CN104014334B - 双亲性碳球负载纳米钯催化剂及其在水相Heck反应的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于绿色催化技术领域，特别涉及一种应用负载钯纳米颗粒的双亲性碳球催化水相Heck反应的方法。本发明以水热方法合成的碳球(PHCSs)为载体，以PdCl2为前驱体，乙醇为溶剂和还原剂原位合成出了负载钯纳米颗粒的碳球催化剂(Pd/PHCSs)。该催化剂可应用于水相Heck反应。该催化剂具有非常高的催化活性，而且催化剂合成过程简单，能够回收利用，对环境没有污染。

Description

双亲性碳球负载纳米钯催化剂及其在水相Heck反应的应用
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，特别涉及一种应用负载钯纳米颗粒的双亲性碳球催化水相Heck反应的方法。
背景技术
Heck反应是指不饱和卤代烃与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，它是有机合成中一类重要的生成碳-碳键的反应。近几十年来，Heck反应在均相催化领域取得了重要的成就。在均相体系里，钯的催化剂物种都是溶解在反应体系里的，从而能够与反应物充分地接触，得到高的反应活性和选择性。然而，由于催化剂分离回收非常困难，而且价格昂贵，这就限制了钯催化剂的大规模应用。近年来，异相的Heck反应催化体系受到了人们的广泛关注。该体系是将将钯催化剂负载在不同的载体上，常用的载体有碳，沸石，硅，高分子，金属氧化物和磁性材料等，使得催化剂能够通过过滤的方法得到回收利用，这就降低了成本，方便了钯催化剂的工业化应用。然而，这些反应都是在传统的有机溶剂中进行的。
随着人们对绿色化学的呼声越来越高，水相中的Heck反应成为了一个研究热点。作为一种环境友好的溶剂，水不仅无毒，而且不易挥发、价格低廉。然而，对于水相中的亲脂性底物来说，由于憎水作用其很难和水相互接触，或者是逸出形成一个单独的相，或者通过聚集以降低非极性表面和水的接触面积。因此，在水相中反应底物和催化剂很难充分接触，导致反应难以进行。所以，实现水相中的Heck反应成为亟待解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用负载钯纳米颗粒的碳球催化剂(Pd/PHCSs)来实现水相Heck反应的方法。该类催化剂容易制备，在水中和空气中稳定，催化反应时毋需惰性气体保护，催化效率高，催化剂可回收利用。
所述Pd/PHCSs催化剂的制备方法包括如下步骤：
将酵母菌水热碳化得到的中空碳球(PHCSs)作为固定化载体，然后用原位还原的方法合成催化剂：将载体PHCSs和前驱体PdCl2加入到溶剂中超声分散，然后搅拌加热回流。反应结束冷却到室温，将反应液离心洗涤，真空干燥即得目标产物Pd/PHCSs催化剂。
所述的PHCSs∶PdCl2＝1∶10-20(质量比)。
所述的溶剂为乙醇，其用量为10-30ml。
所述的反应加热回流时间为1-3h。
上述的Pd/PHCSs催化剂在水相Heck反应中的应用。
所述Heck反应的实验步骤如下：将Pd/PHCSs催化剂、卤代芳香化合物、丙烯酸、碱加入到水中，加热回流反应4-10h，反应结束后，降至室温，加入稀盐酸调节pH至酸性，然后加入乙醚萃取。干燥，浓缩，纯化即得产品。
所述卤代芳香化合物是通式为R-Ph-X，其中，R为取代基，包括-H，-CH3，-OCH3；Ph为苯环；X为-I，-Br。
Pd/PHCSs催化剂用量为卤代芳香化合物的0-1％-1％(摩尔百分数)；卤代芳香化合物、丙烯酸、碱的摩尔比为代芳香化合物∶丙烯酸∶碱＝1∶1～2∶1～3；碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾、醋酸钾、三乙胺。
本发明所使用的固定化载体是由酵母菌碳化得到的，酵母菌的来源广泛、成本低廉；碳球表面具有大量的羟基、醛基和羧基等亲水官能团，同时也存在着呋喃环、芳香族和脂肪族碳链等疏水性基团，这就使得碳球具有非常好的双亲性，能够非常均匀地分散在极性和非极性溶剂中。因此，负载钯纳米颗粒后制得的催化剂，既能够与亲脂性的卤代烃接触，又能够分散在水中，与亲水性的丙烯酸接触，从而使催化剂与两种反应物的接触面积大大增加，提高催化活性。
本发明的特点：
1.催化剂制备过程简单，且不需要使用有机溶剂，对环境无污染。
2.催化剂具有双亲性，能够很好地分散在有机溶剂和水中。
3.该方法适用于憎水性底物和亲水性底物在水相中的反应，即催化剂能够高效地催化以水为溶剂的两相反应，是一个典型的绿色过程，且催化剂方便回收利用。
附图说明
图1为载体PHCSs的SEM照片。
图2为双亲性的Pd/PHCSs催化剂TEM照片。
图3为双亲性的Pd/PHCSs催化剂XRD谱图。
具体实施方式
实施案例1
Pd/PHCSs催化剂的制备：在50ml的圆底烧瓶中，将300mg PHCSs，30mg PdCl2溶于30ml乙醇，加热搅拌回流2h。反应结束冷却至室温，离心，将乙醇溶剂倾倒出，得到灰黑色固体。然后用水(15ml×2)，乙醇(15ml×3)离心洗涤，45℃条件下真空干燥12h，得到Pd/PHCSs催化剂。ICP-OES测得催化剂中Pd的含量为4.01wt％。
实施案例2
取碘苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加入k2CO32mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应4h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。在碱性条件下催化剂和产物都是溶解在水里的。加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物肉桂酸会从水相转移到油相，然后用分液漏斗分离。有机相用无水Na2SO4干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到肉桂酸，计算产率为91％。
实施案例3
取对甲基碘苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加入k2CO32mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应4h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液漏斗分离。有机相用无水Na2SO4干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到4-甲基肉桂酸，计算产率为90％。
实施案例4
取对甲氧基碘苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加入k2CO32mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应4h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液漏斗分离。有机相用无水Na2SO4干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到4-甲氧基肉桂酸，计算产率为94％。
实施案例5
取溴苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加入k2CO32mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应10h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液漏斗分离。有机相用无水Na2SO4干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到肉桂酸，计算产率为84％。
实施案例6
取对甲氧基溴苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加入k2CO32mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应10h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液漏斗分离。有机相用无水Na2SO4干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到4-甲氧基肉桂酸，计算产率为73％。

Claims (4)

1.一种双亲性碳球负载纳米钯催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将酵母菌水热碳化得到的中空碳球作为固定化载体，然后用原位还原的方法合成催化剂：将载体和前驱体PdCl2加入到溶剂中，然后搅拌加热回流，反应结束冷却到室温，离心洗涤，真空干燥即得目标产物双亲性碳球负载纳米钯催化剂；所述反应加热回流时间为1-3h。
2.如权利要求1所述的双亲性碳球负载纳米钯催化剂，其特征在于：所述的载体和前驱体的质量比为10-20∶1。
3.如权利要求1所述的双亲性碳球负载纳米钯催化剂，其特征在于：所述的溶剂为乙醇，其用量为10-30ml。
4.如权利要求1-3任意一项所述的双亲性碳球负载纳米钯催化剂，其特征在于：所述的催化剂在水相Heck反应中的应用。
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