CN1133717C - 一种水溶性流化催化裂化（fcc）金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性流化催化裂化（fcc）金属钝化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要针对催化裂化加工过程中存在的催化剂重金属污染，尤其是镍、铁、钒、钠对催化剂的污染，而研制开发的一种水溶性FCC金属钝化剂。该剂是以金属元素锑、铝和稀土金属元素镧(或铈)为主要活性组分，通过这些金属元素的化合物与有机羧酸反应后混合而形成高稳定化合物。它具有高效、低毒、性质稳定(300℃以下不分解)和使用方便、不含二次污染元素、与水互溶等特点，可以同时有效地钝化镍、铁、钒、钠对裂化催化剂的污染，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率和氢气/甲烷，对产品的选择性大大改善，对催化剂活性明显提高。

Description

一种水溶性流化催化裂化(FCC)金属钝化剂及其制备方法
技术领域：本发明属于镍、铁、钒、钠对裂化催化剂污染的FCC金属钝化剂的制剂及其制备方法，尤其涉及有关水溶性钝镍、铁剂的锑化合物钝钒剂的稀土化合物以及钝钠剂的铝化合物的制剂及其制备方法。
背景技术：随着催化裂化技术的发展和石油深加工的需要，催化裂化过程一般要掺炼渣油，由于渣油中含有较多的金属(如镍、铁、钒、钠等)，这些金属不断地沉积在FCC催化剂上，引起催化剂中毒失活并使选择性变差，使氢气和焦炭产率增加，汽油和轻质油收率降低。针对平衡剂上镍、铁、钒、钠等金属的污染，工业上除了对原料进行预处理脱金属外，一般采取优选抗重金属能力强的催化剂、卸出污染的平衡剂、加大催化剂的置换速率以及加钝化剂等手段来改善系统中催化剂的性质，以适应原料性质的变化。其中使用钝化剂是最廉价和简单易行的方法。
应用金属钝化剂减轻裂化催化剂污染的研究始于70年代初期，美国Phillips石油公司于1976年最先在Borger炼油厂重油催化裂化装置上应用锑型金属钝化剂(如phil-AdcA(二丙基二硫代磷酸锑矿物油溶液)。我国于80年代初才开始钝化剂的应用研究。到目前为止，国内外的金属钝化剂研究仅限于钝镍剂(如US4031002，4111845，4257876，4495064，4507398，4488984)、钝钒剂(如US4921824，5300469等)以及钝镍(钒)剂(如US4944864，5194413)，而无钝铁和钝钠剂，产品较单一，其中钝镍剂大多为油溶性，呈弱酸性，易氧化分解且容易腐蚀流程中的设备和管线，使用极不方便，而钝钒剂以及钝镍(钒)剂大多为固体钝化剂，其成本比液体钝化剂高，在催化剂上分散不理想，钝化效果较液体钝化剂差。尽管也有个别厂家生产出液体钝钒剂，但大多以锡基钝钒剂为主，该剂毒性较大，其应用很受限制。另外，锡剂在某些装置上钝钒作用不很明显，与现有钝镍剂不易复配使用，而锑和锡的引入还会对催化剂形成二次污染，增大再生过程中CO的生成量及CO助燃剂的用量。
发明内容：本发明的目的是提供一种成本低、使用方便、性质稳定、能够同时有效钝化镍、铁、钒、钠对裂化催化剂污染的水溶性金属钝化剂。
该剂的有效金属和配体与分子筛及基质间存在独特的相互作用，具有高效、低毒、性质稳定(300℃以下不分解)和使用方便、不含二次污染元素、与水互溶，其有效成分可根据催化裂化装置的重金属污染程度和操作情况进行调整。
具体实施方式：
本发明提供一种水溶性FCC金属钝化剂及其制备方法：
一种能够同时有效钝化镍、铁、钒、钠对裂化催化剂中毒的水溶性FCC金属钝化剂及其制备方法，它主要由锑化合物、稀土元素化合物、铝化合物组成，其制备方法是该钝化剂是由能够有效钝化镍、铁的活性组分锑化合物和钝化钒的稀土元素化合物以及能钝化钠的活性组分铝化合物加链烷醇胺混合搅拌而成，并使PH值控制在6～8之间。
1、钝镍(铁)剂的制备
三氧化锑(或五氧化二锑)在碱性溶液中，于常压，在70～200℃下与羟基羧酸反应直到氧化锑完全反应为止。反应物配比为锑酸之比(摩尔比)为1∶1～1∶1.5，酸碱之比(摩尔比)为1∶0.5～1∶1.2，水适量。其中在碱性溶液中碱性物质为链烷醇胺(如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺等)；羟基羧酸为酒石酸、柠檬酸、乳酸等。
2、钝钒剂的制备
将镧或铈的碳酸盐与冰醋酸反应，生成溶于水的醋酸镧(或醋酸铈)其反应式为：
或
反应条件：常压下，反应温度为70～105℃，醋酸溶液浓度(m％)为10～30％。
3、钝钠剂的制备
将铝胶(氢氧化铝胶体溶液)与柠檬酸或酒石酸溶液在85～100℃下反应0.2～1.0小时，冷却后生成柠檬酸或酒石酸铝溶液。反应物配比：含铝量为10～30％的铝胶与柠檬酸的质量比为1∶0.8～1∶1.2，水适量。
4、一种水溶性FCC金属钝化剂制备
将1，2，3反应的产物钝镍(铁)剂、钝钒剂和钝钠剂，根据其有效成分(Sb，La或Ce，Al)含量的多少按一定的配比依次加入带有搅拌器的混合容器中，在不断搅拌下，用乙醇胺调节PH值在6～8范围内，待物料混合均匀后，包装、备用。
本发明提供的一种水溶性FCC金属钝化剂配方组分：
钝镍(铁)活性组分Sb含量(m％)          5～25％
钝钒活性组分镧(或铈或镧和铈)含量(m％)  0～10％
钝钠活性组分铝含量(m％)                0～6％
其它(如配体和水)                       适量
实施例
1、按一种水溶性FCC金属钝化剂及其制备方法，将260克蒸馏水加入带回流装置的容器中，再分别加入300克(2mol)酒石酸和122克(2mol)乙醇胺于烧瓶中，在不断搅拌下加热至酒石酸溶解。在80℃下恒温反应10分钟后，加入292克(1mol)三氧化二锑于反应器中，继续加热反应，直至三氧化二锑完全溶解为止。反应结束后，产物为透明无色液体(如果酒石酸、乙醇胺和三氧化二锑为工业品，最后产物钝镍(铁)剂为淡黄色至棕色半透明液体)，产物锑含量为25％左右。
2、取400克15％醋酸溶液倒入带回流装置的容器中，加热到70℃，然后加入80克碳酸镧(或碳酸铈)，在不断搅拌下加热反应直到碳酸镧(或碳酸铈)完全溶解为止(如用工业品，可加入5克EDTA，有助于碳酸镧溶解)，冷却后产物钝钒剂为无色透明液体，镧(或铈)含量为10％左右。
3、称取200克含铝量为12％的铝胶(氢氧化铝胶体溶液)和200克柠檬酸于容器中，在不断搅拌下加热至90～100℃，反应20分钟后冷却至室温即可。最后产物钝钠剂为无色透明液体(如原料为工业品，产物为淡黄色透明液体)，铝含量为6％左右。
4、一种水溶性FCC金属钝化剂及其制备方法
按上述的FCC金属钝化剂的配方组分，根据原油和平衡剂上的重金属的组分以及催化裂化装置的操作情况，可选择不同组分的钝化剂进行复配，按适当配比称取实施例1至3制得的钝镍(铁)剂、钝钒剂、钝钠剂中的一种或一种以上的混合物，放入带搅拌器的容器中，不断搅拌下用乙醇胺调节PH值至6～8即可得到钝镍(铁)剂；同时钝钒、铁、镍剂；同时钝钠、镍、铁、钒剂以及钝铁、镍、钠剂等FCC金属钝化剂。钝化剂中的有效成分(锑、镧、铈或镧和铈、铝)含量根据实际需要可控制在：
锑含量(m％)                5～25％
镧、铈或镧和铈含量(m％)    0～10％
铝含量(m％)                0～6％
本发明的一种水溶性FCC金属钝化剂对胜利油田原油进行试验的情况：
             一种水溶性FCC金属钝化剂钝化效果
                样品  不加钝化剂   加钝化剂
RHZ-300催化剂上金属含量/μg.g-1 催化剂上镍中毒量     9000     9000
催化剂上铁中毒量     7000     7000
催化剂上钒中毒量     3000     3000
催化剂上钠中毒量     6500     6500
          微反活性    /m％     55.1     70.7
提升管实验 实验条件 反应温度℃     500     500
剂油比     5.0     5.0
进油量/g.h     800     800
反应时间/sec     1.3     1.3
物料平衡/m％ 干气     2.7     2.2
液化气     6.5     15.3
C5汽油     33.8     45.9
柴油     20.1     19.8
重油     21.7     10.1
焦炭     15.2     6.7
氢气产率/m％     0.7     0.3
甲烷产率/m％     0.1     0.1
轻油收率(汽+柴)/m％     50.2     67.3
总液收率/m％     61.4     87.1
汽油转化率/m％     60.3     76.5
总转化率/m％     83.1     92.3
氢气/甲烷     7.0     3.0
中试结果表明：使用钝化剂与不使用钝化剂相比：当催化剂上的镍、铁、钒、钠含量分别为9000μg/g、7000μg/g、3000μg/g、6500μg/g时、汽油收率提高了17.9个百分点，液化气收率提高了8.8个百分点，轻油收率提高了17.1个百分点，总液收率提高了25.7个百分点，焦炭下降了8.5个百分点，氢气/甲烷由7降至3，下降幅度达57％左右。
该钝化剂制备方法简单，性质稳定(300℃以下不会分解)，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率和氢气/甲烷，对产品的选择性大大改善，对催化剂的活性有明显提高。

Claims (10)

1.一种水溶性流化催化裂化金属钝化剂，其特征在于该剂是由能够同时有效钝化镍、铁、钒、钠对裂化催化剂中毒的锑化合物、稀土元素化合物、铝化合物组成的水溶液，其中钝镍、铁活性组分锑化合物中的锑含量为5～25％，钝钒活性组分稀土元素化合物中的稀土元素含量为0～10％和钝钠活性组分铝化合物中的铝含量为0～6％，配体和水的含量为10～90％，产品的PH为6～8。
2.根据权利要求1所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂，其特征在于所说的钝镍、铁活性组分锑化合物为羟基羧酸盐，羟基羧酸盐所选用的羟基羧酸选自单羟基单羧酸、单羟基多羧酸、多羟基单羧酸和多羟基多羧酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂，其特征在于所说的钝钒活性组分稀土元素化合物为镧的化合物、铈的化合物中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂，其特征在于所说的钝钠活性组分铝化合物为多羟基多羧酸盐，多羟基多羧酸盐所用的多羟基多羧酸为柠檬酸或酒石酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂，其特征是在于所说的的配体可以是一乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或一种以上。
6.一种水溶性流化催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征是在于所说的锑化合物和稀土元素化合物以及铝化合物加链烷醇胺和水混合搅拌而成，其中锑化合物、稀土元素化合物、铝化合物、链烷醇胺所占的比例分别为6～30％、0～12％、0～10％、2～10％，其余为水。
7.根据权利要求6所述水溶性流化催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征是所说的锑化合物是通过将氧化锑在常压、70～200℃下置于碱性溶液中与羟基羧酸反应而成的锑化合物。
8.根据权利要求6所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征是所说的稀土元素镧、铈或镧和铈的化合物的制备方法是将碳酸镧、碳酸铈或碳酸镧和碳酸铈在常压、70～105℃下与冰醋酸反应而成的稀土元素化合物。
9.根据权利要求6所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征是所说的铝化合物的制备方法是将铝胶，在常压、85～100℃下与柠檬酸或酒石酸反应而成的铝化合物。
10.根据权利要求6所述的水溶性流化催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征是将锑化和物与稀土元素化合物复配，用乙醇胺调节可得到同时钝化镍、铁、钒的钝化剂；将锑化合物与铝化合物复配，用乙醇胺调节可得到同时钝化镍、铁、钠的钝化剂。
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