CN104841490A - 一种双金属钝化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双金属钝化剂的制备方法，有机胺中加入金属氧化物，在1-2小时内升温至60-80℃，保温2-4小时，冷却后加入溶剂和稳定剂后滤除杂质，以制得钝镍剂；加入醋酸镧和有机酸，搅拌反应1-2小时后滤除杂质，以制得钝钒剂；将钝镍剂与钝钒剂混合搅拌均匀。该双金属钝化剂的制备方法可以避免使用硝酸等危险性化学物质，降低了制备双金属钝化剂的危险性，提高了金属钝化剂制备的安全性，且制备工艺较为简单。

Description

一种双金属钝化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化裂化钝化剂制备技术领域，尤其涉及一种双金属钝化剂的制备方法。

背景技术

催化裂化反应器是重要的原油加工设备，原油经过换热后与催化裂化反应器中的催化剂接触裂化，得到液化气、汽油、柴油、焦炭和重油等石化产品。原油中通常含有镍、钒等有害金属元素，从而对催化裂化反应器中的催化剂的活性造成不良影响，因此需要对原油中的有害金属进行钝化，以保持催化剂的活性。

现有技术中的金属钝化剂通常只能对一种有害金属进行钝化处理，钝化效率不高。同时，现有技术中的金属钝化剂通常采用硫酸镧、有机酸加中和剂中和并加入硝酸反应制备得到。反应工艺复杂，且原料的化学稳定性差。

有鉴于此，有必要对现有技术中的金属钝化剂予以改进，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于公开一种双金属钝化剂的制备方法，使金属钝化剂能够对两种有害金属进行钝化处理，同时提高钝化剂制备的安全性。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种双金属钝化剂的制备方法，

原料配比为金属氧化物10％-20％，稳定剂3％-10％，有机酸5％-10％，有机胺5％-10％，醋酸镧1％-10％，溶剂42％-56％，百分比均为质量百分比，具体包括以下步骤：

有机胺中加入金属氧化物，在1-2小时内升温至60-80℃，保温2-4小时，冷却后加入溶剂和稳定剂后滤除杂质，以制得钝镍剂；

加入醋酸镧和有机酸，搅拌反应1-2小时后滤除杂质，以制得钝钒剂；

将钝镍剂与钝钒剂混合搅拌均匀。

在一些实施方式中，金属氧化物为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或者两种任意比例的混合物。

在一些实施方式中，稳定剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

在一些实施方式中，有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的一种或者两种任意比例的混合物。

在一些实施方式中，溶剂是去离子水、乙二醇、异丙醇、甲醇中的一种或者两种任意比例的混合物。

在一些实施方式中，有机酸的浓度为1.0～2.0mol/L。

在一些实施方式中，有机胺为二乙基羟胺、二甲基甲酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、十二叔胺中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

在一些实施方式中，有机胺的浓度为1mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所公开的双金属钝化剂的制备方法可以避免使用硝酸等危险性化学物质，降低了制备双金属钝化剂的危险性，提高了金属钝化剂制备的安全性，且制备工艺较为简单。

具体实施方式

下面所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

一种双金属钝化剂的制备方法，包括钝镍剂制备步骤，钝钒剂制备步骤，以及将钝镍剂与钝钒剂复配步骤。原料配比为金属氧化物10％-20％，稳定剂3％-10％，有机酸5％-10％，有机胺5％-10％，醋酸镧1％-10％，溶剂42％-56％。在本说明书中的各个实施例中，该百分比均为质量百分比。

该双金属钝化剂的制备方法包括以下步骤：首先，在有机胺中加入金属氧化物，在1-2小时内升温至60-80℃，保温2-4小时，冷却后加入溶剂和稳定剂后滤除杂质，以制得钝镍剂；然后，加入醋酸镧和有机酸，搅拌反应1-2小时后滤除杂质，以制得钝钒剂。

实施例1：

本实施例中，金属氧化物为三氧化二锑，稳定剂为碳酸钠，有机酸为羧酸，溶剂为去离子水，有机胺为二乙基羟胺。有机酸的浓度为1.0mol/L，有机胺的浓度为1.0mol/L，

首先，在50g二乙基羟胺中加入200g三氧化二锑，在1小时内升温至60℃，保温2小时，在室温(23℃)环境下进行冷却。加入500ml去离子水和100g碳酸钠后在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝镍剂。

然后，加入100g醋酸镧与50ml羧酸，在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝钒剂。

最后，将钝镍剂与钝钒剂在反应釜中混合搅拌均匀。搅拌时间为1小时，反应釜的反应温度为60℃，直至将双金属钝化剂反应至透明均一的液体。具体的，钝镍剂与钝钒剂按照5:1的比例混合，并使用缓冲溶液，例如磷酸二氢钠调节PH值至6.8～7.2之间，制得该双金属钝化剂。

将实施例1中所制得的双金属氧化剂添加至原油催化剂中，具体的该双金属钝化剂的添加浓度为50ppm，在催化裂化反应器中连续使用一个月后，催化剂的补充量为1.3％。

实施例2：

本实施例中，金属氧化物为三氧化二锑，稳定剂为碳酸氢铵与碳酸钠的混合物，有机酸为磺酸，溶剂为由乙二醇与异丙醇所组成的混合物溶液，有机胺为一乙醇胺。有机酸的浓度为1.5mol/L，有机胺的浓度为1.0mol/L，乙二醇与异丙醇的浓度均为1.0mol/L。

首先，在70g一乙醇胺中加入180g三氧化二锑，在1.5小时内升温至70℃，保温2小时，在室温(23℃)环境下进行冷却。加入560ml去离子水和30g碳酸氢铵与30g碳酸钠后在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝镍剂。

然后，加入100g醋酸镧与80ml磺酸，在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝钒剂。

最后，将钝镍剂与钝钒剂在反应釜中混合搅拌均匀。搅拌时间为1小时，反应釜的反应温度为70℃，直至将双金属钝化剂反应至透明均一的液体，钝镍剂与钝钒剂按照5:2的比例混合，制得该双金属钝化剂，并使用缓冲溶液，例如磷酸二氢钠调节PH值至6.8～7.2之间，制得该双金属钝化剂。

将实施例2中所制得的双金属氧化剂添加至原油催化剂中，具体的该双金属钝化剂的添加浓度为50ppm，在催化裂化反应器中连续使用一个月后，催化剂的补充量为1.51％。

实施例3：

本实施例中，金属氧化物为三氧化二锑，稳定剂为碳酸钾，有机酸为亚磺酸与羧酸的混合物，溶剂为异丙醇，有机胺为二乙醇胺与一乙醇胺的混合物。有机酸的浓度为2.0mol/L，有机胺的浓度为1.0mol/L，异丙醇的浓度为1.0mol/L。

首先，在100ml由二乙醇胺与一乙醇胺所组成的混合溶液中加入200g三氧化二锑，在2小时内升温至80℃，保温2小时，在室温(23℃)环境下进行冷却。加入420ml异丙醇和100g碳酸钾后在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝镍剂。具体的，二乙醇胺与一乙醇胺按照1:1的比例混合而成有机胺溶液。

然后，加入100g醋酸镧与80ml由亚磺酸与羧酸所组成的混合溶液，在 反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝钒剂。具体的，亚磺酸与羧酸按照1:1的比例混合而成该有机酸溶液。

最后，将钝镍剂与钝钒剂在反应釜中混合搅拌均匀。搅拌时间为1小时，反应釜的反应温度为65℃，直至将双金属钝化剂反应至透明均一的液体。具体的，钝镍剂与钝钒剂按照1:1的比例混合，制得该双金属钝化剂，并使用缓冲溶液，例如磷酸二氢钠调节PH值至6.8～7.2之间，制得该双金属钝化剂。

将实施例3中所制得的双金属氧化剂添加至原油催化剂中，具体的该双金属钝化剂的添加浓度为50ppm，在催化裂化反应器中连续使用一个月后，催化剂的补充量为1.43％。

实施例4：

本实施例中，金属氧化物为五氧化二锑，稳定剂为磷酸二氢铵，有机酸为硫羧酸，溶剂为甲醇，有机胺为三乙胺。有机酸的浓度为1.8mol/L，有机胺的浓度为1.0mol/L，甲醇的浓度为1.0mol/L。

首先，在100ml三乙胺溶液中加入140g五氧化二锑，在2小时内升温至78℃，保温1.5小时，在室温(23℃)环境下进行冷却。加入550ml甲醇和30g磷酸二氢铵后在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝镍剂。

然后，加入80g醋酸镧与100ml硫羧酸，在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝钒剂。

最后，将钝镍剂与钝钒剂在反应釜中混合搅拌均匀。搅拌时间为1小时，反应釜的反应温度为60℃，直至将双金属钝化剂反应至透明均一的液体。具体的，钝镍剂与钝钒剂按照1:2的比例混合，制得该双金属钝化剂，并使用缓冲溶液，例如磷酸二氢钠调节PH值至6.8～7.2之间，制得该双金属钝化剂。

将实施例4中所制得的双金属氧化剂添加至原油催化剂中，具体的该双金属钝化剂的添加浓度为50ppm，在催化裂化反应器中连续使用一个月后，催化剂的补充量为1.45％。

实施例5：

本实施例中，金属氧化物为五氧化二锑，稳定剂为磷酸二氢钾，有机酸为硫羧酸，溶剂为甲醇，有机胺为十二叔胺。有机酸的浓度为2.0mol/L，有机胺的浓度为1.0mol/L，甲醇的浓度为1.0mol/L。

首先，在100ml十二叔胺溶液中加入100g五氧化二锑，在1小时内升温至80℃，保温1小时，在室温(23℃)环境下进行冷却。加入560ml甲醇和70g磷酸二氢钾后在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝镍剂。

然后，加入70g醋酸镧与100ml硫羧酸，在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝钒剂。

最后，将钝镍剂与钝钒剂在反应釜中混合搅拌均匀。搅拌时间为2小时，反应釜的反应温度为61℃，直至将双金属钝化剂反应至透明均一的液体。具 体的，钝镍剂与钝钒剂按照1:3的比例混合，制得该双金属钝化剂，并使用缓冲溶液，例如磷酸二氢钠调节PH值至6.8～7.2之间，制得该双金属钝化剂。

将实施例5中所制得的双金属氧化剂添加至原油催化剂中，具体的该双金属钝化剂的添加浓度为50ppm，在催化裂化反应器中连续使用一个月后，催化剂的补充量为1.38％。

实施例6：

本实施例中，金属氧化物为三氧化二锑与五氧化二锑的混合物，稳定剂为磷酸二氢钠，有机酸为硫羧酸，溶剂为甲醇，有机胺为十二叔胺。有机酸的浓度为1.3mol/L，有机胺的浓度为1.0mol/L。

首先，在50ml十二叔胺溶液中加入180g由三氧化二锑与五氧化二锑所组成的金属氧化物混合物，在2小时内升温至80℃，保温2小时，在室温(23℃)环境下进行冷却。加入560ml甲醇和100g磷酸二氢钠后在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝镍剂。具体的，该金属氧化物的混合物中，三氧化二锑与五氧化二锑的质量比为1:2。

然后，加入10g醋酸镧与100ml硫羧酸，在反应釜中搅拌均匀后过滤杂质，从而得到钝钒剂。

最后，将钝镍剂与钝钒剂在反应釜中混合搅拌均匀。搅拌时间为2小时，反应釜的反应温度为80℃，直至将双金属钝化剂反应至透明均一的液体。具体的，钝镍剂与钝钒剂按照1:4的比例混合，制得该双金属钝化剂，并使用缓冲溶液，例如磷酸二氢钠调节PH值至6.8～7.2之间，制得该双金属钝化剂。

将实施例6中所制得的双金属氧化剂添加至原油催化剂中，具体的该双金属钝化剂的添加浓度为50ppm，在催化裂化反应器中连续使用一个月后，催化剂的补充量为1.49％。

从实施例1至6可见，本发明的双金属钝化剂钝化效果显著，能有效降低催化裂化装置中催化剂的消耗量，提高催化裂化装置的经济效益。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，

原料配比为金属氧化物10％-20％，稳定剂3％-10％，有机酸5％-10％，有机胺5％-10％，醋酸镧1％-10％，溶剂42％-56％，所述百分比均为质量百分比，具体包括以下步骤：

有机胺中加入金属氧化物，在1-2小时内升温至60-80℃，保温2-4小时，冷却后加入溶剂和稳定剂后滤除杂质，以制得钝镍剂；

加入醋酸镧和有机酸，搅拌反应1-2小时后滤除杂质，以制得钝钒剂；

将钝镍剂与钝钒剂混合搅拌均匀。

2.根据权利要求1所述的双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或者两种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的一种或者两种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂是去离子水、乙二醇、异丙醇、甲醇中的一种或者两种任意比例的混合物。

6.根据权利要求4所述的双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸的浓度为1.0～2.0mo l/L。

7.根据权利要求1所述的双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为二乙基羟胺、二甲基甲酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、十二叔胺中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

8.根据权利要求7所述的双金属钝化剂，其特征在于，所述有机胺的浓度为1mol/L。