CN111073622B - 一种提高采收率用表面活性剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高采收率用表面活性剂组合物，按质量百分比计，包括：15％‑20％脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，20％‑30％脂肪酸烷醇酰胺，15％‑20％异丙醇，2％‑5％辛醇，余量为去离子水；其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的分子通式为：RO(CH₂CH₂O)_nCH₂COOM，其中M为金属离子，R为碳原子数20‑22的烷基，n为乙氧基团的加和数，选自10‑15中的任意一个整数。本发明通过筛选获得了抗盐性更高的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，并与不同的脂肪酸类表面活性剂进行复配，获得了能够大幅度提高原油采收率的表面活性剂驱油组合物及其组分含量，特别适用于高温高盐油藏，与聚合物配伍后能够提高至少20％的采收率，具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。

Description

一种提高采收率用表面活性剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田化学品技术领域，尤其涉及一种提高采收率用表面活性剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

为了提高原油采收率，常用聚合物驱、碱水驱、表面活性剂驱以及复合驱如二元或三元复合等化学驱方法。根据我国陆上油田提高采收率潜力评价结果，化学驱可增加可采储量7.85亿吨，潜力巨大，是三次采油提高采收率的主要方法。历经多年探索，在国产化学剂研制、提高采收率配套技术、矿场先导试验等方面取得了重大进展，总体上已处于国际领先水平。近几年化学驱原油年产量2000万吨左右，占全国原油产量的10％以上。

表面活性剂是化学驱的重要助剂，通过提高驱油效率大幅度提高原油采收率。在已经实施的优质资源化学驱中，针对油藏性质开发了重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐，引入了一批日化用表面活性剂进行增效，取得了显著的增油效果。但是，随着实施规模的不断扩大，化学驱进入了新的阶段，优质资源基本动用完毕，东部部分油藏和西部多数均属条件苛刻的高温高盐油藏，现有驱油材料的性能受到极大限制，无法进行推广。

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)是一种性能优良的新型表面活性剂。由于其分子中有氧乙烯键，故多少带有非离子表面活性剂的性质，并且其耐硬水，与阳离子表面活性剂亦有较好的配伍性，稳定性和安全性高。然而，烷基醇醚羧酸盐是一类系列产品，烷基碳数不同，乙氧基数不同，则产品的性能差别巨大。目前，研究较多的脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂中，通常采用的烷基碳原子数为12-18，氧乙基加和数为2-9，如CN102373048B、CN102464976B、CN106883833A等方案中均加入了目前常用的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，但上述方案提供的驱油剂的抗盐耐钙镁性能较差，提升采收率的效果一般，因此，优化脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的分子结构，并针对特定区块油藏条件，与不同阴离子或非离子表面活性剂复配，考察其界面张力、耐温抗盐、吸附损耗、热稳定性、与聚合物的配伍性、驱油效率等性能，是获得优良性能指标驱油剂的可行方式。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有显著的抗盐耐高钙镁性能以及安全稳定环保性的复配表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物在应用于高盐高矿化度的油田时能够显著提高采收率。

一方面，本发明提供了一种提高采收率用表面活性剂组合物，按质量百分比计，包括：15％-20％脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，20％-30％脂肪酸烷醇酰胺，15％-20％异丙醇，2％-5％辛醇，余量为去离子水；其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的分子通式为：RO(CH₂CH₂O)_nCH₂COOM，其中M为金属离子，R为碳原子数20-22的烷基，n为乙氧基团的加和数，选自10-15中的任意一个整数。

进一步地，所述R为碳原子数为21的烷基，n为12，即可理解为，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐优选为C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸盐，其分子式为C₂₁H₄₃O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂COOM；所述金属离子M选自钠、钾或锂，优选的，金属离子M可以是Na⁺、K⁺、Li⁺，更优选为Na⁺。

在一种实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐采用以下方法制备：将烷基醇醚、催化剂和水混合，升温加热，搅拌均匀后加氢氧化钠，通入氧气，保温反应2-4h后冷却降温即得。

其中，所述烷基醇醚的烷基碳原子数为20-22，优选的，烷基醇醚可以通过商业途径购得，也可以通过自制获得，其中自制方法是通过将烷基醇和环氧乙烷在一定温度、压力和碱性催化剂下进行加成反应，引发反应的温度在125℃左右，优选的，环氧乙烷可以在达到引发温度后分多次加料，如六到八次。通入氧气置换的步骤可以分多次进行，至少为两次。

进一步地，所述脂肪酸烷醇酰胺是由脂肪酸和烷基醇胺在碱催化剂作用下缩合反应制得。

在一种实施方式中，脂肪酸烷醇酰胺的制备方法如下：

氮气保护下向装有冷凝管、分水器、搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入一定量的脂肪酸，开启搅拌器，待脂肪酸加热融化后加入一定量的烷基醇胺，投料比为1:0.8-1:1.2，升至120-180℃，反应3-6h，使脂肪酸与部分烷基醇胺进行反应。然后降温至60-80℃，氮气保护下加入0.5％-1％的NaOH作催化剂后迅速加入剩余烷基醇胺，投料比1:0.2-1:0.8，反应一定时间，至胺值不变时停止反应。

进一步地，所述脂肪酸选自十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸，优选十六酸；所述烷基醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺，优选二乙醇胺。

优选的，所述脂肪酸烷醇酰胺选自十二酸二乙醇酰胺、十四酸二乙醇酰胺、十六酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺中的一种或多种，更优选为十六酸二乙醇酰胺。

进一步地，所述组合物按质量百分比计，包括：

18％C₂₁H₄₃O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂COONa，25％十六酸二乙醇酰胺，17％异丙醇，3％辛醇，余量为去离子水。

另一方面，本发明还提供了一种制备上述表面活性剂组合物的方法，包括：将所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐和所述脂肪酸烷醇酰胺按质量比加入容器中，加入异丙醇和辛醇，混合搅拌30-60min，再分次缓慢加入水，搅拌至黄色透明状即得。

进一步地，所述混合搅拌的温度为25℃-50℃。

另一方面，本发明还提供了上述提高采收率用表面活性剂组合物在制备原油驱油剂中的应用。

进一步地，所述原油的地层水矿化度大于200000mg/L，钙镁离子浓度大于2000mg/L。

进一步地，所述原油驱油剂还包括浓度为1500mg/L的驱油用聚合物；优选的，所述驱油用聚合物包括聚丙烯酰胺，更优选的，聚丙烯酰胺的分子量为1500万-2000万。在一种实施方式中，将上述组合物与驱油用聚合物按质量比为2:1的比例配制成驱替液。

另一方面，本发明还提供了一种上述表面活性剂组合物在提高原油采收率中的应用，优选的，在具体应用时，将所述表面活性剂组合物-聚合物体系注入地层。

石油是复杂体系，含有不同链长的烷烃、环烷烃、芳烃、胶质、沥青质，硫、氧、氮等杂原子及少量金属离子；化学驱是复杂的过程，涉及油相和水相、油水界面、固液界面，要考虑表面活性剂的界面张力、吸附损耗、在聚合物溶液中的扩散、热稳定等诸多性能。由于体系和过程的复杂性，靠单一的表面活性剂往往很难满足诸多的指标要求，需要针对具体区块的油水性质和油藏条件，选择烷碳数、乙氧基数适当的醇醚羧酸盐，采取表面活性剂复配增效的方式满足化学驱的需要。脂肪酸由于本身的通用性、取自天然和可持续供应的优势，在表面活性剂原料中扮演着重要角色。20世纪90年代后，表面活性剂日趋朝着利用天然可再生资源、易生物降解、对人体和环境安全、多功能高效能的方向发展,以天然动植物油衍生出的脂肪酸为原料开发出了阴离子、阳离子、非离子及两性表面活性剂，其中的脂肪酸类表面活性剂经过改性后具有良好的耐温抗盐性能和界面性能。

当前国内主要采用重烷基苯磺酸盐或石油磺酸盐与日化用表面活性剂复配的方式，矿场应用的抗盐能力上限是矿化度30000mg/L，钙镁800mg/L。而本发明在深入认识表面活性剂复配规律的基础上，选取改性的脂肪酸类表面活性剂与醇醚羧酸盐进行复配，通过研究不同复配比例下体系的各项性能指标，优化得到耐盐200000mg/L、耐钙镁2000mg/L的表面活性剂复配体系。

通过本发明提供的能够带来如下有益效果：

本发明通过合成一系列阴-非离子表面活性剂，筛选获得了抗盐性更高的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，并与不同的脂肪酸类表面活性剂进行复配，获得了能够大幅度提高原油采收率的表面活性剂驱油组合物及其组分含量，特别适用于高温高盐油藏，同时，该组合物的制备工艺符合绿色化工和清洁生产的要求，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。实验表明，本发明提供的表面活性剂组合物，其抗盐耐高钙镁抗盐200000mg/L以上，抗钙镁2000mg/L以上，与聚合物配伍后能够提高至少20％的采收率，具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，以下实施例中的原料和试剂均为普通市售产品，纯度均为分析纯；用美国CNG公司提供的型号为TX-500C旋转滴界面张力仪测定原油-表面活性剂驱油体系间界面张力；岩心气测渗透率采用东大石仪公司生产的渗透率测定仪测定，驱油试验采用东大石仪公司生产的模拟驱油评价装置进行。

实施例1

在本实施例中，通过选择不同碳数烷基醇(C_8-20)与不同比例环氧乙烷，合成系列烷基醇醚(乙氧基数0-20)，并对最终获得的系列烷基醇醚羧酸盐进行抗盐性能评价。

其中，上述系列烷基醇醚羧酸盐的制备方法如下：

1)烷基醇醚中间体的合成：将烷基醇和氢氧化钾于80℃左右投料，反复抽真空并充氮气三次，于温度120℃-130℃、压力0-0.1MPa下反应2-3h，期间分8次向反应器内投入环氧乙烷，反应结束后冷却降温即得；

2)烷基醇醚羧酸盐的合成：取干燥、清洁的500ml三口瓶，向三口瓶中依次加入烷基醇醚和用量为烷基醇醚质量的0.2％的贵金属催化剂；加热升温，将三口瓶内物料搅拌均匀；搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液，其中烷基醇醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1：1.05；滴加完成后60℃保温反应2h，反应压力0.06MPa，搅拌速度600r/min；冷却降温。

对采用上述方法制备获得的系列烷基醇醚羧酸盐进行抗盐性评价。其中，由于离子型表面活性剂具有较好的水溶性，其水溶液一般是透明的，但大多数离子型表面活性剂由于对无机盐比较敏感表现为不抗盐水，如果将无机盐加入到离子型表面活性剂水溶液中，其水溶性下降，表现为溶液变浑浊并且发生相分离，相应地溶液的透光率随无机盐加入量增加而减小。因此采用透光率法判定系列烷基醇醚羧酸盐的抗盐抗钙镁性。

表1系列醇醚羧酸盐的抗盐性

注：m：12-14；n：16-18；p：20-22；x：3；y：9；z：12

由表1可以看出，试验取得的样品A_pEO_zC对盐的容忍性最高，其抗盐效果优于其他两种样品，其中，p取值为20-22，z取值为12。

选取上述抗盐抗钙镁性最好的样品A_pEO_zC中的C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸钠(分子式：C₂₁H₄₃O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂COONa)进行界面张力的测试。其中，大幅度降低油水界面张力，增加毛管数，降低残余油饱和度是表面活性剂驱油的主要原理，也是评价表面活性剂驱油性能的主要指标。用旋转滴界面张力仪测定原油-表面活性剂驱油体系间的动态界面张力随时间的变化，每个试样的测定时间为2h，记录平衡界面张力，并对不同浓度的醇醚羧酸盐进行测量。

试验条件：西部油田某区块原油，地层水矿化度220000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺2100mg/L，地层温度78℃。

表2不同浓度的C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸钠与原油的界面张力

浓度(％)	界面张力(10<sup>-3</sup>mN/m)
		0.05	90.3
0.1	10.8
		0.15	9.8
0.2	4.2
		0.25	3.1
0.3	1.8
		0.35	2.0

由表2可知，合成的C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸钠在较宽的浓度范围内界面张力达到或接近10^-3mN/m数量级，说明制备获得的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的阴-非离子表面活性剂A_pEO_zC具有很好的界面活性。

实施例2

将上述优选的阴-非离子表面活性剂C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸钠与不同的脂肪酸烷醇酰胺进行复配。其中，选用烷基碳原子数不同的脂肪酸和不同烷基种类的烷基醇胺为原料，合成不同的脂肪酸烷基醇酰胺，所述原料中，脂肪酸选自十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸，烷基醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺。其中，脂肪酸烷醇酰胺的制备方法如下：

在氮气保护下向装有冷凝管、分水器、搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入一定量的脂肪酸，开启搅拌器，待脂肪酸加热融化后加入一定量的烷基醇胺，投料比为1:0.8-1:1.2，升至120-180℃，反应3-6h，使脂肪酸与部分烷基醇胺进行反应。然后降温至60-80℃，氮气保护下加入0.5％-1％的NaOH作催化剂后迅速加入剩余烷基醇胺，投料比1:0.2-1:0.8，反应一定时间，至胺值不变时停止反应。

将采用上述方法制备获得的脂肪酸烷基醇胺分别与C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸钠进行复配，并加入17％异丙醇、3％辛醇和水，按以下方法制备100g表面活性剂组合物：

将所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐和所述脂肪酸烷醇酰胺按质量比加入容器中，加入异丙醇和辛醇，于25℃-50℃下混合搅拌30-60min，再分次缓慢加入水，搅拌至黄色透明状即得。

将采用上述方法获得的表面活性剂组合物与浓度为1500mg/L的聚丙烯酰胺(分子量1500万)按质量比为2:1的比例配制成驱替液，并对其进行驱油实验测试，以获得提升采收率更高的表面活性剂复配体系。

其中，驱油实验的实验方法为：先将人造岩心烘干至恒重，测量岩心尺寸及气测渗透率。以水饱和岩心，测定其孔隙体积。以西部油田某区块原油(地层水矿化度220000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺2100mg/L，地层温度78℃)饱和岩心，记录饱和原油体积；再于90℃温度下，注水驱油至采出液含水>99％，即孔隙中滞留的稠油无法驱出为止，注入已配制好的驱替液，再次注水驱油至采出液含水>99％，计算在水驱基础上提高采收率的百分数。各示例样品的组分配比以及测得的提高采收率见表3。

表3不同组分下的驱油实验结果

试验条件：西部油田某区块原油，地层水矿化度220000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺2100mg/L，地层温度78℃。

由表3可知，对于同一脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，与不同的脂肪酸烷基醇酰胺复配，或者同一脂肪酸烷基醇酰胺不同质量比例进行复配，其采收率之间存在较大差异。其中，当组合物的组分配比为：18％C21脂肪醇聚氧乙烯醚(12)羧酸钠，25％十六酸二乙醇酰胺，17％异丙醇，3％辛醇，余量为去离子水时，该表面活性剂组合物与聚丙烯酰胺配合作为驱替液的原油采收率提升效果最好。

以上述组分及其配比作为最优选的表面活性剂组合物，对其开展固含量、界面张力、洗油能力、热稳定性、吸附损耗、与聚合物的配伍性等参数评价。

表4表面活性剂组合物复配体系性能指标

试验条件：西部油田某区块原油，地层水矿化度220000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺2100mg/L，地层温度78℃。

由表4中的数据可知，复配体系性能完全达到化学驱的指标要求。此外，其在78℃的条件下抗盐耐高钙镁抗盐200000mg/L以上，抗钙镁2000mg/L以上，与聚合物配伍后能够提高达24.5％的采收率，具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种提高采收率用表面活性剂组合物，其特征在于，按质量百分比计，包括：15％-20％脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，20％-30％十六酸二乙醇酰胺，15％-20％异丙醇，2％-5％辛醇，余量为去离子水；其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的分子通式为：RO(CH₂CH₂O)_nCH₂COOM，所述R为碳原子数为21的烷基，n为12；所述金属离子M选自钠、钾或锂。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述组合物按质量百分比计，包括：18％C₂₁H₄₃O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂COONa，25％十六酸二乙醇酰胺，17％异丙醇，3％辛醇，余量为去离子水。

3.一种制备如权利要求1或2任一所述的表面活性剂组合物的方法，其特征在于，包括：将所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐和所述脂肪酸烷醇酰胺按质量比加入容器中，加入异丙醇和辛醇，混合搅拌30-60min，再分次缓慢加入水，搅拌至黄色透明状即得。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合搅拌的温度为25℃-50℃。

5.如权利要求1或2任一所述提高采收率用表面活性剂组合物在制备原油驱油剂中的应用。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述原油的地层水矿化度大于200000mg/L，钙镁离子浓度大于2000mg/L。

7.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述原油驱油剂还包括浓度为1500mg/L的驱油用聚合物。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述驱油用聚合物包括聚丙烯酰胺。