KR930010567B1 - 사우어 탄화수소 스트림의 무가성 스위트닝법 - Google Patents

사우어 탄화수소 스트림의 무가성 스위트닝법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

사우어 탄화수소 스트림의 무가성 스위트닝법
본 발명은 탄화수소 스트림의 무가성(無苛性) 스위트닝법에 관한 것이다.
사우어(sour) 탄화수소 분류물을, 반응 조건에서 산화제 존재 하에 산화 촉매 및 알칼리제와 접촉시킴으로써 분류물을 처리하는 사우어 탄화수소 분류물의 처리방법은 공지되어 있으며 석유 정제 산업에서 널리 실시되고 있다. 이 방법은 전형적으로 사우어 탄화수소 분류물 중에 함유된 악취가 나는 메르캅탄을 무해한 이황화물로 산화시키는 방법이며, 통상적으로는 스위트닝(sweetening)법이라고 부른다. 산화제로서는 대부분 공기를 사용한다. 가장 빈번하게는 천연 가솔린, 직류 가솔린 및 크래킹된 가솔린과 같은 가솔린이 처리된 사우어 탄화수소 분류물이다. 처리될 수 있는 다른 사우어 탄화수소 분류물의 예로서는 통상적인 가스상 석유 분류물, 나프타, 케로센, 제트 연료 및 연료 오일 등이 있다.
사우어 탄화수소 분류물을 처리하기 위해 통상적으로 사용하는 연속 공정에서는 분류물을 가성 수용액 중에 분산된 금속 프탈로시아닌 촉매와 접촉시켜 닥터 스위트 생성물(doctor sweet product)을 얻는다. 가성수용액을 함유하는 사우어 분류물 및 촉매는 산화제, 통상적으로는 공기 존재 하의 불혼화성 용액 계면에서 메르캅탄이 이황화물로 전환되는 액체-액체 계를 제공한다. 더욱 산화시키기 어려운 메르캅탄을 함유하는 사우어 탄화수소 분류물은 고표면적 흡착성 지지체상에 분산된 금속 킬레이트 촉매, 통상적으로는 활성 목탄 상이 금속 프탈로시아닌과 접촉시켜 더욱 효과적으로 처리한다. 이 분류물은 알칼리제 존재 하의 산화조건에서 지지된 금속 킬레이트 촉매와 접촉시켜서 처리한다. 이와 같은 공정 중의 1가지 방법은 미합중국 특허 제2,988,500호에 기재되어 있다. 산화제는 대부분 처리되는 분류물과 혼합된 공기이며, 알칼리제는 대부분 연속적으로 공정에 충전되거나 또는 가성 습윤 상태로 촉매를 유지시킬 필요가 있을때에 도중에 충전되는 가성 수용액이다.
선행 기술에서는 메르캅탄을 함유하는 사우어 탄화수소 분류물을 촉매적으로 처리하는 통상의 실시법이 알칼리제, 통상적으로는 수산화나트륨을 처리 조작 전에 또는 처리 조작 동안에 사우어 탄화수소 분류물에 도입시키는 것을 포함하는 것으로 나타나고 있다[미합중국 특허 제3,108,081호 및 동 제4,156,641호 참고]. 또한, 선행 기술에서는 사급 암모늄 화합물이 상기 촉매계의 활성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타나고 있다[예를 들면, 미합중국 특허 제4,290,913호 및 동 제4,337,147호 참고]. 상기의 특허에서는 촉매 복합물이 흡착성 지지체 상에 분산된 금속 킬레이트, 알칼리 금속 수산화물 및 사급 수산화암모늄으로 이루어져 있다.
상기 공정이 상업적으로는 성공적일지라도, 알칼리제를 사용하는 것으로 인한 문제점이 있다. 그 문제점 중의 하나는 탄화수소 스트림 중에 존재하는 페놀 및 크레졸이 알칼리 수용액 중에서 추출된다는 점이다. 페놀은 위험한 화합물이기 때문에 페놀을 함유하는 용액은 위험한 폐기물로 간주되며, 복잡한 공정에 따라 주의 깊게 처분해야 한다. 또한 알칼리 금속의 존재로 인하여, 수용성 폐기물 스트림은 알칼리 금속에 의해 용기 또는 촉매가 오염될 수 있기 때문에 정유 공정의 다른 부분에 사용할 수 없다.
상기와 같은 문제점은 본 발명자들에 의하여 사급 암모늄 화합물(여기서, 음이온은 수산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 시트르산 이온 및 타르타르산 이온임)을 반응 조건 중에 존재시키면 수산화암모늄을 알칼리 금속 수산화물로 효과적으로 대체할 수 있음이 밝혀짐으로써 이제는 해결되었다. 따라서, 본 발명의 방법은 어떠한 강염기도 사용하지 않는다. 수산화암모늄을 사용함으로써 알칼리 금속이 수용성 폐기물 스트림 중에 존재하지 않으며, 이로 인하여 폐기물 스트림을 정유 공정의 다른 부분에 재사용할 수 있게 된다. 직접 폐기할 필요가 있을 경우, 이 스트림은 용해된 페놀의 저농도 및 약간 또는 모든 수산화암모늄을 폐기물 스트림으로부터 제거시킬 수 있다는 용이함 때문에 대응하는 알칼리 금속 수산화물 용액보다는 훨씬 쉽게 취급할 수 있다.
스위트닝 공정에 암모니아를 사용하는 것은 미합중국 특허 제4,502,949(이하, 특허 949호라 칭함)에 개시되어 있다. 이 특허에는 수용액 상이 없는 상태에서 금속 킬레이트 촉매 및 무수 암모니아를 사용하여 사우어 탄화수소 분류물을 스위트닝시키는 공정이 기재되어 있다. 본 발명과 상기 특허 '959호 사이에는 여러가지 상이한 점이 있다. 첫째로, 상기 특허 '949호에는 특히 암모니아가 무수물 형태로 존재하며, 수용액상이 없이 사용되고 있는 것으로 기재하고 있다. 이와는 반대로, 본 발명은 수용액 상태의 수산화암모늄을 사용한다. 상기 특허 '949호에는 수용성 수산화암모늄이 메르캅탄 스위트닝법에 우수한 촉진제이라는 것을 언급하고 있지 않다.
둘째로, 암모니아를 사용할 경우 촉매의 안정도는 단지 약 60시간일 뿐이다. 상기 특허 '949호에서 암모니아를 사용하지 않는 공정에 비하여 촉매의 안정도가 향상될 수 있다고 기재하고 있지만, 이 안정도는 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 종래의 공정과 비교할때 매우 불량한 것이다. 이와는 반대로, 본 발명자들이 밝혀낸 실험 데이타에 따르면 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 안정도는 수백시간(이후에 상세히 설명함)이며, 따라서 종래의 공정과 비교할 만하다.
또한, 수산화물 염보다는 수산화암모늄 및 사급 암모늄염을 사용하는 방법의 안정도 및 효율성은 알칼리 금속 수산화물이 메르캅탄 스위트닝을 성공적으로 촉진시킨다는 지식에 기초한다면 전혀 예기치 못한 것이다. 이와 같은 효과가 나타나는 이유는 수산화암모늄 및 알칼리 금속 수산화물이 서로 큰 염기성 차이를 가지고 있다는 점에 있다. 수산화암모늄은 Kb=1.79×10-5(해리상수)인 약염기인 반면에, 알칼리 금속 수산화물은 100% 해리되는, 즉 Kb
Figure kpo00001
1인 강염기이다. 메르캅탄을 산화시키는 공정에서 제1단계는 강염기를 사용하여 양성자를 추출시킴으로써 메르캅티드 이온을 형성시키는 것이기 때문에, 수산화암모늄과 같은 약염기가 메르캅탄 스위트닝 공정을 촉진시킬 것으로는 기대할 수 없었다.
수산화암모늄 사용의 부적당함은 미합중국 특허 제4,207,173호(이하, 특허 '173호라 칭함)에 나타나 있다. 상기 특허 '173호의 목적은 메르캅탄 산화를 위한 촉진제로서 테트라-알킬 구아니딘(알킬리 염기 부재)을 사용하는 것이다. 그러나, 이 특허의 8컬럼 중의 표 1에는 수산화나트륨 및 수산화암모늄의 비교 데이타가 있다. 이 데이타는 수산화암모늄을 사용하면 허용될 수 있을 정도의 스위트(sweet) 생성물을 얻을 수 없음을 명백하게 보여주고 있다. 따라서, 선행 기술에 기초해서는, 수산화나트륨을 수산화암모늄으로 대체시킬 만한 영감은 얻지 못한다.
본 발명의 방법의 다른 중요한 특징은 사급 암모늄 화합물을 수산화암모늄과 함께 병용하는 것에 있다. 이러한 화합물은 강염기가 아니다. 따라서, 본 발명의 방법은 어떠한 강염기를 사용하지 않고도 사우어 탄화수소 분류물을 스위트닝시킬 수 있다. 상기 특허 '173호는 촉진제로서 테트라알킬 구아니딘만을 사용하고 있지만, 상기와 같은 계가 장기간의 안정도를 가질 것이라는 것을 기재하고 있지는 않다. 이와는 반대로, 본 발명은 수산화암모늄과 사급 암모늄 화합물을 병용하면 거의 촉매 열화(劣火)를 나타내지 않는 공정을 얻을 수 있음을 보여준다.(이후의 데이타 참조).
본 발명의 주요 목적은 메르캅탄을 함유하는 사우어 탄화수소 분류물을 처리하는 개선된 무가성 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 하나의 중요한 실시양태는 산화제, 수산화암모늄 수용액 및 다음 구조식을 가지는 사급 암모늄화합물의 존재 하에서, 메르캅탄을 이황화물로 산화시키는데 유효하고 흡착성 지지체 상에 분산된 금속 킬레이트로 이루어진 촉매 복합물과 탄화수소 분류물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 메르캅탄을 함유하는 사우어 탄화수소 분류물의 스위트닝 방법이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R은 탄소수 약 20이하의 탄화 수소기로서, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, R1은 탄소수 약 5내지 약 20의 직쇄 알킬기이며, R2는 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화 수소기이고, X는 수산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 시트르산 이온 및 타르타르산 이온으로 이루어진 군으로 부터 선택된 음이온이다.
본 발명의 다른 목적 및 실시양태는 다음의 상세한 설명에서 분명해질 것이다.
본 발명의 방법은 산화제, 수산화암모늄 및 사급 암모늄염 존재 하에서 사우어 탄화수소 분류물을 촉매 복합물과 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 촉매 복합물은 흡착성 지지체 상에 분산된 금속 킬레이트로 이루어져 있다. 본 발명을 실시함에 있어서 사용될 수 있는 흡착성 지지체는 촉매 지지체 또는 담체 물질로서 통상적으로 사용되는 공지된 흡착성 물질 중 어느 것일 수 있다. 바람직한 흡착성 물질로는 목재, 이탄(泥炭),갈탄, 견과피, 뼈 및 다른 탄소성 물질을 분해성 증류하여 얻은 다양한 목탄이 있으며, 바람직하기로는 상기와 같은 목탄은 열처리 또는 화학적 처리 또는 이들 모두로 처리함으로서 흡착능이 향상된 고도의 다공성 입자 구조를 형성한, 일반적으로 활성 탄소 또는 목탄으로 불리우는 것들이다. 또한, 상기와 같은 흡착성 물질의 예로서는 천연 점토 및 실리케이트[예를 들면 , 규조토, 퓰러토(fuller's earth), 다공성 규조토, 아태퓰러지스 클레이(attapulagus clay), 장석(長石), 몬토릴로나이트(montorillonite), 할로이사이트(halloysite), 카올린(kaolin) 등]가 있고, 또한 천연 또는 합성 내화성 무기 산화물(예를 들면, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 토리아, 보리아 등) 또는 이들의 조합물(예를 들면, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아 등)이 있다. 모든 구체적인 고체 흡착성 물질은 의도하는 사용 조건하에서의 그의 안정도를 고려하여 선택한다. 예를 들면, 사우어 석유 증류액의 처리에 있어서, 흡착성 지지체는 처리지역 중에 존재하는 알칼리 반응 조건에서 탄화수소 분류물에 불용성 내지 불활성이어야 한다. 금속 킬레이트에 대한 수용 능력 및 처리조건 하에서의 안정도 때문에 목탄, 특히 활성 목탄이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매 복합물의 다른 필요 성분은 흡착성 지지체 상에 분산되는 금속 킬레이트이다. 본 발명을 실시함에 있어서 사용되는 금속 킬레이트는 사우어 석유 증류액 중에 함유된 메르캅탄을 이황화물 또는 폴리황화물로 산화시키는 것을 촉매하는데 효과적인 것으로 당 업계에서 공지된 다양한 금속 킬레이트 중 어느 것일 수 있다. 금속 킬레이트의 예로서는 미합중국 특허 제3,980,582호에 기재된 테트라피리 디노포르피라진의 금속 화합물(예, 코발트 테트라피리디노포르피라진), 동 제2,966,453호에 기재된 포르피린 및 메탈로포르피린 촉매(예, 코발트 테트라페닐포르피린 술포네이트), 동 제3,252,892호에 기재된 코리노이드 촉매(예, 코발트 코린 술포네이트), 동 제2,918,426호에 기재된 킬레이트 오르가노메탈 촉매(예, 아미노페놀 및 VIII족 금속의 축합 생성물), 동 제4,290,913호에 기재된 금속 프탈로시아닌 등이 있다. 미합중국 특허 제4,290,913호에 기재된 바와 같이, 금속 프탈로시아닌이 바람직한 금속 킬레이트 류이다.
일반적으로 메르캅탄 산화를 촉매시키기 위해 사용할 수 있는 금속 프탈로시아닌의 예로서는 마그네슘 프탈로시아닌, 티타늄 프탈로시아닌, 하프늄 프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 탄탈 프탈로시아닌, 몰리브덴 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌, 팔라듐 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌 등이 있다. 코발트 프탈로시아닌 및 바나듐 프탈로시아닌이 특히 바람직하다. 고리 치환 금속 프탈로시아닌이 일반적으로 미치환 금속 프탈로시아닌 보다 바람직하게 사용되며(미합중국 특허 제4,290,913호 참고), 술폰화 금속 프탈로시아닌이 특히 바람직한데, 예를 들면 코발트 프탈로시아닌 모노 술페이트, 코발트 프탈로시아닌 디술포네이트 등이 있다. 이 술폰화 유도체는 예를 들면 코발트, 바나듐 또는 다른 금속 프탈로시아닌을 발연황산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 술폰화 유도체가 바람직하지만, 다른 유도체, 특히 카르복실화 유도체를 사용할 수 있음을 알아야 한다. 카르복실화 유도체는 금속 프탈로시아닌에 트리클로로아세트산을 작용시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매 복합물에 임의로 포함될 수 있는 성분은 흡착성 지지체 상에 분산된 오늄 화합물이다. 오늄 화합물은 양전하로 하전되(양이온성) 원자가 수소에 결합되지 않은 탄소 이외의 비금속성 원소인 이온성 화합물이다. 본 발명에 사용될 수 있는 오늄 화합물은 포스포늄, 암모늄 아르소늄, 스티보늄 옥소늄 및 술포늄 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것이다. 즉, 이들의 양이온성 원자는 각각 인, 질소, 비소, 안티몬, 산소 및 황 원자이다. 표 1은 오늄 화합물의 일반식 및 양이온성 원소를 나타낸 것이다.
[표 1]
오늄 화합물명 및 일반식
Figure kpo00003
*R은 탄화 수소기임.
본 발명의 실시를 위해서는 오늄 화합물이 일반식[R'(R)yM]+X-를 가지는 것이 바람직하다. 이 식에서, R은 탄소수 약 20이하의 탄화 수소기로서, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로 부터 선택된 것이다. R기 중의 하나가 탄소수 약 10 내지 약 18의 알킬기인 것이 바람직하다. 다른 R기(들)는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페닐 및 나프틸기인 것이 바람직하다. R'는 탄소수 약 5 내지 약 20의 직쇄 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 약 10 내지 약 18의 알킬기이고, X는 수산 이온 또는 염소, 브롬 또는 요오드 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 이온이며, M이 산소 또는 황일때 y는 2이고, M이 인, 질소, 비소 또는 안티몬일때 y는 3이다. 바람직한 양이온성 원소는 인, 질소, 황 및 산소이고, 질소가 특히 바람직하며, 바람직한 음이온은 염소 또는 수산 이온이다.
본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 실시하는데 사용할 수 있는 오늄 화합물의 예로서는 벤질 대에틸도데실포스포늄 클로라이드, 페닐디메틸데실포스포늄 클로라이드, 벤질디부틸데실포스포늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실포스포늄 클로라이드, 트리메틸도데실포스포늄 클로라이드, 나프틸디메틸헥사데실포스포늄 글로라이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 클로라이드, 벤질메틸헥사데실옥소늄 클로라이드, 벤질에틸도데실옥소늄 클로라이드, 나프틸프로필데실옥소늄 클로라이드, 디부틸도데실옥소늄 클로라이드, 페닐메틸도데실옥소늄 클로라이드, 디프로필헥사데실옥소늄 클로라이드, 디부틸헥사데실옥소늄 클로라이드, 벤질메틸헥사데실술포늄 클로라이드, 디에틸도데실술포늄 클로라이드, 나프틸프로필헥사데실술포늄 클로라이드, 페닐메틸헥사데실술포늄 클로라이드, 디메틸헥사데실술포늄 클로라이드, 벤질부틸도데실술포늄 클로라이드, 벤질디에틸도데실아르소늄 클로라이드, 벤질디에틸도데실스티보늄 클로라이드, 트리메틸도데실아르소늄 클로라이드, 트리메틸도데실스티보늄 클로라이드, 벤질디부틸데아르소늄 클로라이드, 벤질디부틸데실스티보늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실아르소늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실스트보늄 클로라이드, 나프틸프로필데실아르소늄 클로라이드, 나프틸프로필데실스티보늄 클로라이드, 벤질메틸헥사데실아르소늄 클로라이드, 벤질메틸헥사데실스티보늄 클로라이드, 벤질부틸도데실아르소늄 클로라이드, 벤질부틸도데실스티보늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸시클로헥실옥틸암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥실옥틸암모늄 클로라이드, 디프로필시클로헥실옥틸암모늄 클로라이드, 디메틸시클로헥실데실암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥실데실암모늄 클로라이드, 디프로필시클로헥실데실암모늄 클로라이드, 디메틸시클로헥실도데실암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥실도데실암모늄 클로라이드, 디프로필시클로헥실도데실암모늄 클로라이드, 디메틸시클로헥실테트라데실암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥실테트라데실암모늄 클로라이드, 디프로필시클로헥실테트라데실암모늄 클로라이드, 디메틸시클로헥실헥사데실암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥실헥사데실암모늄 클로라이드, 디프로필시클로헥실헥사데실암모늄 클로라이드, 디메틸시클로헥실옥타데실암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥실옥타데실암모늄 클로라이드, 디프로필시클로헥실옥타데실암모늄 클로라이드 등이 있다. 다른 적합한 사급 염화암모늄은 미합중국 특허 제4,203,827호에 기재되어 있다. 대응하는 브롬화물, 요오드화물 및 수산화물을 또한 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 성분 및 임의의 오늄 화합물은 종래의 모든 또는 다른 편리한 방법으로 흡착성 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 이들 성분은 이들의 통상적인 수용액 또는 알콜 용액 및(또는) 분산액으로 동시에 또는 분리하여, 그리고 모든 바람직한 순서에 따라 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 분산 공정은 종래의 기술을 이용하여 행할 수 있는데, 그에 따라 균일 또는 불규칙한 크기 또는 모양의 구형, 환형, 펠릿트형, 과립형 또는 다른 입자 형태의 지지체를 1회 이상 적시고, 현탁시키고, 침지시키거나, 별법으로는 수용액 또는 알콜 용액 및(또는) 분산액에 침지시켜서 주어진 양의 알칼리 금속 수산화물, 오늄 화합물 및 금속 킬레이트 성분을 분산시킨다. 전형적으로는 오늄 화합물을 복합물의 약 0.1 내지 약 10중량% 농도로 존재시킨다. 일반적으로, 고체 흡착성 지지체 상에 흡착시킬 수 있으며 안정한 촉매 복합물을 형성하는 금속 프탈로시아닌의 양은 복합물의 약 25중량% 이하이다. 일반적으로 복합물의 약 0.1 내지 약 10중량%인 보다 적은 양으로도 적합한 활성 촉매 복합물을 형성할 수 있다.
하나의 바람직한 제법은 스팀-자켓식 로터리(steam-jacketed rotary) 건조기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 흡착성 지지체를 건조기 중에 함유된 목적한 성분을 함유하는 함침 용액 및(또는) 분산액 중에 침지시키고, 이 지지체를 건조기의 회전 동작에 의해 건조기 내에서 굴린다. 구르는 지지체와 접촉하는 용액은 건조기 자켓에 스팀을 주입시킴으로써 증발시킨다. 어떤 경우에는, 생성되는 복합물을 주변 온도 조건하에서 건조시키거나, 오븐 또는 고온 가스의 흐름 또는 모든 다른 적합한 방법을 사용하여 승온 조건하에서 건조시킨다.
고체 흡착성 지지체 상에 금속 킬레이트 성분 및 임의의 오늄 화합물을 분산시키는 다른 편리한 방법은 고정 상(床)으로서 사우어 탄화수소 분류물 처리 지역 또는 쳄버(chamber)에 지지체를 미리 피착시키고, 금속 킬레이트 및 임의의 오늄 화합물 용액 및(또는) 분산액을 상기 상(床)에 통과시켜서 그 자리에서 촉매 복합물을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 용액 및(또는) 분산액을 1회 이상 재순환시켜 흡착성 지지체 상에 소망한 농도의 금속 킬레이트 및 임의의 오늄 화합물이 성취되도록 한다. 또 다른 방법에서는, 흡착제를 상기 처리 지역 또는 쳄버 중에 미리 피착시킨 다음, 상기 지역 또는 쳄버에 용액 및(또는) 분산액을 채워 지지체가 예정된 시강동안 젖도록 할 수 있다.
전형적으로는, 사우어 탄화수소 분류물을 반응 지역에 고정 상 형태로 유지되는 촉매 복합물과 접촉시킨다. 즉, 이러한 접촉은 연속 방식으로 행해진다. 산소 또는 공기와 같은 산화제(공기가 바람직함)를 분류물 및 촉매 복합물과 접촉시켜서, 분류물 중의 메르캅탄을 이황화물로 산화시키는데 필요한 화학양론적 양 이상의 산소를 제공한다.
본 발명 방법의 다른 근본적인 특징은 탄화수소 분류물이 수산화암모늄 및 사급 암모늄 화합물을 함유하는 수용액과 접촉한다는 것이다. 수산화암모늄의 사용량은 크게 변할 수 있지만 탄화수소 공급물에 기초해서 약 0.1 내지 약 200wppm, 바람직하기로는 약 1 내지 약 20wppm으로 하는 것이 편리하다. 사급 암모늄 화합물은 다음 구조식을 가진다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R은 탄소수 약 20이하의 탄화 수소기로서, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, R1은 탄소수 약 5내지 약 20의 직쇄 알킬기이며, R2는 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화 수소기이고, X는 수산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 시트르산 이온 및 타르타르산 이온으로 이루어진 군으로 부터 선택된 음이온이다. 사용될 수 있는 사급 염화암모늄의 예는 오늄 화합물을 다루는 단락에 기재한 바와 같다. 대응하는 수산화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염, 시트르산염 및 타르타르산염을 또한 사용할 수 있다. 사급 암모늄염은 탄화수소 공급물에 기초해서 약 0.05 내지 약 500wppm, 바람직하기로는 약 0.5내지 약 100wppm 및 가장 바람직하기로는 약 1 내지 약 30wppm 농도로 존재해야 한다. 수용액에는 용해제를 추가로 함유시켜 메르캅탄의 용해도를 촉진시킬 수 있는데, 용해제의 예로서는 알콜 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등이 있다. 이 용해제로서는 메탄올이 바람직하며, 수용액은 적합하게는 그를 약 2 내지 약 10부피% 함유할 수 있다.
본 발명을 행하는데 사용할 수 있는 처리조건은 선행 기술의 처리조건에 기재된 바와 같다. 이 공정은 약 105℃까지의 고온이 적합하게 사용될지라도 통상 주변 온도 조건에서 행한다. 약 68기압(7000KPa, 1000psi) 또는 그 이상의 압력에서 조작할 수 있을지라도 사실상 대기압이 적합하다. 약 0.5 내지 약 10hr-1이상의 시간당 액체 공간 속도와 같은 접촉 시간이 사우어 석유 증류액의 메르캅탄 함량을 목적한 정도로 감소시키는데 효과적이며, 최적의 접촉 시간은 처리 지역의 크기, 함유된 촉매의 질 및 처리되는 분류물의 특성에 의존한다.
상기한 바와 같이, 사우어 탄화수소 분류물의 스위트닝법은 메르캅탄을 이황화물로 산화시켜서 행한다. 따라서, 이 방법은 산화제의 존재 하에서 행하는데, 산화제로는 산소 또는 다른 산소 함유 가스를 사용할 수 있을지라도 공기를 사용하는 것이 바라직하다. 고정 상의 처리 조작에 있어서, 사우어 탄화수소 분류물은 촉매 복합물을 통해서 상하로 통과시킬 수 있다. 사우어 탄화수소 분류물은 충분량의 연행(連行) 공기를 함유하고 있어도 좋지만, 일반적으로는 첨가된 공기를 분류물과 혼합시킴과 동시에 처리 지역으로 투입한다. 경우에 따라서는, 공기를 별도로 처리 지역에 투입시키고 별도 투입된 분류물에 대해서 공기를 역류시키는 것이 유리할 수 있다. 처리 공정을 행하는 특정 장치의 예는 미합중국 특허 제4,490,246호 및 동 제4,753,722호에 기재되어 있으며, 이들 특허를 본 명세서에서 참고 문헌으로 채택한다.
본 발명에 의해 실시 가능한 사우어 탄화수소 분류물을 처리하는 방법에서 중요한 개선점은 수산화암모늄에 의하여 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨을 대체시킨 것이다. 본 발명의 핵심은 약염기인 수산화암모늄으로 수산화나트륨과 같은 강염기를 효과적으로 대체시킬 수 있다는 것을 예기치 않게 발견한 것이다. 선행 기술에서는 수산화암모늄이 알칼리 금속 수산화물을 효과적으로 대체시킬 수 없는 치환체라고 지적하고 있다. 마지막으로, 본 발명은 알칼리 금속 수산화물과 관련된 중요한 환경 문제, 즉 폐기물 스트림의 처리 문제를 해결한 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만 특허 청구의 범위로 정해지는 바와 같은 본 발명의 범위를 과도하게 제한하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
48~228℃에서 끓고 약 85wppm의 메르캅탄 황을 함유하는 사우어 FCC 가솔린 공급물을 시간당 액체 공간 속도 약 10 또는 20hr-1, 유입 온도 38℃ 및 압력 4.8기압(584KPa, 70psig)에서 촉매 복합물을 통해 하류 처리하였다. 촉매 복합물은 관 모양의 반응기 중에서 고정상으로 존재하여, 탄소상 술폰화 코발트 프탈로시아닌으로 구성하였다. 촉매 복합물은 반응기의 상에 10 내지 20메쉬 과립형의 활성 탄소를 충전시키고(Norit Co. 사로부터 구입함), 이어서 술폰화 코발트 프탈로시아닌(CoPC; GAF Co. 사제)의 암모니아 수용액을 탄소 지지체 100cc당 0.15g CoPC 농도가 되도록 하류시킴으로써 제조하였다.
공급물을 메르캅탄을 산화시키는데 필요한 화학양론적 양의 약 1.2배로 산소가 제공되도록 하기에 충분한 공기압하에서 충전시켰다. 사급 염화암모늄은 메이슨 케미칼(Mason Chemical Co.)사로부터 구입하였으며, 벤질디메틸알킬 암모늄클로라이드 및 벤질메틸디알킬암모늄 클로라이드의 혼합물로 구성되어 있었다. 알킬기는 통상적으로 C14직쇄 알킬기이다. NH3로 나타내서 2중량% 농도로 존재하는 수산화암모늄 및 사급 염화암모늄 1중량%를 함유하는 수용액을 NH310wppm 및 사급 염화암모늄 5wppm 농도를 얻을 수 있는 속도로 첨가하였다. 이 실험 결과는 표 2에 나타냈다.
[표 2]
NH4OH 및 사급 염화암모늄에 의한 메르캅탄 산화의 촉진
Figure kpo00005
표 2중에 나타낸 데이타는 수산화암모늄 및 사급 염화암모늄의 촉진 효과를 분명하게 보여주고 있다. 또한, 이 데이타로부터 400시간 이상의 스트림 공정 조작 동안 본 발명의 방법이 안정함을 알 수 있다.
[실시예 2]
사급 염화암모늄 촉진제 대신에 사급 수산화암모늄 촉진제를 이후에 특정하는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 수산화물 촉진제는 당 업계의 숙련된 사람에게 공지된 바와 같이 음이온 교환 수지를 사용하여 실시예 1에서 사용한 염화물 촉진제의 추가되는 부분을 이온 교환시킴으로써 수득하였다. 이어서, 이 물질은 NH3(NH4OH 형태)2중량% 및 사급 수산화암모늄 1중량%를 함유하는 수용액을 제조하는데 사용하였다. 이 용액을 표 3에 나타낸 농도를 얻을 수 있는 속도로 첨가하였다.
이 실시예에 사용된 촉매 복합물은 본 발명에 관계가 없는 다른 실험에 이미 사용하였었다. 이들 다른 실험에서 이 촉매는 1200시간 동안 작동하였었다. 따라서, 이 실시예에서의 제로 시간 점(스트림상의 시간에 대한)은 1200으로 하였다. 생성물의 샘플을 주기적으로 취하여 메르캅탄 황에 대해 분석하였다. 이 결과는 표 3에 나타냈다.
[표 3]
메르캅탄 산화에 있어서 NH4OH 및 사급 염화암모늄의 효과
Figure kpo00006
표 3에 나타낸 데이타는 수산화암모늄과 사급 수산화암모늄의 병용으로 인한 상승 효과를 나타내고 있다.
또한, 이 데이타는 수산화암모늄을 사용하면 300시간 이상의 공정 조작 중에 촉매의 열화가 일어나지 않는 내구성 공정을 제공할 수 있음을 보여주고 있다.

Claims (7)

  1. 산화제, 수산화암모늄 수용액 및 다음 구조식을 가지는 사급 암모늄화합물의 존재 하에서, 탄화수소 분류물을, 메르캅탄을 이황화물로 산화시키는데 유효하고 흡착성 지지체 상에 분산시킨 금속 킬레이트로 이루어진 촉매 복합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 메르캅탄 함유 사우어(sour) 탄화수소 분류물의 스위트닝 (sweetening) 방법.
    Figure kpo00007
    상기 식에서, R은 탄소수 20이하의 탄화 수소기로서, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, R1은 탄소수 약 5내지 약 20의 직쇄 알킬기이며, R2는 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화 수소기이고, X는 수산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 시트르산 이온 및 타르타르산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 수산화암모늄이 탄화수소 분류물에 대해 0.1 내지 200wppm 농도로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 킬레이트가 금속 프탈로시아닌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사급 암모늄 화합물이 수산화물 또는 할로겐화물이며, 탄화수소 분류물에 대해 0.05 내지 500wppm의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 복합물이 또한 다음 일반식의 오늄 화합물을 함유하는 방법.
    [R'(R)yM]+X-
    상기 식에서, R은 탄소수 20 이하의 탄화 수소기로서, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, R'는 탄소수 5 내지 20의 직쇄 알킬기이며, M은 인(포스포늄 화합물), 질소(암모늄 화합물), 비소(아르소늄 화합물), 안티몬(스티보늄 화합물), 산소(옥소늄 화합물) 또는 황(술포늄 화합물)이고, X는 수산 이온이며, M이 산소 또는 황일때 y는 2이고, M이 인, 질소, 비소 또는 안티몬일때 y는 3이다.
  6. 제5항에 있어서, 오늄 화합물이 암모늄 화합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수용액이 메탄올을 함유하는 방법.
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