CN103347976A - 用于从含原油地层强化烃采收的方法和组合物 - Google Patents

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J·L·比奇勒
R·H·埃利森
K·H·兰尼
T·C·森普尔
J·P·斯米特
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Abstract

一种烃采收组合物，其包含基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物。还描述了一种处理原油地层的方法和一种制备所述烃采收组合物的方法。

Description

用于从含原油地层强化烃采收的方法和组合物
技术领域
本发明总体涉及从含烃地层采收烃的方法，更特别地，本文所述实施方式涉及强化烃采收的方法和用于其中的组合物。
背景技术
通过用一个或多个井穿过含烃地层，从所述地层可以采收烃。烃可以通过井流到地表。含烃地层的条件(例如，可渗透性、烃浓度、孔隙度、温度、压力等)可以影响到从含烃地层生产烃的经济可行性。含烃地层可以含有自然能(例如，气、水)来辅助烃流动至含烃地层的表面。自然能可以是水的形式。水可以施加压力以使烃流动至一个或多个生产井。气可以以充足的压力存在于含烃地层(储层)来使烃流动至一个或多个生产井。自然能来源可能随着时间而被耗尽。补充采收工艺可以用于从含烃地层继续采收烃。补充工艺的例子包括注水驱、聚合物驱、碱驱、热工艺、溶剂驱法或其组合。
在化学强化油采收(EOR)方法中，残余油饱和体的流动是通过表面活性剂来实现的，所述表面活性剂产生充分(超)低原油/水界面张力(IFT)而产生足够大的毛细管数来克服毛细力并允许油流动(I.Chatzis and N.R.Morrows，″Correlation of capillary numberrelationship for sandstone″SPE Journal，第29卷，第555-562页，1989)。然而，储层具有不同的性质(原油类型和组成，温度和水组成-盐度、硬度)并且期望添加的表面活性剂的结构与这些条件匹配从而实现低IFT。此外，有前景的表面活性剂必须满足其他重要标准，包括低岩石保留、与聚合物相容性、热和水解稳定性以及可接受的成本。
使用含α烯烃硫酸盐表面活性剂组分的用于强化烃采收的组合物和方法是已知的。美国专利US4,488,976和4,537,253描述了包含这样的组分的强化油或采收组合物。使用内烯烃磺酸盐的用于强化烃采收的组合物和方法也是已知的。这样的表面活性剂组合物被描述于美国专利US4,597,879中。在前述专利中描述的组合物具有在某些储层条件下盐溶解性和二价离子耐受性不足的缺点。
美国专利4,979,564描述了在使用低张力粘性水驱强化油采收方法中使用内烯烃磺酸盐。被描述的有用的商业上可获得材料的例子是ENORDET IOS1720，其是标示为磺化C17-20内烯烃钠盐的壳牌石油公司的产品。该材料具有低支化度。美国专利US5,068,043描述了一种用于水驱的含石油酸皂的表面活性剂体系，其中使用了包含C17-20或C20-24内烯烃磺酸盐的助表面活性剂。
发明概述
本发明提供了包含选自乙氧基化/丙氧基化醇的羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐衍生物的烃采收组合物，其中所述醇通过亚乙烯基化合物(vinylidene)的加氢甲酰基化而产生。
本发明进一步提供处理含原油地层的方法，包括：(a)将烃采收组合物提供至至少一部分含原油地层，其中所述组合物包含选自乙氧基化/丙氧基化醇的羧酸盐、硫酸盐和的甘油磺酸盐衍生物，其中所述醇通过亚乙烯基化合物的加氢甲酰基化而产生；和(b)允许组合物与含原油地层中的烃相互作用。
本发明提供制备烃采收组合物的方法，包括：(a)二聚化一种或多种α烯烃以产生一种或多种亚乙烯基化合物；(b)加氢甲酰基化所述一种或多种亚乙烯基化合物来产生醇；(c)乙氧基化和/或丙氧基化所述醇来产生烷氧基化的醇；和(d)使所述烷氧基化的醇反应从而形成烷氧基化衍生物，其中所述衍生物选自羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐。
附图说明
图1描述了处理含烃地层的实施方式。
图2描述了处理含烃地层的实施方式。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，其特定实施方式通过附图中实施例的方式来显示并且将在本文中详细描述。应该理解，对它们的附图和详细说明并不旨在将本发明限制为公开的特定形式，而相反，意图涵盖落入被所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的所有修改、等效和替代形式。
具体实施方式
烃可以从烃地层通过穿过含烃地层的井来生产。“烃”通常被定义为主要由碳和氢原子形成的分子，例如油和天然气。烃也可以包括其他元素，例如但不限于，卤素、金属元素、氮、氧和/或硫。从含烃地层衍生的烃可以包括，但不限于，油母质、沥青、焦沥青、沥青质、树脂、饱和物、环烷酸、油或其组合物。烃可以位于或接近地球内部矿物基质。基质可以包括但不限于，沉积岩、沙、沉积石英岩、碳酸盐、硅藻土和其他多孔介质。
“地层”包括一层或多层含烃层、一层或多层非含烃层、上覆地层(overburden)和/或下伏地层(underburden)。“上覆地层”和/或“下伏地层”包括一种或多种不同类型的不可渗透材料。例如，上覆地层/下伏地层可以包括岩石、页岩、泥岩或湿/致密碳酸盐(即，不含烃的不可渗透的碳酸盐)。例如，下伏地层可以包含页岩或泥岩。在某些情况中，上覆地层/下伏地层可以具有稍微的渗透性。例如，下伏地层是可以由例如沙岩或石灰岩的可渗透材料组成。在某些实施方式中，至少一部分含烃地层可以位于地面以下小于或多于1000英尺处。
含烃地层的性质可以影响烃如何流过下伏地层/上覆地层至一个或多个生产井中。性质包括，但不限于，地层的矿物学、孔隙度、渗透性、孔尺寸分布、表面积、盐度或温度。上覆地层/下伏地层性质与烃性质相结合，例如，毛细压力(静态)性质和相对渗透性(流动)性质可以影响烃通过含烃地层的流动。
含烃地层渗透性可以根据地层组成而不同。相对渗透地层可以包括夹带于例如沙或碳酸盐中的重质烃。如本文所使用的“相对渗透”是指具有10毫达西或更大的平均渗透性的地层或其部分。如本文所使用的“相对低渗透性”是指具有小于大约10毫达西平均渗透性的地层或其部分。一达西等于大约0.99平方微米。地层不渗透部分通常具有小于大约0.1毫达西的渗透性。在某些情况中，相对渗透地层中烃部分的一部分或全部可以主要包括重质烃和/或没有支持矿物颗粒骨架和仅具有漂浮(或没有)矿物质的焦油(例如沥青湖)。
不同密度流体(例如，气体、水、烃或其组合)可以存在于含烃地层中。含烃地层中流体的混合物可以根据流体密度在下伏地层和上覆地层之间形成层。在含烃地层中，气体可以形成顶层，烃可以形成中间层和水可以形成底层。流体可以不同量存在于含烃地层中。地层中流体间相互作用可以产生流体间界面或边界。流体与地层间的界面或边界可以通过流体和地层间相互作用而形成。典型地，在含烃地层中，气体不与其他流体形成边界。在一种实施方式中，第一边界可以在水层和下伏地层间形成。第二边界可以在水层和烃层之间形成。第三边界可以在含烃地层中的不同密度的烃之间形成。在某些实施方式中，具有多个边界的多种流体可以存在于含烃地层中。应该理解，在流体之间和流体与上覆地层/下伏地层之间界面的很多组合可以存在于含烃地层中。
开采流体可能扰乱流体之间和流体与上覆地层/下伏地层之间的界面。当从含烃地层中除去流体时，不同流体层可以混合并形成混合的流体层。混合的流体可以在流体边界具有不同的相互作用。根据混合流体边界的相互作用，开采烃可能会变得困难。在流体和/或流体与上覆地层/下伏地层处的界面的相互作用的定量(例如，能量水平)可用于预测烃通过含烃地层的流动。
地层内流体间相互作用(例如，混合)所需能量的定量可能是难以测量的。流体间界面处能量水平的定量可以通过通常已知技术(例如，旋转液滴张力仪、朗缪尔槽(Langmuir trough))来确定。界面处需要的相互作用能量可以被称为界面张力。本文所使用的“界面张力”是指存在于显示出边界的两个或更多个流体间的表面自由能。高界面张力值(例如，高于大约10达因/厘米)可能指示一种流体不能与第二流体混合以形成流体乳液。如本文所使用的，“乳液”是指通过加入能降低流体间界面张力来实现稳定性的组合物使一种不混溶流体分散于第二流体。流体不能混合可能是由于两种流体间的高表面相互作用能。低界面张力值(例如，小于大约1达因/厘米)可能指示在两种不混溶流体间的较小的表面相互作用。在两个不混溶流体间的较小表面相互作用能可能导致两种流体的混合而形成乳液。由于降低的毛细力，具有低界面张力值的流体可能流动至井孔并随后从含烃地层中被开采出。
含烃地层中流体可以是湿的(例如，粘附于上覆地层/下伏地层或散布到含烃地层的上覆地层/下伏地层上)。如本文所使用的，“润湿性”是指在存在其他流体情况下流体优先散布到或者粘附于地层中固体表面。在一种实施方式中，烃在气体或水存在下可以粘附于沙岩。基本上被烃覆盖的上覆地层/下伏地层可以被称为“油润湿”(oil wet)。由于在含烃地层中存在极性和/或表面活性组分(例如，沥青质)，上覆地层/下伏地层可以是油润湿的。地层组分(例如，二氧化硅、碳酸盐或粘土)可以决定在上覆地层/下伏地层表面的烃吸附的量。在某些实施例中，多孔和/或渗透的地层可以允许烃更容易润湿上覆地层/下伏地层。基本上油润湿的上覆地层/下伏地层可以阻止从含烃地层中开采烃。在某些实施方式中，含烃地层的油润湿部分可以位于地面下小于或大于1000英尺处。
烃地层可以包括水。水可以与下伏地层的表面相互作用。如本文所使用的，“水润湿”(water wet)是指在上覆地层/下伏地层表面上水包覆的地层。水润湿上覆地层/下伏地层可以通过阻止烃润湿上覆地层/下伏地层而强化从地层开采烃。在某些实施方式中，含烃地层水润湿部分可以包括少量极性和/或表面活性组分。
含烃地层中的水可以包含矿物质(例如，包含钡、钙和镁的矿物质)和矿物质盐(例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁)。地层中水的盐度、pH和/或水硬度可影响含烃地层中烃的采收。如本文所使用的，“盐度”是指水中溶解固体的量。如本文所使用的，“水硬度”是指水中二价离子(例如，钙、镁)浓度。水盐度和硬度可以通过通常已知方法(例如，导电率、滴定)来确定。随着含烃地层中水盐度增加，烃与水之间界面张力可能会降低并且流体可能变得更加难于开采。
用于处理的含烃地层可以基于一些因素来选择，例如但不限于，地层内含烃层厚度、预估的液体开采量、地层位置、地层盐度含量、地层温度和含烃层深度。最初，自然地层压力和温度可足以导致烃流入到井孔并流出地表。含烃地层中温度可以为大约0℃至大约300℃，尽管对于原油强化的油采收的典型最大储层温度是大约150℃。本发明组合物当用在高温下是特别有利的，因为基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物在这种温度下是稳定的。当从含烃地层开采烃时，地层内压力和/或温度可能会下降。可以使用多种人工提升方式(例如，泵、注入气体)和/或加热来继续从含烃地层中开采烃。由于烃在地层中被耗尽，从含烃地层中开采期望的烃可能变得不经济。
由于烃的粘度和含烃地层孔中的流体的毛细管效应，保留于含烃地层中的残余烃的流动可能是困难的。如本文所使用的，“毛细力”是指流体和至少部分含烃地层之间的吸引力。在一种实施方式中，毛细力可以通过增加含烃地层内压力而克服。在其他实施方式中，毛细力可以通过降低含烃地层内流体间界面张力而克服。在含烃地层中降低毛细力的能力取决于多种因素，包括但不限于，含烃地层的温度、含烃地层中水的盐度和含烃地层中烃的组成。
随着生产率下降，可以使用其它方法来使含烃地层更具经济可行。方法可以包括添加水(例如，盐水、蒸汽)、气体、聚合物、单体的来源或其任意组合至含烃地层来增加烃的流动。
在一种实施方式中，含烃地层可以用水驱来处理。水驱可以包括通过注入井向一部分含烃地层注入水。水驱至少一部分地层可以水润湿一部分含烃地层。含烃地层的水润湿部分可通过已知方法增压并且使用一个或多个生产井收集水/烃混合物。然而，水层不能与烃层有效地混合。差的混合效率可能是由于水与烃之间的高界面张力。
可通过使用可以使烃流动至一个或多个生产井的聚合物和/或单体来处理含烃地层从而增强从含烃地层的开采。聚合物和/或单体可以降低含烃地层孔中水相的流动性。水流动性的降低可以允许烃更容易流动通过含烃地层。聚合物包括，但不限于，聚丙烯酰胺、部分氢化的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、烯属共聚物、生物聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯)或其组合。烯属共聚物的例子包括丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酰胺的共聚物。生物共聚物的例子包括黄原胶和瓜尔胶。在某些实施方式中，聚合物可以在含烃地层中原位交联。在其他的实施方式中，聚合物可以在含烃地层中原位生成。用于油采收中的聚合物和聚合物制备描述在Zhang等的名称为“Method For MakingHydrophobically Associative Polymers，Methods of Use andCompositions”的美国专利No.US6,427,268；Wang等的名称为“FoamDrive Method”的美国专利No.US6,439,308；Smith的名称为“Permeability Modifying Composition For Use In Oil Recovery”的美国专利No.US5,654,261；Surles等的名称为“Formation Treating”的美国专利No.US5,284,206；以及Morgenthaler等的名称为“ProfileControl In Enhanced Oil Recovery”的美国专利No.US5,103,909中，所有这些专利通过引用并入本文。
烃采收组合物
在一个实施方式中，烃采收组合物可以被提供至含烃地层中。本发明中组合物包含衍生自亚乙烯基烯烃的特定衍生物。基于亚乙烯基烯烃的烷氧基化衍生物包含化学上适合于EOR的支链疏水结构的混合物。支链醇衍生物通常作为表面活性剂适合用于EOR性能，因为当与原油正确地匹配时，它们能为组合物提供a)超低油/水界面张力以降低毛细力和和使残余油流动，和b)粘性乳液的减少，所述粘性乳液否则将导致表面活性剂驱中过量表面活性剂保留在储层岩石中以及流动性控制防燃损失。支链醇衍生物的这些特征描述在D.BLevitt等的“Identification and Evaluation of High Performance EORSurfactants”SPE100089Surface Phenomena in Enhanced Oil Recovery中。
如上详述的，本发明特别可用于含有原油的含烃地层中。本发明烃采收组合物被设计以生产用于这些含原油地层和用于在这些地层中所发现的盐水的满意的烃采收组合物。优选的组合物包含乙氧基化/丙氧基化通过加氢甲酰基化亚乙烯基烯烃生产的醇的羧酸盐、硫酸盐或甘油磺酸盐。
亚乙烯基烯烃是具有2-烷基-1-烯烃通用结构的烯烃。在一种实施方式中，烃采收组合物可以包含大约1至大约75wt％，优选从大约10至大约40wt％和更优选从大约20至大约30wt％的烷氧基化衍生物或者含有它们的混合物。在一种实施方式中，含烃组合物可以从含烃地层生产。含烃组合物可以包括烃，上述的烷氧基化衍生物、增溶剂、甲烷、水、沥青质、一氧化碳、氨和含烃地层中存在的其他典型组分的任何组合。
组合物剩余部分可以包括，但不限于，水、低分子量醇、有机溶剂、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、盐水或其组合。低分子量醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、叔戊基醇或其组合。有机溶剂包括，但不限于，甲基乙基酮、丙酮、低级烷基溶纤剂、低级烷基卡必醇或其组合。
生产烃采收组合物
用于制备本发明的基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的亚乙烯基烯烃可以通过二聚化α烯烃制成。α烯烃被定义为双键位于端基碳原子的烯烃。α烯烃可以包括4至18个碳原子的任何α烯烃。α烯烃优选包含具有6至16个碳原子的α烯烃。更优选α烯烃具有6至12个碳原子。
二聚化可在单一α烯烃或α烯烃混合物中进行。当使用单一α烯烃时，优选C6、C8、C10或C12α烯烃。当使用α烯烃混合物时，α烯烃的任何组合都可以使用。
最终产物的物理性质典型地受选择的原料的影响，因此使用一些α烯烃会导致更优选的最终产物。α烯烃的可能的混合物的某些例子是C4和C8；C4和C10；C4和C12；C4和C14；C4和C16；C6和C8；C6和C10；C6和C12；C6和C14；C6和C18；C8和C10；C8和C12；C10和C12；和C12和C14。进一步地，可能想象多于两种α烯烃的混合物能被用于生产合适的产物。
关于使用单一α烯烃C8的方法将在下面描述，但是该方法同样地被用于其他单一α烯烃和上面所述的α烯烃混合物。
方法的第一步是二聚化1-辛烯来生产2-己基-1-癸烯。所述2-己基-1-癸烯是也被称为7-亚甲基十五烷的亚乙烯基烯烃。有很多方法进行该二聚化；例如，描述于US4,658,078；US4,973,788和US7,129,197中的方法，其通过引用并入本文。使用茂金属催化剂的二聚化导致形成单一亚乙烯基化合物。该产物可以被蒸馏，如果需要，来去除未反应单体和可能已经形成的任何三聚体或更高级的低聚物或者产物可被直接用于下一步中。
该方法第二步是加氢甲酰基化2-己基-1-癸烯来生产包含8-甲基-十六醇、10-甲基-十六醇和3-己基-十一醇的醇混合物。形成的这三种化合物对应于亚乙烯基化合物的三个末端碳原子的任何一个处的加氢甲酰基化。其他产物也可以通过加氢甲酰基化形成。
加氢甲酰基化方法可以通过将亚乙烯基化合物与一氧化碳和氢根据描述在US3,420,898；US6,777,579；US6,960,695；US7,329,783(其公开内容通过引用并入本文)中的Shell加氢甲酰基化方法的反应来进行。所述加氢甲酰基化方法也可以如US3,952,068中的描述来进行，所述专利通过引用并入本文。
加氢甲酰基化方法可以通过将亚乙烯基化合物与一氧化碳和氢根据详述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第1卷，第903-8页(1991)，Jacqueline I.Kroschwitz，ExecutiveEditor，Wiley-Interscience，New York(其通过引用并入本文)中的羰基合成(oxo process)的反应来进行。最常用的是使用描述于美国专利US3,231,621；3,239,566；3,239,569；3,239,570；3,239,571；3,420,898；3,440,291；3,448,158；3,448,157；3,496,203；3,496,204；3,501,515；3,527,818(其公开内容通过引用并入本文)中的膦、磷酸盐、胂、或者吡啶配体修饰的钴或铑催化剂的改进的羰基合成。
加氢甲酰基化是本领域中用于指烯烃与CO和H2反应生成比反应物烯烃多一个碳原子的醛/醇的术语。在本领域中，术语加氢甲酰基化往往用来总的涵盖醛和还原至醇的步骤，即，加氢甲酰基化是指从烯烃经过羰基化和醛还原方法生产醇。如本文所使用的，加氢甲酰基化是指最终的醇的生产。
加氢甲酰基化随机地向进料中任意一个末端碳加入一个碳以及-OH基团。因此大致生产相等百分比的8-甲基-十六醇、10-甲基-十六醇和3-己基-十一醇。此外，10-20％饱和烃以及在除末端碳以外的碳上加氢甲酰基化的醇通常被生产作为副产物。
在另一种实施方式中，两种α烯烃例如C8和C12可以被二聚化并然后加氢甲酰基化。得到的醇混合物将含有支链比单独二聚化C8或C12的支链具有更相似链长度的结构。相似长度的支链已知显示出某些对于EOR性能的优点。生产疏水物的亚乙烯基烯烃方法和α烯烃二聚化的选择具有两个主要优点：a)它能够使端基醇混合物被配制成匹配特定储层条件，和b)形成的醇结构混合物降低粘性乳液形成的趋势，所述粘性乳液否则将在表面活性剂驱中导致表面活性剂停留和流动控制性的损失。
亚乙烯基化合物衍生的醇可以通过将它们与氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)在合适的烷氧基化催化剂存在下反应来乙氧基化和丙氧基化。优选首先进行丙氧基化并随之乙氧基化。当涉及亲水性时，PO更像衍生物分子的碳链，而EO更像表面活性剂衍生物分子的极性端基。PO帮助在油相中增溶表面活性剂衍生物分子的一端，并且EO帮助在水相中增溶表面活性剂衍生物分子的另一端。EO和PO可以被随机加入，但这会导致过渡梯度(油至水)控制的损失。
烷氧基化催化剂可以是氢氧化钠，其对于烷氧基化醇而言通常是商业上可应用的。亚乙烯基化合物衍生的醇可以如美国专利No.6,977,236(其以其全部内容通过引用并入本文)所述使用双金属氰化物催化剂来乙氧基化和丙氧基化。亚乙烯基化合物衍生的醇可以如美国专利No.5,059,719和5,057,627(二者以其全部内容通过引用并入本文)所述使用基于镧或基于稀土金属的烷氧基化催化剂来乙氧基化和丙氧基化。
亚乙烯基化合物衍生的醇乙氧基化物/丙氧基化物的制备可以通过向亚乙烯基化合物衍生的醇或者亚乙烯基化合物衍生的醇的混合物添加计算量的强碱，所述强碱典型为碱金属或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，其用作烷氧基化的催化剂，所述计算量例如从大约0.1重量％至大约0.6重量％。然后引入一定量的经计算的氧化乙烯或氧化丙烯以提供期望的氧化乙烯或氧化丙烯的摩尔数/摩尔亚乙烯基化合物衍生的醇，并且允许所得混合物反应直至消耗掉氧化丙烯。合适的反应温度为大约120至大约220℃。
本发明亚乙烯基化合物衍生的醇乙氧基化物/丙氧基化物的制备可以使用多金属氰化物催化剂作为烷氧基化催化剂。催化剂可以与亚乙烯基化合物衍生的醇接触然后两者都可以与以气态形式引入的氧化乙烯或氧化丙烯反应物相接触。反应温度可以为大约90℃至大约250℃，并且如果期望维持基本上液态的亚乙烯基化合物衍生的醇则可以使用超大气压力。
可以使用镧系元素或稀土元素中元素的可溶碱性化合物作为烷氧基化催化剂来生产窄范围的亚乙烯基化合物衍生的醇乙氧基化物/丙氧基化物。磷酸镧是特别有用的。使用常规反应条件，例如上面所描述的，来进行乙氧基化和丙氧基化。
应该理解，烷氧基化步骤起到引入期望的平均氧化丙烯单元数量/摩尔伯醇乙氧基化物/丙氧基化物的的作用。例如，用1.5摩尔氧化丙烯/摩尔亚乙烯基化合物衍生的醇来处理亚乙烯基化合物衍生的醇的混合物来实现每个醇分子具有平均1.5个氧化丙烯部分/摩尔亚乙烯基化合物衍生的醇部分，尽管大部分亚乙烯基化合物衍生的醇部分将已经变得结合有超过1.5个氧化丙烯部分和大约相等部分将会变得结合有小于1.5。在典型的烷氧基化产物混合物中，还存在少部分未反应的亚乙烯基化合物衍生的醇。
在一种实施方式中，制备了甘油磺酸盐。在制备衍生自本发明的烷氧基化伯醇的甘油磺酸盐时，烷氧基化物与表氯醇，优选在甲苯中存在的催化剂例如四氯化锡存在下、在从大约110至大约120℃、在大约14.7至大约15.7psia(大约100至大约110KPa)的压力下反应约3至约5小时。接下来，反应产物与碱例如氢氧化钠或氢氧化钾在从大约85至95℃、在大约14.7至15.7psia(大约100至大约110KPa)的压力下反应大约2至大约4小时。反应混合物被冷却并分为两层。分离有机层并分离产物。它随后与亚硫酸氢钠和亚硫酸钠在大约140至大约160℃下、在大约60至大约80psia(大约400至大约550KPa)的压力下反应大约3至大约5小时。冷却反应并且产物甘油磺酸盐被回收为大约25wt％活性物水溶液。反应器优选500ml的zipperclave反应器。
在另一种实施方式中，制备了硫酸盐。伯醇烷氧基化物可以使用一些硫酸化剂(sulfating agent)中的一种来硫酸化，所述硫酸化剂包括三氧化硫、三氧化硫和(路易斯)碱的络合物例如三氧化硫吡啶络合物和三氧化硫三甲胺络合物、氯磺酸和氨基磺酸。硫酸化(sulfation)可以在优选不高于大约80℃的温度下进行。硫酸化可以在低至约-20℃的温度下进行，但是更高的温度是更经济的。例如，硫酸化可以在从大约20至大约70℃，优选从大约20至大约60℃，并且更优选从大约20至大约50℃的温度下进行。三氧化硫是最经济的硫酸化剂。
伯醇烷氧基化物可以与除了至少一种惰性气体以外包含相对于气体混合物而言从大约1至大约8体积％、优选从大约1.5至大约5体积％的气体三氧化硫的气体混合物反应。原则上来说，可能使用具有少于1体积％的三氧化硫的气体混合物，但是时空产率不必要地降低。具有超过8体积％的三氧化硫的惰性气体混合物通常因为不平均的硫酸盐化、缺乏一致的温度和增加的不期望副产物的形成而导致困难。尽管其他惰性气体也是合适的，但一般来说由于易于获得，空气或氮气是优选的。
伯醇烷氧基化物与包含惰性气体的三氧化硫的反应可以在降膜式反应器中反应。这样的反应器使用以薄层滴流在冷却壁上的液体膜、其以连续流与气体接触。例如Kettle cascades将适合作为可能的反应器。其他反应器包括搅拌釜反应器，它可以在如果硫酸化是在使用氨基磺酸或者三氧化硫和(路易斯)碱的络合物例如三氧化硫吡啶络合物或三氧化硫三甲胺络合物时而被使用。这些硫酸化试剂将允许增加硫酸化的停留时间而没有乙氧基化链降解和通过(路易斯)酸催化的烯烃消除的风险。
三氧化硫与烷氧基化物的摩尔比可以是1.4至1或更小，包括使用大约0.8至大约1摩尔三氧化硫/摩尔烷氧基化物中的OH基，并且后者比例是优选的。三氧化硫可被用来硫酸化烷氧基化物，并且温度范围可以从大约-20℃至大约50℃，优选从大约5℃至大约40℃，并且压力可以是在从大约100至大约500KPa abs的范围内。反应可以连续或非连续地进行。硫酸化停留时间为大约0.5秒至大约10小时，但是优选从0.5秒至20分钟。
硫酸化可以使用氯磺酸在大约-20℃至大约50℃、优选从大约0℃至大约30℃的温度下进行。烷氧基化物和氯磺酸之间的摩尔比可以为大约1∶0.8至大约1∶1.2，优选从1∶0.8至1∶1。反应可以连续或非连续地进行从零点几秒(例如0.5秒)至大约20分钟的时间。
除非它们只被用来产生用于硫酸化的气体三氧化硫，应当省略使用硫酸或发烟硫酸。任何乙氧基化物经受这些试剂导致醚键断裂-除去1，4-二氧杂环己烷(后控制(back-biting)-以及最终伯醇转化为内烯烃。
硫酸化之后，液体反应混合物可使用水性碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾、水性碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁或氢氧化钙，或碱例如氢氧化铵、取代的氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钾进行中和。中和步骤可在宽范围的温度和压力下进行。例如，中和步骤可以在从大约0℃至大约65℃的温度下和从大约100至大约200KPa abs范围内的压力下进行。中和时间可以在从大约0.5小时至大约1小时内，但是合适时可以使用更短或更长的时间。
在另一个实施方式中，制备了羧酸盐。本发明乙氧基化/丙氧基化支链亚乙烯基化合物衍生的醇可通过任何许多熟知的方法进行羧基化。它可以与卤代羧酸反应生成羧酸。或者，醇端基-CH2OH-可以被氧化以产生羧酸。在两者情况中，所得羧酸可以然后用碱金属碱中和以形成羧酸盐表面活性剂。
在一个特定的例子中，乙氧基化/丙氧基化亚乙烯基化合物衍生的醇可以与叔丁醇钾反应并最初在例如60℃下在减压下加热例如10小时。允许冷却并然后向混合物中加入氯乙酸钠。反应温度将在减压下上升至例如90℃并维持例如20-21小时。其被冷却至室温并加入水和盐酸。其被加热至例如90℃例如2小时。有机层可通过加入乙酸乙酯来萃取并用水洗涤。
注入烃采收组合物
烃采收组合物可能会和至少部分含烃地层中的烃相互作用。和烃的相互作用可降低烃和含烃地层中的一种或多种流体的界面张力。在其他实施方式中，烃采收组合物可降低烃和含烃地层中的上覆岩层/下伏地层之间的界面张力。
降低界面张力可以使至少部分烃流经含烃地层。烃采收组合物降低烃和流体混合物界面张力的能力可以利用已知技术评价。在一个实施方式中，烃和水的混合物的界面张力值可用旋转液滴张力仪来测定。
由于已经建立的微乳相行为与IFT之间的关系，在工业中通过实验室为基础的油/水相行为测试而筛选具有低IFT行为表面活性剂和它们的制剂是很常见的，例如这在″D.B Levitt et al，″Identificationand Evaluation of High Performance EOR Surfactants″.SPE100089Surface Phenomena in Enhanced Oil Recovery″中。在微乳相测试中，最佳盐度是相等量的油和水增溶在中间相微乳液(称为Winsor类型III)时的点。油增溶参数是油体积(Vo)与净表面活性剂体积(Vs)的比值并且水增溶比例是水体积(Vw)与净表面活性剂体积(Vs)的比值。随着盐度变动，Vo/Vs和Vw/Vs的交点定义了：a)最佳盐度，和b)在最佳盐度下的增溶参数。Hub已经确定IFT反比于增溶参数的平方(如C.Huh，″Interfacial tensions and solubilizing ability ofa microemulsion phase that coexists with oil and brine，Journal ofColloid and Interface Science，September1979，pp408-426″中所述)。当增溶参数是10或更高，最佳盐度下IFT是＜0.003达因/厘米，这是残余油通过表面活性剂EOR流动所需要的。因此对于我们的表面活性剂筛选，目标增溶参数为10或更高，具有的值越高，表面活性剂就越有“活性”。
还从当获得超低IFT时，微乳相测试提供了与表面活性剂驱相关的额外定性信息。这包括相对低粘度相、润湿行为、存在不期望的微乳液或凝胶和相平衡时间(快速平衡提示更有前景的体系)。
一定量的烃采收组合物可被添加到烃/水混合物中，由此产生的流体的界面张力值可以被测定。低的界面张力值(例如低于1达因/厘米)可能表明组合物降低至少部分烃和水间的表面能。界面能的降低可能表明至少部分烃/水混合物可以流动通过至少部分含烃地层。
在一个实施方式中，烃采收组合物可以被加入烃/水混合物中并可以测定界面张力值。优选地，界面张力低于约0.1达因/厘米。超低的界面张力值(例如，低于约0.01达因/厘米)可能表明烃采收组合物降低了至少部分烃和水之间的表面张力，使得至少部分烃可以流动通过至少部分含烃地层。与用导致地层中的流体的界面张力值大于0.01达因/厘米的组合物处理的烃相比，至少部分烃更容易流过至少部分含烃地层。导致超低界面张力值的烃采收组合物添加到含烃地层的流体中可提高开采烃的效率。最小化含烃地层中的烃采收组合物的浓度可以最小化开采中的使用成本。
在一个处理含烃地层的方法的实施方式中，如图1所示，包含基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的烃采收组合物可以通过注入井110被提供(例如，注入)到含烃地层100。含烃地层100可能包括上覆地层120、烃层130，和下伏地层140。注入井110可能包括开口112，以允许流体在不同的深度水平流过含烃地层100。在某些实施方式中，烃层130可能位于地面下小于1000英尺处。在有些实施方式中，含烃地层100的下伏地层140可能是油润湿的。在其他实施方式中，低盐度的水可能存在于含烃地层100中。
烃采收组合物可以基于含烃地层中存在的烃的量被提供至地层中。然而，烃采收组合物的量可能太少而不能用已知的传输技术(如，泵)准确的传输到含烃地层。为了便于少量的烃采收组合物传输到含烃地层，烃采收组合物可以与水和/或盐水结合以产生可注入流体。
在一个实施方式中，通过将烃采收组合物与来自待提取烃的地层的盐水混合，所述烃采收组合物被提供至含重质组分的原油的地层中。混合物然后被注入到含烃地层。
在一个实施方式中，烃采收组合物通过将其与地层中的盐水混合而被提供至含烃地层100。优选地，烃采收组合物占约0.01到2.00wt％，基于总的水和/或盐水/烃采收组合物混合物(可注入的流体)。更重要的是存在于可注入流体中的实际活性物质的量(活性物质是表面活性剂，此处是基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物或含它的混合物)。因此，可注入流体中的基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的量可以为约0.05到约1.0wt％，优选约0.1到约0.8wt％。超过1.0wt％可以用，但这可能会增加成本而没有提高性能。可注入流体然后被注入到含烃地层。
基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物可在无助表面活性剂和/或溶剂情况下使用。对于某些原油，基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物本身可能不会达到最佳性能。助表面活性剂和/或助溶剂可被加入到烃采收组合物中来改善其活性。
烃采收组合物可以和至少部分烃层130中的烃相互作用。烃采收组合物和烃层130间的相互作用可以降低不同烃之间的至少部分界面张力。烃采收组合物还可以降低地层中一种或多种流体(例如，水、烃)和下伏地层140之间、地层中一种或多种流体和上覆地层120之间或其组合的界面张力。
在一个实施方式中，烃采收组合物可以与至少部分烃以及地层中一种或多种其它流体的至少一部分相互作用以降低烃和一种或多种流体间的界面张力。界面张力的降低可能允许至少部分的烃和地层中的一种或多种流体的一部分形成乳液。烃与一种或多种流体间的界面张力值可以被烃采收组合物改变至小于约0.1达因/厘米的值。在有些实施方式中，烃和地层中其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低到低于约0.05达因/厘米。在其他实施方式中，烃与地层中的其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低到低于0.001达因/厘米。
至少部分的烃采收组合物/烃/流体混合物可被流动到生产井150。从生产井150获得的产物包括，但不限于烃采收组合物的成分(例如，长链脂肪醇和/或长链脂肪酸盐)、甲烷、一氧化碳、水、烃、氨、或其组合。将烃采收组合物添加到含烃地层后，来自含烃地层100的烃生产可以提高超过约50％。
在某些实施方式中，含烃地层100可以用烃移出流体预处理。烃移出流体可以由水、蒸汽、盐水、气体、液体聚合物、泡沫聚合物、单体或其混合物组成。在烃采收组合物加入到地层之前可用烃移出流体处理地层。在有些实施方式中，含烃地层100可能在地面下小于1000英尺处。在某些实施方式中，烃移出流体在被注入到含烃地层100前可以加热。烃移出流体可以降低地层中至少部分烃的粘度。地层中至少部分烃粘度的降低可以强化至少部分烃流动到生产井150。在含烃地层100中至少部分烃流动后，重复注入相同或不同的烃移出流体在使烃流动通过含烃地层时可能变得效率更低。低流动效率可能是由于烃移出流体在含烃地层100中产生了更易渗透区。烃移出流体可以通过含烃地层100中的可渗透区而不与剩余烃相互作用并使其流动。因此，吸附在下伏地层140的较重烃的位移可能随着时间缩短。最终，地层可能被认为对于开采烃而言是低产出或经济不理想的。
在某些实施方式中，在用烃移出流体处理含烃地层之后注入烃采收组合物可以强化吸附于下伏地层140的较重烃的流动。烃采收组合物可和烃相互作用，以降低烃和下伏地层140间的界面张力。界面张力降低使得烃可以流动到生产井150并从生产井150开采。在有些实施方式中，从生产井150开采的烃可能包括至少烃采收组合物的部分成分、注入到井中用于预处理的烃移出流体、甲烷、二氧化碳、氨、或其组合。将烃采收组合物加入到至少部分低开采含烃地层中可以延长含烃地层的开采寿命。在烃采收组合物加入到含烃地层中后，从含烃地层100中开采的烃可能增加超过约50％。增加的烃产量可以增加含烃地层的经济可行性。
烃采收组合物和至少部分地层中的烃的相互作用可以降低至少部分烃和下伏地层140之间的界面张力。至少部分界面张力的降低可使至少部分烃流过含烃地层100。然而，至少部分烃的流动可能不具经济可行的速率。
在一个实施方式中，在用烃采收组合物处理地层后，聚合物和/或单体可以通过注入井110注入到含烃地层100，以增加至少部分烃通过地层的流动。合适的聚合物包括，但不限于Ciba Specialty Additives(Tarrytown，New York)生产的
Figure BPA0000175290160000181
Tramfoc公司(Temple，Arizona)生产的和雪佛龙菲利普斯化学公司(Chevron Phillips Chemical Co.)(The Woodlands，Texas)生产的
Figure BPA0000175290160000183
聚合物。烃、烃采收组合物和聚合物之间的相互作用可能增强至少部分保留在地层中的烃到生产井150的流动。
组合物中基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物是热稳定的，可在宽的温度范围内使用。由于基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的高的热稳定性，烃采收组合物可以被加入到部分平均温度高于约70℃的含烃地层100中。
在有些实施方式中，烃采收组合物可以和至少部分烃移出流体(例如水、聚合物溶液)组合以生产可注入流体。烃采收组合物可通过如图2所示的注入井110注入到含烃地层100。烃采收组合物和含烃地层中的烃的相互作用可以降低至少部分烃和下伏地层140之间的界面张力。至少部分界面张力的降低可以使至少部分烃流动至含烃地层100中选定的区域160中，以形成烃池170。至少部分烃可以从含烃地层100的选定区域中的烃池170中开采。
在其它实施方式中，至少部分烃到选定的区域160的流动性可能不是经济可行的速率。聚合物可以被注入到含烃地层100中以增加至少部分烃通过地层的流动性。至少部分烃、烃采收组合物和聚合物之间的相互作用可增加至少部分烃到生产井150的流动性。
在有些实施方式中，烃采收组合物可能包括无机盐(例如碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠、氯化钠(NaCl)、或氯化钙(CaCl2))。加入无机盐有助于烃采收组合物分散到整个烃/水混合物中。强化烃采收组合物的分散可降低烃和水的界面之间的相互作用。使用碱(例如碳酸钠、氢氧化钠)可阻止基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物吸收到岩石表面，并可能和原油中的成分产生天然的表面活性剂。降低的相互作用可降低混合物的界面张力从而提供更易流动性的流体。碱可以约0.1到2wt％的量添加。
在储层中温度和压力条件下，基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物是可溶的，并且在降低IFT方面是有效的。然而，在地面上制备可注入流体组合物的条件是不同的，即较低的温度和压力。在这样的条件下，基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物不会完全溶解于高于一定盐浓度的注入的盐水中。在可注入流体被注入之前，至少显著部分的基于亚乙烯基化合物的烷氧基衍生物可从混合物中相分离。没有溶解的表面活性剂的任何部分，即保持不溶并形成沉淀，将会最终堵塞井孔周围的多孔地层。结果将会是注入井被堵塞，因此损失注入流体的能力。必须对井进行补救性处理使其恢复功能，结果是产生了时间和支出的损失。如果能发现一种方式在注入基于亚乙烯基化合物烷氧基化衍生物是将其以可注入流体保持与溶液溶液中时，将会是有利的。
改善基于亚乙烯基化合物烷氧基化衍生物溶解性的一种方法是使用α烯烃组合物来制备具有不同碳尾长度的基于亚乙烯基化合物烷氧基化衍生物。这种实施方式已在上面描述。对于特定的平均分子量，相比衍生自单一α烯烃来源的产物，化学结构更有变化的混合物将通常提供改善的水溶解性。另一种方法是添加少量由内烯烃磺酸盐或某些其他高溶解性表面活性剂组成的增溶剂。另一种方法是通过增加分子中能使分子更具亲水性和更具水溶性的氧化乙烯嵌段来改性基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物。
本发明提供将包含基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的烃采收组合物注入含烃地层的方法，其包括：(a)通过将主要部分的基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物在50℃或更低温度下在新鲜水或者具有小于约2wt％的盐度的水中混合，并向所述混合物添加少量包含C15-18内烯烃磺酸盐或C19-23内烯烃磺酸盐或其组合的增溶剂，来制备增溶的基于亚乙烯基化合物烷氧基化衍生物的烃采收组合物；以及(b)将增溶的基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的烃采收组合物注入含烃地层。增溶剂对基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物的重量比可以为大约10∶90至大约90∶10。
二价离子例如钙和镁通常存在于储层盐水中。具有硫酸盐和磺酸盐端基的基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物对这些高至和超过存在于海水中的浓度具有高的耐受性。“二价耐受性”意味着表面活性剂将具有很小的从存在二价离子的水溶液中沉淀出的趋势。羧酸盐族将具有较小的耐受性。使用混合的α烯烃用来生产醇疏水物(如已经提及的)和使用混合表面活性剂体系，例如具有内烯烃磺酸盐增溶剂的制剂，将会改善基于亚乙烯基化合物的烷氧基化衍生物保留在含有高水平二价离子溶液中的能力。
实施例
实施例1：
在本实施例中，制备了基于C17的亚乙烯基化合物的醇——7PO——硫酸盐分子(衍生自C8α烯烃二聚化)，并测试以确定其作为表面活性剂用于化学强化油采收目的的性能。在50℃下使用水溶液——包含2％活性浓度的测试表面活性剂并具有不同氯化钠浓度——和烷烃正辛烷，进行微乳相测试。最佳盐度和相关增溶比被确定。该烷烃正烷烃模拟相对轻质原油，其中等效烷烃碳数为8。此外，在甲基支化的C16、17醇——7PO——硫酸盐分子中进行了对比试验。已知这些分子具有优良的EOR性能(例如，参见论文D.B Levitt et al，″Identification and Evaluation of High Performance EORSurfactants″.SPE100089)。这些醇疏水物的分子结构不同于基于亚乙烯基化合物的分子的分子结构，具有专有的甲基支化的结构，其中一个或两个甲基沿着碳链随机分布。
测试在没有助溶剂存在下进行，该组分经常用于加速相行为性能和阻止粘性相形成。通过在估计的最佳盐度附近振摇管子证实，C17基于亚乙烯基化合物的醇-7PO-硫酸盐和甲基支化C16、17醇-7PO-硫酸盐显示出Winsor III类型微乳液行为，表明它们具有潜在的优良EOR性能。这两种分子提供相似的最优盐度，在1.0-3.0％范围内，和可比的增溶比，虽然后者难以定量，因为所得扩散相使得测量中间相的体积难以解决。C17基于亚乙烯基化合物的分子在不同盐度产生了低粘度相，然而基于C16、17醇的分子倾向于在高于最佳盐度的盐度产生粘性相，表明该分子与烷烃正辛烷的匹配更不良。使用不同烷烃的进一步测试可研究这一方面。
基于C17亚乙烯基化合物的硫酸盐以及基于C16、17醇的硫酸盐的水溶解性是相似的并且在高至大约2％的最佳盐度的盐溶液中是良好的。在环境温度和在50℃下观察到透亮的水溶液，没有相分离和沉淀的迹象。然而，在更高盐度(大约3％)下，对于基于C16、17醇的硫酸盐分子，形成了两个液相。相比之下，基于C17的亚乙烯基化合物的分子稍微更易溶解，产生没有相分离的浑浊溶液。
考虑到这两种制备的表面活性剂的物理性质，基于C17亚乙烯基化合物的硫酸盐在36％的活性下是透亮的流体和单一相产物，然而基于C16、17醇的硫酸盐在31％的情况下是稍微浑浊的并且更具粘性。因此，基于C17亚乙烯基化合物的硫酸盐对于产物随时间的均一性和可泵送性显示出具有一些优势。

Claims (9)

1.一种烃采收组合物，其包含选自乙氧基化/丙氧基化醇的羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐衍生物，其中所述醇是通过亚乙烯基化合物的加氢甲酰基化产生。
2.一种如权利要求1所述的烃采收组合物，其中所述亚乙烯基化合物具有12至32的碳数。
3.一种如权利要求1所述的烃采收组合物，其中所述亚乙烯基化合物具有16至24的碳数。
4.一种如权利要求1所述的烃采收组合物，其包含至少10wt％的羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐衍生物。
5.一种如权利要求1所述的烃采收组合物，其包含1wt％至75wt％的羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐衍生物。
6.一种处理含原油地层的方法，其包括：
(a)将烃采收组合物提供至至少一部分含原油的地层，其中所述组合物包含选自乙氧基化/丙氧基化醇的羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐衍生物，其中所述醇是通过亚乙烯基化合物的加氢甲酰基化产生；并且
(b)允许组合物与原油地层中的烃相互作用。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过首先将烃采收组合物与水和/或来自待提取原油的地层的盐水混合以形成可注入流体，其中所述羧酸盐、硫酸盐或甘油磺酸盐衍生物占所述可注入流体的0.05至1.0wt％、优选从0.1至0.8wt％，并然后将所述可注入流体注入至所述地层，来将所述烃采收组合物提供至含原油地层。
8.一种制备烃采收组合物的方法，其包括：
(a)二聚化一种或多种α烯烃以产生一种或多种亚乙烯基化合物；
(b)加氢甲酰基化所述一种或多种亚乙烯基化合物以产生醇；
(c)乙氧基化和/或丙氧基化所述醇以产生烷氧基化醇；和
(d)使烷氧基化醇反应以形成烷氧基衍生物，其中所述衍生物选自羧酸盐、硫酸盐和甘油磺酸盐。
9.一种如权利要求8所述的方法，其还包括向烷氧基衍生物添加额外的组分。
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