CN102762689A - 强化烃采收的方法和组合物 - Google Patents

强化烃采收的方法和组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102762689A
CN102762689A CN2011800092489A CN201180009248A CN102762689A CN 102762689 A CN102762689 A CN 102762689A CN 2011800092489 A CN2011800092489 A CN 2011800092489A CN 201180009248 A CN201180009248 A CN 201180009248A CN 102762689 A CN102762689 A CN 102762689A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon
compsn
internal olefin
containing formation
olefin sulphonates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800092489A
Other languages
English (en)
Inventor
J·R·巴内斯
H·迪尔克兹瓦格尔
R·C·纳瓦雷特
T·C·塞姆佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN102762689A publication Critical patent/CN102762689A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明描述了处理含原油地层的方法。所述方法包括(a)将烃采收组合物提供至至少部分含原油地层，其中所述组合物包含高分子量内烯烃磺酸盐和降粘化合物；和(b)使所述组合物和含原油地层中的烃相互作用。

Description

强化烃采收的方法和组合物
发明领域
本发明总体涉及从含烃地层采收烃的方法，更特别地，此处所描述的实施方式涉及强化烃采收的方法以及用于所述采收的包含内烯烃磺酸盐和降粘化合物的组合物。
发明背景
可以用一个或多个井穿透含烃地层，从地层中采收烃。烃可以通过井流到地面。含烃地层的条件(如渗透性、烃浓度、孔隙度、温度、压力和其他)可能影响从含烃地层开采烃的经济可行性。含烃地层可能具有自然能(如气体、水)以帮助烃流动到含烃地层表面。自然能可以是水的形式。水可以施加压力使烃流动到一个或多个生产井中。气体可以足够的压力存在于含烃地层(储层)中以使烃流动到一个或多个生产井中。自然能源可能随着时间被耗尽。可以采用补充采收工艺从含烃地层中继续采收烃。补充工艺的实例包括水驱油、聚合物驱油、碱驱油、热工艺、溶液驱油或其组合。
在化学强化油采收(EOR)中，通过表面活性剂获得残余油饱和体的流动，所述表面活性剂产生充分(超)低的原油/水界面张力(IFT)而产生足够大的毛细管数以克服毛细力并使油流动。(I.Chatzis andN.R.Morrows，“correlation of capillary number relationship forsandstone”.SPE Journal，Vol 29，pp 555-562，1989)。
用含α-烯烃硫酸盐的表面活性剂成分强化烃采收的组合物和方法是已知的。U.S.专利4,488,976和4,537,253描述了包含这种成分的强化油采收组合物。用内烯烃磺酸盐强化烃采收的组合物和方法也是已知的。这种表面活性剂的组合物描述在专利U.S.4,597,897中。
专利U.S.4,979,564描述了用低张力粘性水驱的强化油采收方法中内烯烃磺酸盐的使用。被描述为有用的商用材料的例子是ENORDETIOS 1720，其是标示为C17-20的内烯烃磺酸钠盐的壳牌石油公司(ShellOil Company)的产品。该材料具有低的支化度。专利U.S.5,068,043描述了用于水驱法的含石油酸皂的表面活性剂体系，其中使用了含C17-20或C20-24的内烯烃磺酸盐的助表面活性剂。在Falls等1994年的“助表面活性剂强化的碱驱法的油田试验(Field Test of Cosurfactant-enhancedAlkaline Flooding)”，石油工程师油藏工程学会(Society of Petroleum  Engineers Reservior Engineering)中，作者描述了在水驱油组合物中使用C17-20或C20-24内烯烃磺酸盐和醇烷氧基化表面活性剂以使组合物在环境温度下保持单一相，而在储层温度下不显著影响其性能。水具有约0.4wt％氯化钠的盐度。使用某些醇烷氧基硫酸盐表面活性剂也是已知的。这些材料，单独使用，在非常严厉的盐度、硬度和温度条件下也具有缺点，部分原因是这些醇烷氧基硫酸盐表面活性剂在高温、即高于约70℃下不稳定。
发明概要
在一个实施方式中，可以通过包括用由高分子量的内烯烃磺酸盐和降粘化合物构成的烃采收组合物处理至少部分含烃地层的方法，从含原油的含烃地层中开采烃。这种材料在约1重量％或更低到约10重量％或更高的盐度范围内和约40℃到140℃的温度范围内有效。
本发明提供处理这些含原油地层的方法，其包括(a)将烃采收组合物提供至至少部分含原油地层，其中所述组合物包含高分子量的内烯烃磺酸盐(IOS)和至少一种降粘化合物；和(b)允许组合物和含烃地层中的烃相互作用。高分子量内烯烃磺酸盐可以包含C15-18内烯烃磺酸盐、C19-23内烯烃磺酸盐、C20-24内烯烃磺酸盐、C24-28内烯烃磺酸盐或其混合物。
在一个实施方式中，烃采收组合物通过与水和/或含烃地层中的盐水掺混而提供至含烃地层。优选地，烃采收组合物包含总的水和/或盐水/烃采收组合物混合物(可注入流体)的约0.01到约2.0wt％。更重要的是存在于可注入流体中的实际活性物质的量(活性物质是表面活性剂，这里指内烯烃磺酸盐)。因此，在可注入流体中的内烯烃磺酸盐的量可以为约0.05wt％到约1.0wt％，优选地从约0.1wt％到约0.8wt％。可注入流体然后被注入到含烃地层。
在一个实施方式中，含烃组合物可从含烃地层开采。含烃组合物可包括烃、内烯烃磺酸盐、甲烷、水、一氧化碳和氨的任何组合。
附图简要说明：
图1描述了处理含烃地层的实施方式；
图2描述了处理含烃地层的实施方式。
虽然本发明易于有多种修改和替代形式，但是其具体实施方式通过附图中的实施例表现出来并将在此详细描述。应该理解，附图和详细说明不旨在将本发明限定于已公开的特定形式，而相反，其目的是为了涵盖随附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
实施方式详述
此处所用的“平均碳数”如下确定：内烯烃磺酸盐混合物中的每个内烯烃磺酸盐的碳原子数乘以该内烯烃磺酸盐的摩尔百分比，然后将这些乘积相加。
此处所用的“C15-18内烯烃磺酸盐”指的是内烯烃磺酸盐混合物，其中所述混合物的平均碳数为约16到约17，且混合物中至少50wt％，优选至少75wt％，最优选至少90wt％的内烯烃磺酸盐具有15-18个碳原子。
此处所用的“C19-23内烯烃磺酸盐”指的是内烯烃磺酸盐混合物，其中所述混合物的平均碳数为约21到约23，且混合物中至少50wt％，优选至少60wt％的内烯烃磺酸盐具有19-23个碳原子。
此处所用的“C20-24内烯烃磺酸盐”指的是内烯烃磺酸盐混合物，其中所述混合物的平均碳数为约20.5到约23，且混合物中至少50wt％，优选至少65wt％，最优选至少75wt％的内烯烃磺酸盐具有20-24个碳原子。
此处所用的“C24-28内烯烃磺酸盐”指的是在内烯烃磺酸盐混合物，其中所述混合物的平均碳数为约24.5到27，且掺混物中至少40wt％，优选至少50wt％，最优选至少60wt％的内烯烃磺酸盐具有24-28个碳原子。
通过穿透含烃地层的井从含烃地层开采烃，“烃”一般被定义为主要由碳和氢原子组成的分子如油和天然气。烃也包含其它元素，例如，但不限于卤素、金属元素、氮、氧和/或硫。源自含烃地层的烃可能包含，但不限于油母质、沥青、焦沥青、沥青质、树脂、饱和物、环烷酸、油或其组合。烃可能位于地球内部的矿物基质内或附近，基质可能包括但不限于，沉积岩、沙、沉积石英岩、碳酸盐、硅藻土和其他多孔介质。
“地层”包括一层或多层含烃层，一层或多层非烃层，上覆地层和/或下伏地层。“上覆地层”和/或“下伏地层”包括一种或多种不同类型的不可渗透材料。例如，上覆地层/下伏地层可能包含岩石、页岩、泥岩、或湿/致密碳酸盐(即不含烃的不渗透碳酸盐)。例如，下伏地层可能包含页岩、泥岩。在某些情况下，上覆地层/下伏地层可能有一定的渗透性。例如，下伏地层可能由可渗透矿物如沙岩或石灰岩组成。在某些实施方式中，至少部分含烃地层可能存在于地面以下少于或多于1000英尺处。
含烃地层的性质可能影响烃怎样流经上覆地层/下伏地层到一个或多个生产井。所述性质包括，但不限于地层的矿物学、孔隙率、渗透性、孔大小分布、表面积、盐度或温度。上覆地层/下伏地层和烃的性质，如毛细管压力(静态)特征和相对渗透性(流动)特征相结合可能影响烃通过含烃地层的流动性。
含烃地层的渗透性可能根据地层的组成而变化。相对可渗透的地层可能包含夹带的重质烃，如沙或碳酸盐。此处所用的“相对可渗透的”指平均渗透率为10毫达西或更多的地层或其部分。此处所用的“相对低的渗透率”指平均渗透率低于约10毫达西的地层或其部分。1达西相当于约0.99平方微米。地层的不可渗透部分通常具有低于约0.1毫达西的渗透率。有些情况下，相对可渗透地层的部分或全部烃部分可能主要包含重质烃和/或没有支撑矿物颗粒骨架和仅有漂浮(或没有)矿物质的焦油(例如，沥青湖)。
不同密度的流体(例如，气体、水、烃或其组合)可能存在含烃地层中。含烃地层中的流体混合物可能根据流体密度在下伏地层和上覆地层之间形成层。在含烃地层中，气体可以形成顶层，烃可以形成中间层，水可以形成底层。流体可以不同量存在于含烃地层中。地层中流体间的相互作用可能在流体间产生界面或边界。流体和地层间的界面或边界可通过流体和地层间的相互作用产生。典型的，在含烃地层中，气体不会与其它流体形成边界。在一个实施方式中，第一边界可能在水层和下伏地层之间形成。第二边界可能在水层和烃层之间形成。第三边界可能在含烃地层的不同密度的烃之间形成。在有些实施方式中，含烃地层中可能存在具有多个边界的多种流体。应该理解，在含烃地层中可能存在流体之间以及流体和上覆地层/下伏地层之间边界的许多组合。
开采流体可能会干扰流体之间以及流体与上覆地层/下伏地层之间的相互作用。当流体从含烃地层中移除时，不同的流体层可能混合并形成混合流体层。混合流体层在流体边界处具有不同的相互作用。开采烃可能变得困难，取决于混合流体边界处的相互作用。定量流体和/或流体与上覆地层/下伏地层的界面处的相互作用(例如，能量水平)有助于预测烃通过含烃地层的流动。
可能难以测量地层内流体间界面处相互作用(例如，混合)所需能量的定量。可以通过常用的已知技术(例如，旋转液滴张力测定仪、兰格缪尔表面膜称(Langmuir trough))定量流体间界面处的能量水平。界面处需要的相互作用能量可以称作界面张力。此处所用的“界面张力”指的是表现出边界的两种或多种流体之间存在的表面自由能。高的界面张力值(例如，大于约10达因/厘米)可能表明一种流体不能和第二种流体混合以形成流体乳液。此处所用的“乳液”指的是通过添加降低流体间的界面张力的组分使一种不混溶的流体分散到第二种流体中达到稳定态。流体不能混合可能是由于两种流体间的高的表面相互作用能。低的界面张力值(例如，小于约1达因/厘米)可能意味着两种不混溶流体间的较低的表面相互作用。两种不混溶流体间的低的表面相互作用能导致这两种流体混合产生乳液。具有低界面张力值的流体由于降低的毛细力可能流动到井眼，并随后从含烃地层开采。
含烃地层中的流体可能是湿的(例如，粘附在含烃地层的上覆地层/下伏地层或散布在上覆地层/下伏地层上)。此处所用“润湿性”指的是在其他流体存在时，一种流体散布或粘附在地层中的固体表面上的倾向性。测量含烃地层的润湿性的方法由Craig，Jr.描述在“The reservoirengineering Aspects of Waterflooding”，1971 Monograph Volume 3，Societyof Petroleum Engineers，此处引入作参考。在一个实施方式中，在水或气体存在下，烃可能粘附在砂岩上。基本上被烃覆盖的上覆地层/下伏地层可以称作“油润湿”。上覆地层/下伏地层可能是油润湿的，因为在含烃地层中存在极性和/或表面活性成分(例如，沥青质)。地层组分(例如二氧化硅、碳酸盐或粘土)可能决定了吸附在上覆地层/下伏地层表面的烃的量。在有些实施方式中，多孔和/或渗透性地层可以允许烃更容易润湿上覆地层/下伏地层。显著的油润湿上覆地层/下伏地层可能会阻碍从含烃地层开采烃。在某些实施方式中，含烃地层的油润湿部分可能位于地表下少于或多于1000英尺处。
含烃地层可能含水。水可能会和下伏地层表面相互作用。如此处所用，“水润湿”指的是上覆地层/下伏地层上水包覆的地层。水润湿上覆地层/下伏地层可能通过阻止烃润湿上覆地层/下伏地层而强化从地层开采烃。在某些实施方式中，含烃地层的水润湿部分可能含有较少量的极性和/或或表面活性成分。
含烃地层中的水可能含有矿物质(例如，含钡、钙或镁的矿物质)和矿物盐(例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁)。含烃地层中水的盐度、pH和/或水硬度可能影响从含烃地层中采收烃。此处所用的“盐度”指溶解在水中的固体的量。此处所用的“水硬度”指水中二价离子(如钙、镁)的浓度。水的盐度和硬度可用公知的方法(例如电导率、滴定)测定。随着含烃地层中的水盐度增加，烃和水之间的界面张力可能增加，流体开采可能会变得更困难。
可以基于一些因素例如，但不限于地层中含烃层的厚度、评估的液体产品含量、地层的位置、地层的盐分含量、地层的温度和含烃层的深度来选择待处理的含烃地层。最初，天然的地层压力和温度可能足以使烃流动到井眼并流出地面。含烃地层的温度范围从约0℃到约300℃，但一般低于150℃。本发明的组合物当用于高温时特别有优势，因为内烯烃磺酸盐在此温度下稳定。随着烃从含烃地层中开采，地层内的压力和/或温度可能降低。可以采用各种形式的人工升举(例如泵、注气)和/或加热以继续从含烃地层中开采烃。随着地层中烃的枯竭，从含烃地层中开采所需的烃可能变得不经济。
由于烃的粘度和含烃地层的孔中的毛细管效应，留在含烃地层中的残余烃的流动可能困难。此处所用“毛细力”指流体和至少部分含烃地层间的吸引力。在一个实施方式中，毛细力可以通过提高含烃地层内的压力来克服。在其他的实施方式中，毛细力可以通过降低含烃地层中流体间的界面张力来克服。降低含烃地层中毛细力的能力取决于一些因素，包括但不限于含烃地层的温度、含烃地层中水的盐度和含烃地层中烃的组成。
随着开采率降低，可以采用其它方法以使含烃地层更加经济可行。所述方法可以包括加入水源(例如盐水、蒸汽)、气体、聚合物、单体或其任何组合到含烃地层以增加烃的流动性。
在一个实施方式中，含烃地层可以用水驱处理。水驱可以包括通过注入井将水注入到部分含烃地层中。水驱至少部分含烃地层可能水润湿部分含烃地层。水润湿部分含烃地层可以通过已知方法加压，水/烃混合物可利用一个或多个生产井收集。然而，水层可能和烃层不能有效地混合。差的混合效率可能是由于水和烃之间的高的界面张力。
用可使烃流动到一个或多个生产井的聚合物和/或单体处理含烃地层来强化从含烃地层的开采。聚合物和/或单体可以降低含烃地层孔中水相的流动性。降低水的流动性可以使烃更容易流过含烃地层。聚合物包括，但不限于聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸脂、烯属共聚物、生物高分子、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯)或其组合。烯属共聚物的例子包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和月桂基丙烯酸酯的共聚物、月桂基丙烯酸酯和丙烯酰胺的共聚物。生物高分子的例子包括黄原胶和瓜尔胶。在有些实施方式中，聚合物间可能在含烃地层中原位交联。在其他实施方式中，聚合物可以在含烃地层中原位生成。用于油采收的聚合物和聚合物制备描述在Zhang等的标题为“疏水性缔合聚合物的制备方法、使用方法和组合物(Method for makinghydrophobically associative polymers，methods and compositions)”的U.S.专利No.6,427,268；Wang的标题为“泡沫驱方法(Foam drive method)”的U.S.专利No.6,439,308；Smith的标题为“用于油采收的渗透性调节组合物(Permeability modifying composition for use in oil recovery)”的U.S.专利No.5,654,261；Surles等的标题为“地层处理(Formationtreating)”的U.S.专利No.5,284,206；Surles等的标题为“地层处理(Formation treating)”的U.S.专利5,199,490和Morgenthaler等的标题为“强化油采收的分布控制(Profile control in enhanced oil recovery)”的U.S.专利No.5,103,490中，全部在此引入作为参考。
烃采收组合物
在一个实施方式中，烃采收组合物可被提供至含烃地层。在本发明中，该组合物包含特定的内烯磺酸盐或内烯烃磺酸盐的掺混物。内烯烃磺酸盐在化学上适用于EOR，因为它们是不同链长的表面活性剂的复杂混合物，因而它们具有低的形成有序结构/液体晶体的倾向性(因为有序结构倾向于导致堵塞含烃地层中岩石结构，其可能成为主要问题)。由于在储层岩石表面和表面活性剂间的负-负电荷排斥，内烯烃磺酸盐表现出低的吸附在所述表面上的倾向性。使用碱能进一步降低表面活性剂的吸附趋势，减少的损失意味着可以用更低的表面活性剂浓度从而使方法更经济。
如上所详细讨论，本发明特别适用于含有原油的含烃地层。本发明的烃采收组合物被设计以生产最好的内烯烃磺酸盐采收组合物。
内烯烃是双键位于除末端碳原子外的沿碳链任何位置的烯烃。直链内烯烃在任何双键碳原子上或与双键碳原子相邻的任何碳原子上没有任何的烷基、芳基或脂环族支链。典型的由α烯烃异构化生产的商业产品主要是直链的且每分子含有低的平均支链数。
烃采收组合物还包含降粘化合物。这种化合物可以是降低表面活性剂粘度的任何化合物，但它优选地是使粘度降低使得组合物能被传输、泵送和注入到含烃地层的化合物。
降粘化合物可以是非离子表面活性剂、醇、醇醚、或其混合物。降粘化合物优选是C2-12的醇、C2-12的乙氧基化醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇丁醚、或其混合物。降粘化合物可以选自乙醇、异丁醇、仲丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇丁醚和其混合物。
组合物的剩余部分可能包括，但不限于水、有机溶剂、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、盐水或其组合。有机溶剂包括，但不限于甲乙酮、丙酮、低级烷基溶纤剂、低级烷基卡必醇或其组合。
烃采收组合物的制备
用来制备本发明内烯烃磺酸盐的内烯烃可用骨架异构化制备。制备内烯烃的合适的方法包括在U.S.专利5,510,306、5,633,422、5,648,584、5,648,585、5,849,960和欧洲专利EP 0,830,315B1中描述的那些，所有专利在此以其全部内容引入作为参考。包含至少一种直链烯烃的烃流在合适的反应温度、压力和空度下在气相中与合适的催化剂接触，如在前述专利中描述的催化沸石。一般说来合适的反应条件包括约200℃到约650℃的反应温度、高于约0.5大气压的烯烃分压、约0.5到约10.0大气压或更高的总压。优选地，本发明的内烯烃是在约200℃到500℃的温度范围内，约0.5到2个大气压的总压下制备。
众所周知，内烯烃比α-烯烃更难磺化(见“表面活性剂洗涤剂(Tenside detergents)”22(1985)4，pp.193-195)，在标题为“为什么内烯烃难磺化”的文章中，作者阐述了通过用降膜反应器来磺化各种商业及实验室制备的内烯烃，内烯烃得到了低于90％的转化率，他们进一步阐述发现有必要提高SO3∶内烯烃的摩尔比率至超过1.6∶1以获得超过95％的转化率。而且，所获得的产物颜色非常深且含有高水平的双和多磺化产物。
在此引入作为参考的U.S.专利4,183,867和4,248,793公开了可用来生产本发明的支链内烯烃磺酸盐的方法。他们在降膜反应器中进行以制备浅颜色的内烯烃磺酸盐。在所述方法中，未反应的内烯烃的量分别在10％到20％之间和至少20％且应采取特殊的措施以除去未反应的内烯烃。分别含有10％到20％之间和至少20％未反应的内烯烃的内烯烃磺酸盐在使用前必须纯化。因此制备理想的浅颜色和理想的低游离油含量的内烯烃磺酸盐将相当困难。
这些困难按欧洲专利EP 0,351,928B1所公开的方法可以避免，所述专利在此引入作为参考。
用于制备用于本发明的内烯烃磺酸盐的方法包括将上述内烯烃和磺化剂(磺化剂和内烯烃摩尔比率为1∶1到1.5∶1)在膜反应器中进行反应，同时用温度不超过60℃的冷却介质冷却反应器，直接中和磺化步骤所获得的产物，然后，不萃取未反应的内烯烃，水解中和的反应产物。
在制备内烯烃衍生的磺酸盐中，内烯烃和可以是三氧化硫、硫酸、或发烟硫酸的磺化剂反应，形成β-磺内酯和一些烷基磺酸。膜反应器优选是降膜反应器。
反应产物被中和并水解。在一定的环境下，例如老化，β-磺内酯转化为γ-磺内酯，后者可以转化为δ-磺内酯。在中和及水解后，得到γ-羟基磺酸盐及δ-羟基磺酸盐，这两种磺内酯的缺点是它们比β-磺内酯更难水解。因此，在大多数的实施方式中，优选无老化过程。β-磺内酯在水解后，得到β-羟基磺酸盐。这些材料不必除去因为它们形成有用的表面活性剂结构。
冷却介质，优选水，温度不超过60℃，尤其是0到50℃范围的温度。也可以用更低的温度，取决于环境。
反应混合物然后被进料至中和水解单元。中和/水解用水溶性碱例如氢氧化钠或碳酸钠进行。由钾或氨衍生的相应的碱也是适合的。中和降膜反应器的反应产物一般用过量的碱进行，按酸性成分计算。一般而言，中和在0到80℃的温度范围内进行。水解可以在100到200℃，优选130到200℃的温度范围进行。水解时间一般可能为5分钟到4小时。碱水解可用碱(碱土)金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和胺类化合物进行。
这种方法可以分批、半连续、或连续进行。反应一般在降膜反应器中进行，所述降膜反应器通过使反应介质在反应器的外壁流动而冷却。在反应器的内壁，内烯烃按向下的方向流动。三氧化硫用进入反应器的氮气、空气或其他任何惰性气体稀释。按载气体积计，三氧化硫的浓度一般为2体积％到5体积％。在制备本发明的衍生自烯烃的内烯烃磺酸盐中，要求在中和水解步骤中反应产物和碱水要达到非常充分的混合。这可以如下完成，例如通过有效地搅拌或添加极性助溶剂(如低级醇)或添加相转移剂。
典型的内烯烃磺酸盐组合物包含约30-35％的活性物质(内烯烃磺酸盐)(在水中)。期望以一定方式生产内烯烃磺酸盐组合物使得活性物质的百分比尽可能高，其组合物在下文中称作高活性物质表面活性剂组合物。优选地，活性物质的浓度为至少40％，优选至少50％，和更优选至少60％。活性物质的浓度可以在45％到95％的范围内，优选60％到80％的范围。
表面活性剂组合物通常从制备地输送到含烃地层的位置。高活性物质表面活性剂很难泵输送或处理，且它们可能是糊状或不流动的凝胶形式。虽然希望降低与表面活性剂一起输送的水的水平，但是也希望能够泵输送或以其他方式输送表面活性剂。本发明提供了具有一定高活性物质浓度，而且还能够被泵输送和传输的组合物。
为了降低高活性物质表面活性剂的粘度，在表面活性剂组合物生产之后和输送到含烃地层位置之前，降粘化合物被添加到表面活性剂组合物中。
烃采收组合物的注入
烃采收组合物可能会和至少部分含烃地层中的烃相互作用。和烃的相互作用可降低烃和含烃地层中的一种或多种流体的界面张力。在其他实施方式中，烃采收组合物可降低烃和含烃地层中的上覆地层/下伏地层之间的界面张力。降低界面张力可以使至少部分烃流经含烃地层。
烃采收组合物降低烃和流体混合物界面张力的能力可以利用已知技术评价。在一个实施方式中，烃和水的混合物的界面张力值可用旋转液滴张力仪来测定。一定量的烃采收组合物可被添加到烃/水混合物中，由此产生的流体的界面张力值可以被测定。低的界面张力值(例如低于1达因/厘米)可能表明组合物降低至少部分烃和水间的表面能。界面能的降低可能表明至少部分烃/水混合物可以流动通过至少部分含烃地层。
在一个实施方式中，烃采收组合物可以被加入烃/水混合物中并可以测定界面张力值。优选地，界面张力低于约0.1达因/厘米。超低的界面张力值(例如，低于约0.01达因/厘米)可能表明烃采收组合物降低了至少部分烃和水之间的表面张力，使得至少部分烃可以流动通过至少部分含烃地层。与用导致地层中的流体的界面张力值大于0.01达因/厘米的组合物处理的烃相比，至少部分烃更容易流过至少部分含烃地层。导致超低界面张力值的烃采收组合物添加到含烃地层的流体中可提高开采烃的效率。最小化含烃地层中的烃采收组合物的浓度可以最小化开采中的使用成本。
在一个处理含烃地层的方法的实施方式中，如图1所示，包含内烯烃磺酸盐和降粘化合物的烃采收组合物可以通过注入井110被提供(例如，注入)到含烃地层100。含烃地层100可能包括上覆地层120、烃层130，和下伏地层140。注入井110可能包括开口112，以允许流体在不同的深度水平流过含烃地层100。在某些实施方式中，烃层130可能位于地面下小于1000英尺处。在有些实施方式中，含烃地层100的下伏地层140可能是油润湿的。在其他实施方式中，低盐度的水可能存在于含烃地层100中。
烃采收组合物可以基于含烃地层中存在的烃的量被提供至地层中。然而，烃采收组合物的量可能太少而不能用已知的传输技术(如，泵)准确的传输到含烃地层。为了便于少量的烃采收组合物传输到含烃地层，烃采收组合物可以与水和/或盐水结合以产生可注入流体。
在一个实施方式中，通过将烃采收组合物与来自待提取烃的地层的盐水混合，所述烃采收组合物被提供至含重质组分的原油的地层中。混合物然后被注入到含烃地层。
在一个实施方式中，烃采收组合物通过将其与地层中的盐水混合而被提供至含烃地层100。优选地，烃采收组合物占约0.01到2.00wt％，基于总的水和/或盐水/烃采收组合物混合物(可注入的流体)。更重要的是存在于可注入流体中的实际活性物质的量(活性物质是表面活性剂，此处是内烯烃磺酸盐或含它的掺合物)。因此，可注入流体中的内烯烃磺酸盐的量可以为约0.05到约1.0wt％，优选约0.1到约0.8wt％。超过1.0wt％可以用，但这可能会增加成本而没有提高性能。可注入流体然后被注入到含烃地层。
烃采收组合物可以和至少部分烃层130中的烃相互作用。烃采收组合物和烃层130间的相互作用可以降低不同烃之间的至少部分界面张力。烃采收组合物还可以降低地层中一种或多种流体(例如，水、烃)和下伏地层140之间、地层中一种或多种流体和上覆地层120之间或其组合的界面张力。
在一个实施方式中，烃采收组合物可以与至少部分烃以及地层中一种或多种其它流体的至少一部分相互作用以降低烃和一种或多种流体间的界面张力。界面张力的降低可能允许至少部分的烃和地层中的一种或多种流体的一部分形成乳液。烃与一种或多种流体间的界面张力值可以被烃采收组合物改变至小于约0.1达因/厘米的值。在有些实施方式中，烃和地层中其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低到低于约0.05达因/厘米。在其他实施方式中，烃与地层中的其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低到低于0.001达因/厘米。
至少部分的烃采收组合物/烃/流体混合物可被流动到生产井150。从生产井150获得的产物包括，但不限于烃采收组合物的成分(例如，长链脂肪醇和/或长链脂肪酸盐)、甲烷、一氧化碳、水、烃、氨、或其组合。将烃采收组合物添加到含烃地层后，来自含烃地层100的烃生产可以提高超过约50％。
在某些实施方式中，含烃地层100可以用烃移出流体预处理。烃移出流体可以由水、蒸汽、盐水、气体、液体聚合物、泡沫聚合物、单体或其混合物组成。在烃采收组合物加入到地层之前可用烃移出流体处理地层。在有些实施方式中，含烃地层100可能在地面下小于1000英尺处。在某些实施方式中，烃移出流体在被注入到含烃地层100前可以加热。烃移出流体可以降低地层中至少部分烃的粘度。地层中至少部分烃粘度的降低可以强化至少部分烃流动到生产井150。在含烃地层100中至少部分烃流动后，重复注入相同或不同的烃移出流体在使烃流动通过含烃地层时可能变得效率更低。低流动效率可能是由于烃移出流体在含烃地层100中产生了更易渗透区。烃移出流体可以通过含烃地层100中的可渗透区而不与剩余烃相互作用并使其流动。因此，吸附在下伏地层140的较重烃的位移可能随着时间缩短。最终，地层可能被认为对于开采烃而言是低产出或经济不理想的。
在某些实施方式中，在用烃移出流体处理含烃地层之后注入烃采收组合物可以强化吸附于下伏地层140的较重烃的流动。烃采收组合物可和烃相互作用，以降低烃和下伏地层140间的界面张力。界面张力降低使得烃可以流动到生产井150并从生产井150开采。在有些实施方式中，从生产井150开采的烃可能包括至少烃采收组合物的部分成分、注入到井中用于预处理的烃移出流体、甲烷、二氧化碳、氨、或其组合。将烃采收组合物加入到至少部分低开采含烃地层中可以延长含烃地层的开采寿命。在烃采收组合物加入到含烃地层中后，从含烃地层100中开采的烃可能增加超过约50％。增加的烃产量可以增加含烃地层的经济可行性。
烃采收组合物和至少部分地层中的烃的相互作用可以降低至少部分烃和下伏地层140之间的界面张力。至少部分界面张力的降低可使至少部分烃流过含烃地层100。然而，至少部分烃的流动可能不具经济可行的速率。
在一个实施方式中，在用烃采收组合物处理地层后，聚合物和/或单体可以通过注入井110注入到含烃地层100，以增加至少部分烃通过地层的流动。合适的聚合物包括，但不限于Ciba Specialty Additives(Tarrytown，New York)生产的CIBA
Figure BPA00001596211800151
ALCOFLOOD、Tramfoc公司(Temple，Arizona)生产的Tramfloc
Figure BPA00001596211800153
、和雪佛龙菲利普斯化学公司(Chevron Phillips Chemical Co.)(The Woodlands，Texas)生产的HE
Figure BPA00001596211800154
聚合物。烃、烃采收组合物和聚合物之间的相互作用可能增强至少部分保留在地层中的烃到生产井150的流动。
组合物中内烯烃磺酸盐是热稳定的，可在宽的温度范围内使用。由于内烯烃磺酸盐的高的热稳定性，烃采收组合物可以被加入到部分平均温度高于约70℃的含烃地层100中。
在有些实施方式中，烃采收组合物可以和至少部分烃移出流体(例如水、聚合物溶液)组合以生产可注入流体。烃采收组合物可通过如图2所示的注入井110注入到含烃地层100。烃采收组合物和含烃地层中的烃的相互作用可以降低至少部分烃和下伏地层140之间的界面张力。至少部分界面张力的降低可以使至少部分烃流动至含烃地层100中选定的区域160中，以形成烃池170。至少部分烃可以从含烃地层100的选定区域中的烃池170中开采。
在其它实施方式中，至少部分烃到选定的区域160的流动性可能不是经济可行的速率。聚合物可以被注入到含烃地层100中以增加至少部分烃通过地层的流动性。至少部分烃、烃采收组合物和聚合物之间的相互作用可增加至少部分烃到生产井150的流动性。
在有些实施方式中，烃采收组合物可能包括无机盐(例如碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠、氯化钠(NaCl)、或氯化钙(CaCl2))。加入无机盐有助于烃采收组合物分散到整个烃/水混合物中。强化烃采收组合物的分散可降低烃和水的界面之间的相互作用。使用碱(例如碳酸钠、氢氧化钠)可阻止IOS吸收到岩石表面，并可能和原油中的成分产生天然的表面活性剂。降低的相互作用可降低混合物的界面张力从而提供更易流动性的流体。碱可以约0.1到5wt％的量添加。
实施例
实施例1
本实施例阐明了使用降粘化合物来降低高活性物质表面活性剂组合物的粘度。结果表明了溶剂稀释高活性物质表面活性剂在60℃和10sec-1时对粘度的影响。高活性物质表面活性剂被稀释25％，以总样品的百分比计算。结果提供在表1中。粘度用带LV4轴的布氏粘度计测定。
表1
Figure BPA00001596211800161
DGBE＝二乙二醇单丁醚
实施例2
本实施例阐明了使用降粘化合物来降低高活性物质(66.3％)C19-23内烯烃磺酸盐(IOS 19-23)的粘度。这种材料在60℃和1sec-1的粘度为4900cp。结果表明了溶剂稀释IOS 19-23在60℃和1sec-1时对粘度的影响。IOS 19-23被稀释1％、5％和10％，以活性物质量的百分比计算。结果提供在表2中。粘度用带LV4轴的布氏粘度计测定。
表2
Figure BPA00001596211800171
EGBE＝2-丁氧基乙醇
DGBE＝二乙二醇单丁醚

Claims (17)

1.处理含原油地层的方法，其包括：
(a)将烃采收组合物提供至至少部分含原油地层中，其中所述组合物包含至少一种高分子量内烯烃磺酸盐和至少一种降粘化合物；和
(b)使组合物和含原油地层中的烃相互作用。
2.权利要求1的方法，其中所述烃采收组合物被提供至含原油地层中，其通过首先将所述烃采收组合物与水和/或来自待提取原油的地层的盐水混合以形成可注入流体，其中所述内烯烃磺酸盐为所述可注入流体的0.05到1.0wt％、优选0.1到0.8wt％，然后将所述可注入流体注入到所述地层中。
3.权利要求1和2的方法，其中所述组合物包含至少两种选自C15-18内烯烃磺酸盐、C19-23内烯烃磺酸盐、C20-24内烯烃磺酸盐和C24-28内烯烃磺酸盐的高分子量内烯烃磺酸盐。
4.权利要求1至3的方法，其中所述降粘化合物选自乙醇、异丁醇、仲丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇丁醚和其混合物。
5.降低高活性物质表面活性剂的粘度的方法，包括将包含至少一种高分子量的内烯烃磺酸盐的组合物与降粘化合物接触以生产烃采收组合物。
6.权利要求5的方法，其中所述降粘化合物选自乙醇、异丁醇、仲丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇丁醚和其混合物。
7.权利要求5或6的方法，其中所述高活性物质表面活性剂组合物的活性物质的浓度为30％到95％。
8.权利要求5或6的方法，其中所述高活性物质表面活性剂组合物的活性物质的浓度为55％到80％。
9.权利要求5至8的方法，其中所述降粘剂添加量为5％到25％，按活性物质百分比计算。
10.权利要求5至9的方法，其中所述降粘剂添加量为5％到15％，按活性物质百分比计算。
11.权利要求5至8的方法，其中所述高分子量内烯烃磺酸盐组合物包含C20-24IOS。
12.处理含原油地层的方法，其包括将权利要求5至9生产的烃采收组合物和水和/或来自待提取原油的地层的盐水混合以形成可注入流体，其中所述活性物质为所述可注入流体的约0.05到约1.0wt％、优选约0.1到约0.8wt％，然后将可注入流体注入到所述地层。
13.烃采收组合物，其包含高分子量内烯烃磺酸盐和降粘化合物。
14.权利要求11的组合物，其中所述降粘化合物是二乙二醇丁醚。
15.权利要求11和12的组合物，其还包含约0.1到5wt％的量的碱。
16.权利要求11至13的组合物，其中所述高分子量内烯烃磺酸盐包含C20-24IOS。
17.权利要求11至13的组合物，其中所述高分子量内烯烃磺酸盐包含C19-23IOS。
CN2011800092489A 2010-02-12 2011-02-09 强化烃采收的方法和组合物 Pending CN102762689A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30396910P 2010-02-12 2010-02-12
US61/303,969 2010-02-12
PCT/US2011/024165 WO2011100301A2 (en) 2010-02-12 2011-02-09 Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102762689A true CN102762689A (zh) 2012-10-31

Family

ID=44368411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800092489A Pending CN102762689A (zh) 2010-02-12 2011-02-09 强化烃采收的方法和组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130199788A1 (zh)
EP (1) EP2534220B1 (zh)
CN (1) CN102762689A (zh)
BR (1) BR112012020151A2 (zh)
CA (1) CA2788840C (zh)
GB (1) GB201213490D0 (zh)
MX (1) MX2012009055A (zh)
MY (1) MY161420A (zh)
RU (1) RU2555017C2 (zh)
WO (1) WO2011100301A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073943A (zh) * 2013-02-19 2015-11-18 贝克休斯公司 低粘度金属基硫化氢清除剂
CN110945208A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 石油智慧有限公司 提高地层采油率的方法(实施方式)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR090958A1 (es) 2012-05-09 2014-12-17 Shell Int Research Metodo para la recuperacion mejorada de hidrocarburos
US10577542B2 (en) 2013-02-19 2020-03-03 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
CA2903024A1 (en) 2013-03-06 2014-09-12 Julian Richard Barnes Internal olefin sulfonate composition
WO2014165424A1 (en) 2013-04-03 2014-10-09 Shell Oil Company PROCESS FOR PREPARING C10 to C30 ALCOHOLS
MX2015015664A (es) * 2013-05-31 2016-03-17 Dow Global Technologies Llc Composicion que forma espuma estabilizada a bajas temperaturas para mejorar la recuperacion de petroleo.
US10144863B2 (en) 2014-05-23 2018-12-04 Shell Oil Company Method for predicting the optimal salinity of internal olefin sulfonate compositions
US9828815B2 (en) * 2014-09-11 2017-11-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Foamed fluid compositions having high salinity using anionic surfactants and methods therefor
CN107771205B (zh) 2015-04-09 2021-03-23 沙特阿拉伯石油公司 用于提高烃采收的胶囊型纳米组合物
JP6930920B2 (ja) 2015-05-07 2021-09-01 ローディア オペレーションズ 脂肪酸または脂肪酸誘導体の脱炭酸的ケトン化方法
US10125307B2 (en) 2016-01-13 2018-11-13 Saudi Arabian Oil Company Stabilization of petroleum surfactants for enhancing oil recovery
EP3162872A1 (en) 2016-06-24 2017-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery
EP3538505A1 (en) 2016-11-08 2019-09-18 Rhodia Operations Method for making end compounds from internal ketones issued from the decarboxylative ketonization of fatty acids or fatty acid derivatives
US11359133B2 (en) 2020-08-17 2022-06-14 Saudi Arabian Oil Company Methods for selecting surfactant solutions for use in enhanced oil recovery processes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85108730A (zh) * 1984-12-06 1986-07-09 狮子株式会社 用于油回收的胶束剂
US5110487A (en) * 1989-04-03 1992-05-05 Chevron Corporation Enhanced oil recovery method using surfactant compositions for improved oil mobility
WO2009100228A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
CN101589128A (zh) * 2006-12-21 2009-11-25 国际壳牌研究有限公司 用于强化烃采收的方法和组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697424A (en) * 1969-12-31 1972-10-10 Union Oil Co Soluble oil composition
US3722590A (en) * 1971-06-01 1973-03-27 Amoco Prod Co Method of mobility control in miscible displacement process
US4597879A (en) * 1982-01-28 1986-07-01 Lion Corporation Micellar slug for oil recovery
GB2135713B (en) * 1983-02-23 1986-10-22 Lion Corp Micellar slug for oil recovery
JPS59184280A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Lion Corp 石油回収用ミセル溶液
JPS61225490A (ja) * 1985-03-28 1986-10-07 ライオン株式会社 石油回収用流体
US5451342A (en) * 1993-05-28 1995-09-19 Henkel Corporation Waterwhite clear liquid detergent compositions
CA2562248C (en) * 2004-04-13 2011-03-22 Coriba Technologies, L.L.C. Composition and process for enhanced oil recovery
US20080171672A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-17 Cano Manuel Luis Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
US7770641B2 (en) * 2007-12-18 2010-08-10 Chevron U.S.A. Inc. Method for enhancing oil recovery with an improved oil recovery surfactant
CN101970600B (zh) * 2008-02-07 2014-04-02 国际壳牌研究有限公司 强化烃采收的方法和组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85108730A (zh) * 1984-12-06 1986-07-09 狮子株式会社 用于油回收的胶束剂
US5110487A (en) * 1989-04-03 1992-05-05 Chevron Corporation Enhanced oil recovery method using surfactant compositions for improved oil mobility
CN101589128A (zh) * 2006-12-21 2009-11-25 国际壳牌研究有限公司 用于强化烃采收的方法和组合物
WO2009100228A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.B. LEVITT等: "Identification and Evaluation of High-Performance EOR Surfactants", 《SOCIETY OF PETROLEUM ENGINEERS》, no. 2226, 30 April 2006 (2006-04-30) *
PING ZHAO等: "Development of high-performance surfactants for difficult oils", 《SOCIETY OF PETROLEUM ENGINEERS》, no. 1923, 30 April 2008 (2008-04-30) *
赵福麟: "采油用化学剂的研究进展", 《中国石油大学学报(自然科学版)》, vol. 31, no. 01, 20 February 2007 (2007-02-20) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073943A (zh) * 2013-02-19 2015-11-18 贝克休斯公司 低粘度金属基硫化氢清除剂
CN110945208A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 石油智慧有限公司 提高地层采油率的方法(实施方式)

Also Published As

Publication number Publication date
EP2534220A4 (en) 2013-06-26
WO2011100301A2 (en) 2011-08-18
GB201213490D0 (en) 2012-09-12
EP2534220A2 (en) 2012-12-19
BR112012020151A2 (pt) 2018-06-05
WO2011100301A3 (en) 2011-12-29
CA2788840C (en) 2018-06-19
MX2012009055A (es) 2012-09-07
CA2788840A1 (en) 2011-08-18
EP2534220B1 (en) 2015-11-25
RU2012138952A (ru) 2014-03-20
US20130199788A1 (en) 2013-08-08
MY161420A (en) 2017-04-14
RU2555017C2 (ru) 2015-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762689A (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN101970599B (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN101970600B (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN102612548B (zh) 从含有具有特定溶解性组和化学族的原油的地层中强化烃采收的方法和组合物
CN101970601B (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN101970602B (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN102762687A (zh) 强化油采收的方法和组合物
CN103476901A (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN101959993A (zh) 强化烃采收的方法和组合物
CN105026514A (zh) 内烯烃磺酸盐组合物
CN103562341A (zh) 强化烃采收的组合物和方法
CN103347976A (zh) 用于从含原油地层强化烃采收的方法和组合物
CN102449103B (zh) 从极高盐度的高温地层中强化烃采收的方法和组合物
US20170037297A1 (en) Hydrocarbon recovery composition, method of preparation and use thereof
CN104271699A (zh) 强化烃采收的方法
CN103429696A (zh) 从含有原油的地层中强化烃采收的方法和组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121031