CN102190605A - 石油磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：将原油馏分与溶剂相混合，以液体三氧化硫和/或发烟硫酸为磺化剂，在零下20℃-零上30℃的温度下进行磺化反应；对磺化产物进行老化，然后进行中和反应至反应产物呈中性或者弱碱性；对中和反应的产物进行分离，得到石油磺酸盐阴离子表面活性剂。本发明还提供了通过上述方法制备的石油磺酸盐阴离子表面活性剂。上述制备方法具有制备工艺简单，投资成本低等特点。通过上述方法制备的石油磺酸盐阴离子表面活性剂比其它化学驱油剂具有更好的适应性和驱油效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，以及由该制备方法制备得到的、用于驱油的石油磺酸盐阴离子表面活性剂。
背景技术
随着国内东部老油田(大庆、胜利、辽河、大港等老油田)的长期开发，目前均已进入到“三高”(高含水、高采出程度、高采油速度)后期开发阶段，由于石油开发二次采油(注水开发阶段)技术原因，石油储量只能采出30％左右。要想提高老油田的最终采收率，只有应用三次采油(化学驱油)技术。根据室内试验表明，应用化学驱油(三采)技术，可提高采收率8-10％，而石油磺酸盐驱油技术，是目前国内外石油技术领域公认提高采收率的最经济、最有效的化学驱油技术之一，该技术经试验表明，可提高采收率10-15％。
200710179265.2号中国专利申请公开了一种磺酸盐表面活性剂的制备方法及用途，其解决了现有的制备方法中制备工艺复杂、容易产生酸渣以及生产成本高等问题。但是，根据该专利申请公开的制备方法所制备的磺酸盐表面活性剂的活性物含量仍较低，仅为25-30％左右，产物的反应活性不高，运输成本仍比较高。
同时，现有的磺酸盐表面活性剂的制备方法中，磺化反应的温度都比较高。但是，由于磺化反应是剧烈的放热反应，起始温度过高易使馏分油脱水，产生大量焦炭，并结焦，造成产率降低，堵塞管道等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，通过控制制备过程中的工艺条件，以提高制备得到的石油磺酸盐阴离子表面活性剂中的活性物含量。
本发明的目的还在于提供一种根据上述制备方法制备得到的石油磺酸盐阴离子表面活性剂，其可以用作三次采油技术中的驱油剂，可以有效降低油水界面张力。
为达到上述目的，本发明提供了一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将原油馏分与溶剂相混合，以液体三氧化硫和/或发烟硫酸为磺化剂，在零下20℃-零上30℃的温度下进行磺化反应；上述温度为起始温度，即在磺化反应之前，首先使反应釜温度降到上述温度范围内，同时在磺化反应过程中，当温度超过一定温度(例如30℃)后就停止滴加(化学反应)，待温度降至上述起始温度范围内之后，再继续滴加反应；
对磺化产物进行老化，然后进行中和反应至反应产物呈中性或者弱碱性；
对中和反应的产物进行分离，得到石油磺酸盐阴离子表面活性剂。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所述磺化反应的起始温度为零下20℃-零下10℃。在进行磺化反应时，反应的温度会比较高，只要温度超过30℃就停止添加磺化剂，当温度降低到零下20℃-零下10℃的范围内时再继续添加磺化剂。
在本发明提供的上述制备方法中，所采用的原油馏分可以是制备石油磺酸盐时所通常采用的馏分，例如蜡油、柴油等，优选地，本发明所采用的原油馏分的馏程为150℃-550℃。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，老化的温度为70-80，老化时间为2-4小时。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，中和反应是向老化反应的产物中加入碱性溶液，使中和产物的pH值达到7-9，反应温度为70℃-95℃。更优选地，所采用的碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液或者氨水等。当采用NaOH溶液时，优选地，其浓度可以控制为30-50wt％。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的溶剂包括乙二醇、石油醚、二氯甲烷和二氯乙烷等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，分离的温度为80℃-120℃。该分离温度为分离(精馏)过程中，分离塔或分离器内的温度。在分离过程中，除了分离出石油磺酸盐阴离子表面活性剂和溶剂之外，剩下的部分是未磺化油，这部分未磺化油可以作为原料参与新的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备过程，以提高原油馏分的利用率，节约成本。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，以重量百分比计，制备得到的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的原料组成包括：原油馏分：25-45％，磺化剂：0.1-30％，溶剂：35-65％，碱：10-50％，所有原料组成之和为100％。更优选地，上述原料组成还包括3-10％的未磺化油。
本发明还提供了一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂，其中，该石油磺酸盐阴离子表面活性剂是由上述的制备方法制备的。
本发明提供的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法中，通过控制磺化反应的起始温度，可以避免由于磺化反应过程中的剧烈放热所导致的馏分油脱水、产生大量焦炭并结焦，堵塞管道等问题，可以保证石油换酸盐阴离子表面活性剂具有较高的产率。
本发明提供的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，是以液体三氧化硫或发烟硫酸的溶液与石油馏分反应，然后经过老化中和，制取的石油磺酸盐阴离子表面活性剂。该制备方法具有工艺简单、投资成本低等特点。制备得到的石油磺酸盐产品用作石油生产中的三次采油技术中的驱油剂，具有性能好、适应性强等优点，是油田开发后期(高含水开发期)，提高最终采收率效果最佳的专用驱油剂。本发明制备的石油磺酸盐阴离子表面活性剂比其它化学驱油剂具有更好的适应性和驱油效率，能够将油水界面张力至少降低至10-3以下，甚至可以达到10-4的级别。
在制备过程中，通过将作为反应产物之一的未磺化油重新作为原料进行利用，可以提高原料的利用率，避免浪费，减少废品的输出，降低生产成本。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。
实施例
将350Kg、馏程为150-550℃的原油馏分，80Kg未磺化油和200Kg溶剂(该溶剂包括60wt％的二氯乙烷、30wt％的石油醚和10wt％的二氯甲烷)，泵入磺化反应釜，温度控制为零下20℃-零下10℃；该温度为反应的起始温度，在开始进行磺化反应之前，首先将反应釜的温度降低到上述范围内，在磺化反应过程中，由于反应产生距离的放热，因此，当反应釜温度超过30℃时，可以停止滴加磺化剂，待温度降低到上述温度范围之后再继续进行磺化反应；
本发明所采用的溶剂满足表1所示的性能指标：
表1：
| 性能指标 | 规格参数 |
| 分子量 | 77.96 |
| 密度(20℃) | 0.85g/ml |
| 熔点 | -36.3 |
| 沸点 | 78.38 |
| 折光指数 | 1.3257 |
| 纯度 | 99.5％ |
| 水分，％ | ≤0.08 |
| 酸度，％ | ≤0.005 |
原油馏分的组成以及相关性能指标如表2所示。
表2：
| 密度，20℃ | 0.905g/ml |
| 凝固点 | 30℃ |
| 馏程5％ | 221℃ |
| 10％ | 258℃ |
| 50％ | 420℃ |
| 90％ | 475℃ |
| 95％ | 501℃ |
将150Kg液体三氧化硫，均匀加入(可以是滴加)磺化反应釜中，反应时间3-4小时(该反应时间为滴加时间和反应时间的总和)；
将磺化反应的产物，泵入老化釜中，在80℃下进行3小时的老化；
老化完成之后，将180Kg、浓度为40％的NaOH溶液，均匀加入(可以将碱液置于高位槽中，逐步滴加到老化釜中)老化釜中进行中和反应，温度控制为90℃以下；
将中和反应的产物泵入分离器和分离机(连续生产，这些设备均可以石油磺酸盐制备中所常用的)进行分离，分别得到石油磺酸盐阴离子表面活性剂(驱油剂)、溶剂和未磺化油(这部分未磺化油中含有馏分油、磺化剂等成分，可以作为原料参与新的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备过程中)，分离温度控制为80℃-120℃。
本实施例制备的石油磺酸盐阴离子表面活性剂比其它化学驱油剂具有更好的适应性和驱油效率，并且能够满足表3所列的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的相关测试指标。
表3
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 棕褐色粘稠液体 |
| pH值(1％水溶液) | 7.0-9.0 |
| 水溶性试验，min | ≤10 |
| 闪点，℃ | ≥40 |
| 无机盐，％ | ≤6 |
| 未磺化油，％ | ≤25 |
| 活性物，％ | ≥35 |
| 界面张力(0.4％产品浓度)，mN/m | ≤5×10-2 |
| 抗钙镁能力，mg/L | ≥120无明显沉淀；界面张力≤7×10-2 |
采用本发明所制备的石油磺酸盐表面活性剂对大庆油田一厂的油品进行界面张力实验，该实验采用美国CNG公司出品的TX-500C型界面张力仪进行，具体测试方法可以按照该界面张力仪的操作规程进行或者按照本领域常规的测试方法进行，实验参数及实验结果如表3所示，其中，石油磺酸盐的添加量以占油品总重量的百分比计：
表3：
| 石油磺酸盐阴离子表面活性剂的添加量 | 0.05％ | 0.1％ | 0.2％ | 0.3％ |
| 界面张力 | 4.5×10-4 | 5.9×10-4 | 5.3×10-4 | 6.7×10-4 |
在三次采油技术中，最重要的评价标准就是看能将原油的界面张力降低到多少，目前的石油磺酸盐驱油剂产品一般只能将界面张力降低到10-2左右，而通过表3的数据可以看出，本实施例提供的石油磺酸盐阴离子表面活性剂可以将石油的界面张力降低到10-4这一级别。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将原油馏分与溶剂相混合，以液体三氧化硫和/或发烟硫酸为磺化剂，在零下20℃-零上30℃的温度下进行磺化反应；
对磺化产物进行老化，然后进行中和反应至反应产物呈中性或者弱碱性；
对中和反应的产物进行分离，得到石油磺酸盐阴离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述磺化反应的起始温度为零下20℃-零下10℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述原油馏分的馏程为150℃-550℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述老化的温度为70-80℃，老化时间为2-4小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述中和反应是向老化反应的产物中加入碱性溶液，使中和产物的pH值达到7-9，反应温度为70℃-95℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液或者氨水。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述NaOH溶液的浓度为30-50wt％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂包括乙二醇、二氯甲烷、二氯乙烷和石油醚中的一种或几种的混合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述分离的温度为80℃-120℃。
10.如权利要求5所述的制备方法，其中，以重量百分比计，制备得到的石油磺酸盐阴离子表面活性剂的原料组成包括：
原油馏分：25-45％，磺化剂：0.1-30％，溶剂：35-65％，碱性溶液：10-50％，所有原料组成之和为100％。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述原料组成还包括3-10％的未磺化油。
12.一种石油磺酸盐阴离子表面活性剂，其中，该石油磺酸盐阴离子表面活性剂是由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备的。
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