CN102918014A - 大疏水物醚硫酸盐表面活性剂的制造方法和在提高采收率应用中的用途 - Google Patents

大疏水物醚硫酸盐表面活性剂的制造方法和在提高采收率应用中的用途 Download PDF

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CN102918014A CN2010800421570A CN201080042157A CN102918014A CN 102918014 A CN102918014 A CN 102918014A CN 2010800421570 A CN2010800421570 A CN 2010800421570A CN 201080042157 A CN201080042157 A CN 201080042157A CN 102918014 A CN102918014 A CN 102918014A
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Abstract

本发明描述了通过使用PO和/或EO进行GA的烷氧基化接着进行硫酸盐化反应来制备阴离子醚硫酸盐表面活性剂的方法。本发明的GA通过包括线性醇的高温碱催化二聚的容易且廉价的方法进行制备。发现本发明的醚硫酸盐表面活性剂在EOR应用中的用途，在该应用中其用于油的增溶和增流以及用于环境净化。

Description

大疏水物醚硫酸盐表面活性剂的制造方法和在提高采收率应用中的用途
发明的技术领域
本发明总体上涉及采油领域，更具体地涉及将Guerbet醇(GA)转化为醚硫酸盐的方法和通过该方法制造的大疏水物阴离子醚硫酸盐用于提高采收率(EOR)应用的用途。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2009年9月22日提交的题为“Method ofManufacture And Use Of Large Hydrophobe Ether SulfateSurfactants In Enhanced Oil Recovery(EOR)Application”的美国临时专利申请序列No.61/244,795的优先权权益，该临时专利申请共同转让给本发明的受让人，认为其公开内容是本申请的一部分并且通过引用将其以其全文并入本申请的公开内容中。
发明背景
在不限制本发明范围的情况下，结合GA和相关化合物(包括表面活性剂组合物)的制造方法和在采油中的用途对其背景技术进行描述。
颁发给Abend和Leenders(1977)的美国专利No.4,011,273描述了在催化剂和碱存在下通过醇的缩合来生产Guerbet醇，所述生产方法包括每mol总醇使用0.05-3.0gm分子量大于27的IV族元素的含氧酸的不溶性铅盐作为催化剂，所述含氧酸例如为选自硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锗酸盐和铪酸盐的含氧酸。
颁发给O’Lenick等(2006)的美国专利No.7,119,125涉及通过烷氧基化的粗Guerbet醇混合物的硫酸盐化制得的特定组合物，所述混合物含有15％-50％较低分子量的烷氧基化醇。根据‘125专利，较低分子量的醇是用于制备Guerbet的原料醇。由这种特定双峰分布物制备的硫酸盐化的组合物具有独特的乳化性能并且在用于井下应用时经历最小程度的色层分离。
美国专利申请No.20080217064(Stoian和Smith，2008)公开了一种包含如下的钻井液：包括支化的醇乙氧基化物和封端的醇乙氧基化物中至少一种的非离子表面活性剂，清净剂助剂和表面活性剂。所述非离子表面活性剂包括基于C10-Guerbet醇和环氧乙烷的烷基聚乙二醇醚。
发明概述
本发明描述了由高分子量的高度和精确支化的GA制造阴离子醚硫酸盐表面活性剂的容易且廉价的方法。所制造的醚硫酸盐用于EOR应用中油的增溶和增流。
称作Guerbet反应的醇二聚方法用来产生大的醇结构，该醇结构用于生产相应的烷氧基硫酸盐表面活性剂。在醇工业中，Guerbet(二聚)醇被认为是大的支链醇的“黄金(gold)”标准。当就各种工业应用以高纯度进行生产时，这些Guerbet醇倾向于比其它醇更昂贵。高的成本主要归因于推动反应完成和/或汽提出未反应的单体醇以获得高纯度。然而，廉价Guerbet醇(GA)可通过在醇二聚过程期间以小于定量转化为目标进行制备。随后将所得混合物(blend)(例如85-95％GA和5-15％单体醇)用于烷氧基化过程以加成环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)，接着进行硫酸盐化。通过使用这种新的Guerbet方法，在相对于磺酸盐而言作为硫酸盐来制备时，可按低成本制造这些表面活性剂。例如C32GA可由C16醇制得。可在高温下用碱使这些和其它硫酸盐表面活性剂稳定化。这是出人意料的发现，该发现极大地提高了用于高温储层的低成本、高性能表面活性剂的可获得性。
一般而言，在一方面，本发明的特征在于包括在碱存在下使线性醇在高温下二聚以形成Guerbet醇的方法。该二聚步骤获得包含85wt％-95wt％Guerbet醇和5wt％-15wt％未反应的线性醇的混合物。该方法还包括将所述混合物转化为表面活性剂。
本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：
所述碱可以是NaOH、KOH或其二者。
所述碱可以是用于二聚步骤的催化剂。
所述Guerbet醇可以是高度支化的醇疏水物。
所述混合物可包括85wt％-95wt％Guerbet醇和5wt％-15wt％未反应的线性醇。
所述线性醇可具有通式CnH2n+1OH，其中n是包括端值在内的6-22的整数。
所述线性醇可具有式C16H33OH。
所述Guerbet醇可以在碳链的大约中间位置(mid-point)发生支化。
所述二聚可在约175℃-约275℃的温度范围内进行。
所述二聚在175℃、190℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃或275℃的温度下进行。
所述二聚可在230℃下进行。
将所述混合物转化为表面活性剂的步骤可包括烷氧基化过程。该烷氧基化过程可将环氧烷加成到Guerbet醇。所述环氧烷可以是环氧丙烷、环氧乙烷或它们的组合。将烷氧基化的混合物转化为表面活性剂的步骤可包括硫酸盐化过程。
所述表面活性剂可具有CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -的化学式。在该式中，n可以是包括端值在内的12-44的整数；x可以是包括端值在内的0-50的整数；y可以是包括端值在内的0-100的整数。
x和y中的任一个或两个可以是非零整数。
将所述混合物转化为表面活性剂的步骤可包括硫酸盐化过程。
所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂。
该方法还可包括在基于表面活性剂的应用中利用该表面活性剂。基于表面活性剂的应用可以是用于提高采收率(EOR)的应用或用于环境地下水净化的应用。
所述表面活性剂可以是阴离子醚硫酸盐表面活性剂。Guerbet醇可以在二聚步骤中形成。所述Guerbet醇可具有CnH2n+1OH的通式。在该转化步骤期间，可将Guerbet醇烷氧基化以形成烷氧基化的Guerbet醇。在该转化步骤期间，可将烷氧基化的Guerbet醇硫酸盐化以产生阴离子醚硫酸盐表面活性剂。
该方法还可包括在基于表面活性剂的应用中使用该阴离子醚硫酸盐表面活性剂。基于表面活性剂的应用可以是提高采收率(EOR)应用或环境地下水净化。
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂可具有式C32H65O-PO7-EO6-SO3 -。
在表面活性剂(CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -)的通式中，n可以是12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、42或44；x可以是0、2、5、8、10、12、14、16、18、20、30、40或50；y可以是0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90或100。
一般而言，在另一方面，本发明的特征在于包括具有式CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -的阴离子醚硫酸盐表面活性剂的组合物。在该式中，n是包括端值在内的12-44的整数；x是包括端值在内的0-50的整数，y是包括端值在内的0-100的整数。
本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂可通过包括在碱存在下使线性醇在高温下二聚以形成Guerbet醇的方法制得。该二聚方法获得包括85wt％-95wt％Guerbet醇和5wt％-15wt％未反应的线性醇的混合物。生产所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂的方法还可包括进行烷氧基化过程以将环氧烷加成到Guerbet醇。所述环氧烷可以是环氧丙烷、环氧乙烷或它们的组合。生产所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂的方法还可包括对烷氧基化的Guerbet醇进行硫酸盐化处理以形成阴离子醚硫酸盐表面活性剂。
所述组合物可操作地用于提高采收率(EOR)应用。
所述组合物可操作地用于环境地下水净化应用。
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂可包括C32H65O-PO7-EO6-SO3 -和C16-18-H33-37-O-PO7-EO6-SO3 -。
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂可包括85wt％的C32H65O-PO7-EO6-SO3 -和15wt％的C16-18-H33-37-O-PO7-EO6-SO3 -。
在式为CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -的组合物中，n可以是12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、42或44；x可以是0、2、5、8、10、12、14、16、18、20、30、40或50；y可以是0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90或100。
x和y中的任一个或两个可以是非零整数。
所述组合物还可包括碱度产生剂和溶剂。可将所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂和碱度产生剂溶解于所述溶剂中。
所述组合物还可包括为如下的另外阴离子表面活性剂：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C32H65O-PO7-EO6-SO3 -、C12-15-3EO硫酸盐、C12-15-12EO硫酸盐、C16-17-7PO硫酸盐、C13-7PO硫酸盐、C16-18-7PO-5EO硫酸盐、C20-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐或它们的组合。
所述碱度产生剂可以是碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na2CO3、NaHCO3、偏硼酸钠、硅酸钠、原硅酸钠、EDTA Na4、聚羧酸盐、或它们的组合。
所述溶剂可以是水、含有聚合物的溶液或它们的组合。所述水可以是硬盐水或硬水。
所述组合物可单独或以碱-表面活性剂-聚合物配制剂用于提高采收率(EOR)应用。
所述组合物可包括0.01wt％-5wt％碱度产生剂。
一般而言，在另一方面，本发明的特征在于使用阴离子醚硫酸盐表面活性剂配制剂用于提高含烃地层的油采收率的方法。该方法包括在25℃-120℃的温度下将所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物注入含烃地层中。所述阴离子醚硫酸盐组合物包括具有化学式CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -的阴离子醚硫酸盐。在该化学式中，n为包括端值在内的12-44的整数；x为包括端值在内的0-50的整数；y为包括端值在内的0-100的整数。将所述阴离子醚硫酸盐组合物单独或作为碱-表面活性剂-聚合物配制剂(ASP)注入。该方法还包括注入聚合物推动溶液(push solution)以采收油。
本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物还可包括水和碱度产生剂。所述水可以是硬水或硬盐水。
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物可包括至少0.1wt％的碱度产生剂。
所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物还可包括为如下的另外阴离子表面活性剂：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C32H65O-PO7-EO6-SO3 -、C12-15-3EO硫酸盐、C12-15-12EO硫酸盐、C16-17-7PO硫酸盐、C13-7PO硫酸盐、C16-18-7PO-5EO硫酸盐、C20-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐或它们的组合。
所述碱度产生剂可以是碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na2CO3、NaHCO3、偏硼酸钠、硅酸钠、原硅酸钠、EDTA Na4、聚羧酸盐、或它们的组合。
附图简要描述
为了更完整地理解本发明的特征和优点，现在参照本发明的详细描述以及附图，其中：
图1是根据本发明的一些实施方案，具有用于将化学溶液注入储层中意图驱替储层以提升采油率的设备的海上石油平台的示意性描述。
图2A是在85℃下用包含0.3％C32-7PO-6EO硫酸盐、0.3％C20-24IOS(内烯烃磺酸酯)的50％原油的研究的相行为图。
图2B是用包含0.3％C32-7PO-6EO硫酸盐(15％单体C16-18-7PO-6EO硫酸盐)、0.3％C20-24IOS的50％原油的研究的相行为图。
图3是显示对应于图2A中所示图的相行为数据记录单的表(表1A)。
图4是显示对应于图2B中所示图的相行为数据记录单的表(表1B)。
图5是在85℃下具有0.25％C32-7PO-14EO硫酸盐、0.25％C20-24IOS和0.5％TEGBE(三乙二醇单丁基醚)的配制剂的相行为图(对于30％油)。
图6A-6C是在100℃下具有0.25％C32-7PO-14EO硫酸盐、0.25％C20-24IOS和0.5％TEGBE的配制剂的相行为图(分别地，对于(A)为10％油、对于(B)为30％油和对于(C)为50％油)。
图7是在100℃下使用图6A-6C的配制剂进行化学岩心驱替的起始于水驱残余油饱和度的累计(cumulative)采收的油、油馏分和含油饱和度的图。
发明详述
尽管下文对本发明的各种实施方案的制备和应用进行了详细地讨论，应当认为本发明提供了许多可应用的发明构思，所述发明构思体现在很宽范围内的特定背景中。本发明所讨论的特定实施方案仅仅是对本发明的制备和应用的特定方式的示例性描述，不是对本发明的范围的限制。
为了更容易理解本发明，下文将对许多术语进行定义。此处所定义的术语具有与本发明相关的领域中的普通技术人员所通常理解的含义。术语“一”、“一个”和“所述”，不是仅仅指代单个的实体，而是包括总类，采用所述总类中的一个具体例子进行示意。本发明的术语是用于描述本发明的特定的实施方案，但是除了如权利要求书所述的之外，采用它们的目的不是为了限定本发明。
Guerbet醇通过醇的碱催化高温二聚进行制备。这些分子是高度支化的并且提供了获得可转变为醚硫酸盐的高分子量的高度和精确支化的醇(大的疏水物)的方法。本发明人进行的相行为研究显示，这类表面活性剂具有增大(exaggerated)的疏水性并且能够使较高量的原油溶解。这些Guerbet醇衍生物的固有缺点是Guerbet醇(GA)的高成本。这主要可归因于醇的高纯度，该高纯度使得必须推动反应接近完全。
为了使这些分子具有成本竞争力，本发明人请求保护较低成本的Guerbet醇，其中Guerbet反应可进行到约85-95％水平从而在Guerbet醇产物中剩留约5-15％的“单体”醇。类似结构可通过使α烯烃二聚达到相同程度接着进行加氢甲酰化来获得。接下来对这种廉价GA进行两个步骤以生成烷氧基或醚硫酸盐(丙氧基和/或乙氧基)。Guerbet醇醚硫酸盐可提供高的油增溶作用而单体醚硫酸盐可起到有助于Guerbet表面活性剂的水性稳定性(溶解性)的亲水助表面活性剂的作用。这使对于在表面活性剂配制剂中使用共溶剂的需要最小化。
Guerbet反应是用于制备高度支化的大疏水物醇的方法。或者，类似的大疏水物醇可通过α烯烃的二聚接着进行加氢甲酰化来制备。因此，本发明人具有可应用于储层EOR应用或环境净化作业的一批新的高分子量支化阴离子表面活性剂。
Guerbet反应在高温(例如230℃)下使用碱催化使线性醇二聚以产生接近中间位置的分支(O’Lenick Jr.2001)，这是得到特大疏水物的最可行的方法。Guerbet醇(GA)被认为是作为低熔点液体的高度支化醇的“黄金”标准。为了重油的流动，需要具有分支的大疏水物。例如，当原油的等效烷烃碳数(EACN)高于约12时，需要具有非常大的疏水物和支化结构的表面活性剂来获得超低界面张力和低微乳液粘度(Liu 2007)，这在高的温度和/或高的盐度及硬度的情况下甚至更加难以实现。这些非常大的疏水物表面活性剂的成本会起到阻止作用(prohibitive)。然而，廉价Guerbet醇(GA)可通过在醇二聚方法期间以小于定量转化为目标进行制备。
本发明描述了使用Guerbet反应由较小的线性醇产生大疏水物的廉价方法(实例：由2C16形成的C32醇)。
Figure BDA0000145739620000091
可使用EO和/或PO将GA烷氧基化并然后将其硫酸盐化来制备阴离子表面活性剂。(O’Lenick Jr.1996)可基于PO基团数目和EO基团数目对Guerbet表面活性剂进行设计以适合EOR需要。例如，
Figure BDA0000145739620000092
疏水物的硫酸盐化是制备阴离子表面活性剂的最简单和最通用方法。因此，可应用于高温储层EOR应用的一批新的阴离子表面活性剂变得可用。硫酸盐化，由于其简单性，是制备阴离子表面活性剂的昂贵程度最小(least expensive)的方法。如何在升高的温度下极大地提高ES稳定性的发现显著地拓宽了低成本阴离子EOR表面活性剂的领域。
本发明可用于涉及高温条件的任何应用(例如地表或近地表处理、井下或用于提升油采收率)，例如被油和其它有机溶剂污染的地下水的环境净化。
GA和单体醇的混合物(例如85％-95％GA和5-15％单体醇)，除不太昂贵外，与需要较多反应器时间和较高制造成本的较高纯度的GA产品相比，在制成用于提高采收率的阴离子表面活性剂时还似乎更加有效。在表面活性剂制造工艺期间未反应的醇单体随后作为助表面活性剂而保留下来(end up)，其中表面活性剂混合物比纯表面活性剂更为有效。当较高纯度的GA用于制备烷氧基硫酸盐时，最终的表面活性剂分子由于硫酸盐表面活性剂的高分子量而仍具有合理的成本。例如，在Guerbet C32-7PO-10EO硫酸盐中，基于重量计GA仅占全部表面活性剂分子的33％。通过使用本文公开的Guerbet方法，在相对于磺酸盐而言作为硫酸盐制备时，可按低成本制造这些表面活性剂。GA的使用是制备可就特定用途进行设计的非常大的疏水物表面活性剂的高度可行的方法。
下面的术语的定义适用于整个说明书和权利要求书。
对于处理含烃地层和/或井眼的方法，术语“处理”包括使用本领域中已知的任何合适方式(例如将化学品泵吸、注射、灌注、释放、置换、钻定心孔(spotting)或者循环到井、井眼或含烃地层中)将化学品(例如含氟化合物、阳离子聚合物或缓蚀抑制剂)置于含烃地层内。
术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复结构单元的分子，该重复单元实际上或概念上是由相对低分子量的分子衍生而来。术语“聚合物”包括“低聚物”。
术语“键合”是指具有共价键、氢键、离子键、范德华相互作用、π相互作用、伦敦力或静电相互作用中的至少一种。
应用于井的术语“产能”是指井生产烃的能力；即烃流速与压降的比值，其中所述压降是平均储层压力与井孔底流压之差(即每单位驱动力下的流量)。该术语不涉及提高采收率。其适用于近井眼处理例如3M处理，但此处理想地是用化学溶液驱替整个储层以使油移动和置换到生产井。
除非另有规定，“烷基基团”和前缀“烷基-”包括具有至多30个碳原子(在一些实施方案中至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链基团、支链基团以及环状基团在内。环状基团可以是单环n或多环，并且在一些实施方案中具有3-10环碳原子。
“亚烷基”是指上述定义的“烷基”基团的二价形式。
“芳基亚烷基”是指连接到芳基的“亚烷基”部分。
如本文所使用的术语“芳基”包括碳环芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环并且在环中任选含有至少一个杂原子(例如O、S或N)。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“亚芳基”是指上述定义的“芳基”基团的二价形式。
参照图1，其示意性地描述了一个示例性海上石油平台，且通常标记为10。半潜式平台12设置在位于海床16下面的水下含烃地层14之上的正中(center)。海下管道18从平台12的甲板20延伸至包括防喷装置24的井口装置22。平台12显示具有起重装置26和钻塔28(derrick)，用于升高和降低管柱，如工作管柱30。
井眼32延伸穿过包括含烃地层14的各种地层。套管34用水泥36胶结在井眼32中。工作管柱30可以包括各种工具，例如包括设置在井眼32中邻近含烃地层14的防砂筛组件38。也从平台12延伸通过井眼32的是流体输送管40，其具有位置邻近含烃地层14的流体或气体排放部件42，显示具有介于封隔器44、46之间的生产区48。当希望处理邻近生产区48的含烃地层14的近井眼区域时，工作管柱30和流体输送管40通过套管34下降直到防砂筛组件38和流体排放部件42的位置邻近包括穿孔50的含烃地层14的近井眼区域。然后，将本文所述的组合物从输送管40向下泵送以逐步地处理含烃地层14的近井眼区域。
相行为程序
相行为筛选：使用相行为实验来表征用于EOR的化学品。使用相行为作为筛选方法具有许多益处。使用相行为来确定：(1)电解液的作用；(2)油增溶(solubilization)，IFT减少，(3)微乳液密度；(4)表面活性剂和微乳液粘度；(5)聚结时间；(6)确定最佳的表面活性剂-共溶剂配方；和/或(7)确定用于岩心驱替研究的最佳配方。
热力学稳定的相可用油、水和表面活性剂混合物形成。表面活性剂在高于临界胶束浓度(CMC)的浓度下形成胶束结构。乳状液在油-水界面处凝结成单独的相并且称作微乳液。微乳液是由表面活性剂、油和水以及可能的共溶剂和其它组分组成的富含表面活性剂的不同相。该相在其在给定温度下可返回到相同相体积的意义上是热力学稳定的。在过去一些工作者增加另外的要求，但是出于该工程研究的目的，唯一的要求将是微乳液是热力学稳定相。
通过保持除检查变量(scanning variable)外的所有变量不变来检查相变。检查变量随一系列移液管进行改变并且可以包括但不限于盐度、温度、化学品(表面活性剂、醇、电解质)、油(有时通过其等效烷烃碳数(EACN)进行表征)和表面活性剂结构(有时通过其亲水性-亲脂性平衡(HLB)进行表征)。首先由Winsor(1954)将相变表征为三个区：类型I-过油相(excess oleic phase)，类型III-水、微乳液和油相，和类型II-过水相(excess aqueous phase)。相变边界和一些普通术语为如下描述：类型I至III-下临界盐度，类型III至II-上临界盐度，油增溶比(oil solubilization ratio)(Vo/Vs)，水增溶比(water solubilizationratio)(Vw/Vs)，油和水增溶比相等时的增溶值称作最佳增溶比(σ*)，产生最佳增溶比时的电解质浓度称作最佳盐度(S*)。
确定界面张力：在实施相行为检查时，时间和实验室资源的有效利用可产生有价值的结果。油和水增溶比与界面张力之间的关联由Healy和Reed(1976)提出并且其理论关系由Chun Huh(1979)推导出。如Chun Huh理论所示，在最佳增溶时产生最低的油-水IFT。其通过Chun Huh等式换算为界面张力，其中IFT随着增溶比以平方反比定律改变：
γ = C σ 2 - - - ( 1 )
对于大部分原油和微乳液，C＝0.3为良好的近似值。因此，估算IFT的快速和方便的方法是测量相行为并使用Chun-Huh等式来计算IFT。微乳液与水和/或油之间的IFT的测量可能非常困难和耗时而且可能遭受较大误差，因此使用相行为方法来筛选表面活性剂、助表面活性剂、共溶剂、电解液、油等的数百个组合不仅比较简单和快速，而且避免了与测量IFT、特别是显示复杂行为的组合(凝胶等)的IFT有关的测量问题和误差并且总可将其筛选出。一旦确定良好的配方，则其仍是测量IFT的好主意。
设备：使用以下材料和设备实施相行为实验。
物料平衡：使用物料平衡来测量混合物的化学属性(chemical)和确定初始岩心饱和值。
水去离子器。对于所有实验溶液使用NanopureTM过滤器系统制备去离子(DI)水。该过滤器使用再循环泵并且监测水电阻率以指示何时离子被去除。在使用前使水通过0.45微米过滤器以除去不期望的颗粒和微生物。
硼硅酸盐移液管。使用具有0.1mL刻度线的标准5mL硼硅酸盐移液管实施相行为检查以及用水溶液进行稀释实验。使用丙烷和氧气焰密封其末端。
移液管连发器(repeater)。对于大多数移液使用EppendorfRepeater Plus
Figure BDA0000145739620000131
仪器。其是经校正以释放25微升-1ml增量的手持式分配器。使用一次性吸头以避免原料之间的污染并且使操作容易和一致。
丙烷-氧气焰炬。将丙烷和氢气的混合物导引通过Bernz-O-Matic火焰喷嘴以产生约1/2英寸长的热火焰。使用该焰炬来火焰密封用于相行为实验的玻璃移液管。
对流烘箱。使用若干对流烘箱以建立(incubate)在储层温度下的相行为和岩心驱替实验。将相行为移液管主要保存在用水银温度计和烘箱温度表监测的Blue M and Memmert烘箱中以确保使温度波动保持处于记录值(recording)之间的最小程度。使用大的定制(custom built)穿流式烘箱(flow oven)用于容纳大部分岩心驱替实验并且使能够在储层温度下进行流体注射和收集。
pH计。使用具有pH电极的ORION研究型701/数字离子分析器来测量大多数水性样品的pH以获得较为准确的读数。其用4.0、7.0和10.0pH溶液进行校正。对于pH的粗略测量，以几滴采样流体来使用试纸。
相行为计算。由从相行为移液管获得的界面测量值计算油和水增溶比。当混合物接近平衡并且初始形成的任何粗乳液的体积减少或消失时随时间记录这些界面。将随后讨论实施相行为实验的程序。
油增溶比。油增溶比定义为增溶的油的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。油增溶比适用于Winsor类型I和类型III行为。增溶的油的体积通过读取初始水高度(aqueous level)和过油(顶部)界面高度之间的变化获得。按如下计算油增溶参数：
σ O = V O V S - - - ( 2 )
σO＝油增溶比
VO＝增溶的油的体积
Vs＝表面活性剂的体积
水增溶比。水增溶比定义为增溶的水的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。水增溶比适用于Winsor类型III和类型II行为。增溶的水的体积通过读取初始水高度和过水(底部)界面高度之间的变化获得。按如下计算水增溶参数：
σ W = V W V S - - - ( 3 )
σω＝水增溶比
VW＝增溶的水的体积
最佳增溶比。在油和水增溶相等时产生最佳增溶比。相行为筛选的粗略性质(coarse nature)通常不包括处于最佳的数据点，如此绘制油和水增溶的增溶曲线，这些两条曲线的交叉点定义为最佳。对于最佳增溶比则为如下：
σO＝σω＝σ*   (4)
σ*＝最佳增溶参数
相行为方法学。在本部分中描述了用于实施、测量和记录观测结果的方法。使用下述各种电解质混合物进行检查。将油加入到大多数表面活性剂水溶液中以察看是否形成微乳液，其形成和如果其形成时进行平衡所花费多长时间，所形成的微乳液为何种类型，和其若干性质例如粘度。然而，没有加入油的水性混合物的行为也是重要的并且还在一些情形中对于确定水溶液是否透明和随时间是否稳定、变浑浊或分离成多于一个相是重要的。
样品的制备。相行为样品通过如下制得：首先制备表面活性剂原液，将它们与盐水原液合并以在一系列盐度内观测该混合物的行为。在处于或高于0.1wt％活性表面活性剂浓度(其高于表面活性剂的典型CMC)下实施所有实验。
溶液制备。表面活性剂料是基于活性表面活性剂(和在引入时的助表面活性剂)重量百分数计。表面活性剂、助表面活性剂、共溶剂和去离子水(DI)的质量按平衡测量出并且在玻璃瓶中使用磁性搅拌棒进行混合。在混合表单(sheet)上记录加入顺序以及所加入的实际质量和最终溶液的pH。为了进行检查，在必要的重量百分数浓度下制得盐水溶液。
表面活性剂料。将进行测试的化学品在通常由主表面活性剂、共溶剂和/或助表面活性剂以及去离子水组成的浓缩料溶液中进行混合。所加入的化学品的量是基于活性计算并且通过总溶液的重量百分数进行测量。初始实验是在假定在最佳盐度下增溶比为至少10的情况下，以约1-3％活性表面活性剂使得中间微乳液相的体积可足够大用以准确测量。
聚合物料。通常这些物料相当粘并使得移液变得困难，因此用去离子水将它们进行稀释以相应地提高处理的容易程度。具有聚合物的混合物仅针对表现出良好行为且有益于(merite)岩心驱替中可能测试的另外研究的那些表面活性剂配方来制备。结果，限制了包括聚合物的检查，因为它们仅作为与表面活性剂的相容性的最终评价来进行。
移液程序。使用Eppendorf Repeater Plus或类似的移液仪器将相行为组分按体积(volumetrically)加入到5ml移液管中。将表面活性剂和盐水料与DI水混合到标定的移液管中并且达到搅拌之前的温度。几乎所有相行为实验在初始以1∶1的水油比(WOR)(其涉及将2ml水相与2ml所评价的原油或烃混合)来进行，并且相应地混合不同的WOR实验。典型的相行为检查由10-20个移液管组成，每个移液管认为是成系列的数据点。
加入顺序。必须考虑组分的加入，因为浓缩物通常是最终浓度的若干倍。因此，对顺序进行确定以防止由表面活性剂或聚合物与浓缩的电解液直接接触造成的任何不利影响。所需样品组合物通过将原料以如下顺序合并来制备：(1)电解质料；(2)去离子水；(3)表面活性剂料；(4)聚合物料；和(5)原油或烃。轻敲出在移液管底部中截留的任何空气气泡(在加入表面活性剂之前以避免气泡形成)。
初始观测结果。一旦将所述组分加入到移液管中，分配足够的时间以使所有流体从侧部流淌下。然后在加入油之前记录水性流体的高度。将这些测量值标记在记录单上。在若干天内将高度和界面记录在这些具有注释的文件上，如必要可打印另外的纸页。
密封和混合。用氩气覆盖移液管以防止存在的任何挥发性气体被火焰密封工序引燃。然后用丙烷-氧气焰炬将这些管密封以防止当置于烘箱中时失去另外的挥发物。将移液管排列在架子上以与检查变量的变化一致。一旦给予相行为检查足够的时间(15-30分钟)以达到储层温度，则将移液管颠倒若干次以提供充分的混合。通过观察液滴大小(droplet size)和混合物表现得如何均匀，就混合时的低张力对所述管进行观测。然后让该溶液随时间达到平衡并且记录界面高度以确定平衡时间和表面活性剂性能。
测量值和观测结果。在设定到进行测试的原油的储层温度的烘箱中使相行为实验达到平衡。定期记录移液管中的流体高度并随时间观测相行为的趋势。当流体高度在样品读取误差幅度内停止变化时假定为平衡行为。
流体界面。流体界面是相行为实验的最重要的要素。由它们可测定相体积并计算增溶比。在检查从水包油微乳液转换到油包水微乳液时记录顶部和底部界面。在初始搅拌后的1天获取最初读数，如果快速发生聚结，则在搅拌数小时内的某时获取最初读数。然后以逐渐增加的时间间隔(例如1天、4天、1周、2周、1个月等)获取测量值直到达到平衡或者认为实验对于继续观测已并不必要或已无意义为止。
对比例。用C32-7PO-6EO硫酸盐/C16-187PO-6EO硫酸盐(85％/15％)模拟(mimick)廉价Guerbet表面活性剂的表面活性剂配制剂。
图2A是在85℃下用包含0.3％C32-7PO-6EO硫酸盐、0.3％C20-24IOS的50％原油的研究的相行为图(曲线201为油增溶比，曲线202为水增溶比)。图2B是用包含0.3％C32-7PO-6EO硫酸盐(15％单体C16-18-7PO-6EO硫酸盐)、0.3％C20-24IOS的50％原油的研究的相行为图(曲线203为油增溶比，曲线204为水增溶比)。
表1A和1B(分别在图3和4中)显示了分别对应于图2A和图2B中所示图的相行为数据记录单。还显示了用于确定增溶比和界面张力的样品计算。
在最佳增溶比(其中油和水的增溶相同)下，处于油-中相微乳液和中相微乳液-水的界面张力(IFT)相同。通过使用Chun-Huh关系式(等式1)宽泛地测定在最佳增溶时的IFT。对于大部分原油，C＝0.3为良好的近似值。对于图2A和2B中所示的这两种系统，对应于13.5cc/cc最佳增溶比的IFT为：IFT，γ＝0.3/13.52＝0.0016达因(dyne)/cm，认作这是超低的。因此，廉价Guerbet衍生物与纯Guerbet产品一样良好。
表1A：相行为数据记录单(图3)。
表1B：相行为数据记录单(图4)。
表面活性剂可获得性：C20-24IOS由20-24碳内烯烃通过SO3磺化接着进行中和来制备，其得自Stepan Co。C32-7PO-6EO硫酸盐由32碳Guerbet醇通过加成7摩尔PO、6摩尔EO接着进行SO3磺化和中和来制备。C16-18-7-PO-6EO硫酸盐由16-18-碳醇制备并且类似地进行官能化。这些材料中的两种来自Harcros Chemicals，Inc。
给出以下实施例和实验，以及本文所述的其它实施例和实验来进一步描述本发明，但并不理解为不适当地限制本发明的范围。
在以下实施例和实验中，Guerbet烷氧基化物，包括C20-7PO-10EO-OH、C32-7PO-14EO-OH，可得自Harcros Chemicals，Inc.并按商业做法通过标准氨基磺酸(sulfamic acid)硫酸盐化进行硫酸盐化。表面活性剂C16-18-7PO-5EO硫酸盐也得自Harcros Chemicals，Inc.并按收到状态使用。
表面活性剂C16-17-7PO硫酸盐、C13-7PO硫酸盐和C20-24 IOS(内烯烃磺酸盐)得自Stepan Company并按收到状态使用。
表面活性剂C12-15-3EO硫酸盐和C12-15-12EO硫酸盐得自ShellChemical Company并按收到状态使用。
用于制备盐水的盐(例如氯化钠、碳酸钠和硫酸钠)得自FisherChemical并按收到状态使用。
助溶剂三乙二醇单丁基醚(TEGBE)购自Aldrich Chemicals并按收到状态使用。
聚合物Flopaam 3630s得自SNF。
烷氧基硫酸盐的水解稳定性
通过在85、100和120DC的温度下随时间研究表面活性剂溶液来测试烷氧基硫酸盐表面活性剂在升高的温度下的水解稳定性。对于表面活性剂水解的目视迹象，表面活性剂的非硫酸盐化形式必须与水溶液发生相分离，而表面活性剂的硫酸盐化形式完全可溶(即在实验条件下非离子表面活性剂形式必须高于浊点从而形成油状沉淀层)。4倍(4X)浓缩的表面活性剂原液包括在去离子(DI)水(18ohm)中或者在处于略微碱性pH的盐水中的烷氧基硫酸盐表面活性剂。用于制备盐水的盐(例如氯化钠、碳酸钠和硫酸钠)得自Fisher Chemical并按收到状态使用。
表面活性剂的量基于活性进行计算并且用总溶液的重量百分数进行度量(measure)。使用原液在标定20mL的玻璃安瓿瓶(Wheaton)中制备10mL具有1％表面活性剂和具体量的碱的样品。使用EppendorfRepeater Plus或具有可拆卸式塑料吸头的类似移液仪器将各组分按体积加入到安瓿瓶中。然后将该样品用氩气覆盖并用丙烷-氧气焰炬密封以防止滤失。然后将该样品置于在升高温度下的对流烘箱内的架子中。随时间获取目视观测结果直到油状沉淀指示表面活性剂发生水解。形成油状沉淀所花费的时间作为分解时间进行报告。另外，通过NMR(核磁共振)分析证实硫酸盐表面活性剂的水解。将表面活性剂样品用D2O(Acros)稀释并置于8英寸长玻璃NMR管(Wilmad LabGlass，对于400mHz为5mm薄壁)中。使用具有SMS样品转换器的Varian 400mHz Direct Drive NMR来测量该表面活性剂样品。
虽然使用低成本醚硫酸盐表面活性剂(Flaaten 2008；Levitt 2006)可获得低界面张力和高采油率，但是传统地发现在升高的温度(＞65℃)下醚硫酸盐(ES)具有差的水解稳定性(Talley，1988)。本发明的测试揭示了在特定条件下ES具有提高的稳定性和受控制的分解，其中甚至在升高的温度下水解也得到极大地降低。ES表面活性剂的水解反应按如下进行：
Figure BDA0000145739620000191
其中R表示表面活性剂头部和尾部结构的其余部分。在酸性条件下ES的水解快速地进行，这是ES以高于7(通常pH约为8)的pH销售的原因。甚至在升高的温度下将pH提高至约10-11极大地减慢ES的水解。随着水解反应缓慢地进行，产生HSO4 -，其降低碱度(PH)且因此提高水解速率。因此，高的起始pH不是给ES表面活性剂提供水解稳定性的唯一因素。在高度碱性(非常高的pH)条件下，能够发生碱催化的ES水解并且使表面活性剂分解。
Figure BDA0000145739620000192
因此，特定碱度(或pH)范围对于在高温下使ES表面活性剂的水解最小化是必需的。水解反应速率的温度(以Kelvin计的T)依赖性遵从Arrhenius方程：
k = A e - E a / RT
其中k是反应速率系数，A是指前因子，Ea是活化能，R是理想气体常数。随着温度的提高，速率常数也提高并且水解反应更加快速地进行。例如，当温度升高10K(或10℃)时，水解速率大约加倍且因此预期分解时间将减小约一半。
在表2中给出就85℃的温度而言随碳酸钠浓度变化的C16-17-7PO硫酸盐和C12-15-3EO硫酸盐的分解时间。
表2
Figure BDA0000145739620000201
将0.01-1％碱碳酸钠加入到C12-15-3EO硫酸盐的水溶液中使表面活性剂水解最小化使得即使在13个月后也没有观测到表面活性剂的分解。在85℃下对于0.01-0.05％碳酸钠，在小于3月内出现C16-17-7PO硫酸盐的分解(出现油)，然而在0.5-1％碳酸钠下，该表面活性剂稳定持续13个月，没有分解迹象(没有出现油)。
当将温度提高至100℃时，如在表3中看出，随碳酸钠浓度变化的分解时间比在85℃下短。
表3
Figure BDA0000145739620000202
在100℃下对于0.5-1％碳酸钠，C16-17-7PO硫酸盐的分解时间为6.5-7个月(出现油)。较高的温度导致较高的表面活性剂水解速率。在100℃下对于0.05-0.5％碳酸钠，C12-15-3EO硫酸盐和C12-15-12EO硫酸盐的分解时间均大于13个月。对于这些表面活性剂尚没有出现分解。在特定碱范围内的这些条件下水解反应得到充分控制。
在表4中给出在126℃下随碳酸钠浓度变化的ES表面活性剂的分解时间。
表4
Figure BDA0000145739620000211
在126℃下对于1.5-2％碳酸钠，C16-17-7PO硫酸盐在1.5个月内出现水解，由Arrhenius方程和100℃数据所预期，其大致分解时间为约1.3个月。具有使ES水解最小化的恰当碱浓度的重要性可从C20-7PO-10EO硫酸盐和C16-18-7PO-5EO硫酸盐(表4)于126℃下的分解时间看出。在126℃下对于0.5％碳酸钠，C20-7PO-10EO硫酸盐在4.5个月内出现水解(表4)。然而，当仅加入0.05-0.25％碳酸钠时，C20-7PO-10EO硫酸盐的分解时间为3-4个月，这是因为减小的碱浓度被中和得较快。
在另一方面，将碱量提高到1-2％碳酸钠提高了通过碱催化而水解的速率并且使分解时间降低至3个月。类似地，在126℃下在0.1-0.25％的碳酸钠浓度范围内C16-18-7PO-5EO硫酸盐的水解是最慢的(表4)，这是因为当从该范围起提高或降低碱的量时，分解时间减少。
通过观察表4中以下三个不同类别的表面活性剂来测定表面活性剂结构对分解时间的影响：PO硫酸盐(顶部的两种表面活性剂即C16-17-7PO硫酸盐和C13-7PO硫酸盐)，PO-EO硫酸盐(底部的两种表面活性剂即C16-18-7PO-5EO硫酸盐和C20-7PO-10EO硫酸盐)，和EO硫酸盐(中间的两种表面活性剂即C12-15-3EO硫酸盐和C12-15-12EO硫酸盐)。PO硫酸盐是稳定性最小的表面活性剂，在126℃下分解时间仅为1.5个月。EO硫酸盐表面活性剂的分解时间几乎是在126℃下于4-4.5个月内出现的PO硫酸盐的分解时间的3倍。
在结构中，如在PO-EO硫酸盐表面活性剂中，紧随PO单元的EO单元的存在，提高了表面活性剂的水解稳定性，其超过了PO硫酸盐表面活性剂的水解稳定性。当在PO单元后存在10个或更多个EO单元时，PO-EO表面活性剂的水解稳定性可比得上EO硫酸盐表面活性剂(参见表4中的C20-7PO-10EO硫酸盐)的水解稳定性。例如，C16-18-7PO-5EO硫酸盐具有3.5个月的分解时间，这比相应的C16-17-7PO硫酸盐表面活性剂(表4)的1.5个月大得多。通过对ES表面活性剂和具体碱浓度的仔细选择，水解可得以最小化并且表面活性剂可在高达126℃的温度下保持稳定超过4.5个月。
在126℃下的分解时间(表4)用于估算在85和100℃下的理论分解时间(分别在表2和3)。在85℃下，C16-17-7PO硫酸盐的理论分解时间经估算超过2年(表2)。对于较为稳定的PO-EO和EO硫酸盐表面活性剂，以合适的碳酸钠浓度，分解时间在85℃下(表2)为约4-6年和在100℃下(表3)为约1.6-2.2年。
相行为
首先将进行测试的化学品在通常含有主表面活性剂、助溶剂和/或助表面活性剂以及去离子水(18ohm)或处于碱性pH的盐水的浓缩原液(典型地4倍)中混合。所加入的化学品的量基于化学品的活性进行计算并且用总溶液的重量百分数进行度量(Flaaten 2008；Jackson2006；Levitt 2006)。
使用具有0.1mL刻度线的标准5mL硼硅酸盐移液管实施相行为检查以及用水溶液进行稀释实验。使用EppendorfRepeater Plus或类似的移液仪器将相行为组分(包括盐水、碱、DI水和表面活性剂料)按体积加入到5mL移液管中。一旦将所述组分加入到移液管中，分配足够的时间以使所有流体从侧部流淌下。用氩气覆盖该移液管以防止存在的任何挥发性气体被火焰密封工序引燃。然后用丙烷-氧气焰炬将这些管密封以防止当置于烘箱中时失去另外的挥发物。将移液管排列在架子上以与检查变量(例如盐水、碱或油浓度)的变化一致。
一旦给予相行为检查足够的时间(15-60分钟)以达到储层温度，则将移液管颠倒若干次以提供充分的混合。通过观察液滴大小和混合物表现得如何均匀，就混合时的低张力对所述管进行观测。然后让该溶液随时间达到平衡并且记录界面高度以确定平衡时间和表面活性剂性能。
初始实验是在假定在最佳盐度下增溶比为至少10的情况下，以约1-3％活性表面活性剂使得中间微乳液相的体积可足够大用以准确测量。几乎所有相行为实验在初始以1∶1的水油比(WOR)(其涉及将2mL水相与2mL所评价的原油或烃混合)来进行，并且相应地混合不同的WOR实验。典型的相行为检查由10-20个移液管组成，每个移液管认为是成系列的数据点。
由从相行为移液管获得的界面测量值计算油和水增溶比。当混合物接近平衡并且初始形成的任何粗乳液的体积减少或消失时随时间记录这些界面。如以上所论述的，油增溶比定义为增溶的油的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。发现增溶的油的体积通过读取初始水高度和过油(顶部)界面高度之间的变化获得。
类似地，且如以上所论述的，水增溶比定义为增溶的水的体积除以微乳液(假定是总表面活性剂体积)中表面活性剂的体积。发现增溶的水的体积通过读取初始水高度和过水(底部)界面高度之间的变化获得。如通过由具体数据点(每个移液管一个数据点)绘制油和水增溶比曲线所测定的，在油和水增溶相等时产生最佳增溶比(Levitt2006)。
对于具有0.25％C32-7PO-14EO硫酸盐、0.25％C20-24IOS(内烯烃磺酸盐)和0.5％TEGBE(三乙二醇单丁基醚)的配制剂，在图5中给出了在85℃下随碳酸钠浓度变化的30％原油#1(粘度为6.6cp，具有高的链烷烃含量，在室温下为固体)的增溶比(曲线501为油溶解度比，曲线502为水溶解度比)。如图5中所示，该配制剂的最佳盐度为44,000ppm，在该盐度下增溶比为18。10或更高的增溶比对应于约0.003达因/cm的界面张力，这对于许多化学驱替应用而言足够低从而获得高油采收率。
对于在100℃下的原油#2(粘度为4.0cp)，还使用具有0.25％C32-7PO-14EO硫酸盐、0.25％C20-24IOS和0.5％TEGBE的配制剂。对于10％、30％和50％油，分别在图6A-6C中给出了具有该表面活性剂配制剂的原油#2的相行为。随着原油#2的浓度降低，最佳盐度变化为约27,000-32,000ppm碳酸钠。在最佳盐度下的增溶比对于10％油为10(图6A)，对于30％油(图6B)为11，对于50％油(图6C)为17。
在100℃下高达35,000ppm碳酸钠的情况下，表面活性剂配制剂和500ppm Flopaam 3630s聚合物的水溶液是透明的，这表明没有水溶液的相分离。对于存在于三相区域中的中相微乳液，除超低的界面张力外，还观测到低的粘度，从而使其成为用于岩心驱替实验的受人关注的备选物。
岩心驱替
在100℃下使用Bentheimer砂岩(在表5中的性能)实施岩心驱替实验(Flaaten 2008；Jackson 2006；Levitt 2006)。
表5
  岩心性能   测量值
  质量   1282g
  PV   137.0ml
  孔隙率   0.217
  长度   30.48cm
  直径   5.13cm
  到锥(Tap)1的长度   7.5cm
  到锥2的长度   15.0cm
  到锥3的长度   22.5cm
  横截面积   20.68cm2
  温度   100℃
  空气渗透率   ～2500md
由于高温(100℃)，使用不锈钢岩心夹持器用于岩心驱替。使用矿物油泵使岩心经受500psi围压。Bentheimer砂岩具有痕量的铁，因此在盐水中使用1000ppm的连二亚硫酸钠以使铁保持处于还原态。
在初始使岩心浸满Produce盐水(ProduceBrine)(总的溶解固体的浓度为212.0ppm(Ca++27.0ppm；Na+53.3ppm；SO4 -26.0ppm；和Cl-125.7ppm))，并且通过高盐度示踪剂测试测定岩心的孔体积。然后用原油#2(粘度为4.0cp)以100psi压力驱替岩心从而使其浸满油。进行水驱替、接着是油驱替以达到和测量残余油饱和度。在水驱后，以0.1ml/min注入ASP(碱-表面活性剂-聚合物)段塞接着是聚合物驱动剂(drive)。
通过在每个驱替阶段期间的物料平衡来计算含油饱和度，并且使用在驱替期间穿过岩心的压降来计算渗透率。
使用差压变送器测量在驱替期间穿过岩心若干部分的压降。
还测量岩心的绝对压力。用计算机记录驱替期间的压力读数。
岩心的流出物截获(capture)在玻璃试管中，所述玻璃试管每40分钟进行更换用于分析。
表6提供了如下详细内容：在Bentheimer砂岩中进行的岩心驱替实验的ASP段塞和聚合物驱动剂(PD)的组成和性能，以评价起始于水驱替残余油饱和度的表面活性剂配制剂性能。
表6
  ASP段塞   聚合物驱动剂
  段塞大小：0.5PV   段塞大小：1.5PV
  0.25％C32-7PO-14EO硫酸盐   900ppm Flopaam 3630S
  0.25％C20-24IOS   680ppm Na2S2O4(500ppm S2O4 -2)
  0.5％TEGBE   1000ppm Na2CO3
  2000ppm Flopaam 3630S   过滤比：1.01
  30,000ppm Na2CO3   前沿速度：1ft/天
  680ppm Na2S2O4(500ppm S2O4 -2)   聚合物粘度：在10s-1和100℃下的18cp
  过滤比：1.03
  前沿速度：1ft/天
  ASP段塞粘度：在10s-1和100℃下的18cp
图7是对于在100℃下起始于水驱替残余油饱和度的这种化学岩心驱替的累计(cumulative)采收的油、油馏分和含油饱和度的图。曲线701是累计采收的油并使用图7的左轴(累计采收的油％)进行度量。曲线702和703分别是油馏分和含油饱和度，并且使用图7的右轴(含油饱和度％)进行度量。
在约0.35PV出现集油带(bank)的突破。集油带中的平均油馏分为约65％(图7)。在水驱替后，油采收率为残余油饱和度的94.7％，最终含油饱和度为约0.02。
如上所示，Guerbet反应是受到人们极大关注的商业上可行的用于制备非常大的疏水物结构的方法。通过将环氧丙烷和/或环氧乙烷加成到Guerbet醇、接着进行硫酸盐化来制备阴离子表面活性剂。甚至在高温下，在特定碱度范围内可极大地降低包括这些Guerbet烷氧基硫酸盐的醚硫酸盐表面活性剂的水解。这使醚硫酸盐表面活性剂在升高的温度下具有提高的稳定性或受控制的分解。醚硫酸盐表面活性剂的分解时间经估算在100℃下为约1.6-2.2年和在85℃下为4-6年。因此，对包括Guerbet烷氧基硫酸盐的表面活性剂结构的较宽泛的选择对用于高温储层是可利用的。
对于许多原油，包括其中可能发现没有其它真正良好的配制剂的一些原油，与合适的助表面活性剂一起使用Guerbet烷氧基硫酸盐，在高温下进行的微乳液相行为和岩心驱替实验显示出超低的界面张力、低的微乳液粘度和高的油采收率。本发明可极大地提高其中化学EOR(表面活性剂-聚合物、碱-表面活性剂-聚合物和润湿性反转方法)所适用的油储层的数量并且极大地改善其性能和稳健性(robustness)。
可预期到本说明书所讨论的任何实施方案可以就本发明的任何方法、套件、试剂或组合物来实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
应当理解，本文所述的特定实施方案是示例性的，而不是对本发明的限制。本发明的主要特征可用于各种实施方案中，而不背离本发明的范围。本领域技术人员将认识到或者能够确定，仅仅采用常规的试验手段，可以获得本文所述的特定步骤的许多等同方式。应当认为，这些等同方式处于本发明的范围之内，并且被权利要求书所覆盖。
本说明书中提及的任何专利或出版物表示本发明所属领域技术人员的水平。所有出版物和专利申请通过引用并入本文的程度，如同专门和单独指出每一篇单独的出版物都通过引用并入。
所用的措辞“一”，当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，可以表示“一个”，但是也和“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义相同。权利要求书中所用的术语“或者”用来指代“和/或”，除非明确指出其指代的仅仅是可选择的方式或者互相排斥的可选择的方式，尽管公开的内容支持仅仅为可选择的方式和“和/或”这两种定义。在整个申请中，术语“约”用来表示包括设备、用来测定所述值的方法的多种固有偏差在内的值。在整个本申请中，术语“约”用于表示数值包括装置、用于确定该数值的方法或研究项目之间存在的变动的固有误差变动。
本说明书和权利要求书中使用的措辞“包含”(以及任何形式的包含)、“具有”(以及任何形式的具有)、“包括”(以及任何形式的包括)或“含有”(以及任何形式的含有)是包含性质的或者开放式的，不排除其它未陈述的要素或方法步骤。
本文所用的术语“或其组合”是指该术语之前所列的各项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”是指包括下述中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC；如果在特定的上下文中，次序很重要的话，还指代BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。继续该实例，明显包括含有如下组合，所述组合包括含有一种或多种项目或项的重复，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员将会认识到，典型地，任意组合种的项目或项的数量没有限制，除非上下文另有明示。
根据本公开，不通过过度的实验方法，可以进行和完成此处所有公开和要求的组合物和/或方法。尽管本发明的组合物和方法已经以优选的实施方案描述，在不偏离本发明的概念、精神和范围的情况下，将变化而应用于此处所描述的组合物和/或方法以及方法步骤或方法步骤的次序中，对本领域技术人员来说是显而易见的。认为对本领域技术人员而言显而易见的所有这样相似的替代和改变都是在所附的权利要求限定的发明的精神、范围和概念之内。
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Claims (53)

1.一种包括以下步骤的方法：
(a)在碱存在下使线性醇在高温下二聚以形成Guerbet醇，其中获得包含85wt％-95wt％Guerbet醇和5wt％-15wt％未反应的线性醇的混合物；
(b)将所述混合物转化为表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述碱包含NaOH、KOH或其二者。
3.权利要求1的方法，其中所述碱是用于二聚步骤的催化剂。
4.权利要求1的方法，其中所述Guerbet醇是高度支化的醇疏水物。
5.权利要求1的方法，其中所述混合物包含85wt％-95wt％Guerbet醇和5wt％-15wt％未反应的线性醇。
6.权利要求1的方法，其中所述线性醇具有通式CnH2n+1OH，其中n是包括端值在内的6-22的整数。
7.权利要求1的方法，其中所述线性醇具有式C16H33OH。
8.权利要求1的方法，其中所述Guerbet醇在碳链的大约中间位置发生支化。
9.权利要求1的方法，其中所述二聚在约175℃-约275℃的温度范围内进行。
10.权利要求1的方法，其中所述二聚在175℃、190℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃或275℃的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中所述二聚在230℃下进行。
12.权利要求1的方法，其中将所述混合物转化为表面活性剂的步骤包括烷氧基化过程。
13.权利要求12的方法，其中所述烷氧基化过程将环氧烷加成到Guerbet醇，其中所述环氧烷选自环氧丙烷、环氧乙烷或它们的组合。
14.权利要求12的方法，其中将烷氧基化的混合物转化为表面活性剂的步骤包括硫酸盐化过程。
15.权利要求12的方法，其中所述表面活性剂具有以下化学式：
CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -，
其中
(i)n是包括端值在内的12-44的整数，
(ii)x是包括端值在内的0-50的整数，和
(iii)y是包括端值在内的0-100的整数。
16.权利要求15的方法，其中x和y中的至少一个是非零整数。
17.权利要求15的方法，其中x是非零整数和y是非零整数。
18.权利要求1的方法，其中将所述混合物转化为表面活性剂的步骤包括硫酸盐化过程。
19.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
20.权利要求1的方法，该方法还包括在基于表面活性剂的应用中利用所述表面活性剂。
21.权利要求20的方法，其中所述基于表面活性剂的应用是用于提高采收率(EOR)的应用。
22.权利要求20的方法，其中所述基于表面活性剂的应用是用于环境地下水净化的应用。
23.权利要求15的方法，其中
(A)所述表面活性剂是阴离子醚硫酸盐表面活性剂，
(B)在二聚步骤中形成的Guerbet醇具有CnH2n+1OH的通式，
(C)在该转化步骤期间，将所述Guerbet醇烷氧基化以形成烷氧基化的Guerbet醇，和
(D)在该转化步骤期间，将所述烷氧基化的Guerbet醇硫酸盐化以产生阴离子醚硫酸盐表面活性剂。
24.权利要求23的方法，该方法还包括在基于表面活性剂的应用中利用所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂。
25.权利要求24的方法，其中所述基于表面活性剂的应用选自提高采收率(EOR)应用或环境地下水净化。
26.权利要求23的方法，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂具有式C32H65O-PO7-EO6-SO3 -。
27.权利要求23的方法，其中n是12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、42或44。
28.权利要求23的方法，其中x是0、2、5、8、10、12、14、16、18、20、30、40或50。
29.权利要求23的方法，其中y是0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90或100。
30.一种包含具有下式的阴离子醚硫酸盐表面活性剂的组合物：
CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -，
其中
(a)n是包括端值在内的12-44的整数，
(b)x是包括端值在内的0-50的整数，和
(c)y是包括端值在内的0-100的整数。
31.权利要求30的组合物，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂通过以下的方法进行制备：
(i)在碱存在下使线性醇在高温下二聚以形成Guerbet醇，其中获得包含85wt％-95wt％Guerbet醇和5wt％-15wt％未反应的线性醇的混合物；
(ii)进行烷氧基化过程以将环氧烷加成到Guerbet醇，其中所述环氧烷选自环氧丙烷、环氧乙烷或它们的组合，
(iii)对烷氧基化的Guerbet醇进行硫酸盐化处理以形成阴离子醚硫酸盐表面活性剂。
32.权利要求30的组合物，其中所述组合物可操作地用于提高采收率(EOR)应用。
33.权利要求30的组合物，其中所述组合物可操作地用于环境地下水净化应用。
34.权利要求30的组合物，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂包含C32H65O-PO7-EO6-SO3 -和C16-18-H33-37-O-PO7-EO6-SO3 -。
35.权利要求30的组合物，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂包含85wt％的C32H65O-PO7-EO6-SO3 -和15wt％的C16-18-H33-37-O-PO7-EO6-SO3 -。
36.权利要求30的组合物，其中n是12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、42或44。
37.权利要求30的组合物，其中x是0、2、5、8、10、12、14、16、18、20、30、40或50。
38.权利要求30的组合物，其中y是0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90或100。
39.权利要求30的组合物，其中x和y中的至少一个是非零整数。
40.权利要求30的组合物，其中x是非零整数和y是非零整数。
41.权利要求30的组合物，该组合物还包含：
(i)碱度产生剂；和
(ii)溶剂，其中将所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂和碱度产生剂溶解于所述溶剂中。
42.权利要求41的组合物，该组合物还包含选自以下的另外阴离子表面活性剂：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C32H65O-PO7-EO6-SO3 -、C12-15-3EO硫酸盐、C12-15-12EO硫酸盐、C16-17-7PO硫酸盐、C13-7PO硫酸盐、C16-18-7PO-5EO硫酸盐、C20-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐和它们的组合。
43.权利要求41的组合物，其中所述碱度产生剂选自碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na2CO3、NaHCO3、偏硼酸钠、硅酸钠、原硅酸钠、EDTA Na4、聚羧酸盐和它们的组合。
44.权利要求41的组合物，其中所述溶剂选自水、含有聚合物的溶液和它们的组合。
45.权利要求44的组合物，其中所述水是硬盐水或硬水。
46.权利要求41的组合物，其中所述组合物单独或以碱-表面活性剂-聚合物配制剂用于提高采收率(EOR)应用。
47.权利要求41的组合物，其中所述组合物包含0.01wt％-5wt％的碱度产生剂。
48.一种使用阴离子醚硫酸盐表面活性剂配制剂用于提高含烃地层的油采收率的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在25℃-120℃的温度下将所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物注入含烃地层中，其中，
(i)所述阴离子醚硫酸盐组合物包含具有以下化学式的阴离子醚硫酸盐
CnH2n+1O-POx-EOy-SO3 -，
其中(A)n是包括端值在内的12-44的整数，(B)x是包括端值在内的0-50的整数，和(C)y是包括端值在内的0-100的整数，以及
(ii)将所述阴离子醚硫酸盐组合物单独或作为碱-表面活性剂-聚合物配制剂(ASP)注入；以及
(b)注入聚合物推动溶液以采收油。
49.权利要求48的方法，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物还包含水和碱度产生剂。
50.权利要求49的方法，其中所述水是硬水或硬盐水。
51.权利要求49的方法，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物包含至少0.1wt％的碱度产生剂。
52.权利要求49的方法，其中所述阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合物还包含选自以下的另外阴离子表面活性剂：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C32H65O-PO7-EO6-SO3 -、C12-15-3EO硫酸盐、C12-15-12EO硫酸盐、C16-17-7PO硫酸盐、C13-7PO硫酸盐、C16-18-7PO-5EO硫酸盐、C20-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐和它们的组合。
53.权利要求49的方法，其中所述碱度产生剂选自碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na2CO3、NaHCO3、偏硼酸钠、硅酸钠、原硅酸钠、EDTA Na4、其他聚羧酸盐和它们的组合。
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