CN100467111C - 铈与选自铑和钯的元素的有机胶态分散体及其作为内燃机用粗柴油添加剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的胶态分散体是含有铈化合物的颗粒、酸和有机相的类型的胶态分散体，并且其特征在于它还包含选自铑和钯的至少一种元素的化合物。根据本发明的变化方案，该分散体包含铈、另一种稀土元素和/或铁的化合物的颗粒。本发明的分散体可用作内燃机用粗柴油的添加剂，更特别地用作柴油发动机用粗柴油的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及铈与选自铑和钯的元素的有机胶态分散体及其作为内燃机用粗柴油添加剂的用途。
背景技术
已知当粗柴油在柴油发动机中燃烧时，含碳产物倾向于形成烟灰，这些烟灰被认为对环境和健康均有害。人们对用于减少这些含碳颗粒物排放的技术已经进行了长时间的研究。
一种令人满意并且目前在大规模使用的解决办法在于在过滤器上收集这些颗粒，该过滤器定期地进行再生处理以防止其堵塞。过滤器的再生会由于烟灰自燃温度的降低而变得更加容易，而烟灰自燃温度的降低可通过在燃烧过程中将催化剂引入到烟灰的核中来实现。这项被称作燃料承载催化(Fuel BorneCatalysis)或FBC的技术也得到了广泛应用。如此添加了添加剂的烟灰具有足够低的自燃温度，以便在发动机正常运行时或者在特定的再生循环过程中能够频繁达到该温度。
人们了解，被用作碳氢燃料添加剂的稀土化合物的分散体可起到降低烟灰自燃温度的作用。
此外，人们还力图限制由柴油发动机排放的氮氧化物(NOx)。
因此，对于可同时降低烟灰燃烧温度并且降低柴油发动机废气中NOx含量的有效催化剂存在着实际的需求。
发明内容
本发明的目的是提供这种催化剂。
为此，本发明的胶态分散体是含有铈化合物的颗粒、酸和有机相的类型的胶态分散体，并且其特征在于它还包含选自铑和钯的至少一种元素的化合物。
根据本发明的第一种变化方案，该胶态分散体的特征在于它包含铈和另一种稀土元素的化合物的颗粒。
根据另一种变化方案，本发明的胶态分散体的特征在于它包含基于铈、任选的另一种稀土元素、和铁的化合物的颗粒。
具体实施方式
通过阅读以下的描述以及用于对其进行说明的具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会得到更全面的展现。
在下面的描述中，稀土元素应理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71(包括端值)的元素所组成的组中的元素。
在本发明中，措辞“胶态分散体”指的是由胶体尺寸的固体细颗粒悬浮在液相中而形成的任何体系，所述胶体尺寸的固体细颗粒基于铈和，按照上述变化方案，除铈之外的其它稀土元素和/或铁的化合物，所述颗粒还可以任选地包含残余量的结合离子或吸附离子，例如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根或铵离子。胶体尺寸是指约1纳米至约500纳米的尺寸。这些颗粒更特别地可具有至多约250纳米，尤其是至多100纳米，优选至多20纳米，甚至更优选至多15纳米的平均尺寸。需要指出，在这种分散体中，铈、其它稀土元素和/或铁要么可以优选地完全以胶体的形式存在，要么可以以胶体形式和部分地以离子的形式存在。
更特别地，当本发明分散体的颗粒基于数种元素的化合物时，也即基于铈、其它稀土元素和/或铁的化合物时，这些元素在每个颗粒的内部呈混合状态，这些元素通常为混合氧化物和/或水合混合氧化物(羟基氧化物)的形式。
铈主要为铈IV的形式。例如，相对于铈IV的铈III含量(以Ce III/全部Ce的原子比表示的含量)通常为至多40％。它可根据所使用的分散体的实施方式而变化，并且因而可以为至多20％，更特别地为至多10％，甚至更特别地为至多1％。
在上述第一种变化方案的情况下，除铈以外的另一种稀土元素可以更特别地为镧或镨。显然，本变化方案涵盖了其中颗粒是结合了铈和多种其它稀土元素的化合物的情况。
相对于以氧化物形式表示的铈和稀土元素的总摩尔数，除铈以外的另一种稀土元素的比例优选为至少10％，更特别地为至少20％，甚至更特别地为至多50％摩尔。
在第二种变化方案的情况下，铈的比例优选为至多50％，更特别地为至多20％，甚至更特别地为至多10％，这个比例以相对于氧化铈和氧化铁Fe2O3的总摩尔数的摩尔氧化铈CeO2来表示。
这两种变化方案可以结合在一起，也就是说，颗粒可以是铈、至少一种其它稀土元素和铁的化合物。
根据本发明的主要特征，胶态分散体进一步包含选自铑和钯的至少一种元素的化合物。本发明特别适合于铑和钯组合存在的情况。钯还具有促进废气中CO和未完全燃烧的烃的氧化的作用。
一般来说，相对于颗粒中铈、另一种稀土元素和铁元素的总量，铑和/或钯的含量为至多5％，更特别地至多1％，甚至更特别地至多0.5％。这个含量采用金属铑和/或钯的质量相对于元素铈、稀土元素和铁的质量之和的百分数来表示。铑和/或钯含量的上限不是关键因素，它只是要从经济方面进行考虑，这些元素过高的含量将导致较高的分散体成本，同时并没有提供技术优势。其下限为这样的含量，当低于该含量时，无法再观察到铑和/或钯对于减少氮氧化物排放的效果。这个下限通常为约100ppm。
在按照下述制备方法获得的分散体的情况下，可以想到的是，铑和/或钯主要也以氧化物或水合氧化物的形式存在。仍然是在这种相同的情况下，铑和/或钯此外主要地通过结合到铈化合物的颗粒上而存在于分散体中。元素铑和/或钯与颗粒之间的这种结合可以是化学类型的结合，并且这种结合也可以通过所述元素与颗粒表面的吸附而产生。
本发明的胶态分散体包括至少一种酸，有利地是两亲酸。该酸更特别地选自具有至少6个碳原子，甚至更特别地10-60个碳原子，优选15-25个碳原子的有机酸。
这些酸可以是直链或者支化的。它们可以是芳基酸、脂族酸或芳基脂族酸，任选地带有其它官能团，条件是这些官能团在希望在其中使用本发明分散体的介质中是稳定的。因此，例如可使用具有约10-约40个碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸，天然或者合成均可。显然可以使用酸的混合物。
还可使用其碳链带有酮官能团的羧酸，例如在α位被酮官能团取代的丙酮酸。它们也可以是α-卤代羧酸或α-羟基羧酸。连接到羧基的链可带有不饱和度。不过，一般来说倾向于避免过多的双键，这是因为铈对双键的交联起催化作用。该链可通过醚或酯官能团隔开，条件是这不会过分地改变带有羧基的链的亲脂性。
作为实例，可提及以下脂肪酸:妥尔油、大豆油、油脂、亚麻油、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基已酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。
在本发明的范围内，术语“两亲酸”还可以指其它两亲试剂，例如聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐。这里的磷酸酯盐是指下式的磷酸酯盐:
或者下式的二烷基聚氧乙烯磷酸酯盐:
其中:
·R1、R2、R3相同或不同，代表尤其具有2-20个碳原子的直链或支化烷基；苯基；烷基芳基，更特别地是烷基苯基，尤其具有8-12个碳原子的烷基链；芳基烷基，更特别地是苯基芳基；
·n是环氧乙烷的数目，例如可以为0-12；
·M代表氢、钠或钾原子。
基团R1尤其可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、壬基苯基。作为这类两亲化合物的实例，可提及由Rhodia公司以商标
和
销售的那些化合物，并且尤其是以下的产品:
-聚氧乙烯烷基(C8-C10)醚磷酸酯
RA 600
-聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯
RS 710或RS 410
-聚氧乙烯油酰基鲸蜡基醚磷酸酯
35
-聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯
17
-聚氧乙烯(支化)壬基醚磷酸酯
610。
本发明的分散体还包含液相，所述液相是一种有机相，并且在该液相中，颗粒为悬浮状态。
作为有机相的实例，可提及脂族烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，惰性脂环族烃如环己烷、环戊烷、环庚烷，芳烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，液体环烷烃。同样合适的是Isopar或Solvesso类型的石油馏分(EXXON公司注册的商标)，尤其是Solvesso 100(它主要含有甲基乙基苯和三甲苯的混合物)，Solvesso 150(它含有烷基苯，尤其是二甲苯和四甲苯的混合物)，以及Isopar(它主要含有C-11和C-12异构链烷烃和环烷烃)。作为其它石油馏分，还可提及Petrolink公司的
类型和Total公司的
类型的石油馏分。
对于有机相来说，还可以使用氯化烃，例如氯苯或二氯苯、氯甲苯。可以考虑醚以及脂族和脂环族酮，例如二异丙基醚、二丁基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮。
可以考虑酯，但其缺点是存在被水解的风险。作为可以使用的酯，可提及通过酸与C1-C8醇反应得到的那些酯，并且尤其是仲醇如异丙醇的棕榈酸酯。作为实例，可提及乙酸丁酯。
显然，有机相可基于两种或多种以上所述类型的烃或化合物的混合物。
相对于分散体的总重量，本发明的分散体中铈、铑和/或钯元素和任选的另一种稀土元素和铁的化合物的浓度通常可以是最多40％重量的这些元素的氧化物。高于40％时，分散体的粘度有可能过高，尤其是在低温下。不过，优选地，这个浓度为至少5％。低浓度在经济上不太有利，因为液相的体积会变得太大。
有机相与一种或多种酸之间的比例并不是关键因素。有机相与一种或多种酸之间的重量比优选选自0.3至2.0。
本发明的分散体可以根据一个具体实施方案来呈现。
根据这个实施方案，该分散体使得至少90％的颗粒是单晶颗粒。“单晶”颗粒指的是这样的颗粒，当借助TEM(高分辨透射电镜)检测该分散体时，该颗粒显现为个体的形式，并且由单个微晶组成。
还可以使用用于测定基本粒子聚集状态的低温-TEM技术。该项技术可通过透射电镜(TEM)来观察在其天然介质中保持冷冻的样品，所述天然介质是水或者有机稀释剂，例如芳族或脂族溶剂，例如Solvesso和Isopar，或者是某些醇，例如乙醇。
对厚度约为50-100纳米的薄膜进行冷冻，该冷冻要么在液体乙烷中进行(对于含水样品来说)，要么在液氮中进行(对于其它样品来说)。
采用低温-TEM，颗粒分散体的状态被充分地保持，并且代表了在实际介质中存在的状态。
根据这个实施方案，颗粒具有细且窄的粒度分布。这是因为，它们的d50为1至5纳米，优选2至4纳米。
在本说明书中，粒度分布的特征涉及到dn类型的标记法(notation)，其中n为1-99的数。这种标记法所表示的颗粒尺寸为n％数目的所述颗粒的尺寸小于或等于所述尺寸。例如，d50为3纳米是指50％数目的颗粒具有小于或者等于3纳米的尺寸。
借助透射电镜(TEM)，以常规方式对在承载于铜格栅上的碳膜上预先干燥的样品进行粒度分布的测定。
这种制备技术是优选的，因为它可以更准确地测量颗粒的尺寸。测量所选区域是具有与通过低温-TEM观察到的分散状态相类似的分散状态的那些区域。
根据上述具体实施方案的分散体可通过包括下述步骤的方法来制备:
a)制备一种含水混合物，该含水混合物包括至少一种铈盐，任选地除铈以外的其它稀土元素的盐或者铁盐，和选自铑和钯的至少一种元素的盐；
b)使步骤(a)的含水混合物与碱性介质接触，以便形成其pH值维持在碱性pH值的反应混合物，由此获得沉淀物；
c)使如此获得的沉淀物与酸和有机相接触，从而获得有机胶态分散体。
该方法的第一步(步骤a)在于制备所希望获得的颗粒的组成中所包含的一种或多种元素的常规溶液或分散体形式的含水混合物。这种混合物包括铈和铑和/或钯的盐，优选可溶性盐，更特别地是乙酸盐和/或硝酸盐。在制备根据上述不同变化方案的分散体的情况下，这种混合物还可包括其它必须元素的盐，即除铈以外的其它稀土元素的盐和/或铁盐。
下一步(步骤b)在于使上述含水混合物与碱性介质接触。碱性介质是指pH值高于7的任何介质。碱性介质通常是含有碱的水溶液。尤其可以使用氢氧化物类型的产品作为碱。可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。也可使用仲、叔或季胺。不过，在要降低碱金属或碱土金属阳离子污染风险的情况下，胺和氨可以是优选的。也可提及脲。
上述混合物与碱性介质的接触是在使得所形成的反应混合物的pH值保持碱性的条件下进行的。因此，反应混合物的pH值维持在至少7的数值，更特别地至少7.5，甚至更特别地为7.5至11。
含水混合物与碱性介质的接触可通过将上述混合物引入到碱性介质中来进行。可以进行连续的接触，pH值条件是通过调节混合物和碱性介质的相应流量来实现。
根据本发明的一个特定实施方案，可以在诸如当混合物与碱性介质接触时保持如此形成的反应介质的pH值恒定的条件下进行操作。pH值恒定是指相对于设定值，pH值的变化为至多±0.2pH单位。这种条件可通过在将混合物引入到碱性介质中时将额外量的碱加入到形成的反应混合物中来获得。
该接触通常在环境温度下进行。这种接触可有利地在空气或氮气或氮气-空气混合物的气氛下进行。
反应结束后回收沉淀物。
可任选地将这种沉淀物与其母液分离，这可通过过滤、离心或者本领域技术人员已知的可进行这种分离的任何方法来实现。可洗涤所分离的产物。
优选地，沉淀物保持潮湿的形式，即其没有经历干燥或冻干的步骤或者其它任何这类操作。
在该方法之后的步骤中，沉淀物可原样使用，或者任选地在再次制成含水悬浮液之后使用。
随后，正如上文(步骤c)所定义，使沉淀物与至少一种酸和一种有机相接触。
当在步骤(c)中沉淀物以其潮湿形式使用时，所述沉淀物中铈、其它元素铑和/或钯和任选的其它稀土元素和/或铁的氧化物的比例相对于湿沉淀物的质量可以在10至50％重量之间变化。总氧化物的百分数可通过灼烧损失来测定，例如通过在1000℃下煅烧。
为了在步骤(c)中获得有机胶态分散体，使任选再分散的沉淀物与如上所述类型的至少一种酸和一种有机相进行接触。要加入的酸的量可通过摩尔比r来确定:酸的摩尔数/铈和任选的其它稀土元素和/或铁的摩尔数。
这个摩尔比可以为0.2至0.8，优选0.3至0.6。
调节要加入的有机相的用量，以便获得如上所述的总氧化物的浓度。
在这个阶段，可有利地添加促进剂到有机相中，该促进剂的作用是加速一种或多种化合物的颗粒从含水相向有机相的转移，并改善所获得的有机胶态分散体的稳定性。
作为促进剂，可使用具有醇官能团的化合物，尤其是具有6-12个碳原子的直链或支化脂族醇。作为具体实例，可提及2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇或者它们的混合物。
所述试剂的比例并不是关键因素，并且可在宽范围内变化。不过，2至15％重量的比例通常是合适的。
不同试剂的引入顺序并不重要。可同时混合沉淀物或其含水悬浮液、酸、有机相和任选的促进剂。也可预混合酸、有机相和任选的促进剂。
含水胶态分散体与有机相之间的接触可在反应器中进行，该反应器处于空气、氮气或空气-氮气混合物的气氛下。
尽管含水胶态分散体与有机相之间的接触可以在约20℃的环境温度下进行，但优选在60℃-150℃，有利地在80℃至140℃的范围内选择的温度下操作。
在某些情况下，由于有机相的挥发性，需要通过冷却到低于其沸点的温度来冷凝其蒸汽。
在整个加热的持续过程中(持续时间是可变的)，所得反应混合物(含水胶态分散体、酸、有机相和任选的促进剂的混合物)保持搅拌。
当停止加热时，观察到存在两相:含有胶态分散体的有机相和残余的含水相。
有时可观察到存在第三乳化相。
然后按照常规的分离技术(倾析、离心)来分离有机相和含水相。
如上所述，刚刚描述的方法适合于制备根据上述具体实施方案的分散体。还可采用不同于上述方法的方法，该不同方法在于它在步骤b)和c)之间包括尤其通过雾化或者冻干来干燥沉淀物的步骤。这种方法导致产生本发明的分散体，但其不具有该特定实施方案的颗粒的单晶特征。
刚刚描述的有机胶态分散体可用作内燃机用碳氢燃料，尤其是粗柴油的添加剂，更特别地用作柴油发动机用粗柴油的添加剂。
最后，本发明涉及内燃机用碳氢燃料，其包含以上所述类型的胶态分散体。这种碳氢燃料通过将常规碳氢燃料，尤其是粗柴油类型的碳氢燃料与本发明的分散体混合而得到，其比例通常使得元素Ce+元素Rh和/或金属Pd+任选的稀土元素和铁与碳氢燃料质量之比为5至200ppm。
在碳氢燃料中存在本发明分散体的作用是降低烟灰的自热温度并降低发动机废气中的氮氧化物的排放，并且最后还可促进一氧化碳和未完全燃烧的烃的氧化。
下面提供实施例。
实施例1
这个实施例涉及基于铈、铁和铑的本发明分散体的制备。所述制备分成两步:第一步导致在含水相中形成固体沉淀物，而第二步涉及这种沉淀物向有机相的转移。
1)在含水相中的固体沉淀物的合成
a)制备乙酸铁溶液
将206.1g九水合硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·9H2O，98％纯度，获自Prolabo公司)溶解在1升纯化水中，以制备Fe含量为0.5mol/l的溶液。使用蠕动泵，在10ml/min的流量下，将270ml具有10％体积氨的溶液加入到如此制备并处于搅拌状态的硝酸铁溶液中。
将所得到的中性pH值的悬浮液在4500rpm下离心处理12分钟。将回收的沉淀物用纯化水再制成具有初始体积的悬浮液。将悬浮液整体搅拌15分钟，在相同条件下再次分离沉淀物，然后将其再次制成具有相等最终体积的悬浮液。
由此获得pH值为6.5的分散体，向其中添加100ml乙酸(CH3COOH 100％，获自Prolabo公司)，得到pH值为2.7且氧化物浓度为2.8％Fe2O3(通过灼烧损失来测定)的乙酸铁溶液。
b)制备共乙酸盐溶液
将139.7g结晶乙酸铈(III)(Ce(CH3COO)3，获自Rhodia Electronics andCatalysis公司，其含有49.29％氧化物CeO2)溶解在0.8升纯化水中。向这种溶液中加入6.7g乙酸(CH3COOH 100％，获自Prolabo公司)、3g硝酸铑溶液(III)(获自Aldrich公司的浓缩至10％Rh的Rh(NO3)3)，然后是1124.6g预先制备的乙酸铁溶液。该混合物用纯化水补足至2.5升。
c)共乙酸盐溶液的沉淀
在连续装置中进行沉淀，所述连续装置包括:
-1升反应器，其配有设定为400rpm的桨式搅拌器，具有0.5升碱性溶液底料(NH4OH，pH＝10.5)，并且配有受到pH值调节泵伺服控制的电极，该pH值调节泵的给定值固定在pH10.5；
-两个供料瓶，其中一个装有预先制备的共乙酸盐溶液，而另一个装有6N氨水溶液。共乙酸盐溶液的流量被固定在500ml/h，而氨水的流量受到pH值调节的伺服控制；
-提取系统，用于调节反应器中的体积到0.5升，并被连接到与第一反应器串联布置的第二反应器上；
-第二反应器，用于回收所形成的沉淀物。
通过在3000rpm下离心12分钟回收该沉淀物，然后使其在纯化水中再次悬浮，总氧化物浓度为50g/l。
2)向有机相的转移
将340ml上述含水悬浮液引入到具有恒温浴的2升双层夹套反应器中。在环境温度下添加含有预先溶解的129.9g Isopar L(获自Exxon公司的链烷烃溶剂)和23.1g异硬脂酸(获自Uniquema公司的Prisorine 3501溶液)的有机相。
然后在1.5小时内，在设定为220rpm的搅拌速度下，加热该两相混合物到95℃。该混合物在95℃下保持4小时，然后静置冷却到环境温度。当搅拌停止时获得的聚结表明在清澈的含水相上方形成了黑色的有机相。通过灼烧损失测定的含水相中的氧化物浓度可以忽略不计，这说明了是定量转移。
3)基于铈、铁和铑的有机胶态分散体的表征
在蒸发Isopar L并在1000℃下煅烧之后测量的有机胶态相的浓度等于9.9％总氧化物。分散在有机相中的氧化物的组成通过电势法(Ce)和极谱法(Fe)测定是等摩尔的Ce/Fe，且含有0.26％铑(铑金属的质量/元素铈和铁的质量)，其中通过ICP/OES测定铑的含量。通过有机胶态相的低温透射电镜分析显示出了直径为3-5纳米的完全个体化的颗粒。
实施例2
这个实施例涉及在发动机试验台上评价在前一个实施例中获得的产物。
所述评价是通过使用在测力试验台上放置的Peugeot 2.2升汽缸容积的柴油发动机(标号为DW 12 TED4/L4)来进行的。排气管线配有来源于IBIDEN的碳化硅颗粒过滤器(5.66×6200cpsi)。
将本发明的分散体作为添加剂加入到含7ppm硫的粗柴油中，以获得相对于添加了添加剂的粗柴油为10ppm(金属Ce+Fe+Rh)的含量。
然后在下述条件下使该颗粒过滤器负载:
-发动机转速:3000rpm
-扭矩:30Nm
-负载持续时间:10小时
在这个负载阶段的过程中，使用Ecophysic CLD 700分析仪来连续测量氮氧化物NO和NO2的排放。
以下给出了所得到的结果。对比试验是采用按照实施例1的操作方式制备但不具有铑的分散体作为添加剂来进行的试验。
| 试验 | 在过滤器负载结束时(t＝10h)测量的NO+NO<sub>2</sub>的排放(ppm) |
| 实施例2 | 100 |
| 对比例 | 125 |
在使用本发明分散体的情况下，可以看到氮氧化物的排放下降20％。
在10小时的过程中在过滤器上累积的所有烟灰然后在500℃下燃烧320秒。
Claims (12)
1.胶态分散体作为内燃机用燃料添加剂用于降低发动机废气中的氮氧化物的排放的用途，所述胶态分散体包含铈、任选的另一种稀土元素、和铁的化合物的颗粒、酸和有机相以及选自铑和钯的至少一种元素的化合物。
2.权利要求1的用途，其特征在于该胶态分散体包含铈和另一种稀土元素的化合物的颗粒。
3.权利要求1的用途，其特征在于相对于上述颗粒中铈、另一种稀土元素和铁元素的总量，铑和/或钯的含量为至多5％质量。
4.权利要求3的用途，其特征在于相对于上述颗粒中铈、另一种稀土元素和铁元素的总量，铑和/或钯的含量为至多0.5％质量。
5.权利要求1的用途，其特征在于铑和/或钯的化合物结合到颗粒上。
6.权利要求1的用途，其特征在于，相对于氧化铈和氧化铁Fe2O3的总摩尔数，它包含的铈的比例为至多50％摩尔氧化铈CeO2。
7.权利要求1或2的用途，其特征在于，该另一种稀土元素选自镧和镨。
8.权利要求1的用途，其特征在于酸是两亲酸。
9.权利要求1的用途，其特征在于至少90％的颗粒是单晶颗粒。
10.权利要求1的用途，其特征在于颗粒的d50为1至5纳米。
11.权利要求10的用途，其特征在于颗粒的d50为2至4纳米。
12.权利要求6的用途，其特征在于，相对于氧化铈和氧化铁Fe2O3的总摩尔数，它包含的铈的比例为至多20％摩尔氧化铈CeO2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090311 Termination date: 20121001 |