CN111088013B - 阴阳离子复合驱油表面活性剂及其制备方法和驱油方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阴阳离子复合驱油表面活性剂及其制备方法和驱油方法，主要解决现有技术中三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题，通过采用阴阳离子复合驱油表面活性剂，以重量份计，包括以下组分：(1)1份如式(I)所示的阴非离子表面活性剂，式(1)中，R1为C4～C30的烃基；R2为C1～C4的亚烷基或羟基取代C1～C4的亚烷基；Y选自‑SO3(M2)n2或‑COO(M2)n2；M1和M2独立选自为碱金属、碱土金属中任意一种；(2)0.002‑300份季铵盐或季铵碱的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的强化采油生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴、阳离子复合驱油表面活性剂及其制备方法和驱油方法。
背景技术
经过几十年的开采，我国许多油田都进入了高含水阶段，产量面临着下降，发展强化采油是提高石油采收的重要途径。三次采油是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下剩余的石油，以此提高原油采收率的方法。在石油开采中应用表面活性剂采油的研究起始于二十世纪三十年代初，发展至今，已经在油田是提高采收率的一个重要手段，在理论和实践上都有了很大的进展。目前，基本形成了以下几种注入体系：活性水驱，泡沫驱油，低界面张力体系驱油等。在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10-3～10-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。
众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌,而且相关理论研究也比较滞后。
巩育军等(见2000年2月第30卷第1期西北大学学报(自然科学版)，28～31)研究认为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。黄宏度等(见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101～104)研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。专利一种阴阳离子复合型表面活性剂驱油剂(CN201310597196.2)将烷基磺酸盐、硫酸盐等阴离子型表面活性剂、季铵盐类阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、小分子醇类助表面活性剂及去离子水进行复配；所得到的一种阴/阳离子复合型表面活性剂驱油剂具有超低油水界面张力，还对原油具有良好的乳化稳定性。专利阴离子和阳离子表面活性剂的相容混合物(CN103038324A)提供了一种含阴离子和阳离子表面活性剂的相容混合物的组合物，在水溶液中稳定的阳离子/阴离子表面活性剂体系。Chevron公司申请的US005246072A专利，发明的阴离子表面活性剂烷基磺酸盐等和季铵盐类阳离子表面活性剂复配剂具有良好的泡沫性能。
上述研究表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力具有一定作用。但目前研究结果显示其界面性能依然有待改进，大多体系除了表面活性剂外还需添加醇类、碱等多种助剂。目前随着油田开采程度的推进，适用于苛刻条件的驱油体系成为研究的热点。为此，本发明吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，发明了采用3-(烃基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚)丙磺酸盐阴离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂的廉价、高效阴、阳离子复合表面活性剂的驱油方法。该体系阴离子表面活性剂具有多个活性阴离子头基，可以跟多个阳离子表面活性剂形成协同增效作用，从而显著提高表面活性剂复合体系的界面活性，用于提高原油采收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题，提供一种采用阴阳离子复合驱油表面活性剂，该表面活性剂体系具有无碱、无腐蚀和积垢伤害，使用浓度低，驱油效率高等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高效的阴阳离子复合驱油表面活性剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的采用阴阳离子复合驱油表面活性剂的驱油方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种阴、阳离子复合驱油表面活性剂，以重量份计包括以下组分：
(1)1份如式(I)所示的阴非离子表面活性剂：
式(I)中，R1为C4～C20的烃基；R2为C1～C4的亚烷基或羟基取代C1～C4的亚烷基；Y选自-SO3(M2)n2或-COO(M2)n2，M1和M2独立选自为碱金属、碱土金属中任意一种，当M1为碱金属时n1为1，当M1为碱土金属时n1为0.5，当M2为碱金属时n2为1，当M2为碱土金属时n2为0.5；x＝0～20，y＝1～10，z＝1～10；
(2)0.002-300份季铵盐或季铵碱。
上述技术方案中，所述季铵盐、季铵碱任意优选自如式(II)、(III)所示中的至少一种：
式(II)、式(III)中，R1，R3，R8为C1～C30的烃基，R2为C2～C6的亚烃基，R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11独立取自C1～C4的烃基或苄基；X-、Xh-为阴离子，其中h为阴离子的阴电荷数。上述技术方案中，优选x＝0～8，y＝2～8，z＝2～8。
上述技术方案中，所述R1，R3，R8优选为C7～C16烷基。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案：所述R1为C4～C20的烃基，更优选为C7～C12的烷基或带有支链的C7～C12的烷基；R2优选为C1～C4的亚烷基或羟基取代C1～C4的亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、羟基取代亚乙基、羟基取代亚丙基中的任意种；Y选自-SO3(M2)n2或-COO(M2)n2；R1，R3，R8优选为C7～C16烷基；x＝4～6，y＝2～4，z＝2～6。
上述技术方案中，季铵盐或季铵碱优选为0.05～50份。
上述技术方案中，所述阴、阳离子复合驱油表面活性剂还优选包括10-10000份水，进一步优选为50～500份水。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的阴、阳离子复合驱油表面活性剂的制备方法，步骤如下：
1)将3-(烃基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(聚氧乙烯醚)丙磺酸盐，溶解到C6～C8芳烃中，加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种，进行碱化，然后加入羧化试剂或磺化试剂，进行羧化或磺化反应得到所述阴非离子表面活性剂；
2)将所需量的所述阴非离子表面活性剂、季铵盐或季铵碱和水混合，得到所述阴阳离子复合驱油表面活性剂。
上述技术方案中，所述碱化的温度优选为30～60℃，碱化的时间优选为0.5～3小时；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。
上述技术方案中，所述羧化试剂优选自氯乙酸钠；所述磺化试剂优选自3-氯-2-羟基丙磺酸钠或2-氯乙基磺酸钠；所述3-(烃基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(聚氧乙烯醚)丙磺酸盐与羧化试剂或磺化试剂的摩尔比优选为1:(1～4)；羧化或磺化反应温度优选为30～80℃；羧化或磺化反应时间优选为6～18小时。
上述技术方案中，所述C6～C8芳烃优选为苯或甲苯。
上述技术方案中所述组分(1)可以采用以下方法合成制得：
例如：在碱性催化剂作用下，壬基酚与所需量环氧丙烷环氧乙烷反应得到烃基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；将所得壬基酚聚氧丙烯醚溶解到苯中，加入氢氧化钠粉末，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐，搅拌下反应得到3-(壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-羟基丙磺酸盐；然后将所得3-(壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-羟基丙磺酸盐，在碱性催化剂作用下，与所需量环氧乙烷加成得到3-(壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(聚氧乙烯醚)丙磺酸盐；将所得3-(壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(聚氧乙烯醚)丙磺酸盐，溶解到苯中，加入氢氧化钠粉末，在60℃下碱化3小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐，搅拌下反应4小时得到3-(烃基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚)丙磺酸盐。
上述技术方案中所述组分(2)可以通过市场购得，也可以采用以下方法合成制得：
例如：将十二烷基二甲基叔胺和1,4-二氯丁烷溶解在200ml乙醇溶液中，滴加浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液控制体系的pH在9～9.5之间，在65℃条件下反应18小时。反应结束后，蒸除溶剂得到白色固体粉末C12-4-C12。
为解决本发明技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种采用解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂的驱油方法。
上述技术方案中，所述驱油方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有驱油工艺加以利用，具体方法可以为：将以所述表面活性剂重量份数计包括本发明技术问题之一所述阴离子表面活性剂1重量份、阳离子表面活性剂0.05～50份与水100～2000份的驱油组合物注入油藏温度为30～150℃的含油地层。其中采用的水可以是去离子水、河水、地下水、海水，优选为总矿化度范围为0～50000mg/L的水，出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的河南油田江河污水。为了增加驱油效果，本发明驱油组合物中还可以包括本领域常用的添加剂，例如聚合物、小分子醇类、DMSO、二乙醇胺等。
本发明的技术关键在于表面活性剂采用了新型的阴-非离子表面活性剂，含有多个亲水基团，两个磺酸基团分别位于分子链段及聚氧丙烯聚氧乙烯和聚氧乙烯链段的中间，能够通过聚氧丙烯和聚氧乙烯链段的聚合度，控制表面活性剂的亲水性。多个阴离子基团可以与阳离子表面活性剂发生协同作用大大增加了驱油表面活性剂驱油效率，与现有技术中阴阳复合表面活性剂相比，本发明采用的阴、阳离子复合表面活性剂，不含无机碱，而且提高采收率效率更高，适用范围更广。
本发明阴、阳离子复合表面活性剂在河南油田VIII-IX油组温度98℃、矿化度3000～10000mg/L的条件下，仍可以对该区块脱水原油具有较高驱油效率，可提高采收率10％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.5mol壬基酚和0.01mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃先后分别缓缓通入1.5mol环氧丙烷和0.5mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行醚化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.47mol壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(1)醚。
b)将步骤a)所得0.47mol壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(1)醚溶解在300ml苯中，加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器，加入0.94mol氢氧化钠粉末，在60℃下碱化2小时，加入0.6mol 3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐，75℃下反应8小时得到3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(1)醚)-2-羟基丙磺酸盐。
c)将所得3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(1)醚)-2-羟基丙磺酸盐，在碱性催化剂作用下，与1.5mol环氧乙烷加成得到3-(壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(聚氧乙烯醚)丙磺酸盐(反应条件与步骤a)相同)，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(1))-2-(聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.39mol)。
d)将3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(1))-2-(聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.39mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.78mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.47mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(1))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.35mol)。
e)将上述阴离子表面活性剂1重量份、十六烷基三甲基氯化铵1重量份和双河注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用双河注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2。
2.驱油组合物性能评价
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在85℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述阴、阳离子复合表面活性剂与河南油田采出的脱水原油之间的界面张力结果见表3。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在85℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用双河注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述阴、阳离子复合表面活性剂，然后水驱至含水98％，提高原油采收率结果见表4。
【实施例2】
1.表面活性剂制备
a)将3-(壬基酚聚氧乙烯醚(4))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.37mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.74mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧乙烯醚(4))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十二烷基三甲基氯化铵2重量份和河南油田江河污水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例3】
1.表面活性剂制备
a)3-(壬基酚聚氧乙烯醚(2))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.36mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.72mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.42mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧乙烯醚(2))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.32mol)。
b)将十二烷基二甲基叔胺和1,4-二氯丁烷溶解在200ml乙醇溶液中，滴加浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液控制体系的pH在9～9.5之间，在65℃条件下反应18小时。反应结束后，蒸除溶剂得到白色固体粉末C12-4-C12。
c)将上述步骤a)所得阴离子表面活性剂1重量份、步骤b)所得C12-4-C12阳离子表面活性剂2重量份和河南油田江河污水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例4】
1.表面活性剂制备
a)3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(2))-2-(聚氧乙烯醚(4))丙磺酸盐(0.36mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.72mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.42mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(2))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(4))丙磺酸盐(0.34mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十八烷基三甲基氯化铵0.8重量份和河南油田江河污水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例5】
1.表面活性剂制备
a)将3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(3))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.44mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(3))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.33mol)。
b)将十六烷基二甲基叔胺和1,4-二氯丁烷溶解在200ml乙醇溶液中，滴加浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液控制体系的pH在9～9.5之间，在65℃条件下反应18小时。反应结束后，蒸除溶剂得到白色固体粉末C16-4-C16。
c)将上述步骤a)所得阴离子表面活性剂1重量份、步骤b)所得C16-4-C16阳离子表面活性剂2重量份和河南油田江河污水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例6】
1.表面活性剂制备
使用实施例5合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例7】
1.表面活性剂制备
使用实施例5合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例8】
1.表面活性剂制备
a)3-(壬基酚聚氧乙烯醚(8))-2-(聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.44mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧乙烯醚(8))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.36mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、苄基三甲基氯化铵0.8重量份和河南油田江河污水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例9】
1.表面活性剂制备
a)3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(1))-2-(聚氧乙烯醚(6))丙磺酸盐(0.39mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.78mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.48mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(1))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(6))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和河南油田江河污水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例10】
1.表面活性剂制备
a)3-(十二烷基酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯醚(10))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(十二烷基酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯醚(10))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和河南油田江河污水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例11】
1.表面活性剂制备
a)将3-(辛基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(3))-2-(聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.44mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(辛基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(3))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(3))丙磺酸盐(0.34mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和河南油田江河污水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例12】
1.表面活性剂制备
a)将3-(辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(5))-2-(聚氧乙烯醚(10))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(5))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(10))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和河南油田江河污水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例13】
1.表面活性剂制备
a)将3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(4))(0.39mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.78mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.47mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯醚(4))-2-羟丙基磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述阴离子表面活性剂1重量份、十六烷基三甲基氯化铵0.1重量份和双河注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用双河注入水的组成见表1。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例14】
1.表面活性剂制备
a)将3-(壬基酚聚氧丙烯(3))-2-(聚氧乙烯醚(4))丙磺酸盐(0.39mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.78mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.47mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(3))-2-(羟丙基磺酸聚氧乙烯醚(4))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述阴离子表面活性剂1重量份、十六烷基三甲基氯化铵0.1重量份和双河注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用双河注入水的组成见表1。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例15】
1.表面活性剂制备
a)将3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(3))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.44mol氯乙酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(3))-2-(羧甲基聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.33mol)。
b)将十六烷基二甲基叔胺和1,4-二氯丁烷溶解在200ml乙醇溶液中，滴加浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液控制体系的pH在9～9.5之间，在65℃条件下反应18小时。反应结束后，蒸除溶剂得到白色固体粉末C16-4-C16。
c)将上述步骤a)所得阴离子表面活性剂1重量份、步骤b)所得C16-4-C16阳离子表面活性剂2重量份和渤海湾海水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例16】
1.表面活性剂制备
a)3-(十二烷基酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯醚(10))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol氯乙酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(十二烷基酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯醚(10))-2-(羧甲基聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和渤海湾海水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例17】
1.表面活性剂制备
a)将3-(辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(5))-2-(聚氧乙烯醚(10))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol氯乙酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(5))-2-(羧甲基聚氧乙烯醚(10))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和渤海湾海水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例18】
1.表面活性剂制备
a)将3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(3))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.44mol氯乙基磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(壬基酚聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(3))-2-(乙基磺酸聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.33mol)。
b)将十六烷基二甲基叔胺和1,4-二氯丁烷溶解在200ml乙醇溶液中，滴加浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液控制体系的pH在9～9.5之间，在65℃条件下反应18小时。反应结束后，蒸除溶剂得到白色固体粉末C16-4-C16。
c)将上述步骤a)所得阴离子表面活性剂1重量份、步骤b)所得C16-4-C16阳离子表面活性剂2重量份和河南双河油田注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例19】
1.表面活性剂制备
a)3-(十二烷基酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯醚(10))-2-(聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol氯乙基磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(十二烷基酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯醚(10))-2-(乙基磺酸聚氧乙烯醚(2))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和河南双河油田注入水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例20】
1.表面活性剂制备
a)将3-(辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(5))-2-(聚氧乙烯醚(10))丙磺酸盐(0.38mol)加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入200毫升苯和氢氧化钠(0.76mol)，在60℃下碱化2小时，加入0.45mol氯乙基磺酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到3-(辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(5))-2-(乙基磺酸聚氧乙烯醚(10))丙磺酸盐(0.35mol)。
b)将上述表面活性剂1重量份、十六烷基三乙基氯化铵0.8重量份和河南双河油田注入水200重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【比较例1】
1.表面活性剂制备
按照西北大学学报(自然科学版)2000年2月第30卷第1期，28～31巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)配制成混合体系(摩尔比1：1.5)配制成混合体系，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在85℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油组合物与河南油田江河污水与采出的脱水原油之间的界面张力结果见表5。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在85℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用河南油田江河污水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油组合物，然后水驱至含水98％，提高原油采收率结果见表5。
【比较例2】
1.表面活性剂制备
按照石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，黄宏度等(101～104)方法等将0.01％十六烷基三甲基溴化铵与0.03％阴离子表面活性剂石油磺酸盐及1.8％Na2CO3配制成混合体系，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，评价方法同比较例1，为便于比较将结果列于表5。
表1河南油田江河污水
| 项目 | Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> | TDS |
| mg/L | 2485 | 7 | 41 | 3114 | 1798 | 1285 | 8730 |
表2实施例1-20驱油组合物组成
表3实施例1-20驱油组合物界面张力性能
| 实施例 | 界面张力(mN/m) |
| 1 | 8.3×10<sup>-3</sup> |
| 2 | 0.0105 |
| 3 | 3.5×10<sup>-3</sup> |
| 4 | 1.2×10<sup>-3</sup> |
| 5 | 1.0×10<sup>-4</sup> |
| 6 | 2.0×10<sup>-5</sup> |
| 7 | 3.5×10<sup>-3</sup> |
| 8 | 4.1×10<sup>-4</sup> |
| 9 | 8.1×10<sup>-4</sup> |
| 10 | 6.7×10<sup>-3</sup> |
| 11 | 5.6×10<sup>-3</sup> |
| 12 | 0.015 |
| 13 | 9.1×10<sup>-3</sup> |
| 14 | 7.5×10<sup>-3</sup> |
| 15 | 2.4×10<sup>-4</sup> |
| 16 | 5.1×10<sup>-3</sup> |
| 17 | 0.018 |
| 18 | 4.6×10<sup>-4</sup> |
| 19 | 5.8×10<sup>-3</sup> |
| 20 | 0.012 |
表4实施例1-20驱油实验结果
| 实施例 | 提高采收率％ |
| 1 | 8.6 |
| 2 | 8.3 |
| 3 | 10.8 |
| 4 | 11.7 |
| 5 | 12.3 |
| 6 | 15.7 |
| 7 | 7.8 |
| 8 | 9.3 |
| 9 | 7.9 |
| 10 | 10.8 |
| 11 | 8.8 |
| 12 | 6.4 |
| 13 | 7.2 |
| 14 | 7.8 |
| 15 | 12.8 |
| 16 | 10.5 |
| 17 | 6.4 |
| 18 | 11.3 |
| 19 | 9.2 |
| 20 | 6.7 |
表5比较例1-2性能测试结果
| 比较例 | 界面张力(mN/m) | 提高采收率％ |
| 1 | 0.03 | 2.8 |
| 2 | 8.0×10<sup>-3</sup> | 4.2 |
Claims (11)
1.一种阴阳离子复合驱油表面活性剂，以重量份计，包括以下组分：
(1)1份如式(I)所示的阴非离子表面活性剂：
式(I)中，R1为C4～C30的烃基；R2为C1～C4的亚烷基或羟基取代C1～C4的亚烷基；Y选自-SO3(M2)n2或-COO(M2)n2；M1和M2独立选自为碱金属、碱土金属中任意一种，当M1为碱金属时n1为1，当M1为碱土金属时n1为0.5，当M2为碱金属时n2为1，当M2为碱土金属时n2为0.5；x＝0～20，y＝1～10，z＝1～10；
(2)0.002-300份季铵盐或季铵碱。
2.根据权利要求1所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂，其特征在于所述x＝0～8，y＝2～8，z＝2～8。
3.根据权利要求1所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂，其特征在于所示季铵盐、季铵碱任意选自如式(II)、(III)中的至少一种：
式(II)、式(III)中，R1，R3，R8为C1～C30的烃基，R2为C2～C6的亚烃基，R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11独立取自C1～C4的烃基或苄基；X-、Xh-为阴离子，其中h为阴离子的阴电荷数。
4.根据权利要求3所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂，其特征在于所述R1，R3，R8为C7～C16烷基。
5.根据权利要求1所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂，其特征在于R1为C7～C12烷基或带有支链的烷基。
6.根据权利要求1所述的阴阳离子复合表面活性剂，其特征在于季铵盐、季铵碱为0.05～50份。
7.根据权利要求1所述的阴阳离子复合表面活性剂，其特征在于还包括10-10000份水。
8.根据权利要求1所述的阴阳离子复合表面活性剂，其特征在于还包括50～500份水。
9.一种权利要求1～8任一所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将3-(烃基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚)-2-(聚氧乙烯醚)丙磺酸盐，溶解到C6～C8芳烃中，加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种，进行碱化，然后加入羧化试剂或磺化试剂，进行羧化或磺化反应得到所述阴非离子表面活性剂；
2)将所需量的所述阴非离子表面活性剂、季铵盐或季铵碱和水混合，得到所述阴阳离子复合驱油表面活性剂。
10.一种采用权利要求1～8任一所述的阴阳离子复合驱油表面活性剂的驱油方法。
11.根据权利要求10所述的采用阴阳离子复合驱油表面活性剂的驱油方法，其特征在于所述驱油方法为将以重量份数计包括所述阴非离子表面活性剂1份，季铵盐或季铵碱0.05～50份与水50～500份的驱油组合物注入含油地层；所述的含油地层温度为50～110℃。
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