CN111117588B

CN111117588B - 一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系及其应用

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Publication number: CN111117588B
Application number: CN202010008565.XA
Authority: CN
Inventors: 孙焕泉; 秦冰; 张宗檩; 乔富林; 曹绪龙; 江建林; 祝仰文; 高敏; 石静; 于群
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Exploration and Development Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Exploration and Development Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Priority date: 2020-01-03
Filing date: 2020-01-03
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2040-01-03
Also published as: CN111117588A

Abstract

本发明公开了一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系，由乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂、阴非离子型表面活性剂和水组成，乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂占0.05％～0.5％，阴非离子型表面活性剂占0.03％～0.8％，余量为水。本发明所述阴非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐。本发明的该粘弹性表面活性剂体系兼具调驱、降粘双重作用，能够有效降低稠油的粘度，大幅降低稠油在岩石空隙中的粘滞力；同时，还能提高水相粘度，降低流度比，增加波及体积，从而有效提高水驱稠油采收率。

Description

一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种粘弹性表面活性剂体系，具体涉及一种含有特定乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂的粘弹性表面活性剂体系，以及该粘弹性表面活性剂体系在水驱稠油油藏开采技术中的应用，属于石油开采技术领域。

背景技术

水驱稠油是稠油开采的关键技术之一，其开采成本相比蒸汽热采技术更低，经济效益更好，因此应用前景非常好。但水驱稠油技术的难点在于地层稠油的粘度远高于注入水的粘度，导致油水前缘不规则，出现粘性指进和水窜，从而大大降低水驱稠油采收率。同时，储层非均质性进一步加剧了水驱稠油开采难度。受储层非均质影响，原油粘度越高，渗透率级差越大，驱替效率越低。

传统聚合物驱能够提高水相粘度从而减弱粘性指进和水窜，但聚合物无降粘功能，且容易堵塞孔喉，这使得其仅适用于低粘稠油油藏。降粘剂驱虽然能够降低稠油粘度，但其与稠油之间的流度比高，易发生粘性指进，变为无效水驱。二元驱、三元驱则易发生色谱分离，对深部稠油动用程度低。总的来说，现有化学剂不能同时实现油相降粘和水相增粘，无法大幅提高采收率。因此，立足现有水驱稠油开采工艺，研发兼具调驱和降粘功能的化学剂是实现水驱稠油效益开发的重要方向。

粘弹性表面活性剂在水中能够形成粘弹性流体，从而实现水相增粘，同时表面活性剂分子可以在油水界面吸附，从而具有较高的界面活性。专利CN 107916099A公开了一种无碱粘弹性表面活性剂体系，该配方体系由甜菜碱表面活性剂、阴离子表面活性剂和水组成，可有效增加注入水粘度(14.7-21.4mPa·s)，同时将油水界面张力降至超低范围，能够在高温低渗油藏条件下有效提高采收率11.9-15.9％。CN 109679625A公开了一种亲水头基上带有两个非离子烷氧基基团的甜菜碱表面活性剂，以其为主剂得到的组合物同样能够提高注入水体系的粘度(15.7-22.8mPa·s)，并获得超低油水界面张力，从而有效提高采收率12.0-15.6％。

相比传统单链表面活性剂，低聚表面活性剂在水中的增粘能力更强。CN106947455A公开了一种基于脂肪酸和二甲胺基丙胺的多子粘弹性表面活性剂，该多子型粘弹性表面活性剂分子内含有三个季铵盐头基和两条疏水尾链。以该多子粘弹性表面活性剂为核心得到的清洁压裂液耐温抗剪切性能好，在140℃，170s^-1下粘度仍能达到40mPa·s，且具有用量小、成本低、悬砂性能优异、易破胶、对储层伤害小等优势。CN 103965861A公开了一种抗高温粘弹性Gemini表面活性剂及其制备方法，基于脂肪酸、N,N-二甲基丙二胺和环氧氯丙烷合成得到的阳离子Gemini表面活性剂配方体系在160℃，170s^-1下粘度可达49mPa·s，可作为油田高温转向酸。CN 108047078A公开了一种三子粘弹性表面活性剂，其分子内含有四个季铵盐头基和三条疏水尾链，该粘弹性表面活性剂形成的清洁压裂液耐温性能更好，能在180℃， 170s^-1条件下粘度保持42mPa·s。因此，应用多子阳离子粘弹性表面活性剂将会进一步提高水相粘度，减少粘性指进。

另外，在稠油开采过程中，如何降低稠油的粘度是关键问题之一，但现有的关于粘弹性表面活性剂的报道鲜有关注此问题。基于此，有必要研发一种能够有效降低稠油粘度的粘弹性表面活性剂。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种粘弹性表面活性剂体系，是基于乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂的粘弹性表面活性剂体系，其兼具粘弹性和降低稠油粘度的功能，能够提高驱替液粘度，降低油水流度比；同时能在油水界面吸附，有效降低稠油粘度，降低稠油在岩石空隙中的粘滞力，从而能够有效提高水驱稠油采收率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系，所述粘弹性表面活性剂体系由以下成分及其重量份组成：乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂0.05份～0.5份，阴非离子型表面活性剂0.03份～0.8份，水98.7～99.2份。

优选地，所述乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂，选自式I、式II、式III所示结构之一；

(I)

(II)

(III)

式中n表示烷基链碳原子数，n为8～16；X为卤素原子；R₁为聚乙氧基(CH₂CH₂O)_mH，其中m为分子内每个R₁基团中所含乙氧基数目的平均值。

优选地，烷基链碳原子数n为10～14，乙氧基数目m为3～10。

优选地，式I、式II、式III所示乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂，烷基链碳原子数n均为12，乙氧基数目m为3，X为Br。具体地，式I所示结构式命名为C₃H₆-2C₁₂EO₃，式II 所示结构式命名为C₃H₅-3C₁₂EO₃，式III所示结构式命名为C₅H₈-4C₁₂EO₃。

优选地，阴非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐中的一种。

进一步优选地，所述烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐的聚合度均为1～30，烷基链长为6～20。更进一步优选地，可以选用AES、OPE-8S、 TX-18SA、磺化NP-10、DNS-18。

本发明还提供以上所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：将水与乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂混合，搅拌至完全溶解；然后再向溶液中分批加入阴非离子表面活性剂，搅拌至均匀，即得。

本发明还提供以上所述粘弹性表面活性剂体系在水驱稠油油藏开采中的应用。

优选地，所述应用具体是指在降低稠油粘度、降低稠油在岩石空隙中的粘滞力、提高水相粘度、降低油水流度比和在提高水驱稠油采收率中的应用。

本发明的粘弹性表面活性剂体系，兼具调驱、降粘双重作用。采用本发明的粘弹性表面活性剂体系，在较低的表面活性剂用量情况下，能够有效降低稠油的粘度，大幅降低稠油在岩石空隙中的粘滞力；同时，本发明的粘弹性表面活性剂体系还能提高水相粘度，降低流度比，增加波及体积，因此可有效提高水驱效率。另外，本发明的粘弹性表面活性剂体系能够使油水界面张力降至超低范围，从而有效提高水驱稠油采收率。

本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。

制备例1制备乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C₃H₆-2C₁₂EO₃

(1)将称量好的原料十二胺18.5g(100毫摩尔)加入装有搅拌装置的反应釜中，边通氮气边加热至150℃，40分钟后加入环氧乙烷26.4g(600毫摩尔)，温度维持在150℃，控制压力<0.80MPa，搅拌反应1小时，反应结束后用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺44克，产率98％。

(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,3-二溴丙烷4克(20 毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到10.7克纯的产物C₃H₆-2C₁₂EO₃，产率49％；其结构式如下所示：

制备例2制备乙氧基季铵盐型三聚表面活性剂C₃H₅-3C₁₂EO₃

(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。

(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和1,2,3-三溴丙烷4.18 克(15毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到8.5克纯的产物C₃H₅-3C₁₂EO₃，产率35％；其结构式如下所示：

制备例3制备乙氧基季铵盐型四聚表面活性剂C₅H₈-4C₁₂EO₃

(1)中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺的制备同实施例1。

(2)称取中间体十二烷基聚氧乙烯醚叔胺22.5克(50毫摩尔)和四溴季戊四醇3.84克 (10毫摩尔)。将称量好的原料加入至带有回流和搅拌装置的反应器中，加入800克异丙醇，回流反应3天后，停止反应，减压蒸除溶剂，经重结晶后，得到4.36克纯的产物C₅H₈-4C₁₂EO₃，产率20％；其结构式如下式所示：

实施例1一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.3份乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C₃H₆-2C₁₂EO₃，0.4份DNS-18，99.3份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法为：

在25℃、300rpm转速的机械搅拌条件下，将水加入盛有乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂 C₃H₆-2C₁₂EO₃的容器中，搅拌30～100min至充分溶解；然后分批加入阴非离子表面活性剂 DNS-18，25℃、1000rpm转速条件下搅拌0.5～2h至完全混匀，配制成粘弹性表面活性剂体系。制备过程中的水均选择矿化水，矿化度为20000mg/L。

实施例2一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.5份乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C₃H₆-2C₁₂EO₃，0.8份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，98.7份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

实施例3一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.05份乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂C₃H₆-2C₁₂EO₃，0.07份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，99.88份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

实施例4一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.1份乙氧基季铵盐型三聚表面活性剂C₃H₅-3C₁₂EO₃，0.2份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，99.7份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

实施例4一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.05份乙氧基季铵盐型三聚表面活性剂C₃H₅-3C₁₂EO₃，0.03份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，99.92份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

实施例6一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.1份乙氧基季铵盐型四聚表面活性剂C₅H₈-4C₁₂EO₃，0.2份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，99.7份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

实施例7一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系

所述粘弹性表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.05份乙氧基季铵盐型四聚表面活性剂C₅H₈-4C₁₂EO₃，0.03份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，99.92份水。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

对比例1

所述复配表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：十二烷基三甲基溴化铵0.3份，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)0.4份，水99.3份。

所述复配表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

对比例2

所述表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.3份乙氧基季铵盐型二聚表面活性剂 C₃H₆-2C₁₂EO₃，水99.7份。

所述表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

对比例3

所述表面活性剂体系由以下组分及重量份组成：0.4份烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-18)，99.6份水。

所述表面活性剂体系的制备方法同实施例1。

测试例1

利用Haake VT550旋转粘度计，按照仪器操作规程测定80℃下各实施例及对比例所制备水溶液样品的粘度值。

测试例2

各实施例中稠油降粘率的测定依照中国发明专利申请CN 103048229A中的测试方法进行，具体步骤如下：

(a)取稠油样品20克置于蒸馏烧瓶中；

(b)向蒸馏烧瓶中加入10克实施例中的驱油剂体系溶液；

(c)用玻璃棒充分搅拌，形成乳状液，在80℃下测其粘度；

(d)通过测定的粘度，用下式计算出稠油降粘率：

M＝[(η₁-η₂)/η₁]×100％

式中，η₁是指原油粘度(mPa·s)；

η₂是指原油乳状液粘度(mPa·s)；

M是降粘率。

本发明各实施例及对比例中的实验用油为胜利油田稠油S(采用Haake VT550旋转粘度计测得其80℃粘度为465mPa·s)。

各实施例及对比例样品所测得的水溶液样品粘度值及稠油降粘率的结果如表1所示。

表1实施例与对比例中粘弹性表面活性剂体系粘度及稠油降粘率

由表1中数据可知，乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂与阴非离子表面活性剂复配体系均具有较高的粘度，同时能够有效降低稠油粘度。若将乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂替换为单链阳离子表面活性剂，体系粘度和降粘率均大幅下降。若体系内只含有阴非离子表面活性剂，体系粘度值和降粘率也会同时大幅降低。若体系内只含有乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂，其优良的降粘性能仍然维持，但水溶液体系的粘度值非常低，不能有效降低油水流度比。

基于此，本发明以各实施例中的粘弹性表面活性剂体系作为驱替液，进行了驱油实验，测试其提高水驱稠油采收率的效果。

驱油试验步骤为：

(1)将人造岩心烘干至恒重，测量岩心尺寸及气测渗透率。以水饱和岩心，测定其孔隙体积。以胜利油田稠油S饱和岩心，记录饱和原油体积。

(2)在80℃温度下，注水驱油至采出液含水>99％，即孔隙中滞留的稠油无法驱出为止，注入已配制好的驱替液0.5PV，再次注水驱油至采出液含水>99％，计算在水驱基础上提高采收率的百分数。岩心气测渗透率采用东大石仪公司生产的渗透率测定仪测定，驱油试验采用东大石仪公司生产的模拟驱油评价装置进行。实施例及对比例试验结果见表2。

表2实施例与对比例驱油试验结果

实例	提高采收率/％
		实施例1	22.1
实施例2	21.5
		实施例3	16.0
实施例4	20.6
		实施例5	16.5
实施例6	20.9
		实施例7	16.8
对比例1	10.7
		对比例2	4.4
对比例3	3.8

由表2可知，实施例中的粘弹性表面活性剂体系作为驱替液，可有效提高采收率16.0％～ 22.1％，明显优于对比例(3.8％～10.7％)。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种基于低聚剂的粘弹性表面活性剂体系，其特征在于：所述粘弹性表面活性剂体系由以下成分及其重量份组成：乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂0.05份～0.5份，阴非离子型表面活性剂0.03份～0.8份，水98.7～99.2份；

阴非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚磺酸盐或硫酸盐中的一种；

所述乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂，选自式I、式II、式III所示结构之一；

(I)

(II)

(III)

式中n表示烷基链碳原子数，n为8～16；X为卤素原子；R₁为聚乙氧基(CH₂CH₂O)_mH，其中m为分子内每个R₁基团中所含乙氧基数目的平均值；乙氧基数目m为3～10。

2.根据权利要求1所述粘弹性表面活性剂体系，其特征在于：烷基链碳原子数n为10～14。

3.根据权利要求1或2所述粘弹性表面活性剂体系，其特征在于：式I、式II、式III所示乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂，烷基链碳原子数n均为12，乙氧基数目m为3，X为Br。

4.权利要求1～3任一项所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法，其特征在于：将水与乙氧基季铵盐型低聚表面活性剂混合，搅拌至完全溶解；然后再向溶液中分批加入阴非离子表面活性剂，搅拌至均匀，即得。

5.权利要求1～3任一项所述粘弹性表面活性剂体系在水驱稠油油藏开采中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用具体是指在降低稠油粘度、降低稠油在岩石空隙中的粘滞力、提高水相粘度、降低油水流度比和在提高水驱稠油采收率中的应用。