CN102513163B - 一种水溶性催化裂化金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化金属钝化剂及其制备方法，尤其是一种水溶性催化裂化金属钝化剂及其制备方法。该金属钝化剂包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；钝化剂中锑的含量为8％-30％，镧或铈的含量为0％-7％，水余量。本发明采用双氧水的制备工艺，反应时间短，不需要外部加热，节能降耗，制得的钝化剂使用方便、性质稳定，可以和水无限的互溶。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化金属钝化剂及其制备方法，尤其是一种水溶性催化裂化金属钝化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，在催化裂化过程中，特别是以重质油为原料的催化裂化过程中，原料油中含有的重金属，如镍、钒、铜、铁等重金属会沉积在催化剂表面造成催化剂中毒失活和选择性下降，从而使轻质油收率下降，氢气和焦炭产率上升。针对催化裂化催化剂的金属污染，工业上除了对原料进行脱金属预处理、选用抗金属能力强的催化剂外，还可以采用加大催化剂的置换速率来改善催化剂的性质，以及使用钝化剂来抑制原料中的金属对催化剂的毒害作用。其中使用钝化剂是最有效、简单、廉价的方法。
早期用的金属钝化剂是一些含锑的油溶性的有机化合物，如CN87106236、US4694324，最常见的为二羟基二硫代磷酸锑，这类化合物使用时必须先将其溶解于溶剂中，然后才能使用，同时，伴有刺激性的气味，对环境造成了污染。专利US4488998、US5389233公开了主要成分为羧酸锑或三羟基乙基硫醇锑的金属钝化剂及其制备，该剂溶于热油，耐高温性差，并且对设备有一定的腐蚀。专利CN99121443.9、US4599772等公开了一些水溶性的含锑钝化剂及其制备，该类钝化剂具有使用和清除方便、存储和运输安全的优点，但制备的温度高，反应时间长。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种水溶性催化裂化金属钝化剂及其制备方法，本发明成本低、使用方便、性质稳定、反应时间短，本工艺还有节能降耗的优点。
本发明所述的钝化剂是一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；钝化剂中锑的含量为8％-30％，镧或铈的含量为0％-7％，水余量。该钝化剂可以和水互溶，据此可以根据原料中重金属的含量不同，调配出适合所需的有效成分，有效钝化镍、钒等重金属。
本发明的另一目的是提供上述钝化剂的制备方法，包括钝镍剂和钝钒剂的制备，其具体步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将三氧化锑置于醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入双氧水，80℃-150℃反应至产品呈透明均一液体；其中，原料的质量比为：氧化锑∶过氧化氢∶醇胺＝1∶0.2-0.5∶0.5-1；
(2)钝钒剂的制备 常压下，有机酸水溶液与镧或铈的化合物于60℃-100℃反应；其中，镧或铈的化合物与有机酸摩尔比为1∶5-8；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂复配，用乙醇胺调节pH值为7-8。
步骤(1)中，双氧水将三氧化二锑氧化为五氧化二锑。由于采用醇胺溶液为碱性反应体系，当向其中加入双氧水时，双氧水遇到醇胺剧烈放热，因此本反应不需要提供外部加热就可以满足自身反应所需温度，为了使得反应顺利进行，又避免温度过高导致爆炸，通过控制双氧水的滴加速度来控制反应温度为80℃-150℃；该步骤中双氧水浓度优选30％，浓度太高，反应太剧烈，不容易控制反应过程；浓度太低则容易造成双氧水加入量过大，从而降低了有效组分含量，若想达到较高含量，还需要进行浓缩，增加了生产成本。反应中醇胺水溶液质量分数优选85％。
为了保证产品的颜色等方面的品质，氧化锑、过氧化氢和醇胺的质量比为：1∶0.2-0.5∶0.5-1。优选采用氧化锑∶过氧化氢∶醇胺质量比为1∶0.3∶0.6。
所述的醇胺为甲醇胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或其混合物。醇胺除了调节反应pH值，使其呈弱碱性环境外，还具有一定的分散的作用，防止五氧化二锑水溶胶聚沉。
步骤(2)中，镧或铈的化合物为镧或铈的碳酸盐或氧化物，为了利于反应的进行，其纯度要在99％以上。有机酸为酒石酸或柠檬酸或冰醋酸，为了保证镧或铈的化合物的充分溶解反应，利于反应的进行，提高钝钒剂中有效组分含量，镧或铈的化合物与有机酸摩尔比为1∶5-8，优选1∶7；有机酸水溶液质量分数为20％-30％，优选20％。
将上述两步反应的产物钝镍剂、钝钒剂，根据其有效成分及其油品所含金属的多少和种类，按一定的进行配比加入带有搅拌的容器中进行混合，为了保证两种钝化剂在混合时不会发生絮凝聚沉现象，用醇胺调节pH值为7-8。
综上所述，本发明所述的钝化剂成本低、使用方便、性质稳定，可以和水无限的互溶；采用双氧水的制备工艺，反应时间短，不需要外部加热，节能降耗。
具体实施方式
实施例1
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为30％，镧的含量为0％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于20g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水30g，80℃反应至产品呈透明均一液体。
实施例2
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为22％，铈的含量为1％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于18g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水45g，150℃反应至产品呈透明均一液体；
(2)钝钒剂的制备 常压下，153g质量分数为30％的柠檬酸溶液与20g碳酸铈水浴加热至60℃反应；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂按照5∶1比例混合，用乙醇胺调节pH值为7，即可得到所需钝化剂。
实施例3
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为17％，镧的含量为4％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于35g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水40g，130℃反应至产品呈透明均一液体；
(2)钝钒剂的制备 常压下，89g质量分数为25％的醋酸溶液与20g氧化镧水浴加热至100℃反应；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂按照5∶2比例混合，用乙醇胺调节pH值为7.5，即可得到所需钝化剂。
实施例4
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为15％，铈的含量为5％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于28g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水50g，115℃反应至产品呈透明均一液体；
(2)钝钒剂的制备 常压下，80g质量分数为22％的醋酸溶液与20g氧化铈水浴加热至80℃反应；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂按照2∶1比例混合，用乙醇胺调节pH值为8，即可得到所需钝化剂。
实施例5
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为8％，镧的含量为7％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于25g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水35g，100℃反应至产品呈透明均一液体；
(2)钝钒剂的制备 常压下，90g质量分数为20％的醋酸溶液与20g碳酸镧水浴加热至90℃反应；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂按照3∶7比例混合，用乙醇胺调节pH值为7，即可得到所需钝化剂。
实施例6
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为22％，镧的含量为1.7％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于21g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水35g，100℃反应至产品呈透明均一液体；
(2)钝钒剂的制备 常压下，90g质量分数为30％的酒石酸溶液与15g碳酸镧水浴加热至90℃反应；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂按照7∶2比例混合，用乙醇胺调节pH值为7，即可得到所需钝化剂。
实施例7
一种水溶性催化裂化金属钝化剂，包括钝镍剂和钝钒剂，钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；锑的含量为25％，镧的含量为1.7％，水余量。
该钝化剂的具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备 常压下，将30g三氧化锑置于25g浓度为85％的三乙醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入30％的双氧水20g，100℃反应至产品呈透明均一液体；
(2)钝钒剂的制备 常压下，90g质量分数为27％的酒石酸溶液与10g氧化镧水浴加热至90℃反应；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配 将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂按照7∶2比例混合，用乙醇胺调节pH值为8，即可得到所需钝化剂。
采用实施例1-7制得的钝化剂对原油进行试验，其结果如表1.
表1 金属钝化剂的平均钝化效果
结果表明，使用钝化剂与不使用钝化剂相比，其总收率、汽油的收率都有相应的增加。
Claims (4)
1.一种水溶性催化裂化金属钝化剂，其主要成分为钝镍剂和钝钒剂，其特征在于：钝镍剂为五氧化二锑水溶胶，钝钒剂为镧或铈的有机酸盐水溶液；钝化剂中锑的含量为8％-30％，镧或铈的含量为0％-7％，余量为水；
其具体制备步骤包括：
(1)钝镍剂的制备常压下，将三氧化锑置于醇胺水溶液中，在不断搅拌的情况下加入双氧水，80℃-150℃反应至产品呈透明均一液体；其中，原料的质量比为：氧化锑：过氧化氢：醇胺＝1:0.2-0.5:0.5-1；双氧水浓度为30％；
(2)钝钒剂的制备常压下，有机酸水溶液与镧或铈的化合物于60℃-100℃反应；其中，镧或铈的化合物与有机酸摩尔比为1:5-8；
所述的有机酸为酒石酸或柠檬酸；
(3)钝镍剂和钝钒剂的复配将上述反应制得的钝镍剂和钝钒剂复配，用乙醇胺调节pH值为7-8。
2.根据权利要求1所述的水溶性催化裂化金属钝化剂，其特征在于：所述的醇胺为甲醇胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺或其混合物。
3.根据权利要求1所述的水溶性催化裂化金属钝化剂，其特征在于：所述的镧或铈的化合物为镧或铈的碳酸盐或氧化物。
4.根据权利要求1所述的水溶性催化裂化金属钝化剂，其特征在于：所述的有机酸水溶液质量分数为20％-30％。
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