CN101935522B

CN101935522B - 一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐的制备及其在提高石油采收率中的应用

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Publication number: CN101935522B
Application number: CN2010102598933A
Authority: CN
Inventors: 崔正刚; 吴乐; 孙明明; 蒋建中; 王峰
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN101935522A

Abstract

一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐的制备及其在提高石油采收率中的应用，属于胶体与界面化学技术领域。本发明以工业级十二烷基苯和脂肪酰氯为原料，经过酰基化反应、磺化反应以及中和反应制备了长链烷基酰基苯磺酸钠盐。实验表明，45℃下十二烷基月桂酰基苯磺酸钠盐DLBS(5mM)能使C₇～C₁₆正构烷烃与水的界面张力降到10^-1mN/m数量级，与HABS1#复配，能在0.5％～1.0％ NaOH浓度范围内使大庆四厂原油/模拟地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级，尤其是与HABS1#以及少量两性表面活性剂复配，能在1.2％～2.0％Na₂CO₃浓度范围内使大庆四厂原油/模拟地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级。本发明产品有望代替HABS2#，用于强碱尤其是弱碱三元复合驱。

Description

一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐的制备及其在提高石油采收率中的应用

技术领域

一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐的制备及其在提高石油采收率中的应用，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

油田经过一采(自喷)和二采(注水驱)一般仅能采出30％～40％的原油，60％～70％的原油仍残留地下。研究表明，要采出这部分残留油必须应用三次采油技术。化学驱是最重要的三次采油技术之一。它通过在注入液中添加碱、表面活性剂以及聚合物等化学剂，降低原油/地层水界面张力，提高注入液粘稠度，从而达到进一步提高采收率的目的。研究表明，我国大多数油藏属于低酸值原油，适合采用碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合驱。我国大庆、胜利等油田进行的矿场实验表明，三元复合驱能提高采收率20％左右，但矿场实验也发现，强碱NaOH可能通过与岩石或地层水中矿物质的反应，生成不溶性物质，导致设备和油井结垢、毛细通道堵塞以及设备腐蚀等问题，为此近年来更提倡弱碱三元复合驱或者无碱二元复合驱油。不幸的是，适用于三元复合驱的廉价阴离子型表面活性剂如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐(HABS)、石油羧酸盐等在无碱条件下通常难以见效，而无碱条件下有效的表面活性剂多为两性型，它们价格昂贵。另一方面，无碱驱油效率往往逊于三元复合驱，这表明碱的某些作用在一定程度上可能是不可替代的。因此弱碱三元复合驱可能是更好的折中方案。

适用于强碱三元复合驱的廉价阴离子型表面活性剂，经过改进或许能适应弱碱三元复合驱。但它们仍存有另外的缺陷，即组成复杂多变，含有结构不明物质，常给产品质量控制和配方稳定性带来不利影响。另外相关原料产量有限，难以满足油田日益增长的需要，例如HABS通常根据分子量大小分为两个组分，即高分子量、亲油性的HABS2#和分子量相对较低、亲水性的HABS1#，尽管特定情况下HABS1#可用直链烷基苯磺酸钠盐(LAS)代替，但HABS2#尚未有合适的替代品，其原料2#重烷苯国内产量仅1～2万吨/年。为此需要研发HABS2#的替代品。

众所周知，石油磺酸盐和HABS的有效成分是烷基芳基磺酸盐，其中相当一部分是双烷基苯磺酸盐。因此人工合成长链双烷基苯磺酸盐具有重要的技术意义。从分子结构看，使苯环上带有两个长链烷基是为了增加表面活性剂的亲油性，但合成双长链烷基苯需要适当链长的烯烃或卤代烃，原料供应有相当的难度。另一方面采用酰氯与烷基苯反应，可以得到长链烷基酰基苯，由于酰基具有良好的化学稳定性，因此无需将酰基还原成烷基，可直接磺化得到烷基酰基苯磺酸盐。我们的研究表明，它们具有与双长链烷基苯磺酸盐类似的性质。而各种链长的酰氯可以从脂肪酸制备，它们来源广泛，基于可再生原料。

发明内容

本发明的目的是合成一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐阴离子表面活性剂，并考察其应用于弱碱三元复合驱提高石油采收率的可行性。

本发明的技术方案：一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂，以工业十二烷基苯和脂肪酰氯为原料，在十二烷基苯芳环上引入一个长链酰基制取烷基酰基苯，再经过磺化、中和制备得到一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐。引入一个长链酰基使得表面活性剂的亲油性增强。该表面活性剂具有如下明确的分子结构：

R为C₁₀-C₁₃烷基，平均为C₁₂，酰氯的碳原子数为C₆～C₁₈，即上式中n为4～16。优选n为6～10。

所述长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂的制备方法，制备步骤为：

(1)制取烷基酰基苯：在AlCl₃存在下，用十二烷基苯与脂肪酰氯反应制取烷基酰基苯∶十二烷基苯与脂肪酰氯摩尔比为1∶1.5～2.5，脂肪酰氯与AlCl₃摩尔比为1∶1.0～1.4，冰浴不滴加脂肪酰氯，滴完后升温，反应温度30～50℃，反应时间3～6小时，十二烷基苯的酰化转化率达95％以上；反应结束后冰浴条件下用5mol/L浓盐酸水解烷基酰基苯-AlCl₃络合物，用石油醚萃取有机相，水洗有机相至pH中性，旋蒸除去石油醚，再用体积比为10∶1的乙醇-水溶液萃取除去脂肪酸，得到烷基酰基苯；

以十二烷基苯与月桂酰氯的反应为例，制备反应式如下：

(2)磺化：用氯磺酸磺化烷基酰基苯，烷基酰基苯与氯磺酸摩尔比为1∶2～2.6，反应温度为30～40℃，反应时间为3～4小时，得到烷基酰基苯磺酸，磺化率最高接近70％；

(3)中和：最后用30％NaOH水溶液中和所得烷基酰基苯磺酸之磺酸基，即得目标产物烷基酰基苯磺酸钠盐粗产品，经进一步萃取分离和柱色谱分离得烷基酰基苯磺酸钠盐纯化物。

当n为10时，即为十二烷基月桂酰基苯磺酸钠盐(Dodecyllauroylbenzenesulfonate)，缩写DLBS。

所述的长链烷基酰基苯磺酸钠盐阴离子表面活性剂的表面化学性质：所合成的烷基酰基苯磺酸钠盐，具有与双烷基苯磺酸钠盐类似的表面化学性质。由于苯环上具有双长链亲油性取代基，长链烷基酰基苯磺酸钠盐产品在25℃下水溶性一般，但在45℃下具有良好的水溶性，cmc为10^-5mol/L数量级，γ_cmc低于30mN/m，在气/液界面的饱和吸附量和分子截面积与HABS相当。

所述的长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂在提高石油采收率中的应用，长链烷基酰基苯磺酸钠产品具有良好的油溶性，是一种优良的驱油用表面活性剂，能够取代HABS2#，用于强碱尤其弱碱三元复合驱；该产品与HABS1#复配，能在0.5％～1.0％ NaOH浓度范围内使大庆四厂原油/模拟地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级，尤其是与HABS1#以及少量两性表面活性剂复配，能在1.2％～2.0％Na₂CO₃浓度范围内使大庆四厂原油/模拟地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级。

本发明的有益效果：本发明采用目前国内产量巨大的十二烷基苯为原料，通过与酰氯反应制成烷基酰基苯，进而直接磺化、中和得到了一种新型的亲油性表面活性剂—烷基酰基苯磺酸钠盐。该产品可以取代HABS2#用于强碱三元复合驱，从而有效解决了HABS2#原料来源受限，产量不足的问题。更重要的是，该产品适用于弱碱三元复合驱，对推广弱碱三元复合驱提高石油采收率具有重要的意义。根据本发明，采用不同烷基链长的酰氯可以合成亲水亲油程度不同的系列化合物，从而适用于矿化度不同的油藏。此外该产品生产工艺相对简单，酰氯来源广泛，主要基于可再生原料。

附图说明

图1 中间体十二烷基月桂酰基苯(DLB)的红外光谱图

图2 中间体DLB的¹HNMR谱图

图3 原料十二烷基苯的¹HNMR谱图

图4 目标产物十二烷基月桂酰基苯磺酸钠盐(DLBS)的红外光谱图

图5 纯化目标产物DLBS的质谱图

图6 45℃下DLBS的γ-LogC曲线及其与25℃下直链烷基苯磺酸钠盐LAS和重烷基苯磺酸盐HABS的γ-LogC曲线的比较

图7 45℃下DLBS的纯水溶液(5mM)与系列正构烷烃的界面张力

图8 45℃下DLBS/HABS1#混合物水溶液与大庆四厂原油的平衡界面张力(平衡时间2小时)随NaOH浓度的变化。表面活性剂总浓度5mM，其中DLBS摩尔分数0.6，水为大庆采油四厂模拟地层水，聚合物浓度1000mg/L。

图945℃下DLBS/HABS1#/两性表面活性剂混合物水溶液与大庆四厂原油的平衡界面张力(平衡时间2小时)随Na₂CO₃浓度的变化。表面活性剂总浓度5mM，其中DLBS摩尔分数0.3，水为大庆采油四厂模拟地层水，聚合物浓度1000mg/L。

具体实施方式

实施例1 十二烷基月桂酰基苯中间体的制备

用工业级十二烷基苯(金陵石化南京烷基苯厂)与月桂酰氯(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)在AlCl₃(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)存在下反应，十二烷基苯投料量0.1mol，十二烷基苯与月桂酰氯摩尔比为1∶2，月桂酰氯与AlCl₃摩尔比为1∶1.2，冰浴下滴加月桂酰氯，滴加温度不超过5℃，滴完后升温至50℃，继续反应4h。反应结束后再于冰浴条件下加入60mL 5mol/L浓盐酸水解络合物，烷基苯的酰化转化率可达98％以上。再用乙醇水溶液(乙醇∶水体积比＝10∶1)萃取，去除月桂酸，得到较纯的十二烷基月桂酰基苯(DLB)。图1十二烷基月桂酰基苯(DLB)红外光谱图，与相应的原料十二烷基苯相比，DLB红外图谱中在1685cm^-1处出现了明显的羰基吸收峰。图2是中间体DLB核磁图谱，图3是十二烷基苯的核磁图谱，相关化学位移的归属见表1和表2。比较图2和图3可见，酰基化后苯环上烷基对位的H消失，即酰基接到苯环烷基的对位。

表1 十二烷基月桂酰基苯¹HNMR图谱化学位移归属(溶剂CDCl₃)

Ar-H	Ar-CH-	-CH₂-	-CH₃
				7.87(d，2H)，7.20(d，2H)	2.69(m，1H)	2.93(t，2H)，1.62(m，8H)，1.25(m，46H)	0.88(m，12H)

表2 十二烷基苯¹HNMR图谱化学位移归属(溶剂CDCl₃)

Ar-H	Ar-CH-	-CH₂-	-CH₃
				7.31(t，2H)，7.21(d，1H)，7.16(d，2H)	2.69(m，1H)	1.62(m，4H)，1.25(m，14H)	0.88(m，6H)

实施例2 十二烷基月桂酰基苯磺酸钠盐(DLBS)的制备

用氯磺酸磺化DLB。DLB投料量0.035mol，DLB与氯磺酸摩尔比1∶2.6，反应温度30℃，反应时间4h，反应结束后用30％的NaOH水溶液中和磺化产物，得到DLBS粗产品，磺化率接近70％。再经过石油醚萃取、脱盐和柱色谱分离(强碱性聚苯乙烯阴离子交换树脂)，得到纯化的DLBS。图4为DLBS的红外光谱图，在1685cm^-1处出现了明显的羰基吸收峰。图5为DLBS质谱图。在负电荷模式下，阴离子的质/荷比一般为M-Na，从图5可见一组质/荷比＝479.2、493.3、507.3、521.3分子离子峰，正是目标产物C₁₀～C₁₃烷基月桂酰基苯磺酸钠盐。如果苯环上没有接上酰基，则得到C₁₀-C₁₃烷基苯磺酸盐，相应的质/荷比＝296.9、310.9、324.9、338.9，图5中未见这一组分子离子峰，表明酰化反应进行得比较完全。

实施例3 DLBS的表面化学性能测试：

将DLBS溶于纯水，于45℃下测定表面张力，并与LAS、HABS2#、HABS1#进行比较，表面张力随浓度的变化如图6所示，相关表面活性参数如表3所示。从表3可见，DLBS的cmc为1.1×10^-5mol/L，γ_cmc为28.6mN/m，其表面活性优于HABS和LAS。

表3 DLBS的临界胶束浓度cmc，降低表面张力的效能γ_cmc，饱和吸附量Γ_max以及饱和吸附时在气/液界面的分子截面积a_∞及其与LAS和HABS相应参数的比较

产品	分子量	测定温度/℃	cmc(mol/L)	γ_cmc(mN/m)	Γ_max(mol/cm²)	a_∞(nm²)
							LAS	348	25	1.0×10^-3	31.0	1.93×10^-10	0.86
HABS1#	387	25	2.0×10^-4	31.0	1.52×10^-10	1.10
							HABS2#	442	25	5.0×10^-5	29.6	1.56×10^-10	1.06
DLBS	530	45	1.1×10^-5	28.6	1.56×10^-10	1.06

图7是DLBS水溶液(5mM)与不同链长的正构烷烃的界面张力，可见界面张力随烷烃碳原子数增加而下降，逐渐趋向于一个定值，0.7mN/m。

实施例4 DLBS代替HABS2#应用于强碱三元复合驱

用DLBS与HABS1#(大庆东昊公司生产)复配，溶于大庆四厂油田模拟地层水，DLBS摩尔分数为0.6，表面活性剂总浓度为5mM，加入聚合物(分子量为2500万的聚丙烯酰胺)1000mg/L，45℃下在0.5％～1.0％NaOH浓度范围内，能使大庆四厂原油/模拟地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级，见图8。通常在强碱三元复合驱中采用HABS2#与HABS1#复配，并且界面张力随NaOH浓度的变化与图8类似，可见DLBS可以取代HABS2#用于强碱三元复合驱。

实施例5 DLBS应用于弱碱三元复合驱

将DLBS与HABS1#(大庆东昊公司生产)和少量甜菜碱型表面活性剂(飞翔化工张家港有限公司生产)复配，溶于模拟大庆油田地层水，DLBS摩尔分数为0.3，表面活性剂总浓度为5mM，加入聚合物(分子量为2500万的聚丙烯酰胺)1000mg/L，45℃下在1.2％～2.0％Na₂CO₃浓度范围内，能使大庆四厂原油/模拟地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级，见图9。可以预期，烷基酰基苯磺酸钠盐是一类优良的驱油用表面活性剂，适用于弱碱三元复合驱。

Claims

1.一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂，其特征是以工业十二烷基苯和脂肪酰氯为原料，在十二烷基苯芳环上引入一个长链酰基制取烷基酰基苯，再经过磺化、中和制备得到一种长链烷基酰基苯磺酸钠盐，其结构式为：

根据工业十二烷基苯的组成，式中R为C₁₀-C₁₃烷基，平均为C₁₂烷基；苯环上引入了一个长链酰基，酰基的碳原子数为C₆～C₁₈，即n为4～16。

2.根据权利要求1所述长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂，其特征是n为6～10。

3.根据权利要求1所述长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂，其特征是当n为10时，即为十二烷基月桂酰基苯磺酸钠盐，缩写DLBS。

4.权利要求1所述长链烷基酰基苯磺酸钠盐表面活性剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

(1)制取烷基酰基苯：在AlCl₃存在下，用十二烷基苯与脂肪酰氯反应制取烷基酰基苯∶十二烷基苯与脂肪酰氯摩尔比为1∶1.5～2.5，脂肪酰氯与AlCl₃摩尔比为1∶1.0～1.4，冰浴下滴加脂肪酰氯，滴完后升温，反应温度30～50℃，反应时间3～6小时，十二烷基苯的酰化转化率达95％以上；反应结束后冰浴条件下用5mol/L浓盐酸水解烷基酰基苯-AlCl₃络合物，用石油醚萃取有机相，水洗有机相至pH中性，旋蒸除去石油醚，再用体积比为10∶1的乙醇-水溶液萃取除去脂肪酸，得到烷基酰基苯；

(2)磺化∶用氯磺酸磺化烷基酰基苯，烷基酰基苯与氯磺酸摩尔比为1∶2～2.6，反应温度为30～40℃，反应时间为3～4小时，得到烷基酰基苯磺酸，磺化率最高接近70％；

(3)中和：最后用30％NaOH水溶液中和所得烷基酰基苯磺酸之磺酸基，即得目标产物烷基酰基苯磺酸钠盐粗产品，经进一步萃取分离和柱色谱分离制得烷基酰基苯磺酸钠盐纯化物。