CN1072035C - 一种负载型金属配合物催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由固体碱性氧化物负载金属配合物的硫醇氧化或油品脱臭催化剂及其制备方法，该催化剂由经带有胺基的硅烷修饰的固体碱性氧化物载体和通过其金属中心与所说胺基络合而化学链连在所说载体表面的金属酞菁所组成；该催化剂在用于硫醇氧化反应时不用外加液体碱同时又具有较高的催化活性和稳定性。

Description

一种负载型金属配合物催化剂及其制备
本发明涉及一种适用于硫醇氧化或者石油产品脱臭的负载型金属配合物催化剂及其制备方法。
硫醇广泛地存在于汽油、煤油、喷气燃料等石油产品中。硫醇的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身还具有腐蚀性。因此，通过抽提脱除油品中的硫醇或通过催化氧化而将硫醇转变为二硫化合物是非常必要的，这个过程在炼油工业中通常被称为脱臭(sweetening)。目前工业上普遍采用的催化氧化脱臭方法是美国UOP公司开发的Merax工艺，该工艺是在强碱性介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，以空气为氧化剂而将油品中的硫醇氧化成二硫化合物，USP 2988500、USP 4913802、USP4290913和USP 4337147等都是对该种工艺的描述。该工艺的缺点是需要外加液体碱，有废碱液的分离和排放，并将对环境造成污染。
为了克服上述缺点，UOP公司又开发了一种新的催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(USP 5286372)。该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成；金属配合物优选的是金属酞菁，所说固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体；使用该催化剂的脱臭工艺不需要外加液体碱，但该催化剂的活性和稳定性不够理想，为了提高催化剂的活性，可将一种翁类化合物加入到烃类原料中或者浸渍在载体上，并应加入极性化合物如水和醇作为质子转移介质。
本发明的目的是提供一种固体碱负载的金属配合物硫醇氧化催化剂及其制备方法，使所得该种催化剂的硫醇氧化活性和稳定性得到明显的提高。
本发明所提供的硫醇氧化催化剂由与带有胺基的硅烷化试剂(R1O)3Si(CH2)nN(R2R3)反应而官能团化的固体碱性氧化物载体和通过其金属中心与所说胺基络合而化学键连在所说载体表面的金属配合物所组成；其中R1为C1～C4的烷基，R2和R3独立地选自氢或者C1～C4的烷基，n为1～5的整数。
本发明所提供的催化剂中所说固体碱性氧化物为USP5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′2O3的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co中的二价金属，最优选的为Mg；M′为选自Al、Cr、Ga中的三价金属，最优选的为Al；x/y为1～15；优选2～10；它是由通式为MxM′y(OH)2x+2y(X)y/n·zH2O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法在300～750℃，优选450～600℃下焙烧而制得，其中X为选自CO3 2-、NO3 -和卤素的阴离子，n为X的价态，z为大约1～50。
本发明所提供的催化剂中所说金属配合物可以是本技术领域内已知的任何一种能有效地催化硫醇氧化为二硫化合物的金属配合物，例如金属卟啉、金属酞菁、金属吡嗪等，其中优选的为金属酞菁类配合物；在金属酞菁类配合物中，优选的是在酞菁的苯环上有取代基的酞菁钴类配合物，所说取代基为硝基、氨基、季铵离子或磺酸根离子；所说金属配合物在催化剂中的含量为0.1～10重％，其中优选0.1～6.0重％。
本发明所提供的催化剂中所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.5～10重％。
本发明所提供的催化剂中所说硅烷化试剂(R1O)3Si(CH2)nN(R2R3)中优选的是R1为甲基或乙基，R2和R3为氢，n为2或3的硅烷。
本发明所提供的所说硫醇氧化催化剂的制备方法包括：先将硅烷化试剂(R1O)3Si(CH2)nN(R2R3)与碱性氧化物xMO·yM2′O3在一种包括甲苯或二甲苯在内的有机溶剂中于60～110℃下反应4～12小时，经过滤、洗涤、干燥后得到表面被官能团化的载体；将所说金属配合物溶解在一种极性溶剂中并与所说载体在室温～80℃下反应5～16小时，然后过滤、洗涤、干燥；其中所说硅烷化试剂与所说碱性氧化物以及所说金属配合物如前面所定义。
本发明所提供的方法中所用的所说硅烷化试剂与所说碱性氧化物的重量比为(0.005～0.1)∶1。
本发明所提供的方法中所用的所说金属配合物与所说载体的重量比为(0.002～0.1)∶1。
本发明所提供的方法中所说极性溶剂可以是二甲亚砜、低碳醇、水等可以溶解金属配合物的溶剂，其中优选极性的有机溶剂。
本发明所提供的硫醇氧化催化剂由于其金属配合物的金属中心可通过与载体表面的胺基络合而化学键连在经硅烷化试剂修饰的碱性氧化物表面上，从而可有效地阻止金属配合物在载体表面的聚集，提高了其在载体上的分散度，使得催化剂的活性和稳定性与载体不经表面修饰的同类催化剂相比得到了明显的提高。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例与对比例中，所用的原料四硝基酞菁钴CoPc(NO2)4是按照Inorg.Chem.,1984年，第23卷，第1065页的文献中描述的方法制备的，而四氨基酞菁钴CoPc(NH2)4是按照Polyhedron.,1987年，第6卷，第1463页的文献中报道的方法制备的，所用的3-氨丙基三甲氧基硅烷为购自东京化成工业株式会社的试剂，其余原料均为市售的化学纯试剂。在进行硫醇氧化反应活性评价时，反应速度用单位时间消耗的氧气量(ml.min-1)表示或用单位时间单位钴中心(微摩尔μmol)消耗的氧气量(ml.·μmol-1.min-1)表示，其中在正辛硫醇量为1ml时以氧气消耗量为8ml时的平均反应速度作为初始反应速度V0，以硫醇转化一半即氧气消耗量为16.5ml(1.0ml 1-辛硫醇在35℃下完全转化为二硫化合物时需消耗33ml氧气)时的即时反应速度作为半反应速度V1/2，以V1/2与Vo之比V1/2/Vo来表示催化剂的稳定性。实施例1
本实施例说明本发明提供的催化剂中所用固体碱性氧化物的制备，该制备是参照文献Appl.Catal.,1989年，第54卷，第79页中报道的方法进行的。
将128克Mg(NO3)2·6H2O和38克Al(NO3)3·9H2O混合溶解在600ml去离子水中，配成阳离子总浓度为1M的水溶液。将73克KOH和7克K2CO3混合溶解在550ml水中制成溶液。在搅拌下将上述两种溶液同时滴入一个烧杯中，在反应温度为50℃，PH值为大约10的条件下搅拌反应。当上述两溶液滴加完毕后，在此反应温度下继续搅拌4小时，然后过滤，用去离子水洗至滤液呈中性，并在80℃下干燥后，得到水滑石型层状二氢氧化物，再将其放入500℃的马福炉中焙烧8小时后，得到本发明的催化剂中所用的固体碱性氧化物(Mg/Al摩尔比为5.0)。
保持Mg(NO3)2·6H2O的用量和其他反应条件不变，改变Al(NO2)3·9H2O、KOH和K2CO3的用量分别为(1)27克、68克和5克，和(2)63克、85克和12克，按上述同样方法分别制备出Mg/Al摩尔比为3.0和10的两种固体碱性氧化物。
                          实施例2
本实施例说明用硅烷化试剂官能团化的载体的制备
将1.0克实施例1中制备的Mg/Al摩尔比为3.0的干燥的固体碱性氧化物加入到15ml的干燥甲苯中，然后分别加入(1)23.8mg,(2)43.6mg，(3)86.9mg的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在85℃下搅拌反应8小时，然后过滤并先后用100ml干燥的甲苯和50ml无水甲醇洗涤滤饼，在80℃下干燥后，得到三种具有不同修饰量的官能团化的载体，其修饰量分别为(1)2.0重，(2)3.2重％，(3)6.8重％；该修饰量是指硅烷化试剂(CH3O)2SiCH2CH2CH2NH2在所说官能化载体中的重量百分数(用热重分析法测定)。
                               实施例3
本实施例说明本发明催化剂的制备。
取0.80克实施例2制备的硅烷修饰量为3.2重％的官能团化的载体加入到20ml含有8.0mg CoPc(NO2)4的二甲亚砜溶液中，在35±5℃下搅拌反应12小时后，过滤，滤饼先后用无水二甲亚砜和甲醇洗涤直至滤液为无色，然后在80℃下干燥，得到催化剂中CoPc(NO2)4含量为0.7重％的本发明的催化剂。其中Co的含量用等离子体发射光谱法测定。
用20ml含有8.0mgCoPc(NH2)4的二甲亚砜溶液代替上述含CoPc(NO2)4的溶液，同样方法处理后，得到催化剂中CoPc(NH2)4含量为0.5重％的本发明的催化剂。
                          对比例1
本对比例说明不用硅烷化试剂对载体进行官能团化的催化剂的制备。
用实施例1中制备的Mg/Al摩尔比为3.0的未经硅烷化试剂修饰的固体碱性氧化物代替实施例3中所用的用硅烷化试剂官能团化的载体，按实施例3的同样方法制备得到CoPc(NO2)4含量为0.7重％的负载型CoPc(NO2)4催化剂和CoPc(NH2)4含量为0.5重％的负载型CoPc(NH2)4催化剂。
                             实施例4
本实施例说明本发明催化剂的硫醇氧化性能。
硫醇氧化反应在一个带有量气管的密闭双层玻璃烧瓶中进行。分别将60ml实施例3或者对比例1中制得的催化剂和5ml正辛烷加入到反应瓶中，将反应体系用氧气充满，然后加入1.0ml正辛硫醇，开始反应。在反应过程中反应温度恒定在35.0±0.1℃，并剧烈搅拌以保证反应在动力学区进行。在反应过程中通过量气管记录氧气的消耗量来记录反应进行的程度(如前面所述)。表1中列出了试验结果，该结果表明本发明提供的催化剂与对比催化剂相比其硫醇氧化活性和稳定性都得到了明显的提高。
表1
 催化剂    活性组份     Vo    V1/2    V1/2/Vo(％)
实施例3  CoPc(NO2)4CoPc(NH2)4     10.65.9     4.42.4     41.540.7
对比例1  CoPc(NO2)4CoPc(NH2)4     4.83.5     1.20.8     25.022.9
注：表1中Vo和V1/2的单位为ml·μmol-1·min-1。
                            实施例5
本实施例说明不同硅烷修饰量的本发明催化剂的效果。
将实施例2中制得的三种具有不同修饰量的官能团化载体分别按实施例3中的方法制备成络合CoPc(NH2)4的本发明的催化剂(CoPc(NH2)4在催化剂中的量都为0.5重％)，然后对该三种催化剂按照实施例4的方法进行评价，其结果列于表2中。表2数据表明载体上硅烷化试剂的量影响催化剂的活性，该量在保证酞菁钴能够完全络合在载体上的前提下越小对反应活性越有利。
表2
    载体中硅烷修饰量(重％)     2.0     3.2     6.8
    Vo(ml·μmol-1·min-1)     6.1     5.9     3.8
                           实施例6
本实施例说明不同酞菁钴含量的本发明催化剂的效果。
将实施例2中制备的修饰量为3.2重％的官能团化载体用实施例3的方法制备出三种CoPc(NO2)4含量分别为0.3重％、0.7重％和3.1重％的本发明的催化剂。将该三种催化剂按照实施例4的方法进行评价，所不同的是在评价时催化剂的用量由60mg改为40mg，其结果列于表3中。
表3
催化剂中CoPc(NO2)4含量(重％)     0.3     0.7     3.1
    Vo(ml·min-1)     2.5     3.0     4.7
                                实施例7
本实施例说明具有不同Mg/Al摩尔比的载体所制备的本发明的催化剂的效果。
将实施例1制得的Mg/Al摩尔比分别为3.0、5.0、10的三种固体碱性氧化物先分别按照实施例2中的方法用3-氨丙基三甲氧基硅烷处理得到修饰量为3.2重％的官能化载体，再将此三种官能化的载体按照与实施例3中相同的方法制备成含CoPc(NO2)4 0.7重％的三种催化剂，然后将此三种催化剂按照与实施例4中相同的方法进行评价，其结果列于表4中。
表4
    Mg/Al摩尔比     3.0     5.0     10
    Vo(ml·min-1)     6.0     5.1     3.5

Claims (8)

1．一种固体碱负载金属配合物的硫醇氧化催化剂，其特征在于该催化剂由与通式为(R1O)3Si(CH2)nN(R2R3)的带有胺基的硅烷化试剂反应而官能团化的固体碱性氧化物载体和通过其金属中心与所说胺基络合而化学键连在所说载体表面的金属配合物所组成；其中R1为C1～C4的烷基，R2和R3独立地选自氢或者C1～C4的烷基，n为1～5的整数；所说固体碱性氧化物是通式为xMO·yM′2O3的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，x/y为1～15；所说金属配合物为金属卟啉、金属吡嗪或者金属酞菁类配合物；所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.5～10重％；所说金属配合物在催化剂中的含量为0.1～6.0重％。
2．按照权利要求1的催化剂，其中R1为甲基或乙基，R2和R3为氢，n为2～4的整数。
3．按照权利要求1的催化剂，其中所说固体碱性氧化物是由通式为MxM′y(OH)2x+2y(X)y/n·zH2O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法焙烧而制得，其中X为选自CO3 2-、NO3 -和卤素的阴离子，n为X的价态，z为1～50。
4．按照权利要求1的催化剂，其中M为Mg，M′为Al,x/y为2～10。
5．按照权利要求1的催化剂，其中所说金属配合物为金属酞菁类配合物。
6．按照权利要求5的催化剂，其中所说金属酞菁类配合物为在苯环上有取代基的酞菁钴类配合物。
7．按照权利要求6的催化剂，其中所说取代基为硝基、氨基、季铵离子或磺酸根离子。
8．权利要求1～7中的任意一种催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：先将重量比为(0.005～0.1)∶1的所说硅烷化试剂(R1O)3Si(CH2)nN(R2R3)与所说碱性氧化物xMO·yM2′O3在一种包括甲苯和二甲苯在内的有机溶剂中于60～110℃下反应4～12小时，经过滤、洗涤、干燥后得到表面被官能团化的载体；将所说金属配合物溶解在一种极性溶剂中并与所说载体在室温～80℃下反应5～16小时，然后过滤、洗涤、干燥；其中所说金属配合物与所说载体的重量比为(0.002～0.1)∶1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108579811B (zh) * 2018-04-12 2022-06-24 湖北大学 一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法
CN109833912A (zh) * 2019-03-21 2019-06-04 南京工业大学 一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂及其合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048543A (zh) * 1989-05-08 1991-01-16 美国环球油品公司 含硫烃物流的无苛性碱脱硫方法
US5286372A (en) * 1992-04-02 1994-02-15 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a solid base
US5401390A (en) * 1992-09-23 1995-03-28 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide
US5413701A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a supported metal chelate and a solid base
US5413704A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a mixture of a supported metal chelate and a solid base

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048543A (zh) * 1989-05-08 1991-01-16 美国环球油品公司 含硫烃物流的无苛性碱脱硫方法
US5286372A (en) * 1992-04-02 1994-02-15 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a solid base
US5401390A (en) * 1992-09-23 1995-03-28 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide
US5413701A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a supported metal chelate and a solid base
US5413704A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a mixture of a supported metal chelate and a solid base

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