CN111484431B - 基于非离子表面活性剂的胶束催化和萃取分离耦合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于非离子表面活性剂的胶束催化和萃取分离耦合方法，属于化学合成技术领域。本发明利用M2070水溶液为反应介质，催化乌尔曼C‑S偶联反应，并在反应完全后直接加热到浊点萃取分离出产物。本发明方法条件温和，操作方便，反应废液中有机物的含量少，环境污染小，绿色环保；同时产率芳砜产率可达75％以上，萃取产率达100％，适合于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及基于非离子表面活性剂的胶束催化和萃取分离耦合方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
非离子表面活性剂是一大类表面活性剂，与其他表面活性剂不同的是，非离子表面活性剂具有特殊的浊点现象。非离子表面活性剂在水溶液中，随着温度的上升，在溶液升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为表面活性剂的浊点(Cloud point)。这个现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成清亮的均一相。出现浊点的原因：非离子表面活性剂通过分子中醚氧原子或羟基氧原子与水形成氢键而溶于水。但是氢键的特性是在低温时牢固，但随着温度的上升而减弱，并最终断裂，表面活性剂从溶液中析出，体系从均相变成非均相。
近年来，胶束催化方法因为绿色的反应介质而倍数青睐。目前胶束催化几乎应用在所有的有机反应中。其中乌尔曼C-S偶联反应是合成芳砜的有效工具，而芳砜在医药，农药等方面有巨大潜力。胶束催化在乌尔曼C-S偶联反应中也适用。虽然反应介质做到了绿色化，比如水相反应代替了有机相反应，但是目前报道的水相胶束催化反应在反应完成之后，有机物与水相的分离还是会用到大量有机溶剂，比如乙酸乙酯，石油醚，二氯甲烷，氯仿等。
发明内容
为了最大程度的实现绿色化，本发明引入浊点萃取技术，它是一种特殊的液-液萃取技术。主要工作原理是利用非离子表面活性剂特有的浊点特性，升温到达表面活性剂的浊点，会形成两相(富水相和富表相)体系，从而冷却分离产物。整个过程十分简单可取，成本低廉，安全性高，分相时间短等优点。
本发明采用的技术方案是：
本发明的目的是提供一种基于非离子表面活性剂的胶束催化和萃取分离耦合方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在溶剂中，以卤代芳烃和芳基亚磺酸钠作为底物，在非离子表面活性剂M2070(结构式如下)和铜盐催化作用下发生乌尔曼C-S偶联反应；
(2)反应完成后，加入无机盐，加热到80～100℃(表面活性剂的浊点)，浊点萃取分层为下层的富水相和上层的富表相；取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物；同时，析出的表面活性剂可回收重复使用；
M2070的结构式。
在本发明的一种实施方式中，所述卤代芳烃的结构如下所示：
其中，X为F、Cl、Br、I；R1选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂环基。
在本发明的一种实施方式中，所述卤代芳烃优选碘苯，对碘苯甲醚，对溴苯甲醚，对碘甲苯，对溴甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述芳基亚磺酸钠的结构如下所示：
其中，R2选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂环基。
在本发明的一种实施方式中，所述芳基亚磺酸钠优选对甲苯亚磺酸钠，对氯苯亚磺酸钠。
在本发明的一种实施方式中，所述非离子表面活性剂相对溶剂的质量浓度为0.1％～15％。优选2％-15％。
在本发明的一种实施方式中，所述铜盐催化剂包括碘化亚铜，溴化亚铜，氯化亚铜，醋酸铜，硫酸铜中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的摩尔比为：1:1～1:5。
在本发明的一种实施方式中，所述铜盐催化剂与卤代芳烃的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述乌尔曼C-S偶联反应的反应温度为50～150℃；反应时间为2～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、乙酸钠中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为水。
在本发明的一种实施方式中，所述乌尔曼C-S偶联反应的反应方程式如下所示：
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂环基。
在本发明的一种实施方式中，作为本发明的一种基于非离子表面活性剂的胶束催化和萃取分离耦合方法，该方法具体包括以下步骤：
1)、将M2070溶于5～20ml溶剂中配制质量分数为0.1％～10％溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液中加入卤代芳烃和芳基亚磺酸钠，摩尔比为：1:1～1:5；
3)、向步骤2)所得的溶液加入铜盐催化剂(相对卤代芳烃0.05～0.2当量)，于50～150℃下搅拌反应2～24h；
4)、将步骤3)所得的反应液加入0.1～2g无机盐，加热到达浊点(80～100℃)相分离，萃取效率100％，表活回收再使用，分离产物。
本发明有益效果：
作为本发明的一种基于非离子表面活性剂的胶束催化和萃取分离耦合方法的改进：所述的溶剂为水，没有其他易挥发有毒有害的有机溶剂。反应条件温和，操作方便，反应废液中有机物的含量少，环境污染小，绿色环保；同时产率芳砜产率可达75％以上，萃取产率达100％，适合于工业化大生产。
本发明采用非离子表面活性M2070为反应媒介，胶束催化乌尔曼C-S偶联反应，同时可以做在反应完成后，通过直接加盐加热到浊点(80～100℃)相分离水相和油相，最大程度实现绿色化，对环境友好。
具体实施方式
本发明在前人研究的基础上，提出利用非离子表面活性剂的浊点现象应用在胶束体系催化的有机反应的后续分离步骤，取得良好的效果。
非离子表面活性剂M2070可从美国亨斯曼公司购买。
表面活性剂M2070的表征：1H NMR(400MHz,D2O)δ3.86–3.80(m,13H),3.75(s,124H),3.65–3.52(m,19H),3.43(s,3H),1.21(d,J＝6.3Hz,30H).13C NMR(101MHz,D2O)δ178.48,178.42,75.16,75.03,74.85,74.07,74.05,72.60,72.21,71.86,71.25,71.04,70.97,70.27,70.01,69.92,69.64,69.49,67.55,62.68,58.11,41.12,15.96,15.87,15.77.
本申请提及的烷基可以是直链或支链的；芳基基团是指未取代或者有取代的苯基、未取代或者有取代的萘基基团；芳基可以被合适的下述基团单或多取代，包括：F、C、Br、I、CF3、NO2、CN、COOH、COO(C1-C6)-烷基、CONH2、CONH(C1-C6)-烷基、CON[(C1-C6)-烷基]2、(C3-C10)-环烷基、(C1-C10)-烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-炔基、O-(C1-C6)-烷基、O-CO-(C1-C6)-烷基、O-CO-(C1-C6)-芳基；PO3H2、SO3H、SO2-NH2、SO2NH(C1-C6)-烷基、SO2N[(C1-C6)-烷基]2、S-(C1-C6)-烷基、S-(CH2)n-芳基、S-(CH2)n-杂环、SO-(C1-C6)-烷基、SO-(CH2)n-芳基、SO-(CH2)n-杂环、SO2-(C1-C6)-烷基、SO2-(CH2)n-芳基、SO2-(CH2)n-杂环、SO2-NH(CH2)n-芳基、SO2-NH(CH2)n-杂环、SO2-N((C1-C6)-烷基)(CH2)n-芳基、SO2-N((C1-C6)-烷基)(CH2)n-杂环、SO2-N(CH2)n-芳基)2、SO2-N(CH2)n-(杂环)2，其中n可以是0-6，并且所述芳基或杂环基团可以被F、CI、Br、OH、CF3、NO2、CN、OCF3、O-((C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基、NH2最多二取代；杂环是具有5-12个环原子的单-或二环的环系统，其中环系统中至少一个原子是选自N、O和S的杂原子。
本申请提及的萃取效率＝(富表层的芳砜类化合物的量)/(反应液中的芳砜类化合物的量)*100％；具体测定的过程：将富表相中的芳砜化合物萃取出来，通过高效液相色谱确定含量，并与反应液中(未经过浊点萃取分离)的芳砜化合物含量对比。
实施例1一种基于非离子表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合方法：
在30mL的具塞试管中装入溴苯(1mmol，0.157g)，对甲苯亚磺酸钠(1mmol，0.178g)，表面活性剂M2070(0.1mmol，0.2g)、溴化亚铜(0.2mmol，0.0286g)，加入水10mL，于80℃下搅拌反应4小时。冷却后加入1g氯化钠，加热到80℃浊点萃取，分层为下层的富水相和上层的富表相。取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，高速离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物。
高效液相色谱证明萃取效率为100％，芳砜产物收率为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.2Hz,2H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝7.0Hz,1H),7.43(d,J＝7.6Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),2.32(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.2,140.9,137.6,131.9,128.9,128.2,126.7,126.5,20.6.
实施例2一种基于非离子表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合方法：
在30mL的具塞试管中装入溴苯(1mmol，0.157g)，苯亚磺酸钠(3mmol，0.492g)，表面活性剂M2070(0.2mmol，0.4g)、溴化亚铜(0.1mmol、0.0143g)，加入水10mL，于90℃下搅拌反应8小时。冷却后加入0.5g氯化钠，加热到90℃浊点萃取，加热到80℃浊点萃取，分层为下层的富水相和上层的富表相。取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，高速离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物
高效液相色谱证明萃取效率为100％，芳砜产物收率为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.6Hz,4H),7.58(t,J＝7.4Hz,2H),7.52(t,J＝7.6Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.7,133.2,129.3,127.7.
实施例3一种基于非离子表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合方法：
在30mL的具塞试管中装入碘苯(1mmol，0.204g)，对甲苯亚磺酸钠(4mmol,0.713g)，表面活性剂M2070(0.3mmol，0.6g)、溴化亚铜(0.15mmol，0.0215g)，加入水15mL，于100℃下搅拌反应12小时。冷却后加入1g氯化钠，加热到80℃浊点萃取，加热到80℃浊点萃取，分层为下层的富水相和上层的富表相。取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，高速离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物
高效液相色谱证明萃取效率为100％，芳砜产物收率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.2Hz,2H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝7.0Hz,1H),7.43(d,J＝7.6Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),2.32(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.2,140.9,137.6,131.9,128.9,128.2,126.7,126.5,20.6.
实施例4一种基于非离子表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合方法：
在30mL的具塞试管中装入溴苯(1mmol，0.157g)，对氯苯亚磺酸钠(5mmol,0.993g)，表面活性剂M2070(0.4mmol，0.8g)、溴化亚铜(0.14mmol，0.02g)，加入水10mL，于110℃下搅拌反应16小时。冷却后加入0.1g氯化钠，加热到100℃浊点萃取，加热到80℃浊点萃取，分层为下层的富水相和上层的富表相。取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，高速离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物
高效液相色谱证明萃取效率为100％，芳砜产物收率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.4Hz,2H),7.89(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝7.2Hz,1H),7.55–7.44(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.1,140.1,139.9,133.5,129.6,129.4,129.1,127.6.
实施例5一种基于非离子表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合方法：
在30mL的具塞试管中装入碘苯(1mmol，0.204g)，对氯苯亚磺酸钠(1.2mmol,0.238g)，表面活性剂M2070(0.3mmol，0.6g)、溴化亚铜(0.13mmol,0.0186g)，加入水10mL，于120℃下搅拌反应20小时。冷却后加入1g氯化钠，加热到80℃浊点萃取，加热到80℃浊点萃取，分层为下层的富水相和上层的富表相。取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，高速离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物
高效液相色谱证明萃取效率为100％，芳砜产物收率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.4Hz,2H),7.89(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝7.2Hz,1H),7.55–7.44(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.1,140.1,139.9,133.5,129.6,129.4,129.1,127.6.
实施例6一种基于非离子表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合方法：
在30mL的具塞试管中装入对碘苯甲醚(1mmol，0.234g)，苯亚磺酸钠(1mmol，0.0164g)，表面活性剂M2070(0.5mmol，1g)、溴化亚铜(0.05mmol，0.00715g)，加入水10mL，于80℃下搅拌反应24小时。冷却后加入0.5g氯化钠，加热到90℃浊点萃取，加热到80℃浊点萃取，分层为下层的富水相和上层的富表相。取出富表层，将富表相(含有大量的表面活性剂和反应物质)加热，高速离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物
高效液相色谱证明萃取效率为100％，芳砜产物收率为75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.6Hz,4H),7.58(t,J＝7.4Hz,2H),7.52(t,J＝7.6Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.7,133.2,129.3,127.7.
实施例7表面活性剂的选择优化
参照实施例1，将表面活性剂M2070替换为等摩尔量的吐温20、吐温60、吐温80、AEO7，其他条件不变，进行反应。具体结果如表1所示：
表1不同表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合结果
| 表面活性剂 | 产物收率 |
| M2070(实施例1) | 95％ |
| 吐温20 | 30％ |
| 吐温60 | 30％ |
| 吐温80 | 30％ |
| AEO7 | 30％ |
实施例8表面活性剂的用量优化
参照实施例1，将表面活性剂相对卤代芳烃的质量浓度替换为0、1％、2％、5％、10％、15％，其他条件不变，进行胶束催化-萃取分离耦合，结果如表2所示。
表2不同表面活性剂的胶束催化-萃取分离耦合结果
| 质量浓度 | 产物收率(％) | 萃取效率 |
| 0 | 0 | 0％ |
| 1％ | 50％ | 100％ |
| 2％ | 95％ | 100％ |
| 5％ | 95％ | 100％ |
| 10％ | 95％ | 100％ |
| 15％ | 95％ | 100％ |
实施例9铜催化剂对胶束催化-萃取分离耦合的影响
参照实施例1，将铜盐催化剂替换为等摩尔量的碘化亚铜，氯化亚铜，硫酸铜，醋酸铜，其他条件不变，进行胶束催化-萃取分离耦合，结果如表3所示。
表3不同铜盐催化剂的胶束催化-萃取分离耦合结果
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种胶束催化-萃取分离耦合方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在溶剂中，以卤代芳烃和芳基亚磺酸钠作为底物，在非离子表面活性剂M2070和铜盐催化作用下发生乌尔曼C-S偶联反应；其中，所述溶剂为水；
(2)反应完成后，向所得的反应体系中加入无机盐，加热到80～100℃，反应体系分层为下层的富水相和上层的富表相；取出上层的富表层，离心析出表面活性剂，取上清液，分离得到芳砜类化合物；同时，析出的表面活性剂可回收重复使用；
其中，非离子表面活性剂M2070的结构如下所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代芳烃的结构如下所示：
其中，X为F、Cl、Br、I；R1选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂环基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基亚磺酸钠的结构如下所示：
其中，R2选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂环基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳基亚磺酸钠的结构如下所示：
其中，R2选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂环基。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂相对溶剂的质量浓度为0.1％～15％。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述铜盐催化剂选自碘化亚铜，溴化亚铜，氯化亚铜，醋酸铜，硫酸铜中任意一种或多种。
7.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的摩尔比为：1:1～1:5。
8.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述铜盐催化剂与卤代芳烃的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
9.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中乌尔曼C-S偶联反应的反应温度为50～150℃；反应时间为2～24h。
10.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、乙酸钠中任意一种或多种。
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| B. T. V. Srinivas，等.Magnetically Separable Copper Ferrite Nanoparticles-Catalyzed Synthesis of Diaryl, Alkyl/Aryl Sulfones from Arylsulfinic Acid Salts and Organohalides/Boronic Acids.《Adv. Synth. Catal.》.2014,第356卷805 – 817. * |
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| Yao Peng.Cu(I)-catalysed coupling of arylsulfinic salts with aryl bromides.《Journal of chemical research》.2014,第38卷447-449. * |
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