NO179216B - Fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon - Google Patents

Fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon Download PDF

Info

Publication number
NO179216B
NO179216B NO902016A NO902016A NO179216B NO 179216 B NO179216 B NO 179216B NO 902016 A NO902016 A NO 902016A NO 902016 A NO902016 A NO 902016A NO 179216 B NO179216 B NO 179216B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
hydroxide
hydrocarbon
carbon atoms
chloride
Prior art date
Application number
NO902016A
Other languages
English (en)
Other versions
NO902016D0 (no
NO902016L (no
NO179216C (no
Inventor
Jeffery C Bricker
Laurence O Stine
Thomas A Verachtert
Robert R Frame
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/348,620 external-priority patent/US4913802A/en
Priority claimed from US07/349,013 external-priority patent/US4908122A/en
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of NO902016D0 publication Critical patent/NO902016D0/no
Publication of NO902016L publication Critical patent/NO902016L/no
Publication of NO179216B publication Critical patent/NO179216B/no
Publication of NO179216C publication Critical patent/NO179216C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon.
Fremgangsmåter hvor en slik fraksjon behandles ved at den bringes i kontakt med en oxydasjonskatalysator og et alkalisk middel i nærvær av et oxydasjonsmiddel ved reaksjonsbetingelser, er velkjente og benyttet i stor utstrekning i pet-roleumraffineriindustrien. Disse fremgangsmåter er i typiske tilfeller blitt utviklet for å avstedkomme oxydasjon av uønskede mercaptaner som inneholdes i en sur hydrocarbonfraksjon, til ufarlige disulfider - en fremgangsmåte som det er vanlig å betegne som "søtning". Oxydasjonsmidlet er som oftest luft. Bensin, deriblant naturlig forekommende, direkte avdes-tillert og krakket bensin, er den vanligst behandlede sure hydrocarbonfraksjon. Andre sure hydrocarbonfraksjoner som kan behandles, innbefatter normalt gassformige petroleumfraksjo-ner, samt naftha, kerosen, jetbrensel, brenselolje o.l.
En vanlig benyttet kontinuerlig fremgangsmåte for behandling av sure hydrocarbonfraksjoner går ut på at man bringer fraksjonen i kontakt med en metallfthalocyaninkataly-sator dispergert i en vandig lutoppløsning, slik at det fåes et søtet produkt. Den sure fraksjon og den vandige lutoppløs-ning inneholdende katalysatoren gir et væske-væske-system hvor mercaptaner overføres til disulfider ved grenseflaten mellom de innbyrdes ikke blandbare oppløsninger i nærvær av et oxydasjonsmiddel, vanligvis luft. Sure hydrocarbonfraksjoner som inneholder mer vanskelig oxyderbare mercaptaner, behandles mer effektivt i kontakt med en metallchelatkatalysator fordelt på en adsorberende bærer med høyt overflateareal, vanligvis et metallfthalocyanin på et aktivert kull. Fraksjonen behandles ved at den bringes i kontakt med den bårede metallchelatkatalysator ved oxydasjonsbetingelser i nærvær av et alkalisk middel. En slik fremgangsmåte er beskrevet i US patentskrift nr. 2.988.500. Oxydasjonsmidlet er som oftest luft, som blandes med fraksjonen som skal behandles, og det alkaliske middel er som oftest en vandig lutoppløsning som tilføres prosessen kontinuerlig eller med mellomrom etter behov for å holde katalysatoren i lutfuktet tilstand.
Det fremgår av den kjente teknikk at den vanlige praksis hva angår katalytisk behandling av en sur hydrocarbonfraksjon inneholdende mercaptaner innebærer innføring av alkaliske midler, vanligvis natriumhydroxyd, i den sure hydrocar-bonf raks jon, før eller under behandlingsoperasjonen, se US patentskrifter nr. 3.108.081 og 4.156.641. Det fremgår likeledes av den kjente teknikk at kvartært-ammoniumforbindelser kan forbedre aktiviteten av disse katalysatorsystemer, se f.eks. US patentskrifter nr. 4.290.913 og 4.337.147. I henhold til disse patentskrifter omfatter katalysatormaterialet et metallchelat, et alkalimetallhydroxyd og et kvar tær t-ammoniumhydroxyd fordelt på en adsorberende bærer.
Selv om den ovenfor omtalte fremgangsmåte har hatt kommersiell suksess, forekommer det problemer i forbindelse med bruken av alkaliske midler. Ett problem er at fenoler og kresoler som er tilstede i hydrocarbonstrømmen, ekstraheres over i den vandige alkaliske oppløsning. Da fenol anses å være en forbindelse som medfører risiko, anses oppløsningen inneholdende fenoler som farlig avfall, og den må behandles i henhold til kompliserte prosedyrer før den kan gå til avløp. På grunn av tilstedeværelsen av alkalimetaller kan awannsstrøm-men heller ikke anvendes i andre deler av raffineriet, på grunn av muligheten for forurensning av beholdere eller kata-lysatorer med alkalimetallene.
Bruk av ammoniakk i en avsvovlingsprosess er nevnt i US patentskrift nr. 4.502.949. I dette patentskrift beskrives en fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon, hvor det benyttes en metallchelatkatalysator og vannfri ammoniakk i fravær av vandig fase. Det finnes ingen indikasjon i US patentskrift nr. 4.502.949 om at vandig ammoniumhydroxyd vil kunne være noen god aktivator for mercaptansvovling.
Katalysatorens stabilitet er på bare ca. 60 timer ved bruk av ammoniakk. Skjønt det i US patentskrift nr. 4.502.949 angis at denne stabilitet er forbedret sammenlignet med en fremgangsmåte hvor det ikke benyttes ammoniakk, er stabiliteten meget dårlig sammenlignet med en konvensjonell fremgangsmåte hvor det benyttes et alkalimetallhydroxyd.
Det utilfredsstillende ved å benytte ammoniumhydroxyd er vist i US patentskrift nr. 4.207.173. I dette patentskrift beskrives anvendelse av et tetraalkylguanidin som en aktivator for mercaptanoxydasjon (ingen alkalimetallbase tilstede). I tabell 1, spalte 8, er det imidlertid gitt data hvor natriumhydroxyd sammenlignes med ammoniumhydroxyd. Dataene viser klart at bruk av ammoniumhydroxyd ikke ville gi noe aksepta-belt, dvs. søtt, produkt. Den kjente teknikk gir således intet incentiv til å benytte ammoniumhydroxyd istedenfor natriumhydroxyd.
De ovennevnte problemer er nu blitt løst gjennom den erkjennelse at ammoniumhydroxyd effektivt kan benyttes istedenfor et alkalimetallhydroxyd, forutsatt at det også er til stede en kvartær ammoniumforbindelse i reaksjonsmiljøet. Ved bruk av ammoniumhydroxyd vil det ikke være alkalimetaller til stede i den vandige avløpsstrøm, hvilket gjør det mulig å an-vende avløpsstrømmen på ny i andre deler av raffineriet. Dersom det er nødvendig å føre avløpsstrømmen til avløp, kan denne strøm underkastes en enklere behandling enn en tilsvarende alkalimetallhydroxydoppløsning, på grunn av det lave innhold av oppløste fenoler og den letthet med hvilken alt eller en del av ammoniumhydroxydet lar seg avdrive fra avløps-strømmen .
Stabiliteten og virkningsgraden som oppnås ved en fremgangsmåte hvor det benyttes ammoniumhydroxyd og et kvartært ammoniumsalt som ikke er et hydroxydsalt, er også uventet ut fra kunnskapen om at alkalimetallhydroxyder gir en god aktivering ved mercaptansøtning. Grunnen til dette er at ammoniumhydroxyd og alkalimetallhydroxyder har vidt forskjellige baseegenskaper. Mens ammoniumhydroxyd er en svak base med en Kb (dissosiasjonskonstant) på 1,79 x IO"<5>, er alkalimetallhydroxyder sterke baser som er 100% dissosiert, dvs. har en Kb på *1. Da det første trinn ved oxydasjon av mercaptaner går ut på å danne et mercaptidion ved uttrekking av et proton under anvendelse av en sterk base, er det ikke ventet at en svak base, som f.eks. ammoniumhydroxyd, vil være i stand til å aktivere mercaptansøtning på en tilfredsstillende måte.
Av viktighet er det dessuten at det ved den foreliggende fremgangsmåte benyttes en kvartært ammoniumforbindelse i kombinasjon med ammoniumhydroxyd. Disse forbindelser er ikke sterke_baser. Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte søtes derfor sure hydrocarbonfraksjoner uten bruk av noen sterk base. Enskjønt det ved fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 4.207.173 bare benyttes et tetraalkylguanidin som aktivator, er det intet som indikerer at et slikt system vil være stabilt i lang tid. Det er derimot blitt vist (se data nedenfor) at det ved den foreliggende fremgangsmåte, hvor det benyttes en kombinasjon av ammoniumhydroxyd og en kvartært-ammoniumforbindelse, fåes meget lite katalysatorforringelse.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon inneholdende mercaptaner, omfattende at hydrocarbonfraksjonen bringes i kontakt med en katalysator omfattende et metallchelat fordelt på en adsorberende bærer som er effektiv med hensyn til å oxydere disse mercaptaner til disulfider i nærvær av et oxydasjonsmiddel, et katalysatormateriale som inneholder en oniumforbindelse, en base og en kvartær ammoniumforbindelse med strukturformelen
hvor R er en hydrocarbongruppe som inneholder inntil 20 carbonatomer og som velges blant alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, 1^ er en rettkjedet alkylgruppe inneholdende 5-20 carbonatomer, R2 er en hydrocarbongruppe som velges blant aryl, alkaryl og aralkyl, og X er et anion som velges blant hydroxyd, halogenid, nitrat, nitritt, sulfat, fosfat, acetat, citrat og tartrat, kjennetegnet ved at det som base anvendes en vandig oppløsning av ammoniumhydroxyd.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut på at man bringer en sur hydrocarbonfraksjon i kontakt med et katalysatormateriale i nærvær av et oxydasjonsmiddel, ammoniumhydroxyd og et kvartært-ammoniumsalt. Katalysatormaterialet omfatter et metallchelat fordelt på en adsorberende bærer. Den adsorberende bærer som kan anvendes ved utøvelsen av oppfinnelsen, kan være et hvilket som helst av de velkjente adsorpsjonsmate-rialer som vanligvis benyttes som en katalysatorbærer eller et bærermateriale. Foretrukne adsorbentmaterialer innbefatter de forskjellige typer kull som fåes ved destruktiv destillasjon av tre, torv, lignitt, nøtteskall, ben og annet carbonholdig materiale, og fortrinnsvis kullkvaliteter som er blitt varme-behandlet og/eller kjemisk behandlet for dannelse av en høypo-røs partikkelstruktur med økt adsorpsjonskapasitet, og som vanligvis betegnes som aktivert carbon eller kull. Disse adsorbentmaterialer innbefatter også de naturlig forekommende leirematerialer og silicater, f.eks. diatoméjord, fullerjord, kiselgur, atapulgittleire, feltspat, montmorillonitt, halloy-sitt, kaolin o.l. og likeledes de naturlig forekommende eller syntetisk fremstilte tungtsmeltelige uorganiske oxyder som f.eks. aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, zirconiumoxyd, thorium-oxyd, boroxyd, osv. eller kombinasjoner derav som f.eks. siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-zirconiumoxyd, aluminiumoxyd-zirconiumoxyd, osv. Et hvilket som helst gitt fast adsorbentmateriale vil bli utvalgt på grunnlag av dets stabilitet under de betingelser hvorunder det skal anvendes. Ved f.eks. behandling av et surt petroleumdestillat må adsorbentbæreren være uoppløselig i, og for øvrig inert overfor, hydro-carbonf r aksjonen ved de reaksjonsbetingelser som benyttes i behandlingssonen. Kull, og spesielt aktivert kull, foretrekkes på grunn av dets kapasitet med hensyn til metallchelater og på grunn av dets stabilitet under behandlingsbetingelsene.
En annen nødvendig komponent av det sammensatte katalysatormateriale som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er et metallchelat som er fordelt på en adsorberende bærer. Metallchelatet som anvendes under utøvelsen av oppfinnelsen, kan være et hvilket som helst av de forskjellige metallchelater som er kjent som effektive til å katalysere oxydasjon av mercaptaner som inneholdes i et surt petroleumdestillat, til disulfider eller polysulfider. Metallchelatene innbefatter de metallforbindelser av tetrapyridinoporfyrazin som er beskrevet i US patentskrift nr. 3.980.582, f.eks. kobolttetrapyridino-porfyrazin; porfyrin- og metallporfyrinkatalysatorer som dem beskrevet i US patentskrift nr. 2.966.453, f.eks. kobolttetra-fenylporfyrinsulfonat; corrinoidkatalysatorer som dem beskrevet i US patentskrift nr. 3.252.892, f.eks. koboltcorrinsul-fonat; metallorganiske chelatkatalysatorer som dem beskrevet i US patentskrift nr. 2.918.426, f.eks. kondensasjonsprodukt av en aminofenol og et metall fra gruppe VIII; metallfthalocyaninene som dem beskrevet i US patentskrift nr. 4.290.913, osv. Som angitt i US patentskrift nr. 4.290.913 utgjør metallfthai-ocyaninene en foretrukken klasse av metallchelater.
Metallfthalocyaninene som kan anvendes for å katalysere oxydasjonen av mercaptaner, innbefatter generelt magne-siumfthalocyanin, titanfthalocyanin, hafniumfthalocyanin, vanadiumfthalocyanin, tantalfthalocyanin, molybdenfthalocya-nin, manganfthalocyanin, jernfthalocyanin, koboltfthalocyanin, platinafthalocyanin, palladiumfthalocyanin, kobberfthalocya-nin, sølvfthalocyanin, zinkfthalocyanin, tinnfthalocyanin, o.l. Koboltfthalocyanin og vanadiumfthalocyanin foretrekkes spesielt. De ringsubstituerte metallfthalocyaniner blir vanligvis foretrukket fremfor det usubstituerte metallfthalocyanin (se US patentskrift nr. 4.290.913), idet det sulfonerte metallfthalocyanin foretrekkes spesielt, f.eks. koboltfthalo-cyaninmonosulfat, koboltfthalocyanindisulfonat, osv. De sulfonerte derivater kan fremstilles f.eks. ved omsetning av ko-bolt-, vanadium- eller annet metallfthalocyanin med rykende svovelsyre. Skjønt de sulfonerte derivater foretrekkes, vil det forstås at også andre derivater, spesielt de carboxylerte derivater, også kan anvendes. De carboxylerte derivater fremstilles lett ved omsetning av trikloreddiksyre med metallftha-locyaninet.
En valgfri komponent av det sammensatte katalysatormateriale som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er en oniumforbindelse som er fordelt på den adsorberende bærer. Oniumforbindelser er ioniske forbindelser i hvilke det posi-tivt ladede (kationiske) atom er et ikke-metallisk element som ikke er carbon, og som ikke er bundet til hydrogen. Oniumforbindelsene som kan anvendes i tilknytning til denne oppfinnelse, er valgt blant fosfonium-, ammonium-, arsonium-, stibo-nium-, oxonium- og sulfoniumforbindelser, hvor kationatomet er hhv. fosfor, nitrogen, arsen, antimon, oxygen og svovel. I tabell 1 er den generelle formel for disse oniumforbindelser gitt, foruten det kationiske element.
Ved utøvelsen av oppfinnelsen er det ønskelig at oniumforbindelsene har den generelle formel [R'(R)yM]<+>X~. I denne formel er R en hydrocarbongruppe som inneholder inntil 20 carbonatomer og som er valgt blant alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl. Det foretrekkes at én av gruppene R er en alkylgruppe som inneholder fra 10 til 18 carbonatomer. Den eller de andre grupper R er fortrinnsvis methyl-, ethyl-, pro-pyl-, butyl-, benzyl-, fenyl- og nafthylgrupper. R' er en rettkjedet alkylgruppe som inneholder fra 5 til 20 carbonatomer og fortrinnsvis er en alkylgruppe inneholdende fra 10 til 18 carbonatomer, mens X er hydroxyl eller et halogenid valgt blant klor, brom og jod, og y er 2 når M er oxygen eller svovel og y er 3 når M er fosfor, nitrogen, arsen eller antimon. De foretrukne kationiske elementer er fosfor, nitrogen, svovel og oxygen, idet nitrogen foretrekkes spesielt, og de foretrukne anioner er klor og hydroxyl.
Eksempler på oniumforbindelser som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er: benzyldiethyldodecylfos-foniumklorid, fenyldimethyldecylfosfoniumklorid, benzyldibu-tyldecylfosfoniumklorid, benzyldimethylhexadecylfosfoniumklo-rid, trimethyldodecylfosfoniumklorid, nafthyldimethylhexade-cylfosfoniumklorid, tributylhexadecylfosfoniumklorid, benzyl-methylhexadecyloxoniumklorid, benzylethyldodecyloxoniumklorid, nafthylpropyldecyloxoniumklorid, dibutyldodecyloxoniumklorid, fenylmethyldodecyloxoniumklorid, dipropylhexadecyloxoniumklo-rid, dibutylhexadecyloxoniumklorid, benzylmethylhexadecylsul-foniumklorid, diethyldodecylsulfoniumklorid, nafthylpropyl-hexadecylsulfoniumklorid, fenylmethylhexadecylsulfoniumklorid, dimethylhexadecylsulfoniumklorid, benzylbutyldodecylsulfonium-klorid, benzyldiethyldodecylarsoniumklorid, benzyldiethyl-dodecylstiboniumklorid, trimethyldodecylarsoniumklorid, tri-methyldodecylstiboniumklorid, benzyldibutyldecylarsoniumklo-rid, benzyldibutyldecylstiboniumklorid, tributylhexadecylar-soniumklorid, tributylhexadecylstiboniumklorid, nafthylpropyl-decylarsoniumklorid, nafthylpropyldecylstiboniumklorid, ben-zylmethylhexadecylarsoniumklorid, benzylmethylhexadecylstibo-niumklorid, benzylbutyldodecylarsoniumklorid, benzylbutyldo-decylstiboniumklorid, benzyldimethyldodecylammoniumklorid, benzyldimethyltetradecylammoniumklorid, benzyldimethylhexa-decylammoniumklorid, benzyldimethyloctadecylammoniumklorid, dimethylcyclohexyloctylammoniumklorid, diethylcyclohexyloctyl-ammoniumklorid, dipropylcyclohexyloctylammoniumklorid, di-methylcyclohexyldecylammoniumklorid, diethylcyclohexyldecylam-moniumklorid, dipropylcyclohexyldecylammoniumklorid, dimethyl-cyclohexyldodecylammoniumklorid, diethylcyclohexyldodecyl ammoniumklorid, dipropylcyclohexyldodecylammoniumklorid, dimethyl-cyclohexyltetradecylammoniumklorid, diethylcyclohexyltetrade-cylammoniumklorid , dipropylcyclohexyltetradecylammoniumklorid, dimethylcyclohexylhexadecylammoniumklorid, diethylcyclohexyl-hexadecylammoniumklorid, dipropylcyclohexylhexadecylammonium-klorid, dimethylcyclohexyloctadecylammoniumklorid, diethyl-cyclohexyloctadecylammoniumklorid, dipropylcyclohexyloctade-cylammoniumklorid, o.l. Andre egnede kvartære ammoniumklorider er omtalt i US patentskrift nr. 4.203.827. De tilsvarende bro-mider, jodider og hydroxyder kan også anvendes.
Metallchelatkomponenten og den eventuelt benyttede oniumf orbindelse kan fordeles på adsorbentbæreren på en hvilken som helst konvensjonell eller annen hensiktsmessig måte. Komponentene kan fordeles på bæreren fra en felles vandig eller alkoholisk oppløsning og/eller dispersjon derav, sam-tidig eller adskilt, og i en hvilken som helst ønsket rekke-følge. Fordelings- eller dispergeringsprosessen kan utføres under anvendelse av konvensjonelle teknikker, idet bæreren i form av kuler, piller, pellets, granuler eller andre partikler av ensartet eller uregelmessig størrelse eller form holdes neddykket, opphenges, dyppes én eller flere ganger eller på annen måte bringes i kontakt med en vandig eller alkoholisk oppløsning og/eller dispersjon for å fordele/dispergere en gitt mengde av alkalimetallhydroxyd-, oniumforbindelse- og metallchelatkomponentene. Vanligvis vil oniumforbindelsen være tilstede i en konsentrasjon av fra 0,1 til 10 vekt%, beregnet på det sammensatte materiale. Vanligvis vil mengden av metallfthalocyanin som kan adsorberes på den faste adsorbentbærer, og som fortsatt er i stand til å gi et stabilt sammensatt katalysatormateriale, være på inntil 25 vekt% av det sammensatte materiale. En mindre mengde i området fra 0,1 til 10 vekt% av det sammensatte materiale gir vanligvis et sammensatt katalysatormateriale med en passende aktivitet.
Ved en foretrukken fremstillingsmetode benyttes en
dampmantlet roterende tørker. Den adsorberende bærer neddykkes i impregneringsoppløsningen og/eller dispersjonen inneholdende de ønskede komponenter, mens denne befinner seg i tørkeren, og bæreren tumles i tørkeren ved at tørkeren bringes til å ro-tere. Fordampningen av oppløsningen som befinner seg i kontakt med den tumlede bærer, påskyndes ved tilførsel av damp til tørkerens mantel. Det resulterende sammensatte materiale til-lates å tørre ved værelsestemperatur eller ved en forhøyet temperatur i en ovn eller i en strøm av varme gasser, eller på en hvilken som helst annen hensiktsmessig måte.
En alternativ og hensiktsmessig metode til å fordele eller dispergere metallchelatkomponenten og den eventuelt benyttede oniumforbindelse på den faste adsorbentbærer går ut på å anbringe bæreren i en behandlingssone eller et behandlings-kammer for sur hydrocarbonfraksjon i form av et stasjonært sjikt og å føre en oppløsning og/eller dispersjon inneholdende metallchelat og eventuelt benyttet oniumforbindelse gjennom sjiktet for å danne det sammensatte katalysatormateriale in situ. Med denne metode er det mulig å resirkulere oppløsningen og/eller dispersjonen én eller flere ganger for å oppnå en ønsket konsentrasjon av metallchelatet og den eventuelt benyttede oniumforbindelse på den adsorberende bærer. Ved ytter-ligere en alternativ metode kan adsorbenten anbringes på for-hånd i nevnte behandlingssone eller -kammer, hvoretter sonen eller kammeret fylles med oppløsningen og/eller dispersjonen for å bløte bæreren i en gitt tid.
Vanligvis blir den sure hydrocarbonfraksjon bragt i kontakt med det sammensatte katalysatormateriale mens dette holdes i reaksjonssonen i form av et stasjonært sjikt. Kon-taktreaksjonen utføres således kontinuerlig. Et oxydasjonsmiddel, som f.eks. oxygen eller luft, idet luft foretrekkes, bringes i kontakt med fraksjonen og det sammensatte katalysatormateriale, idet det tilføres en mengde oxygen som i det minste tilsvarer den støkiometriske mengde som er nødvendig for å oxydere mercaptaninnholdet i fraksjonen til disulfider.
Et annet vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut på at hydrocarbonfraksjonen bringes i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende ammoniumhydroxyd og en kvartær ammoniumforbindelse. Mengden av ammoniumhydroxyd som kan anvendes, varierer i betydelig grad, men det er prak-tisk å velge denne i området fra 0,1 til 200 ppm på vektbasis, beregnet på hydrocarbontilførselen, fortrinnsvis i en mengde av fra 1 til 20 ppm på vektbasis. Den kvartære ammoniumforbindelse har strukturformelen:
hvor R er en hydrocarbongruppe som inneholder inntil 20 carbonatomer, og som er valgt blant alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, Rx er en rettkjedet alkylgruppe inneholdende 5-20 carbonatomer, R2 er en hydrocarbongruppe valgt blant aryl, alkaryl og aralkyl, og X er et anion valgt blant hydroxyd, halogenid, nitrat, nitritt, sulfat, fosfat, acetat, citrat og tartrat. Eksempler på de kvartære ammoniumklorider som kan anvendes, er gitt i de avsnitt som omhandler oniumforbindelser. Også det tilsvarende hydroxyd, nitrat, nitritt, sulfat, fosfat, acetat, citrat og tartrat kan benyttes. Det kvartære ammoniumsalt bør være tilstede i en konsentrasjon av
fra 0,05 til 500 ppm på vektbasis, beregnet på hydrocarbontil-førselen, fortrinnsvis i en konsentrasjon av fra 0,5 til 100
ppm, mest foretrukket fra 1 til 30 ppm. Den vandige oppløsning kan videre inneholde et oppløsningsmiddel for å fremme mercap-tanoppløseligheten, f.eks. alkoholer, spesielt methanol, etha-nol, n-propanol, isopropanol, osv. Dersom et oppløsningsmiddel benyttes, er dette fortrinnsvis methanol, og den vandige opp-løsning kan hensiktsmessig inneholde fra 2 til 10 vol% av denne.
Behandlingsbetingelsene som kan anvendes ved utøvel-sen av den foreliggende oppfinnelse, er de samme som dem som tidligere er blitt benyttet i faget. Fremgangsmåten utføres vanligvis ved værelsestemperatur, skjønt det gjerne kan benyttes høyere temperaturer opp til ca. 105°C. Trykk på inntil 7000 kPa eller mer er anvendelige, skjønt atmosfæretrykk eller trykk som ikke avviker meget fra atmosfæretrykket godt kan anvendes. Kontakttider svarende til en væskeromhastighet pr. time på fra 0,5 til 10 h"<1> eller mer er effektive med hensyn til å oppnå en ønsket minskning av mercaptaninnholdet i et surt petroleumdestillat, idet den optimale kontakttid er av-hengig av behandlingssonens størrelse, mengden av katalysator som inneholdes i denne, og arten av den fraksjon som behandles.
Som ovenfor angitt, foretas søtningen av den sure hydrocarbonfraksjon ved at mercaptanene oxyderes til disulfider. Følgelig utføres fremgangsmåten i nærvær av et oxydasjonsmiddel, fortrinnsvis luft, skjønt også oxygen eller andre oxygenholdige gasser kan benyttes. Ved operasjoner hvor det benyttes et stasjonært sjikt, kan den sure hydrocarbonfraksjon føres opp eller ned gjennom det sammensatte katalysatormateriale. Den sure hydrocarbonfraksjon kan inneholde en tilstrek-kelig mengde medrevet luft, men vanligvis blir tilsatt luft blandet med fraksjonen og tilført behandlingssonen sammen med denne. I enkelte tilfeller kan det være fordelaktig å innføre luften separat i behandlingssonen og i motstrøm til den separat tilførte fraksjon. Eksempler på spesifikke arrangementer for utførelse av behandlingsprosessen vil finnes i US patentskrifter nr. 4.490.246 og 4.753.722.
Den viktigste forbedring av fremgangsmåten for behandling av en sur hydrocarbonfraksjon som muliggjøres ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse, er erstatningen av et alkalimetallhydroxyd, f.eks. natriumhydroxyd, med ammoniumhydroxyd. Oppfinnelsens kjerne er den uventede erkjennelse at ammoniumhydroxyd, som er en svak base, effektivt kan erstatte sterke baser som f.eks. natriumhydroxyd.
Eksempel 1
Et surt FCC-bensintilførselsmateriale med kokepunkt i temperaturområdet 48-228°C, og som inneholder ca. 85 ppm mercaptansvovel på vektbasis, ble behandlet ved nedadrettet strømning gjennom et sammensatt katalysatormateriale ved anvendelse av en væskeromhastighet pr. time på ca. 10 eller 20 h"<1>, en innløpstemperatur på 38°C og et trykk på 584 kPa. Katalysatormaterialet var tilstede i form av et stasjonært sjikt i en rørreaktor og bestod av et sulfonert koboltfthalocyanin på carbon. Katalysatormaterialet var fremstilt ved at reaktorens plass for katalysatorsjiktet ble fylt med aktivert carbon (fra Norit Co.) i form av 0,85-1,70 mm granuler, hvoretter det ble ført nedad en vandig ammoniakkoppløsning av sulfonert koboltfthalocyanin (det sulfonerte koboltfthalocyanin (CoPC) var anskaffet fra GAF Co.), inntil det var blitt opp-nådd en konsentrasjon av CoPC på 0,15 g pr. 100 cm<3> carbon-bærer.
Tilførselsmaterialet ble tilført under et tilstrek-kelig lufttrykk til å tilveiebringe ca. 1,2 ganger den støkio-metriske mengde oxygen som var nødvendig for å oxydere mercaptanene. Det kvartære ammoniumklorid var anskaffet fra Mason Chemical Co. og bestod av en blanding av benzyldimethylalkyl-ammoniumklorid og benzylmethyldialkylammoniumklorid. Alkyl-gruppene er nominelt rettkjedede C14-alkylgrupper. En vandig oppløsning inneholdende ammoniumhydroxyd, som var tilstede i en konsentrasjon av 2 vekt% uttrykt som NH3, og 1 vekt% kvartært ammoniumhydroxyd ble tilsatt i en slik mengde at man fikk 10 ppm NH3 på vektbasis og 5 ppm av det kvartære ammoniumklorid på vektbasis. Resultatene av dette forsøk er angitt i Tabell
2.
Dataene oppført i Tabell 2 viser klart den aktive-rende virkning av ammoniumhydroxyd og et kvartært ammoniumklorid. Dataene viser også stabiliteten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen over 400 timers drift.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en kvartær ammoniumhydroxydaktivator ble anvendt i mengder som nedenfor angitt, istedenfor en kvartær ammoniumkloridaktivator. Hydro-xydaktivatoren ble fremstilt ved ioneveksling av en ytterli-gere porsjon av kloridaktivatoren benyttet i Eksempel 1 under anvendelse av en anionvekslerharpiks, slik det er velkjent i faget. Dette materiale ble så benyttet for fremstilling av en vandig oppløsning inneholdende 2 vekt% NH3 (i form av NH40H) og 1 vekt% kvartært ammoniumhydroxyd. Denne oppløsning ble tilsatt i slik mengde at man fikk de konsentrasjoner som er angitt i Tabell 3.
Det sammensatte katalysatormateriale som ble benyttet i dette eksempel, var tidligere blitt benyttet ved andre forsøk uten tilknytning til denne oppfinnelse. Katalysatoren var blitt benyttet i 1200 timer for disse andre forsøk. Tids-punkt 6 (for tid i drift) var derfor 1200 for dette eksempel. Prøver av produktet ble tatt ut med visse mellomrom og analy-sert med hensyn til mercaptansvovel. Resultatene er oppført i Tabell 3.
Dataene som er gitt i Tabell 3, viser den synergis-tiske virkning som oppnås ved bruk av ammoniumhydroxyd og kvartært ammoniumhydroxyd. Dessuten viser dataene at bruk av ammoniumhydroxyd gir en prosess som er stabil uten katalysatorforringelse i en driftstid på mer enn 300 timer.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon inneholdende mercaptaner, omfattende at hydrocarbonfraksjonen bringes i kontakt med en katalysator omfattende et metallchelat fordelt på en adsorberende bærer som er effektiv med hensyn til å oxydere disse mercaptaner til disulfider i nærvær av et oxydasjonsmiddel, et katalysatormateriale som inneholder en oniumforbindelse, en base og en kvartær ammoniumforbindelse med strukturformelen hvor R er en hydrocarbongruppe som inneholder inntil 20 carbonatomer, og som velges blant alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, Rx er en rettkjedet alkylgruppe inneholdende 5-20 carbonatomer, R2 er en hydrocarbongruppe som velges blant aryl, alkaryl og aralkyl, og X er et anion som velges blant hydroxyd, halogenid, nitrat, nitritt, sulfat, fosfat, acetat, citrat og tartrat, karakterisert ved at det som base anvendes en vandig oppløsning av ammoniumhydroxyd.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniumhydroxydet anvendes i en konsentrasjon av fra 0,1 til 200 ppm på vektbasis, beregnet på hydrocarbonmengden.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som metallchelat anvendes et metallfthalocyanin.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kvartær ammoniumforbindelse anvendes et hydroxyd eller halogenid, i en mengde av fra 0,05 til 500 ppm på vektbasis, beregnet på hydrocarbonmengden.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig oppløsning som inneholder methanol.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en oniumforbindelse med formelen [R' (R)yM] +X~, hvor R er en hydrocarbongruppe som inneholder inntil 20 carbonatomer og som er valgt blant alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, R' er en rettkjedet alkylgruppe inneholdende 5-20 carbonatomer, M er fosfor (fosfoniumforbindelse), nitrogen (ammoniumforbindelse), arsen (arsoniumforbindelse), antimon (stiboniumforbindelse), oxygen (oxoniumforbindelse) eller svovel (sulfoniumforbin-delse), X er hydroxyl, og y er 2 når M er oxygen eller svovel og y er 3 når M er fosfor, nitrogen, arsen eller antimon.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som oniumforbindelse anvendes en ammoniumforbindelse.
NO902016A 1989-05-08 1990-05-07 Fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon NO179216C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/348,620 US4913802A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US07/349,013 US4908122A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO902016D0 NO902016D0 (no) 1990-05-07
NO902016L NO902016L (no) 1990-11-09
NO179216B true NO179216B (no) 1996-05-20
NO179216C NO179216C (no) 1996-08-28

Family

ID=26995807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO902016A NO179216C (no) 1989-05-08 1990-05-07 Fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0396934B1 (no)
JP (1) JPH0643587B2 (no)
KR (1) KR930010567B1 (no)
CN (1) CN1026121C (no)
AR (1) AR246758A1 (no)
AT (1) ATE86651T1 (no)
AU (1) AU618886B2 (no)
BR (1) BR9002096A (no)
CA (1) CA2015160C (no)
CS (1) CS275150B2 (no)
DE (1) DE69001039T2 (no)
DK (1) DK0396934T3 (no)
EG (1) EG18957A (no)
ES (1) ES2038857T3 (no)
FI (1) FI100664B (no)
GR (1) GR3007380T3 (no)
HU (1) HU207699B (no)
MX (1) MX166657B (no)
MY (1) MY105560A (no)
NO (1) NO179216C (no)
NZ (1) NZ233124A (no)
PT (1) PT93980B (no)
RU (1) RU1826987C (no)
TR (1) TR26234A (no)
YU (1) YU84490A (no)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072034C (zh) * 1997-06-04 2001-10-03 中国石油化工总公司 一种硫醇氧化催化剂及其制备
CN1072035C (zh) * 1997-06-04 2001-10-03 中国石油化工总公司 一种负载型金属配合物催化剂及其制备
CN1074313C (zh) * 1997-06-04 2001-11-07 中国石油化工总公司 一种负载型酞菁钴硫醇氧化催化剂
CN100406540C (zh) * 2005-05-31 2008-07-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂及制备方法
CN103031141B (zh) * 2011-09-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法
DE102012202622A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-22 Wacker Chemie Ag Katalysator zur Carbonylierung carbonylierbarer Verbindungen in der Gasphase
CN103450924B (zh) * 2012-05-29 2015-06-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种油品非加氢脱硫醇的方法
EP3079811B1 (en) 2013-12-11 2017-04-05 Evonik Degussa GmbH A catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof
CN105567302B (zh) * 2014-10-17 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种不使用无机碱的油品脱臭方法
CN111072442B (zh) * 2019-12-27 2022-09-06 江苏盈天化学有限公司 一种带恶臭味的甲苯溶剂的回收方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294517A (en) * 1963-02-11 1966-12-27 Owens Illinois Inc Forehearth construction
DE2461700C3 (de) * 1974-12-27 1978-11-23 Sorg - Gmbh & Co Kg, 8771 Pflochsbach Verfahren und Vorrichtung zur Beheizung von glasführenden Kanälen, Speisern und Speiserköpfen
ZA7740B (en) * 1976-01-14 1977-11-30 Uop Inc Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
US4203827A (en) * 1978-08-28 1980-05-20 Uop Inc. Process for treating sour petroleum distillates
US4298463A (en) * 1980-07-11 1981-11-03 Uop Inc. Method of treating a sour petroleum distillate
DE3528332A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-12 Sorg Gmbh & Co Kg Verfahren zur elektrischen beheizung von glasfuehrenden kanaelen, speiserrinnen und speiserkoepfen von glasspeisern, sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4824818A (en) * 1988-02-05 1989-04-25 Uop Inc. Catalytic composite and process for mercaptan sweetening

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03115392A (ja) 1991-05-16
FI100664B (fi) 1998-01-30
EG18957A (en) 1994-06-30
CS9002251A3 (en) 1992-02-19
NZ233124A (en) 1991-04-26
HU207699B (en) 1993-05-28
BR9002096A (pt) 1991-08-13
KR900018336A (ko) 1990-12-21
DE69001039T2 (de) 1993-06-17
JPH0643587B2 (ja) 1994-06-08
ES2038857T3 (es) 1993-08-01
PT93980A (pt) 1991-01-08
EP0396934B1 (en) 1993-03-10
EP0396934A1 (en) 1990-11-14
DK0396934T3 (da) 1993-04-13
AU5226790A (en) 1990-11-08
AU618886B2 (en) 1992-01-09
PT93980B (pt) 1996-11-29
CS275150B2 (en) 1992-02-19
HU902696D0 (en) 1990-09-28
CA2015160A1 (en) 1990-11-08
RU1826987C (ru) 1993-07-07
YU84490A (en) 1992-05-28
NO902016D0 (no) 1990-05-07
CN1026121C (zh) 1994-10-05
AR246758A1 (es) 1994-09-30
ATE86651T1 (de) 1993-03-15
DE69001039D1 (de) 1993-04-15
CN1048543A (zh) 1991-01-16
KR930010567B1 (ko) 1993-10-28
HUT54334A (en) 1991-02-28
NO902016L (no) 1990-11-09
GR3007380T3 (no) 1993-07-30
MY105560A (en) 1994-10-31
CA2015160C (en) 1997-06-24
FI902285A0 (fi) 1990-05-07
TR26234A (tr) 1995-02-15
NO179216C (no) 1996-08-28
MX166657B (es) 1993-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4908122A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4290913A (en) Catalytic composite useful for the treatment of mercaptan-containing sour petroleum distillate
NO157588B (no) Fremgangsmaate for soetning av et mercaptanholdig, surt petroleumdestillat under anvendelse av en oxidasjonskatalysator, et kvartaert ammoniumhalogenid og et alkalimetallhydroxyd.
EP0394571B1 (en) Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
US4159964A (en) Metal chelate catalyst and alkanolamine hydroxide on adsorptive support
AU629930B2 (en) Improved liquid/liquid catalytic sweentening process
NO179216B (no) Fremgangsmåte for avsvovling av en sur hydrocarbonfraksjon
JPH021876B2 (no)
US4364843A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4203827A (en) Process for treating sour petroleum distillates
US4260479A (en) Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate
HU180971B (en) Method for treating sour rock oil fraction by anion exchanging resin
US4897180A (en) Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
CA1104966A (en) Method of treating a sour petroleum distillate
EP0411762B1 (en) Improved catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
US4290917A (en) Method of manufacturing a catalytic composite
JPS5811471B2 (ja) サワ−石油留分の処理法
NO160493B (no) Katalysatormateriale omfattende metallchelat og en kvartaer ammoniumhalogenidforbindelse for oxydasjon av mercaptan i surt petroleumsdestillat.
US4411776A (en) Method for treating mercaptans contained in a sour petroleum distillate
KR820002013B1 (ko) 천연 석유 유분의 처리방법
KR820000539B1 (ko) 사와석유 유출유에 함유된 메르캎탄의 산화에 특히 유용한 촉매 조성물
CA2019788A1 (en) Catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
JPS5910259B2 (ja) サワ−石油留分中のメルカプタンの酸化に有用な触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired