CN103965854A - 可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂及制备方法，主要解决现有技术中作为低渗透油藏驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在界面活性低、耐温性能差、洗油效率低的问题。本发明通过采用阴-非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂以摩尔比1∶（0.01～0.99）形成的阴阳体系表面活性剂及制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂及制备方法。

背景技术

随着世界能源需求的增加,石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，水驱后约有2/3的油滞留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高分散状态，因油水间的界面张力约30mN/m，要驱替这部分油，单靠增大压差难度很大。因驱动所需压差为9806.7Kpa，而注水时压差仅为196.1～392.3Kpa，远小于驱动压差。

化学驱是三次采油的主要方法。针对低渗透油藏通过化学驱提高采收率的可行性研究表明，化学驱同样可以用于低渗油藏提高原油采收率。低渗油藏具有低孔低渗的特点，存在启动压力梯度。对低渗油藏而言，表面活性剂具有降低界面张力、改变润湿性、引起乳化作用、减少岩石颗粒对油的吸附力，增加油在水中溶解度，降低原油的粘度，减少启动压力梯度，增加原油可流动性等作用。目前国内驱油用表面活性剂的筛选主要依据其降低油水界面张力的能力，通常使用的表面活性有阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。国外研究报道的微乳液驱油，如Kraft等考察了在水质矿化度高达220 g/L的条件下，5%聚氧乙烯醚烷基羧甲基钠的微乳体系相态、相变温度(PIT)规律和界面张力，结果表明，该表面活性剂在95℃下3周内基本不分解，吸附损失0.4 mg/g，且无明显的色谱分离，但由于表面活性剂使用量大、成本高，微乳液驱油作为驱油剂受到了限制。

复配表面活性剂在三次采油中的应用主要为阴离子与非离子复配表面活性剂，在使用中往往需要加入助剂碱，以达到超低油/水界面张力，但由于非离子的耐温性能较差，往往在高温时即失去作用。不同阴离子表面活性剂复配后作为驱油用表面活性剂也有报导，如中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%，该面活性剂活性差、驱油效率低，表面活性剂体系过于复杂。阴阳离子复配表面活性剂亦是学者们热衷研究的课题。由于两者接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系在应用中收到限制，如北京大学化学系赵国玺等（见《日用化学工业》1997年第2期，1～3）研究认为阴阳离子表面活性剂混合体系普遍具有浊点现象，显示非离子表面活性剂的特点；但阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液又具有很多优良性质, 如无锡轻工大学邹利宏等（见《日用化学工业》2001年10月第5期，37～40）综合介绍了阴- 阳离子表面活性剂复配体系在各种物化性能的增效效应, 例如降低表面张力的效能、表面张力的效率、降低临界胶束浓度的能力、改善表面吸附的能力, 以及这些增效效应在去污、增溶、泡沫、润湿、乳化等方面的应用，讨论了提高阴阳离子表面活性剂之间的可配伍性之对策, 诸如采用非等摩尔比复配、在离子型表面活性剂中引入聚氧乙烯链及加入非离子或两性表面活性剂进行调节等手段以优化配方性能和提高综合经济效益；黄宏度等（见《石油天然气学报》2007年8月第29卷第4期，101～104）研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并发现：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。

上述研究结果表明，阴阳离子表面活性剂复合体系具有良好的降低表面张力等效能，但前者研究结果未涉及到油水界面性能的研究，而后者在体系中依然采用了碱，从而无法避免碱对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。因此，针对高温低盐低渗透油藏，我们理应寻求一种在高温 (地层温度大于80℃)下结构稳定，并能与原油形成10^-2～10^-4mN/m低界面张力的阴阳体系表面活性剂。本发明所述的正是这种适用于低渗透油藏的阴-非离子与阳离子表面活性剂形成的阴阳体系表面活性剂及制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为低渗透油藏驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在界面活性低、耐温性能差、洗油效率低的问题，可提供一种新的用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂。以此阴阳体系表面活性剂配制的水溶液，在0.005~0.3wt%的浓度范围内、高温低盐条件下仍能与原油形成10^-2～10^-4毫牛/米超低界面张力，从而提高了驱油剂体系的驱油效率。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述阴阳体系表面活性剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂及制备方法，包括阴-非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂，以阴-非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂摩尔比1∶（0.01～0.99）形成阴阳体系表面活性剂，其中阴-非离子表面活性剂具有如下式(1)的分子通式、阳离子表面活性剂具有如下式（2）的分子通式为：

（1）

（2）

式中： R₁为C₈～C₃₀的烷基、由C₄～C₂₀烷基取代的苯基，m为丙氧基团PO的加合数，n =1～15， n为乙氧基团EO的加合数，n=1～30，R₂为C₁～C₅的烷基或取代烷基，X为-COOM或-SO₃M，M为选自碱金属或铵基；R₃为C₄～C₂₄的烷基，R_,4 、R₅和R₆独立选择C₁～C₅的烷基或取代烷基，Y^j-为阴电荷数为j的阴离子。

上述技术方案中所述阴-非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的摩尔比优选为1∶0. 1～0.9；R₁优选为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基；R₂优选为C₁～C₃的亚烷基或羟基取代的亚烷基；m优选取值2～8，优选取值1～12；R₃优选C₈～C₁₈的烷基；R₄ 、R₅或R₆独立优选自甲基或乙基。

上述技术方案中，式（2）表示的阳离子表面活性剂的核心在于结构中的阳离子部分，Y^j-没有特别限制，只要能够使与式（2）中的阳离子部分构成电中性体系的阴离子均适用本发明。简单阴离子的例子例如，Y^j-可以是j=1的无机阴离子（例如氯离子、溴离子或氢氧根离子、磷酸二氢根等）、j=1的有机阴离子（例如醋酸根等一元羧酸根），可以是j=2的无机阴离子（例如硫酸根、磷酸氢二根等）、j=2的有机阴离子（例如酒石酸根、邻苯二甲酸根、马来酸根）；还可以是j＞2的多价无机或有机阴离子，例如磷酸根、柠檬酸根。除了上述简单阴离子以外，还包括多聚阴离子（例如三聚磷酸根、多聚磷酸根等）、聚合阴离子（例如聚丙烯酸根）等。但至少从制备方法简便程度考虑，Y^j-优选氯离子、溴离子或氢氧根离子。

在Y^j-氯离子、溴离子或氢氧根离子的情形，式（2）所式的表面活性剂可以从市售渠道获得也可以通过本领域常规技术合成得到；在Y^j-氯离子、溴离子或氢氧根离子之外的阳离子表面活性剂，可以通过本领域常规技术合成得到，例如至少也可以通过Y^j-为氢氧根离子的阳离子表面活性剂经过相应的酸中和至所需程度得到式（2）所式的阳离子表面活性剂；Y^j-为氢氧根离子的阳离子表面活性剂，例如可以通过Y^j-氯离子、溴离子的阳离子表面活性剂与氧化银反应得到，再例如还可以通过Y^j-氯离子、溴离子的阳离子表面活性剂用强碱性氢氧型阴离子交换树脂处理得到。本发明阴阳体系表面活性剂，还可以包括本领域常用的驱油组分，例如驱油用聚合物，驱油用泡沫剂，驱油用矿物质（例如氯化钠、氯化钾）、碱性物质（例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙醇胺和三乙醇胺等小分子有机胺），有机小分子助剂包括短链脂肪醇、低碳链酮、DMSO等。

本发明阴阳体系表面活性剂关键有效成分是（1）和（2），本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计关键有效成分含量为0.005～0.3wt%的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)阴-非离子表面活性剂的制备：

1) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的制备：

将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与磺化剂、碱金属氢氧化物和季铵盐催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、磺化剂、碱金属氢氧化物和季铵盐催化剂的摩尔比为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.02～0.2）；所述磺化剂选自3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐或2-氯乙烷磺酸碱金属盐中的至少一种；季铵盐催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；

2) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸碱金属盐、碱金属氢氧化物及溶剂混合后，在反应温度50～120℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、氯乙酸碱金属盐、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶（1～4）∶（1～5），溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯种的至少一种；

(b)将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐、阳离子表面活性剂按所需摩尔比与低碳醇和水混合，升温至40~100℃搅拌1～4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的阴阳体系表面活性剂，低碳醇水溶液的浓度为5~70wt%，低碳醇选自C₁~C₅的脂肪醇。

上述技术方案中，(a)步骤所述的碱金属氢氧化物优选自氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；(a)步骤1）中烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:3-氯-2-羟基丙磺酸钠或1,3-丙磺内酯或2-氯乙烷磺酸钠:碱金属氢氧化物:季铵盐催化剂的摩尔比优选为1∶（1.2～2.5）∶（1.5～3.5）∶（0.05～0.1） ；季铵盐催化剂优选自四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵；反应温度优选为70～110℃，反应时间优选为5～10小时；(a)步骤2)中烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:氯乙酸钠:碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1∶（1～1.5）∶（1.5～3.0）；反应温度优选为50～90℃；反应时间优选为5～12小时；溶剂优选为丙酮、苯、甲苯。

上述技术方案中，步骤(b)温度优选为50~90℃；搅拌时间优选为2~3小时；水优选为去离子水或1~30%的无机盐水溶液；所述无机盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种；低碳醇优选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种；(b)步骤得到的是溶液形式，若进一步浓缩可以得到膏状、直至固态形式。本领域常用的驱油组分可以在（b）步骤中，也可以在(b)步骤之后加入，没有特别限制。

本发明制备的阴-非离子与阳离子表面活性剂形成的阴阳体系表面活性剂，由于阴-非离子与阳离子表面活性剂复配后，即可呈现出表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶效应等优点。这是因为阴-非表面活性剂中的亲水头基呈负电性与阳离子表面活性剂中铵离子正电荷存在强烈的静电作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合, 且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，因而在溶液中很容易形成胶束, 产生比单一表面活性剂更高的表面活性和低的临界胶束浓度，同时阴-非表面活性剂中的非离子聚醚基团的引入既可增加阴阳体系表面活性剂的亲水性，同时因为位阻效应减弱了复配剂之间的强烈相互作用以避免表面活性剂的液晶化、沉淀等现象的发生。阴阳体系表面活性剂中的两个表面活性剂均为离子型，复配剂亦表现出离子表面活性剂的特征，即优良的耐温性能。因此，该表面活性剂既具有优良的抗温性能，又具有优异的界面活性，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。另外，由于地层岩心表面多呈现混合润湿的特性，即同时含有油润湿表面与水润湿表面，阴阳体系表面活性剂可以有效改变岩层表面的润湿性，特别是阳离子表面活性剂通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，可使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，从而使得原油易于剥离，提高了洗油效率，有利于原油采收率的提高。

本发明中涉及到阴阳体系表面活性剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(1)和分子通式(2)组份的总含量或总浓度。

采用本发明制备的阴阳体系表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.005～0.3wt%的范围内，可用于地层温度为50~85℃、矿化度500～10000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺10~100毫克/升的江苏油田现场水和原油，测定了该表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值，可达10^-2～10^-4mN/m的低界面张力，用量为0.3wt%表面活性剂的洗油效率最高可达50.9%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸盐的红外光谱图。

本发明制备的烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸盐可应用美国 Nicolet-5700光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。

由图1可知，波数2914cm^-1、2860cm^-1为烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，在波数726 cm^-1出现长链烷基C-H面内摇摆的特征峰； 1350cm^-1左右峰为磺酸盐的特征峰，是由于S=O的反对称伸缩振动和骨架碳振动造成的；波数1108cm^-1为C-O-C键的吸收峰。

图2为不同浓度油田注入水阴阳体系表面活性剂溶液对脱水原油的界面张力图。

图3为0.05wt%油田注入水阴阳体系表面活性剂溶液的油水界面张力随老化时间的变化图。

图4为不同浓度油田地层水阴阳体系表面活性剂溶液对脱水原油的界面张力图。

图5为0.05wt%油田地层水阴阳体系表面活性剂溶液的油水界面张力随老化时间的变化图。

图6为0.3wt%阴阳体系表面活性剂的洗油效率图。

图7为同【实施例1】相比较的【比较例1】、【比较例2】和【比较例5】制备的表面活性剂地层水溶液对脱水原油的界面张力图。

图8为同【实施例3】相比较的【比较例3】、【比较例4】和【比较例6】制备的表面活性剂注入水溶液对脱水原油的界面张力图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠的合成

将十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚442克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、12.9克四丁基溴化铵、1700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至90℃反应8小时。冷却，以15wt%的盐酸水溶液酸化至水层pH=2~3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，以40 wt %氢氧化钠水溶液中和，60℃真空干燥，得十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠。

对合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm^-1），图1为测得的红外谱图。

(b取合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠208.8 克（0.2摩尔）、十二烷基三甲基氯化铵10.5 克（0.04摩尔）、乙醇含量为40wt%的乙醇盐水溶液（盐水为5wt%的氯化钠水溶液）450克依次加入反应瓶中，升温至70℃搅拌2.5小时，减压蒸馏去除乙醇，得到所需的阴阳体系表面活性剂，其中表面活性剂总含量以质量百分比计为45.6wt%。

【实施例2】

(a) 壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾的合成

将壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚474 克(0.5摩尔)与56克(1摩尔)氢氧化钾、166.5克(1摩尔) 2-氯乙烷磺酸钠、9.5克四丁基溴化铵、2500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至80℃反应10小时。同【实施例1】(a)后处理，不同之处以40%的氢氧化钾替代40%的氢氧化钠进行中和，得壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾。

(b)取合成的壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾218.8克（0.2摩尔）、十六烷基三甲基溴化铵36.4克（0.1摩尔）、甲醇含量为20wt%的甲醇去离子水溶液375克依次加入反应瓶中，升温至60℃搅拌3小时，减压蒸馏去除甲醇，得到所需的阴阳体系表面活性剂，其中表面活性剂总含量以质量百分比计为44.9wt%。

【实施例3】

(a) 二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠的合成

将二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚323克(0.5摩尔)与84克(1.5摩尔)氢氧化钾、91.6克(0.55摩尔) 2-氯乙烷磺酸钠、9.5克四丁基溴化铵及1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至110℃反应6小时。同【实施例1】(a)后处理，得二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠。

(b)取合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠310.4 克（0.4摩尔）、癸基三甲基溴化铵11.2 克（0.04摩尔）、异丙醇含量为30wt%的异丙醇盐水溶液（盐水为含10wt%氯化钠和5wt%氯化钾的水溶液）470克依次加入反应瓶中，升温至50℃搅拌3小时，减压蒸馏去除异丙醇，得到阴阳体系表面活性剂，其中表面活性剂总含量以质量百分比计为50.2 wt %。

【实施例4】

(a) 十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠的合成

将十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚211克(0.5摩尔)与36克(0.9摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、9.2克苄基三甲基氯化铵及1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至90℃反应6小时。同【实施例1】(a)后处理，得到十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠。

(b)取合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠174.6 克（0.3摩尔）、十八烷基三甲基氯化铵86.9 克（0.25摩尔）、正丙醇含量为50wt%的正丙醇盐水溶液（盐水为2wt%的氯化钾水溶液）700 克依次加入反应瓶中，升温至90℃搅拌1.5小时，减压蒸馏去除正丙醇，得到所需的阴阳体系表面活性剂，其中表面活性剂总含量以质量百分比计为42.1wt%。

【实施例5】

(a) 二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠的合成

将二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚439克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、70.0克(0.6摩尔)氯乙酸钠及1200毫升丙酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应釜内，加热至回流反应8小时。冷却，以25wt%盐酸酸化，分去水及无机盐，上层有机相以40wt%的氢氧化钠中和，蒸除丙酮，60℃真空干燥，得到二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠。

(b)取合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠191.6 克（0.2摩尔）、十二烷基三乙基溴化铵 10.5克（ 0.03摩尔）、异丙醇浓度为10wt%的异丙醇盐水溶液（盐水为10wt%的氯化钠水溶液）500 克依次加入反应瓶中，升温至80℃搅拌2小时，减压蒸馏去除异丙醇，得到所需的阴阳体系表面活性剂，其中表面活性剂总含量以质量百分比计为31.2wt%。

【实施例6】

取江苏油田沙7低渗透油藏现场油砂、脱水原油，按照油：砂=1：4（质量比）在83℃老化7天，每隔2小时搅拌5分钟，制得所需的原油饱和的油砂，取原油饱和的油砂5克，与0.3wt%由【实施例1~5】制备的阴阳体系表面活性剂地层水（总矿化度TDS 为9000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺36毫克/升）溶液10克混合均匀，在于83℃老化48小时，以石油醚萃取溶液中的原油，用50毫升比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液洗下的原油质量，与理论含油量相比计算洗油效率，结果表明阴阳体系表面活性剂的洗油效率最高可达50.9%，见图2所示。

【实施例7】

将【实施例1~5】制备的阴阳体系表面活性剂加入江苏沙7油田低渗透油藏（平均气测渗透率为45×10^-3μm²）注入水（总矿化度TDS 为500毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺为25毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到0.3wt%表面活性剂母液，以同样矿化度的水稀释至不同浓度，测定表面活性剂溶液与该区块脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.3wt%的范围内，表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m的低界面张力值，见图3所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例8】

同【实施例7】，配制【实施例1~5】合成的0.05wt%阴阳体系表面活性剂注入水溶液，分别装入100毫升的压力容器中，密封后放入120℃的烘箱内，测定不同老化时间时的油水界面张力（测量张力的温度为83℃）。在温度120℃老化10天后，0.05wt%的表面活性剂水溶液与脱水原油的界面张力仍可保持10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图4所示。

【实施例9】

同【实施例7】，不同之处配制表面活性剂用水改为油田地层水（总矿化度TDS 为9000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺36毫克/升）。在0.005～0.3wt%的范围内，表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m的低界面张力值，见图5所示。

【实施例10】

同【实施例8】，将老化温度改为83℃，采用同【实施例9】的产出水配制0.05wt%表面活性剂溶液，测定不同老化时间的油水界面张力。在温度83℃老化60天后，0.05wt%的表面活性剂水溶液与脱水原油的界面张力仍可保持10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图6所示。

【比较例1】

步骤(a)同【实施例1】。

(b)取【实施例1】合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠219.3g和261.6g 5wt%的氯化钠水溶液加入混合容器中，升温至80℃搅拌3小时，得到浓度为45.6wt%的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠。同【实施例9】配制0.3wt%母液，测定其不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图7所示。同【实施例6】测定其洗油效率为38.9%

【比较例2】

将黄宏度等（见《石油天然气学报》2007年8月第29卷第4期，101～104）研究的“石油磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵”形成的阴阳体系表面活性剂同【实施例9】配制0.3wt%母液，测定其不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-1～10^-3mN/m见图7所示。同【实施例6】测定其洗油效率为37.2%。

【比较例3】

步骤(a)同【实施例3】。

(b)取【实施例3】合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠321.6g 、318.0g 10wt%氯化钠和5wt%氯化钾的水溶液加入混合容器中，升温至50℃搅拌3小时，得到浓度为50.2wt%的二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠。同【实施例7】配制0.3wt%母液，测定其不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图8所示。同【实施例6】测定其洗油效率为40.6%。

【比较例4】

将黄宏度等（见《石油天然气学报》2007年8月第29卷第4期，101～104）研究的“烷基苯磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵”形成的阴阳体系表面活性剂同【实施例7】配制0.3wt%母液，测定其不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-1～10^-3mN/m见图8所示。同【实施例6】测定其洗油效率为35.4%。

【比较例5】

除了以无规共聚的 “十八烷基聚氧丙烯（3）聚氧乙烯（10）醚”替代嵌段共聚的“十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚” 作为制备阴-非离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例1】。同【实施例9】测定不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为85℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-3mN/m见图7所示。同【实施例6】测定其洗油效率为48.7%。

【比较例6】

除了以无规共聚的 “二十二烷基聚氧丙烯（4）聚氧乙烯（2）醚”替代嵌段共聚的“二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚” 作为制备阴-非离子表面活性剂的起始原料，其余操作同【实施例3】。同【实施例7】配制0.3wt%母液，测定其不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.3wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-3mN/m见图8所示。同【实施例6】测定其洗油效率为46.9%。

Claims (10)

1.一种可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂及制备方法，包括阴-非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂，以阴-非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂摩尔比1∶0.01～0.99形成阴阳体系表面活性剂，其中阴-非离子表面活性剂具有如下式(1)的分子通式、阳离子表面活性剂具有如下式（2）的分子通式为：

式（1）

式（2）

式中： R₁为C₈～C₃₀的烷基、由C₄～C₂₀烷基取代的苯基，m为丙氧基团PO的加合数，n =1～15， n为乙氧基团EO的加合数，n=1～30，R₂为C₁～C₅的亚烷基或取代亚烷基，X为-COOM或-SO₃M，M为选自碱金属或铵基；R₃为C₄～C₂₄的烷基，R₄ 、R₅和R₆独立选择C₁～C₅的烷基或取代烷基，Y^j-为阴电荷数为j的阴离子。

2.根据权利要求1所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂，其特征在于所述阴-非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的摩尔比1∶（0.1～0.9）。

3.根据权利要求1所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂，其特征在于R₁为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基。

4.根据权利要求1所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂，其特征在于R₂为C₁～C₃的亚烷基或羟基取代的亚烷基。

5.根据权利要求1所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂，其特征在于m=2～8，n=1～12。

6.根据权利要求1所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂，其特征在于R₃为C₈～C₁₈的烷基。

7.根据权利要求1或6所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂，其特征在于R₄ 、R₅或R₆独立选自甲基或乙基。

8.权利要求1所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)阴-非离子表面活性剂的制备：

1) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的制备：

将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与磺化剂、碱金属氢氧化物和季铵盐催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、磺化剂、碱金属氢氧化物和季铵盐催化剂的摩尔比为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.02～0.2）；所述磺化剂选自3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐或2-氯乙烷磺酸碱金属盐中的至少一种；季铵盐催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；

2) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸碱金属盐、碱金属氢氧化物及溶剂混合后，在反应温度50～120℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、氯乙酸碱金属盐、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶（1～4）∶（1～5），溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯种的至少一种；

(b)将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐、阳离子表面活性剂按所需摩尔比与低碳醇和水混合，升温至40~100℃搅拌1～4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的阴阳体系表面活性剂，低碳醇水溶液的浓度为5~70wt%，低碳醇选自C₁~C₅的脂肪醇。

9.根据权利要求8所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂的制备方法，其特征是水选为去离子水或1~30%的无机盐水溶液。

10.根据权利要求8所述的可用于低渗透油藏的阴阳体系表面活性剂的制备方法，其特征是所述无机盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种。