 30 ppm em peso. A solução aquosa pode também conter um solubilizador para promover a solubilidade dos mercaptanos, p.e., álcoois e, especialmente, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etc. 0 solubilizador, quando utilizado, é, de preferência, o metanol, e a solução aquosa pode conter, adequadamente, cerca de 2 a cerca de 10 por cento em volume de metanol.
As condições de tratamento que podem ser usadas para realizar o presente invento são aquelas que foram descritas nas condições de tratamento da arte anterior. 0 processo é efectuado, usual-r mente, em condições de temperatura ambiente, apesar de se poderem usar, adequadamente, temperaturas superiores a cerca de 105°C. Pode-se operar a pressões até cerca de 7000 kPa (1,000 psi) ou superiores embora a pressão atmosférica ou uma pressão substancialmente igual à atmosférica sejam adequadas. Os tempos de contacto equivalentes a uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de cerca de 0,5 a cerca de 10 h ou mais, são suficientes para atingir uma redução desejada do teor em mercaptanos de um destilado de petróleo ácido, sendo o tempo de contacto óptimo dependente da dimensão da zona de tratamento da quantidade de catalisador aí
2168 contida e do carácter da fracção a ser tratada.
Como previamente se referiu, o adoçamento da fracção de hidrocarboentos ácida ê efectuado por oxidação dos mercaptanos em dissulfuretos. Deste modo, o processo é efectuado na presença de um agente oxidante, de preferência o ar, embora se possam usar oxigénio ou outros gases contendo oxigénio. Em operações de tratamento em leito fixo pode-se fazer passar a fracção de hidrocarbonetos ácida através do compósito catalítico no sentido ascendente ou descendente. A fracção de hidrocarbonetos ácida pode conter ar arrastado suficiente, mas, geralmente, mistura-se ar adicional com a fracção e carrega-se na zona de tratamento concorrentemente cora a fracção. Em algqns casos, pode ser vantajoso carregar o ar, separadamente, na zona de tratamento e em contracorrente com a frac ção carregada separadamente na zona de tratamento. Exemplos de arranjos específicos para realizar o processo de tratamento, podem ser encontrados nas Patentes dos E.U.A. N9s 4 490 246 e 4 753 722 que são incorporadas como referência.
O principal melhoramento no processo de tratamento de uma fracção de hidrocarbonetos ácida, possibilitado pelo presente invento, consiste na substituição de um hidróxido de metal alcalino, p.e., hidróxido de sódio, por hidróxido de amónio. No âmago do presente invento estã a constatação inesperada de que o hidróxido de j amónio, que é uma base fraca, pode substituir eficazmente bases fortes, tais como o hidróxido de sódio. Todas as indicações da arte anterior apontam no sentido do hidróxido de amónio não ser um substituto eficaz para um hidróxido de metal alcalino. Finalmente, o invento dos requerentes resolve um problema ambiental importante associado ao hidróxido de metal alcalino — a rejeição da corrente residual.
Os exemplos seguintes são apresentados como ilustração do invento e não devem ser entendidos como limitações indevidas do âmbito, mais alargado do invento como se define nas reivindicações anexas.
842
2168
EXEMPLO 1
Uma carga de gasolina de FCC ácida com uma gama de pontos de ebulição de 48 - 228°C e contendo cerca de 85 ppm em peso de enxofre de mercaptanos foi processada no sentido descendente através de um compósito catalítico, com uma velocidade espacial horária de líquido de cerca de 10 ou 20 h \ uma temperatura de admissão de 58°C e uma pressão de 584kPa (70 psi). O compósito catalítico estava presente como um leito fixo num reactor tubular e consistia de uma ftalocianina de cobalto sulfonada, em carvão. 0 compósito catalítico foi preparado por enchimento do leito do reactor com o carvão activado (obtido da Norit Co.) na forma de grânulos com 10 - 20 mesh e, depois, fazendo circular, no sentido descendente uma solução amoniacal aquosa da ftalocianina de cobalto sulfonada (a ftalocianina de cobalto sulfonada (CoPC) foi obtida da GAF Co.) para se obter uma concentração de 0,15 g CoPC por 100 cm de suporte de carvao.
A carga foi carregada sob uma pressão de ar suficiente para se ter cerca de 1,2 vezes a quantidade estequiomêtrica de oxigénio necessária para oxidar os mercaptanos. O cloreto de amónio quaternário foi obtido da Mason Chemical Co. e consistia de uma mistura de cloreto de benzildimetilalquilamónio e de cloreto de ben zilmetildialquilamónio. Os grupos alquilo são, nominalmente, grupos alquilo de cadeia linear C^^. Adicionou-se uma solução aquosa contendo hidróxido de amónio, presente numa concentração de 2 por cento, em peso, expressa como NH^ e 1 por cento em peso de hidróxido de amónio quaternário, a uma velocidade tal para se ter 10 ppm em peso de NH^ e 5 ppm em peso de cloreto de amónio quaternário. Os resultados desta experiência são apresentados na Tabela 2.
2168
Promoção da Oxidação dos Mercaptanos pelo NH^OH e pelo Cloreto de Amónio Quaternário
- 16 TABELA 2
Tempo de Operação da corrente (h)
Enxofre de mercaptano do produto (ppm em peso)
LHSV
100
150
200
250
300
350
400
2 2 2
5
Os dados apresentados na Tabela 2 mostram claramente o efeito promotor do hidróxido de amónio e do cloreto de amónio quaternário. Os dados mostram também a estabilidade do processo do presente invento durante 400 horas de operação da corrente.
) EXEMPLO 2
Repete-se o Exemplo 1 com excepção de se usar um promotor de hidróxido de amónio quaternário, em quantidades a seguir especificadas, em vez do promotor de cloreto de amónio quaternário. O promotor de hidróxido foi obtido por permuta iónica de uma porção adicional do promotor de cloreto usado no Exemplo 1, usando uma resina de permuta aniónica como é bem conhecido dos peritos na arte. Este material foi então usado para preparar uma solução aquosa com 2 por cento em peso de NH^ (como NH^OH) e 1 por cento, em peso, de hidróxido de amónio quaternário. Esta solução foi adicionada a uma velocidade tal para se terem as concentrações apresentadas na Tabela 3.
2168
Ο compósito catalítico que foi usado neste exemplo tinha sido previamente utilizado noutras experiências não relacionadas com o presente invento. 0 catalisador tinha sido usado durante 1200 horas nessas outras experiências. Deste modo, o ponto da hora zero (para o tempo de operação), para este exemplo são 1200 h. Amostras do produto foram periodicamente removidas e analisadas para determinar o enxofre dos mercaptanos. Estes resultados são apresentados na Tabela 3.
TABELA 3
Efeito do NH^OH e do Hidróxido de Amónio Quaternário na Oxidação dos Mercaptanos
Tempo de Operação da corrente (h) Enxofre de rrtercap- tano do produto (ppm em peso) NH.OH 4 (ppm em peso) Hidróxido de Amónio Quater· nãrio (ppm em peso)
1260 5 5 2,5
1680 35 0 0
1850 5 10 5
1970 4 10 5
2100 5 10 5
2200 20 0 5
2300 3 10 5
Os dados apresentados na Tabela 3 mostram o efeito sinergético entre o hidróxido de amónio e o hidróxido de amónio quaternário. Adicionalmente, os dados mostram que usando hidróxido de amónio se consegue um processo durável sem deterioração do catalisador durante as 300 horas de operação.
2168

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 - Processo de adoçamento de uma fracção de hidrocarbonetos ácida contendo mercaptanos, caracterizado por compreender o contacto da fracção de hidrocarbonetos com um compósito catalítico eficaz na oxidação dos referidos mercaptanos em dissulfetos, na presença de um agente oxidante e de uma solução aquosa de hidróxido de amónio e de um composto de amónio quaternário possuindo a fórmula estrutural onde R é um grupo hidrocarboneto contendo até cerca de 20 átomos de carbono e seleccionado de entre o grupo consistindo em alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, R^ é um grupo alquilo de cadeia linear contendo entre cerca de 5 e cerca de 20 áto mos de carbono, R£ é um grupo hidrocarboneto seleccionado de entre o grupo consistindo em arilo, alquilarilo e arilalquilo, X é um anião seleccionado de entre o grupo consistindo em hidróxido, halo geneto, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, acetato, citrato e tar tarato, e compreendendo o referido compósito catalítico um quelato metálico dispersado num suporte adsorvente.
  2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o hidróxido de amónio estar presente numa concentração entre 0,1 e 200 ppm (em peso), com base nos hidrocarbonetos.
  3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o quelato metálico ser uma ftalocianina metálica.
  4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto de amónio quaternário ser um hidróxido ou halogeneto e estar presente numa quantidade entre 0,005 e 500 ppm (em peso) , -com base no hidrocarboneto.
    i VJ V *3 X.
    2168
  5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o compósito catalítico conter também um composto de ónio tendo até cerca de 20 átomos de carbono e seleccionado de entre o grupo consistindo em alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, R' é um grupo alquilo de cadeia linear contendo entre cerca de 5 e cerca de 20 átomos de carbono, M é fósforo (composto de fosfónio), azoto (composto de amónio), arsénico (composto de arsónio), antimónio (composto de estibónio), oxigénio (composto de oxónio) ou enxofre (composto de sulfónio), X é hidróxido, Y é 2 quando M é oxigénio ou enxofre e Y é 3 quando M é fósforo, azoto, arsénico ou antimónio.
  6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o composto de ónio ser um composto de amónio.
  7. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução aquosa conter metanol.
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