CN114409576A - 一种芳基磺酸盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳基磺酸盐表面活性剂及其制备方法。本发明以1,6‑二烷基苯酚为原料，经过Williamson醚化反应，磺化反应和中和反应合成了一系列芳基磺酸盐表面活性剂，其结构式为
该反应相比于烷基苯磺酸盐表面活性剂具有合成路线简单，产物结构明确且纯度高，反应条件温和等特点。且该系列芳基磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)为5.37×10‑5～1.05×10‑4mol/L，平衡表面张力值(γcmc)为31.61～34.53mN/m。cmc和γcmc明显低于十二烷基苯磺酸钠，即具有很高的表面活性。热重分析表明该系列芳基磺酸盐表面活性剂的分解温度为230℃，具有较高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种芳基磺酸盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
油田开发经过一次采油和二次采油，石油采收率大概在30％～40％之间。因而发展三次采油技术对于保障我国能源安全至关重要。三次采油技术主要包括化学驱，化学驱是提高油田最终采收率的主要方法，包括表面活性剂驱、碱驱、聚合物驱及复合驱。在注入水中加入表面活性剂后，油水界面张力明显降低，提高了驱油效率，因此表面活性剂驱在化学驱中一直发挥着不可替代的作用，成为油田化学领域的研究热点。其中，磺酸盐型表面活性剂是应用最为广泛的一类阴离子类表面活性剂，由于具有较高界面活性、良好水溶性、耐温抗盐以及环境友好等优良性能一直备受关注。
石油磺酸盐是一种以石油馏分油为主要原料合成的用途广泛的阴离子型表面活性剂，在许多先导性实验中取得了很好的实验结果，故而广受重视。由于石油磺酸盐表面活性剂原料油成分复杂，各地区原料油组分差异很大，故而合成出的磺化产品相对纯度较低，副反应产物较多，结构和使用性能差异大。重烷基苯磺酸盐以十二烷基苯生产过程的副产物作为原料，成分复杂不稳定且含有不少杂质，导致最终产品质量不稳定，质量控制难度较大，不同产品间的性能差别较大；而十二烷基苯磺酸钠一般以1-十二烯或十二烷基氯与苯发生烷基化反应生成十二烷基苯，然后经过发烟硫酸或三氧化硫在低温下磺化，经氢氧化钠中和、分馏后得到产物。然而烷基化反应产物存在同分异构体，同样会导致产品结构不单一，产物性能不稳定等问题。制备结构明确的烷基苯原料，需要以苯(或短链烷基苯)与长链烷基酰氯为原料进行酰基化反应、还原反应、磺化反应和中和反应，反应步骤多，并且反应条件苛刻。
因此，制备分子结构明确、组成相对单一的化合物对于研究长链芳基磺酸盐的作用机理以及保证产品质量的稳定性具有重要意义。同时对于研究长链芳基磺酸盐驱油的构效关系、构建无碱驱油体系提供了理论基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳基磺酸盐表面活性剂及其制备方法，该芳基磺酸盐表面活性剂结构单一、合成步骤少、纯度高，对维持产品性能稳定具有重要意义，且对于研究该系列表面活性剂的构效关系，构建无碱驱油体系提供重要理论基础。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种芳基磺酸盐表面活性剂，该芳基磺酸盐表面活性剂的结构式如下：
其中，R1、R2独立地选自C1-C20的烷基。
根据本发明的芳基磺酸盐表面活性剂，优选地，R1为甲基。
根据本发明的芳基磺酸盐表面活性剂，优选地，R2选自C8-C18的烷基。
根据本发明的芳基磺酸盐表面活性剂，优选地，R2为十二烷基、十四烷基或十六烷基。
根据本发明的芳基磺酸盐表面活性剂，优选地，所述芳基磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度为5.37×10-5mol/L～1.05×10-4mol/L，平衡表面张力值为31.61mN/m～34.53mN/m。
根据本发明的芳基磺酸盐表面活性剂，优选地，所述芳基磺酸盐表面活性剂的分解温度为230℃。
本发明另一方面提供一种以上芳基磺酸盐表面活性剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
Williamson醚化反应：
将R2对应的卤代烷溶液滴加进R1对应的1,6-二烷基苯酚盐溶液中进行反应，反应结束后过滤除去体系中的固体，滤液用水洗涤后分出有机层，除去溶剂后得到2,6-二烷基-长链烷氧基苯；
磺化反应和中和反应：
将1.5～3倍当量的H2SO4逐滴加入2,6-二烷基-长链烷氧基苯的溶液中，滴加完成后继续反应，反应完成后向反应体系中滴加无水乙醚，加入碱液中和至pH值为9～10，析出的絮状白色固体即为粗产品；
含有粗产品的反应体系经由烷烃溶剂萃取除去未磺化的烷烃后，再利用乙醇和水的混合溶液进行重结晶，得到所述芳基磺酸盐表面活性剂。
本发明的制备方法以1,6-二烷基苯酚为原料，经过Williamson醚化反应，磺化反应和中和反应合成了一系列芳基磺酸盐表面活性剂。该反应相比于烷基苯磺酸盐表面活性剂具有合成路线简单，产物结构明确且纯度高，反应条件温和等特点。
根据本发明的制备方法，优选地，所述R1对应的1,6-二烷基苯酚盐溶液通过以下过程制备：
将R1对应的1,6-二烷基苯酚与氢氧化钠或氢氧化钾按照摩尔比为1:(1-1.2)加入乙醇或甲醇中，在30-40℃条件下搅拌1-2小时，得到1,6-二烷基苯酚盐溶液；1,6-二烷基苯酚盐为1,6-二烷基苯酚钠或1,6-二烷基苯酚钾。当R1位甲基时，1,6-二烷基苯酚为1,6-二甲基苯酚。根据本发明的制备方法，优选地，在50-70℃条件下，将R2对应的卤代烷溶液滴加进R1对应的1,6-二烷基苯酚盐溶液中，反应6-8小时。
根据本发明的制备方法，优选地，所述R2对应的卤代烷溶液中的溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
根据本发明的制备方法，优选地，所述R1对应的1,6-二烷基苯酚盐与R2对应的卤代烷的摩尔比1～1.2:1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述2,6-二烷基-长链烷氧基苯的溶液中的溶剂为二氯甲烷。
根据本发明的制备方法，优选地，在5℃以下，将98％的浓硫酸逐滴加入2,6-二烷基-长链烷氧基苯的溶液中，滴加完成后，保持温度继续反应2～3h。
根据本发明的制备方法，优选地，所述碱液为20wt.％的NaOH水溶液。
根据本发明的制备方法，优选地，所述烷烃溶剂为石油醚或正庚烷。
根据本发明的制备方法，优选地，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为2:1。
本发明设计合成的一系列芳基磺酸盐表面活性剂具有原料来源广、合成路线简单、产品纯度高等优点。且该系列芳基磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)为5.37×10 -5～1.05×10-4mol/L，平衡表面张力值(γcmc)为31.61～34.53mN/m。cmc和γcmc明显低于十二烷基苯磺酸钠，即具有很高的表面活性。热重分析表明该系列芳基磺酸盐表面活性剂的分解温度为230℃，具有较高的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1中所得3,5-二甲基-4-十二氧基苯磺酸钠的氢谱图。
图2为实施例2中所得3,5-二甲基-4-十四氧基苯磺酸钠的氢谱图。
图3为实施例3中所得3,5-二甲基-4-十六氧基苯磺酸钠的氢谱图。
图4为实施例1-3所得表面活性剂的γ–logC曲线图(25℃)。
图5为目标产物实施例1-3所得表面活性剂的热重分析图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例提供以下结构的芳基磺酸盐表面活性剂：
其中，R1为甲基，R2为十二烷基；该芳基磺酸盐表面活性剂按照以下步骤制备得到的：
(1)Williamson醚化反应
将1,6-二甲基苯酚与氢氧化钠按照摩尔比为1:1.2加入到乙醇溶液中，在30℃的油浴溶液中搅拌2小时，得到1,6-二甲基苯酚钠。然后升温至60℃，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将1-溴十二烷以与1,6-二甲基苯酚按照摩尔比1.2:1缓慢滴加到反应体系中，恒温搅拌6小时，然后过滤除去不溶性无机盐，滤液经过3次去离子水洗涤后分出有机层，用无水硫酸钠干燥24小时，得到的粗产物经过减压蒸馏得到2,6-二甲基-十二烷氧基苯，收率为76％。
(2)磺化反应和中和反应
在冰水浴中放入盛有0.1mol 2,6-二甲基-十二烷氧基苯的圆底烧瓶，加入50mL二氯甲烷使原料充分溶解。保持5℃以下，将0.2mol的98％的浓硫酸逐滴加入烧瓶，滴加完成后搅拌2h，反应完成后烧瓶中的目的产物变为红棕色粘稠状液体。缓慢滴加约20mL无水乙醚后，加入20wt.％的NaOH水溶液至pH值为10，产生白色絮状固体产物即为粗制3,5-二甲基-4-十二氧基苯磺酸钠。
向含有粗产品的反应体系中加入20mL石油醚及30mL去离子水，充分晃动后至溶液分层，分液漏斗分出未反应的卤代烃，将下层溶液旋蒸除去溶剂，得到粗产物。然后将粗产物用乙醇：水＝3:1的溶液重结晶3次，得到最终目标产物，收率为53％。
图1为3,5-二甲基-4-十二氧基苯磺酸钠的核磁谱图：1H NMR(BRUKER AVANCEⅢ,500MHz,MeOD,δin ppm):δ＝0.89-0.92(t,3H,-CH3),1.31-1.40(m,16H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)8-CH3),1.54-1.57(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)8-CH3),1.77-1.83(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)8-CH3),2.28(s,6H,Ar-CH3),3.77-3.80(t,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)8-CH3),7.49(s,2H,meta-ArH)。
实施例2
本实施例提供以下结构的芳基磺酸盐表面活性剂：
其中，R1为甲基，R2为十四烷基；该芳基磺酸盐表面活性剂按照以下步骤制备得到的：
(1)Williamson醚化反应
将2,6-二甲基苯酚与氢氧化钠按照摩尔比为1：1.2加入到乙醇溶液中，在30℃的油浴溶液中搅拌2h，得到2,6-二甲基苯酚钠。然后升温至60℃，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将1-溴十四烷以与2,6-二甲基苯酚按照摩尔比1.2：1缓慢滴加到反应体系中，恒温搅拌8h，然后过滤除去不溶性无机盐，滤液经过3次去离子水洗涤后分出有机层，用无水硫酸钠干燥24h，得到的粗产物经过减压蒸馏得到2,6-二甲基-十四烷氧基苯，收率为79％。
(2)磺化反应和中和反应
在冰水浴中放入盛有0.1mol 2,6-二甲基-十四烷氧基苯的圆底烧瓶，加入50mL二氯甲烷使原料充分溶解。保持反应温度在0～5℃之间，将0.2mol的98％的浓硫酸逐滴加入烧瓶，滴加完成后搅拌2h，反应完成后烧瓶中的目的产物变为红棕色粘稠状液体。缓慢滴加约20mL无水乙醚后，加入20wt.％的NaOH水溶液至pH值为9～10，析出白色絮状固体，即为粗产品。
向含有粗产品的反应体系中加入20mL石油醚及30mL去离子水，充分晃动后至溶液分层，分液漏斗分出未反应的卤代烃，将下层溶液旋蒸除去溶剂，得到粗产物。然后将粗产物用乙醇：水＝3:1的溶液重结晶3次，得到最终目标产物。产率为61％。
图2为3,5-二甲基-4-十四烷氧基苯磺酸钠的核磁谱图：1H NMR(BRUKER AVANCEⅢ,500MHz,CDCl3,δin ppm):δ＝0.88-0.91(t,3H,-CH3),1.30-1.40(m,20H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)10-CH3),1.51-1.57(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)10-CH3),1.77-1.83(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)10-CH3),2.28(s,6H,Ar-CH3),3.77-3.80(t,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)10-CH3),7.49(s,2H,meta-ArH)。
实施例3
本实施例提供以下结构的芳基磺酸盐表面活性剂：
其中，R1为甲基，R2为十六烷基；该芳基磺酸盐表面活性剂按照以下步骤制备得到的：
(1)Williamson醚化反应
将2,6-二甲基苯酚与氢氧化钠按照摩尔比为1：1.2加入到乙醇溶液中，在30℃的油浴溶液中搅拌2h，得到2,6-二甲基苯酚钠。然后升温至60℃，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将1-溴十六烷与2,6-二甲基苯酚按照摩尔比1.2：1缓慢滴加到反应体系中，恒温搅拌9h，然后过滤除去不溶性无机盐，滤液经过3次去离子水洗涤后分出有机层，用无水硫酸钠干燥24h。得到的粗产物经过减压蒸馏得到2,6-二甲基-十六烷氧基苯，收率为74％。
(2)磺化反应和中和反应
在冰水浴中放入盛有0.1mol 2,6-二甲基-十六烷氧基苯的圆底烧瓶，加入50mL二氯甲烷使原料充分溶解。保持反应温度在0～5℃之间，将0.2mol的98％的浓硫酸逐滴加入烧瓶，滴加完成后搅拌2h，反应完成后烧瓶中的目的产物变为红棕色粘稠状液体。缓慢滴加约20mL无水乙醚后，加入20wt.％的NaOH水溶液至pH值为9～10，析出白色絮状固体，即为粗产品。
向含有粗产品的反应体系中加入20mL石油醚及30mL去离子水，充分晃动后至溶液分层，分液漏斗分出未反应的卤代烃，将下层溶液旋蒸除去溶剂，得到粗产物。然后将产物用乙醇：水＝3:1的溶液重结晶3次，得到最终目标产物，产率为57％。
图3为3,5-二甲基-4-十六烷氧基苯磺酸钠的核磁谱图：1H NMR(BRUKER AVANCEⅢ,500MHz,CDCl3,δin ppm):δ＝0.89-0.91(t,3H,-CH3),1.29-1.39(m,24H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)12-CH3),1.50-1.56(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)12-CH3),1.79-1.84(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)12-CH3),2.28(s,6H,Ar-CH3),3.77-3.80(t,2H,-O-CH2-CH2-CH2-(CH2)10-CH3),7.49(s,2H,meta-ArH)。
实施例4
本实施例对实施例1-实施例3所得产品进行性能测试。
1)产品的表面活性：
将实施例1-实施例3纯化后的产物和十二烷基苯磺酸钠分别溶于蒸馏水，于293K下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如图4和表1所示。图4中SDBS为十二烷基苯磺酸钠，S12指代3,5-二甲基-4-十二氧基苯磺酸钠，S14指代3,5-二甲基-4-十四氧基苯磺酸钠，S16指代3,5-二甲基-4-十六氧基苯磺酸钠。
表1芳基磺酸盐表面活性剂表面活性参数
图4和表1表明，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低直到达到平衡值。本发明的新型芳基磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)为5.37×10-5mol/L～1.05×10-4mol/L，平衡表面张力值(γcmc)为29.39mN/m～34.53mN/m。cmc和γcmc明显低于十二烷基苯磺酸钠(cmc＝1.32×10-3mol/L，γcmc＝35.75mN/m)，即具有很高的表面活性。
2)产品的热重分析：
对实施例1-实施例3纯化后的产物进行热重分析，结果如图5所示，本发明的芳基磺酸盐表面活性剂的分解温度为230℃，即产物在此温度以下分子结构稳定。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (16)
1.一种芳基磺酸盐表面活性剂，其特征在于，该芳基磺酸盐表面活性剂的结构式如下：
其中，R1、R2独立地选自C1-C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的芳基磺酸盐表面活性剂，其特征在于，R1为甲基。
3.根据权利要求1所述的芳基磺酸盐表面活性剂，其特征在于，R2选自C8-C18的烷基。
4.根据权利要求1所述的芳基磺酸盐表面活性剂，其特征在于，R2为十二烷基、十四烷基或十六烷基。
5.根据权利要求1所述的芳基磺酸盐表面活性剂，其特征在于，所述芳基磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度为5.37×10-5mol/L～1.05×10-4mol/L，平衡表面张力值为31.61mN/m～34.53mN/m。
6.根据权利要求1所述的芳基磺酸盐表面活性剂，其特征在于，所述芳基磺酸盐表面活性剂的分解温度为230℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述芳基磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
Williamson醚化反应：
将R2对应的卤代烷溶液滴加进R1对应的1,6-二烷基苯酚盐溶液中进行反应，反应结束后过滤除去体系中的固体，滤液用水洗涤后分出有机层，除去溶剂后得到2,6-二烷基-长链烷氧基苯；
磺化反应和中和反应：
将1.5～3倍当量的H2SO4逐滴加入2,6-二烷基-长链烷氧基苯的溶液中，滴加完成后继续反应，反应完成后向反应体系中滴加无水乙醚，加入碱液至pH值为9～10，析出的固体产物即为粗产品；
含有粗产品的反应体系经烷烃溶剂萃取除去未磺化的烷烃后，再利用乙醇和水的混合溶液进行重结晶，得到所述芳基磺酸盐表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述R1对应的1,6-二烷基苯酚盐溶液通过以下过程制备：
将R1对应的1,6-二烷基苯酚与氢氧化钠或氢氧化钾按照摩尔比为1:(1-1.2)加入乙醇或甲醇中，在30-40℃条件下搅拌1-2小时，得到1,6-二烷基苯酚盐溶液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在50-70℃条件下，将R2对应的卤代烷溶液滴加进R1对应的1,6-二烷基苯酚盐溶液中，反应6-8小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述R2对应的卤代烷溶液中的溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述R1对应的1,6-二烷基苯酚盐与R2对应的卤代烷的摩尔比1～1.2:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述2,6-二烷基-长链烷氧基苯的溶液中的溶剂为二氯甲烷。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在5℃以下，将浓硫酸逐滴加入2,6-二烷基-长链烷氧基苯的溶液中，滴加完成后，保持温度继续反应2～3h。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为20wt.％的NaOH水溶液。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃溶剂为石油醚或正庚烷。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为2:1。
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