CN1115380C - 一种石油馏份中硫醇的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种石油馏份中硫醇的氧化方法，是在氧气的存在下，将石油馏份与催化量的以氮化磷酸铝为载体的金属酞菁催化剂接触，进行反应。本发明提供的氧化方法由于使用了新型固体碱材料氮化磷酸铝作为催化剂载体，在氧化石油馏分中的硫醇时，不用外加液体碱即可具有较高的活性和稳定性。
Description
本发明涉及一种石油馏份中硫醇的氧化方法，确切地说，是一种使用负载型金属酞菁催化剂的石油馏份中硫醇的氧化方法。
硫醇广泛地存在于汽油、煤油、喷气燃料等石油产品中。硫醇的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身还具有腐蚀性。因此，通过抽提脱除油品中的硫醇或者通过催化氧化将硫醇转化为二硫化物是非常必要的，这个过程在炼油工业中通常被称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化工艺。该工艺是在液体碱(主要指苛性碱)介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，在空气中的氧气的作用下，将油品中的硫醇氧化成二硫化物。该工艺的缺点是需外加液体碱，存在废碱液的分离和排放问题，不利于环境保护。
为了克服上述缺点，美国UOP公司又开发了一种催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(US5,286,372)。该催化剂是由一种固体碱负载金属配合物所构成，金属配合物优选的是金属酞菁，固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物。使用该催化剂的脱臭工艺不需外加液体碱，反应过程中所需要的碱性由固体碱载体提供。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种以新型固体碱材料为催化剂载体的石油馏份中硫醇的氧化方法。
本发明提供的氧化方法是在氧气的存在下，将石油馏份与催化量的以氮化磷酸铝为载体的金属酞菁催化剂接触，进行反应。
具体地说，本发明提供的氧化方法是在氧气存在下，在温度为20～100℃，优选30～60℃，液时空速为1～8h-1，优选1～4h-1的条件下，将硫醇与催化量的以氮化磷酸铝为载体的金属酞菁催化剂接触，进行反应。
所用氧气的来源可以是通入的空气或氧气，也可以是油品中自然溶解的氧气。如果需要额外通入空气，空气的压力可以是1～7kg/cm2，优选1～5kg/cm2。不过，由于石油馏份中的硫醇含量较低，自然存放的油品中溶解的氧气已经能基本满足硫醇氧化的需要，因此，一般情况下不必再额外通入氧气或空气。
为了提高催化剂的活性，本发明提供的方法还可以在极性化合物的存在下进行，该极性化合物可以是水或低碳醇之一，或二者任意比例的混合物，其中低碳醇优选甲醇或乙醇。极性化合物在待处理馏分油中的含量在10～10000ppm之间。
本发明方法中所用的催化剂是以氮化磷酸铝为载体，负载催化剂总重的0.1～8.0％，优选0.5～5.0％的金属酞菁构成的。
所说氮化磷酸铝中的P/Al摩尔比为0.75～1.50之间，优选0.75～1.0，氮含量为2.5～22重％，优选3.5～20重％，比表面为150～450m2/g，优选200～400m2/g。
所说金属酞菁为酞菁钴类配合物，即聚酞菁钴或酞菁钴的磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或两种混合物，优选酞菁钴的磺酸盐即磺化酞菁钴。
所说氮化磷酸铝是参照文献Appl.Catal.A114，L191(1994)所报道的方法制备的，即，将定量的氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于定量的磷酸(H3PO4)溶液中，使P/Al摩尔比为0.75～1.50。将溶液保持在0～25℃，搅拌下缓慢滴加环氧丙烷，所用环氧丙烷的摩尔数是氧化铝的2～10倍。稳定一段时间后，于室温静置过夜。将所得透明凝胶破碎、干燥后，升温至650～800℃焙烧4～24小时，得到无定形磷酸铝。将所得无定形磷酸铝置于不锈钢反应器中，升温至650～800℃，通入纯氨气进行氮化反应。氨气流量为100～500ml/min，氮化时间为3～70小时。
所说催化剂的制备为常规浸渍法，即将酞菁钴类配合物溶解在甲醇和乙醇-氨的混合溶液中，然后用氮化磷酸铝多次浸渍至溶液全部被载体吸收。每次浸渍2～24小时，每次浸渍后都经真空干燥，干燥时间一般为2～24小时。
本发明提供的石油馏分中的硫醇氧化方法，由于使用新型固体碱材料氮化磷酸铝作为催化剂载体，在氧化石油馏分中的硫醇时，不用外加液体碱即可具有较高的活性和稳定性。
图1为使用本发明提供的硫醇氧化方法时，喷气燃料油中的硫醇硫含量随时间的变化曲线。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
在各实施例和对比例中，所用的原料除特别说明外都是市售的化学纯试剂。
实施例1～3
本组实施例为固体碱性材料氮化磷酸铝的制备，该制备过程是参照文献Appl.Catal.A114，L191(1994)所报道的方法进行的。
将100克的氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于414ml1M磷酸(H3PO4)溶液中，将溶液保持在0℃，搅拌下缓漫滴加环氧丙烷，所用环氧丙烷的量是氯化铝摩尔数的6倍。稳定一段时间后，于室温静置过夜。将所得透明凝胶破碎，120℃干燥后，升温至800℃焙烧12小时，得到无定形磷酸铝。
将所得无定形磷酸铝置于不锈钢反应器中，按表1所示反应条件，升温至650～800℃，通入纯氨气进行氮化反应。氨气流量为100～500ml/min，氮化时间为3～70小时。如此可得到氮化磷酸铝系列样品，基本性质如表1所示。表1中氮和P/Al比用X光电能谱(XPS)法测定，比表面用低温氮气吸附法测定。
表1
| 样品 | 温度，℃ | 时间，hr | 氨气流量，ml/min | 氮含量，重％ | P/Al，mol/mol | 比表面，m2/g |
| 实施例1 | 800 | 2.5 | 480 | 3.5 | 0.92 | 300 |
| 实施例2 | 800 | 12 | 480 | 10.0 | 0.76 | 291 |
| 实施例3 | 800 | 24 | 480 | 18.0 | 0.75 | 285 |
实施例4～8
本组实施例为催化剂的制备。
在乙醇中缓慢通入氨气，溶解后可得到含0.5重％氨气的乙醇溶液，将含氨气的乙醇溶液与甲醇按1∶1体积比混合，得到甲醇和乙醇-氨的混合溶液。根据负载量的需要，将不同重量的经处理已不含有不溶物的磺化酞菁钴(由河北省石家庄炼油厂提供)溶解在45ml甲醇和乙醇-氨溶液中，得到含磺化酞菁钴的浸渍溶液。分别用10克实施例1～3制得的氮化磷酸铝分三次浸渍该溶液，每次溶液用量15ml，每次浸渍完毕经真空干燥8小时，所得样品用等离子体发射光谱(ICP)测定其中的Co含量，从而计算出催化剂中磺化酞菁钴的负载量，结果见表2。
表2
| 实施例 | 固体碱载体 | 酞菁钴负载量，重％ |
| 4 | 实施例1 | 1.0 |
| 5 | 实施例2 | 1.0 |
| 6 | 实施例3 | 1.0 |
| 7 | 实施例2 | 2.0 |
| 8 | 实施例2 | 0.5 |
对比例1
本对比例提供一种按照US 5,286,372报道所合成的固体碱性氧化物。
将128g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和27g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)混合溶解在600ml去离子水中，配成阳离子总浓度为1M的水溶液。将68g氢氧化钾和5g碳酸钾混合溶解在550ml水中制成溶液。在搅拌下将上述两种溶液同时滴入一个烧杯中，在反应温度为50℃，PH值大约为10的条件下搅拌反应。当上述两溶液滴加完毕后，在此反应温度下继续搅拌4小时，然后过滤，用去离子水洗至滤液呈中性，并在80℃下干燥，得到水滑石型层状二氢氧化物，再将其放入500℃的马福炉中焙烧8小时，得到Mg/Al摩尔比为5.0的固体碱性氧化物Mg(Al)O5。
对比例2
本对比例提供一种以对比例1中所得的固体碱性氧化物为载体的对比催化剂。
按照实施例4～8所述的催化剂制备方法，制备出磺化酞菁钴负载量为1.0重％的催化剂，即为所说对比催化剂。
实施例9
本实施例说明本发明提供的氧化方法对纯硫醇的反应活性。
在一个带有量气管的密闭的双层玻璃烧瓶中，分别将100mg选自实施例4～6的催化剂和5ml正辛醇加入到反应瓶中，将反应体系用氧气充满，然后加入1.0ml正辛硫醇，开始反应。在反应过程中反应温度恒定在35.0±0.1℃，并剧烈搅拌以保证反应在动力学区进行。在反应过程中通过量气管记录氧气的消耗量来记录反应进行的程度，反应速度用消耗8ml氧气所花费的时间而计算得到的平均反应速度来表示。
表3中列出了使用不同氮含量的氮化磷酸铝负载的催化剂的反应速度和使用对比催化剂的反应速度，结果表明本发明提供的氧化方法与使用对比催化剂的方法活性相当。
表3
| 载体 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | Mg(Al)O5 |
| 催化剂 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比催化剂 |
| 反应速度，ml/min | 1.4 | 1.8 | 2.1 | 2.1 |
实施例10
本实施例说明使用具有不同磺化酞菁钴负载量的催化剂时，本发明提供的硫醇氧化方法的效果。所用催化剂的载体由实施例2制得。硫醇氧化反应按实施例9中的方法进行，评价结果见表4。
表4
| 实施例 | 8 | 4 | 7 |
| 磺化酞菁钴负载量，重％ | 0.5 | 1.0 | 2.0 |
| 反应速度，ml/min | 0.7 | 1.8 | 3.4 |
实施例11
本实施例说明本发明提供的氧化方法对石油馏份中硫醇的活性及稳定性。
分别将10ml实施例5制得的的催化剂和对比催化剂装入固定床反应器中，加热至40℃后用泵连续注入沸程为157～230℃、硫醇硫含量为100ppm的伊朗3号喷气燃料油，保持温度为40℃，液时空速为2.0h-1，在常压下脱除油品中的硫醇，反应所用的氧气为原料油中的自然溶解氧。油品中硫醇硫的含量按照GB1792-88的方法用电位滴定法测定，评价结果见图1。在图1中曲线a表示使用实施例5制得的催化剂得到的反应结果，曲线b表示使用对比例2制得的催化剂得到的反应结果。
从图1可以看出，本发明提供的氧化方法和使用对比催化剂的方法相比，具有更好的硫醇氧化活性和活性稳定性。
Claims (8)
1.一种石油馏份中硫醇的氧化方法，其特征在于，在氧气的存在下，将石油馏份与催化量的以氮化磷酸铝为载体的金属酞菁催化剂接触，在反应温度为20～100℃，液时空速为1～8h-1的条件下进行反应，其中氮化磷酸铝中P/Al摩尔比在0.75～1.50之间，氮含量为2.5～22重％，比表面为150～450m2/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为30～60℃，液时空速为1～4h-1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说金属酞菁在催化剂上的负载量为0.1～8.0重％。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所说金属酞菁在催化剂上的负载量为0.5～5.0重％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说氮化磷酸铝中P/Al摩尔比在0.75～1.0之间，氮含量为3.5～20重％，比表面为220～400m2/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说金属酞菁为酞菁钴类配合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于酞菁钴类配合物为聚酞菁钴或酞菁钴的磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或两种以上混合物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于酞菁钴类配合物为酞菁钴的磺酸盐。
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