CN101970600B - 强化烃采收的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种处理含烃地层的方法，包括：(a)向至少一部分含烃地层提供烃采收组合物，其中所述组合物包括一种或多种具有17或更多个碳原子的内烯烃磺酸酯，(b)向所述组合物中加入来自所述含烃地层的水和/或盐水，(c)加入包含乙氧基化醇的增溶剂，其中所述醇在乙氧基化之前具有至少220的平均分子量，和(d)使所述组合物与所述含烃地层中的烃相互作用。所述增溶剂少于总组合物的0.1wt％，优选为0.02-0.05wt％，并且该增溶剂具有每摩尔醇5-9摩尔环氧乙烷。

Description

强化烃采收的方法和组合物
技术领域
本发明总体涉及从烃地层采收烃的方法。更特别地，本文中所述的实施方案涉及强化烃采收的方法和可用于其中的组合物，其中所述组合物特殊设计用于其中贮层条件即盐度和硬度相对苛刻的烃地层中。
背景技术
可以通过用一个或多个井穿透含烃地层而从所述地层中采收烃。烃可以通过井流到地面。含烃地层的条件(例如渗透性、烃浓度、孔隙度、温度、压力)可能影响由含烃地层开采烃的经济可行性。含烃地层可以具有自然能(例如气体、水)以有助于使烃流动到含烃地层的表面。自然能可以为水的形式。水可以施加压力使烃流动到一个或多个开采井。气体可以在足够的压力下存在于含烃地层(贮烃层)中，使烃流动到一个或多个开采井。自然能源可能随着时间变得枯竭。可以使用补充的采收工艺以持续从含烃地层中采收烃。补充工艺的例子包括水驱、聚合物驱、碱驱、热工艺、溶液驱或它们的组合。
在化学强化油采收(EOR)中，通过表面活性剂实现了残油饱和体的流动，所述表面活性剂产生足够(超)低的原油/水界面张力(IFT)以产生足够多的毛细管克服毛细管力并使油流动(I.Chatzis andN.R.Morrows，“Correlation of capillary number relationship forsandstone”.SPE Journal，Vol 29，pp 555-562，1989.)。但储油层具有不同的特性(原油类型、温度和水组成-盐度、硬度)，和希望加入的表面活性剂的结构与这些条件匹配实现低的IFT。另外，有希望的表面活性剂必须满足其它的重要标准，包括低岩石保持力、与聚合物的相容性、热和水解稳定性以及可接受的成本。
应用含α-烯烃硫酸酯表面活性组分的用于强化烃采收的组合物和方法是已知的。美国专利US 4,488,976和US 4,537,253描述了含这种组分的强化油采收组合物。应用内烯烃硫酸酯的强化烃采收组合物和方法也是已知的。这种表面活性剂组合物在美国专利US4,597,879中有述。前述专利中描述的组合物的缺点是在某些贮层条件下的盐溶解度和二价离子耐受度不够。另外，如果在相对苛刻的盐度和硬度条件下所能达到的IFT可以提高，则这将是有利的。
当内烯烃磺酸酯的碳链长度增加时，内烯烃磺酸酯在盐和贮层盐水溶液中的溶解可能很困难，特别是在较高盐度条件下。注入水溶液在环境温度下应该是单相，没有任何沉淀的迹相，从而成为注入贮层的可行的流体。用于辅助溶解的传统方法是应用辅助溶剂如仲丁醇和异丙醇。概括而言，为了保持内烯烃磺酸酯在高盐度盐水中的溶解度，辅助表面活性剂或辅助溶剂的浓度应该大于约1wt％。
美国专利US 5,068,043描述了一种用于水驱的含石油酸皂的表面活性剂系统，其中应用包含C17-20或C20-24的内烯烃磺酸酯的辅助表面活性剂。在Fall等人在Society of Petroleum Engineers ReservoirEngineering，1994中的“Field Test of Cosurfactant-enhancedAlkaline Flooding”中，作者描述了在C17-20或C20-24内烯烃磺酸酯水驱组合物中应用约0.06wt％
Figure BPA00001226104800021
25-12表面活性剂，从而在不明显影响贮层温度的条件下在环境温度下保持组合物为单相。水的盐度为约0.4wt％的氯化钠。
Figure BPA00001226104800022
25-12为每分子醇含约12摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-15醇。在相对苛刻的盐度和硬度条件下单独应用这些物质也具有缺点。
发明内容
在一个实施方案中，可以通过包括用烃采收组合物处理至少一部分含烃地层的方法从具有较高盐度和硬度的含烃地层(例如在北海的情况)中开采烃，其中所述组合物包含高分子量的内烯烃磺酸酯。重新注入地层的来自含烃地层的盐水可能具有高的盐度和硬度。这里所应用的“盐度”指在水中溶解的氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁固体的量。这里所应用的“水硬度”指在水中二价离子(如钙、镁)的浓度。这里所应用的高盐度是指盐水具有大于2wt％的氯化钠，而高硬度指盐水中钙与镁浓度和大于0.01wt％。
本发明提供处理含烃地层的方法，包括：(a)向至少一部分含烃地层提供烃采收组合物，其中所述组合物包含一种或多种具有17或更多个碳原子的内烯烃磺酸酯，(b)向所述组合物中加入来自所述含烃地层的水和/或盐水，(c)加入包含乙氧基化醇的增溶剂，其中所述醇在乙氧基化之前具有至少220的平均分子量，和(d)使所述组合物与所述含烃地层中的烃相互作用。所述增溶剂可以少于总组合物的0.1wt％，优选为0.02-0.05wt％，和所述增溶剂可以具有每摩尔醇5-9摩尔环氧乙烷，优选为每摩尔醇6-8摩尔环氧乙烷。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包含1-75wt％的内烯烃磺酸酯，优选为10-40wt％，和更优选为20-30wt％。在一个实施方案中，可从含烃地层开采含烃组合物。含烃组合物可以包括烃、上述内烯烃磺酸酯、增溶剂、甲烷、水、沥青质、一氧化碳和氨的任意组合。
在一个实施方案中，通过使其与来自地层的水和/或盐水混合，将所述烃采收组合物提供到含烃地层。优选地，所述烃采收组合物占总的水和/或盐水/烃采收组合物混合物(可注入流体)的约0.01-0.75wt％。更重要的是可注入流体中存在的实际活性物质的量(活性物质是表面活性剂，这里指内烯烃磺酸酯)。因此，可注入流体中所述内烯烃磺酸酯的量可以为约0.01-0.1wt％，优选为0.01-0.05wt％。然后将可注入流体注入含烃地层。
在一个实施方案中，可从含烃地层开采含烃组合物。所述含烃组合物可以包括烃、支化的内烯烃磺酸酯、甲烷、水、沥青质、一氧化碳和氨的任意组合。
附图说明
在受益于下述实施方案的详细说明和参考附图的情况下，本发明的优点对于本领域的技术人员来说将变得显而易见，其中：
图1描述了处理含烃地层的实施方案；
图2描述了处理含烃地层的实施方案；
图3-5为与不同增溶剂组合的盐水和内烯烃磺酸酯的几种溶液的照片。
尽管本发明易于进行各种改进和替代形式，但其具体实施方案通过附图内的实施例方式给出，和可在此处详细描述。应当理解，附图及其详细说明不用于限定本发明于所公开的特定形式，相反，本发明拟覆盖落在所附权利要求定义的本发明的精神与范围内的所有改进、等价和替代方案。
具体实施方式
这里所应用的“平均碳数”由以下方法确定：将共混物中每个内烯烃磺酸酯的碳原子数乘以对应内烯烃磺酸酯的重量百分数，然后将积加起来。
这里所应用的“C15-18内烯烃磺酸酯”指内烯烃磺酸酯的共混物，其中所述共混物的平均碳数为16-17，和在共混物中至少50wt％、优选至少75wt％、最优选至少90wt％的内烯烃磺酸酯含有15-18个碳原子。
这里所应用的“C20-24内烯烃磺酸酯”指内烯烃磺酸酯的共混物，其中所述共混物的平均碳数为20.5-23，和在共混物中至少50wt％、优选至少65wt％、最优选至少75wt％的内烯烃磺酸酯含有20-24个碳原子。
这里所应用的“C24-28内烯烃磺酸酯”指内烯烃磺酸酯的共混物，其中所述共混物的平均碳数为25-27，和在共混物中至少50wt％、优选至少60wt％、最优选至少65wt％的内烯烃磺酸酯含有24-28个碳原子。
“总IOS共混物”指上述两种或更多种内烯烃磺酸酯的共混物或混合物。
可以通过穿透含烃地层的井从烃地层开采烃。“烃”一般定义为主要由碳和氢原子形成的分子，例如油和天然气。烃还可以包括其它元素，例如但不限于卤素、金属元素、氮、氧和/或硫。来自烃地层的烃可以包括但不限于油母质、沥青、焦沥青、沥青质、油或它们的组合。烃可以位于地下的矿物基质内或附近。基质可以包括但不限于沉积岩、砂岩、沉积石英岩、碳酸盐、硅藻土和其它多孔介质。
“地层”包括一层或多层含烃层、一层或多层非烃层、上覆地层和/或下伏地层。“上覆地层”和/或“下伏地层”包括一类或更多不同类的不可渗透材料。例如，上覆地层/下伏地层可包括岩石、页岩、泥岩或湿/致密碳酸盐(即不含烃的不渗透碳酸盐)。例如，下伏地层可以包含页岩或泥岩。在一些情形中，上覆地层/下伏地层可以稍微渗透。例如，下伏地层可由可渗透矿物例如砂石或石灰石组成。在一些实施方案中，至少一部分含烃地层可能存在于地面下方少于或多于1000英尺处。
含烃地层的性能可能影响烃如何通过上覆地层/下伏地层流到一个或多个开采井。所述性能包括但不限于地层的孔隙度、渗透性、孔径分布、表面积、盐度或温度。上覆地层/下伏地层性能与烃性能例如毛细管压力(静态)特性和相对渗透性(流动)特性组合可能影响烃通过含烃地层的流动性。
含烃地层的渗透性可能取决于地层组成而变化。相对渗透的地层可以包括夹带在例如砂石或碳酸盐中的重质烃。这里使用的“相对渗透”是指具有10毫达西或更大的平均渗透性的地层或其部分。这里使用的“相对低的渗透性”是指具有小于10毫达西的平均渗透性的地层或其部分。1达西等于0.99平方微米。地层的不渗透部分通常具有小于0.1毫达西的渗透性。在一些情形中，相对渗透的地层的部分或全部烃部分可以主要包括重质烃和/或不具有支承的矿物颗粒框架和仅具有漂浮(或没有)矿物质的焦油(例如沥青湖)。
不同密度的流体(例如气体、水、烃或它们的组合)可能存在于含烃地层中。含烃地层中流体的混合物可以根据流体密度在下伏地层与上覆地层之间形成层。在含烃地层中，气体可以形成顶层，烃可以形成中间层和水可以形成底层。流体可以不同量存在于含烃地层中。地层中流体之间的相互作用可能在流体之间产生界面或边界。流体与地层之间的界面或边界可以通过流体与地层的相互作用产生。一般而言，气体不会与含烃地层中的其它流体形成边界。在一个实施方案中，第一边界可以形成于水层与下伏地层之间。第二边界可以形成于水层与烃层之间。第三边界可以形成于含烃地层中不同密度的烃之间。在一些实施方案中，具有多个边界的多种流体可以存在于含烃地层中。应该理解的是在含烃地层中可以存在流体之间和流体与上覆地层/下伏地层之间的边界的许多组合。
流体的开采可能干扰流体之间和流体与上覆地层/下伏地层之间的相互作用。当流体从含烃地层中移出时，不同的流体层可能混合和形成混合的流体层。混合的流体在流体边界处可以具有不同的相互作用。取决于在混合流体边界处的相互作用，烃的开采可能变得困难。在流体和/或流体与上覆地层/下伏地层的界面处的相互作用的定量(例如能级)可用于预测烃通过含烃地层的流动。
在界面处地层内流体之间的相互作用(例如混合)所需能量的定量可能难以测量。在界面处流体之间的能级的定量可以通过公知技术(例如旋转液滴张力计)测量。在界面处的相互作用能量要求可被称为界面张力。这里使用的“界面张力”是指在表现出边界的两种或多种流体之间存在的表面自由能。高界面张力值(例如大于10达因/cm)可以表示一种流体不能与第二种流体混合形成流体乳液。这里使用的“乳液”是指通过加入减少流体之间的界面张力以实现稳定性的组合物，一种不混溶流体于第二种流体中的分散液。流体不能混合可能归因于两种流体之间高的表面相互作用能。低界面张力值(例如小于1达因/cm)可以表示两种不混溶流体之间较小的表面相互作用。两种不混溶流体之间较小的表面相互作用能可能导致两种流体混合形成乳液。由于降低的毛细管力，具有低界面张力值的流体可以流动到井孔和随后从含烃地层中开采出来。
含烃地层中的流体可以润湿(例如粘附在含烃地层中的上覆地层/下伏地层或者散布在上覆地层/下伏地层上)。这里使用的“润湿性”是指在其它流体的存在下，一种流体散布或粘附在地层中的固体表面上的偏好。测量烃地层的润湿性的方法由Craig，Jr.描述于“TheReservoir Engineering Aspects of Waterflooding”，1971 MonographVolume 3，Society of Petroleum Engineers中，其在此作为参考引入。在一个实施方案中，在气体或水的存在下烃可以粘附于砂石上。基本被烃包覆的上覆地层/下伏地层可被称为“油润湿”。由于含烃地层中极性和/或重质烃(例如沥青质)的存在，上覆地层/下伏地层可以是油润湿的。地层组成(例如二氧化硅、碳酸盐或粘土)可以决定上覆地层/下伏地层表面上烃的吸附量。在一些实施方案中，多孔和/或渗透的地层可以允许烃更容易地润湿上覆地层/下伏地层。基本油润湿的上覆地层/下伏地层可能抑制从含烃地层中开采烃。在某些实施方案中，含烃地层的油润湿部分可能位于地面下方小于或超过1000英尺处。
烃地层可以包含水。水可与下伏地层的表面相互作用。这里使用的“水润湿”是指上覆地层/下伏地层表面上水包覆的地层。水润湿的上覆地层/下伏地层可以通过防止烃润湿上覆地层/下伏地层而强化从地层中开采烃。在某些实施方案中，含烃地层的水润湿部分可以包括微量的极性和/或重质烃。
含烃地层中的水可以含有矿物(例如含钡、钙或镁的矿物)和矿物盐(例如氯化钠、氯化钾、氯化镁)。地层中水的水盐度和/或水硬度可能影响含烃地层中烃的采收。这里使用的“盐度”是指水中溶解的固体的量。这里使用的“水硬度”是指水中二价离子(例如钙、镁)的浓度。水盐度和硬度可以通过公知的方法(例如电导率、滴定)测量。当含烃地层中水盐度增加时，烃与水之间的界面张力可能增加和流体可能变得更难开采。
可以基于一些因素例如但不限于地层中含烃层的厚度、估算的液体开采量、地层的位置、地层的盐度含量、地层的温度和含烃层的深度来选择用于处理的含烃地层。最初，天然的地层压力和温度可能足以造成烃流入井孔和流出地面。含烃地层中的温度可能为0-300℃。当烃从含烃地层中开采时，地层内的压力和/或温度可能下降。可以采用各种形式的人工升举(例如泵、气体注入)和/或加热以持续从含烃地层开采烃。当地层中的烃枯竭时，从含烃地层中开采所希望的烃可能变得不经济。
由于烃的粘度和在含烃地层的孔中流体的毛细管效应，留在含烃地层中的残余烃的流动可能困难。这里使用的“毛细管力”是指流体与至少一部分含烃地层之间的吸引力。在一个实施方案中，可以通过增加含烃地层内的压力克服毛细管力。在另一些实施方案中，可以通过降低含烃地层中流体之间的界面张力克服毛细管力。降低含烃地层中的毛细管力的能力可能取决于多种因素，包括但不限于含烃地层的温度、含烃地层中水的盐度和含烃地层中烃的组成。
当开采速率降低时，可以采用另外的方法使含烃地层更加经济可行。所述方法可以包括将水(例如盐水、蒸汽)、气体、聚合物、单体源或它们的任意组合加入烃地层以增强烃的流动。
在一个实施方案中，含烃地层可用水驱处理。水驱可以包括通过注入井将水注入一部分含烃地层。水驱至少一部分地层可能使一部分含烃地层水润湿。含烃地层的水润湿部分可以通过已知的方法加压和可以使用一个或多个开采井收集水/烃混合物。但水层可能不能与烃层有效混合。差的混合效率可能归因于水与烃之间的高界面张力。
通过使用可以使烃流动到一个或多个开采井的聚合物和/或单体处理含烃地层，来强化从含烃地层的开采。聚合物和/或单体可以降低水相在含烃地层的孔中的流动性。水流动性降低可以允许烃更容易地流过含烃地层。聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、烯属共聚物、生物聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯)或它们的组合。烯属共聚物的例子包括丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酰胺的共聚物。生物聚合物的例子包括黄原胶和瓜尔胶。在一些实施方案中，聚合物可以在含烃地层中原位交联。在另一些实施方案中，聚合物可以在含烃地层中原位生成。用于油采收的聚合物和聚合物制备描述于Zhang等的题为“制备憎水性缔合聚合物的方法、使用方法和组合物”的U.S.专利No.6,427,268；Wang的题为“泡沫驱方法”的U.S.专利No.6,439,308；Smith的题为“用于油采收的渗透性调节组合物”的U.S.专利No.5,654,261；Surles等的题为“地层处理”的U.S.专利No.5,284,206；Surles等的题为“地层处理”的U.S.专利No.5,199,490和Morgenthaler等的题为“强化油采收的分布控制”的U.S.专利No.5,103,909中，所有这些在此作为参考引入。
烃采收组合物
在一个实施方案中，可以向含烃地层提供烃采收组合物。在本发明中，所述组合物包含内烯烃磺酸酯的共混物。内烯烃磺酸酯在化学上适合用于EOR，这是因为由于它们是具有不同链长度的表面活性剂的复杂混合物，因而它们形成有序结构/液体晶体的倾向低(由于有序结构倾向于堵塞烃地层的岩石结构，所以有可能成为一个主要问题)。内烯烃磺酸酯由于贮层岩石表面表面和表面活性剂间的负-负电荷排斥而显示出吸附到所述表面上的低的倾向。应用碱进一步降低了表面活性剂的吸附倾向，而损失降低意味着可以应用较低浓度的表面活性剂，使得方法更加经济。
所述组合物可以包含具有17或更多个碳原子的一种或多种内烯烃磺酸酯。在一个实施方案中，当盐度为2-4wt％时，所述组合物可以包含C20-24内烯烃磺酸酯和C24-28内烯烃磺酸酯的共混物，或当盐度大于4wt％时，所述组合物可以包含C20-24内烯烃磺酸酯和C15-18内烯烃磺酸酯的共混物。第二种共混物对于高达盐饱和的盐度(在90℃时为13wt％)可能是有效的。通常油田中没有高于25wt％的盐度。所述共混物的C20-24内烯烃磺酸酯与C24-28内烯烃磺酸酯的重量比为90∶10-70∶30，优选为78∶22，和所述共混物的C20-24内烯烃磺酸酯与C15-18内烯烃磺酸酯的重量比为90∶10-70∶30。
内烯烃指双键位于沿碳链除了终端碳原子外任意位置的烯烃。直链内烯烃在任意双键碳原子或与双键碳原子相邻的任意碳原子上不存在任何的烷基、芳基或脂环族支链。通过α-烯烃异构化获得的典型的工业产品主要为直链的，和每个分子具有低的平均支链数。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以包含1-75wt％的内烯烃磺酸酯，优选为10-40wt％，和更优选为20-30wt％。在一个实施方案中，可以由含烃地层开采含烃组合物。含烃组合物可以包括烃、上述内烯烃磺酸酯、增溶剂、甲烷、水、沥青质、一氧化碳和氨的任意组合。
组合物的剩余部分可以包括但不限于水、低分子量醇、有机溶剂、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、盐水或它们的组合。低分子量醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、叔戊醇或它们的组合。有机溶剂包括但不限于甲乙酮、丙酮、低级烷基溶纤剂、低级烷基卡必醇或它们的组合。
烃采收组合物的制备
用于制备本发明内烯烃磺酸酯的内烯烃可以通过骨架异构化而制得。制备内烯烃的合适方法包括在美国专利US 5,510,306、US5,633,422、US 5,648,584、US 5,648,585、US 5,849,960和欧洲专利EP 0,830,315B1中所描述的那些，所有这些均在这里作为参考全文引入。包含至少一种直链烯烃的烃物流在合适的反应温度、压力和空速条件下在气相中与合适的催化剂(例如在上述专利中所描述的催化类沸石)接触。通常，合适的反应条件包括200-650℃的温度、大于0.5大气压的烯烃分压、以及0.5-10.0大气压或更高的总压力。优选地，本发明的内烯烃在0.5-2大气压的烯烃分压下在200-500℃的温度下制备。
通常已知的是内烯烃比α-烯烃更难磺酸化(参见“TensideDetergents”22(1985)4，第193-195页)。在标题为“Why InternalOlefins are Difficult to Sulfonate”的文章中，作者描述在应用降膜反应器对各种商购和实验室生产的内烯烃进行磺酸化时，内烯烃得到低于90％的转化率，并且他们进一步描述为了达到高于95％的转化率，发现必须将SO3∶内烯烃的摩尔比提高至超过1.6∶1。另外，所得到的产品颜色很深，并且具有高浓度的二-和多-磺酸化产品。
US 4,183,867和US 4,248,793公开了可以用于制备本发明的支化内烯烃磺酸酯的方法，该专利在这里作为参考引入。这些方法在降膜反应器中实施用于制备浅色内烯烃磺酸酯。在所述方法中未反应内烯烃的量分别为10-20％和至少20％，和必须采取特殊措施脱除未反应的内烯烃。在应用前，必须对分别含10-20％和至少20％未反应内烯烃的内烯烃磺酸酯进行纯化。因此，制备具有理想的浅颜色且具有理想的低自由油含量的内烯烃磺酸酯将相当困难。
遵循欧洲专利EP 0,351,928B1中公开的方法可以避免上述这些困难，所述专利在这里作为参考引入。
一种能够用于制备用于本发明的内烯烃磺酸酯的方法包括在膜反应器中使上述内烯烃与磺化试剂以磺化试剂∶内烯烃为1∶1-1.25∶1的摩尔比反应，同时用不超过35℃的冷却介质冷却反应器，直接中和所述磺化步骤中获得的反应产品，不萃取未反应的内烯烃，水解所中和的反应产品。
在衍生自内烯烃的磺酸酯的制备中，内烯烃与可以为三氧化硫、硫酸或发烟硫酸的磺化试剂反应，形成β-磺内酯和一些烷基磺酸。所述膜反应器优选为降膜反应器。
中和且水解所述反应产品。在一些情况中，例如老化时，β-磺内酯转化为γ-磺内酯，后者可以转化为δ-磺内酯。在中和和水解后，将得到γ-羟基磺酸酯和δ-羟基磺酸酯。这两种磺内酯的缺点是它们比β-磺内酯更难水解。因此，在大多数实施方案中，优选的是不老化而直接进行。水解后，β-磺内酯将得到β-羟基磺酸酯。不必将这些物质脱除，因为它们形成了有用的表面活性剂结构。
优选为水的冷却介质的温度不超过35℃，特别是在0-25℃的温度范围内。取决于环境因素，也可以应用较低的温度。
然后将反应混合物进料至中和水解单元。中和/水解用水溶性碱如氢氧化钠或碳酸钠来实施。衍生自钾或铵的相应碱也是合适的。降膜反应器的反应产品的中和通常按酸组分计算用过量碱实施。中和通常在0-80℃的温度下实施。水解可以在100-250℃、优选130-200℃的温度下实施。水解时间通常可以为5分钟至4小时。可以用碱金属(碱土金属)的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及胺化合物实施碱水解。
该方法可以间歇、半连续或连续实施。反应通常在降膜反应器中实施，所述降膜反应器通过使冷却介质在反应器外壁流动而冷却。在反应器的内壁，内烯烃沿向下方向流动。三氧化硫用进入反应器的氮气、空气或任何其它惰性气体物流稀释。以载气的体积计，三氧化硫的浓度通常为2-4vol％。在制备本发明的由烯烃衍生的内烯烃磺酸酯时，在中和水解步骤需要非常充分地混合反应器的产品和碱水。这可以通过例如有效搅拌或加入极性共溶剂(如低级醇)或加入相转移试剂而有效实施。
烃采收组合物的注入
烃采收组合物可与至少一部分含烃地层中的烃相互作用。与烃相互作用可以降低烃与含烃地层中的一种或多种流体的界面张力。在其它实施方案中，烃采收组合物可以降低烃与含烃地层的上覆地层/下伏地层之间的界面张力。界面张力的降低可以允许至少一部分烃流动通过含烃地层。
可以使用已知技术评价烃采收组合物降低烃和流体的混合物的界面张力的能力。在一个实施方案中，可以使用旋转液滴张力计测量烃和水的混合物的界面张力值。可以将一定量的烃采收组合物加入烃/水混合物和可以测量所得流体的界面张力值。低界面张力值(例如小于1达因/cm)可以表示组合物降低烃与水之间的至少一部分表面能。表面能的降低可能表示至少一部分烃/水混合物可以流动通过至少一部分含烃地层。
在一个实施方案中，可以将烃采收组合物加入烃/水混合物和可以测量界面张力值。超低界面张力值(例如小于0.01达因/cm)可以表示烃采收组合物降低烃与水之间的至少一部分表面张力，使得至少一部分烃可以流动通过至少一部分含烃地层。在与用导致地层中流体的界面张力值大于0.01达因/cm的组合物处理的烃相比，在超低的界面张力下至少一部分烃可以更容易地流过至少一部分含烃地层。导致超低界面张力值的烃采收组合物加入含烃地层中的流体可以增加可开采烃的效率。可以将含烃地层中的烃采收组合物浓度最小化，以使开采期间的使用成本最小化。
在处理含烃地层的方法的一个实施方案中，如图1中所示，可以通过注入井110将包含支化烯烃磺酸酯的烃采收组合物提供(例如注入)到含烃地层100中。烃地层100可以包括上覆地层120、烃层130和下伏地层140。注入井110可以包括开口112，其允许流体在不同深度水平流过含烃地层100。在某些实施方案中，烃层130可以在地面下方小于1000英尺处。在一些实施方案中，含烃地层100的下伏地层140可以是油润湿的。在另一些实施方案中，含烃地层100中可以存在低盐度水。
可以以基于含烃地层中存在的烃的量向地层提供烃采收组合物。但烃采收组合物的量可能过小而不能使用已知的输送技术(例如泵)精确地输送到含烃地层。为了促进少量烃采收组合物输送到含烃地层，可以将烃采收组合物与水和/或盐水组合制得可注入流体。
在一个实施方案中，通过使烃采收组合物与来自有待于从中抽取烃的地层的盐水混合，而将烃采收组合物提供给北海含烃地层。然后将混合物注入含烃地层。
在一个实施方案中，通过使烃采收组合物与来自地层的水和/或盐水混合而将烃采收组合物提供给含烃地层。所述烃采收组合物优选占总水和/或盐水/烃采收组合物混合物(可注入流体)的0.01-0.75wt％。更重要的是在可注入流体中存在的实际活性物质的量(活性物质是表面活性剂，在这里为内烯烃磺酸酯)。因此，可注入流体中内烯烃磺酸的量可以为0.01-0.1wt％，优选为0.01-0.05wt％，最优选为0.04-0.05wt％。然后将可注入流体注入含烃地层中。
本发明方法的另一步包括向可注入流体中加入少于可注入流体0.1wt％、优选为0.02-0.05wt％的增溶剂，所述增溶剂包括乙氧基化醇，其中所述醇在乙氧基化之前的平均分子量为220或更高。所述增溶剂可以具有每摩尔醇5-9摩尔环氧乙烷(EO)，优选每摩尔醇6-8摩尔EO。为了实施其功能，其它辅助溶剂/辅助表面活性剂(增溶剂)如丁醇、异丙醇或聚乙二醇必须以至少1wt％的量应用。本发明的一个主要优点在于为了达到增溶目标，可以应用少很多的化学品。增溶剂的主要作用是辅助表面活性剂增溶到注入点。增溶剂对于保持盐水/烃采收组合物的混合物为单相至少直到其被注入是很重要的，这是因为单相对于泵送更可靠，因为固态溶液必须流过至少一个过滤器，而两相有可能使过滤器堵塞，并且当泵送两相时，人们不能精确计量每种物质的流量。
正如上文详细讨论的，本发明对于具有高盐度和高硬度特征的含烃地层(如北海的那些)特别有用。
烃采收组合物可以与烃层130中的至少一部分烃相互作用。烃采收组合物与烃层130相互作用可以降低不同烃之间的至少一部分界面张力。烃采收组合物还可以降低地层中的一种或多种流体(例如水、烃)与下伏地层140之间、地层中的一种或多种流体与上覆地层120之间或它们的组合的至少一部分界面张力。
在一个实施方案中，烃采收组合物可以与地层中的至少一部分烃和至少一部分一种或多种其它流体相互作用，降低烃与一种或多种流体之间的至少一部分界面张力。界面张力的降低可以允许至少一部分烃与地层中的至少一部分一种或多种流体形成乳液。烃与一种或多种流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物改变至小于0.1达因/cm的值。在一些实施方案中，地层中的烃与其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低至小于0.05达因/cm。在另一些实施方案中，地层中的烃与其它流体之间的界面张力值可以被烃采收组合物降低至小于0.001达因/cm。
至少一部分烃采收组合物/烃/流体混合物可以流动到开采井150。从开采井150得到的产品可以包括但不限于烃采收组合物的组分(例如长链脂族醇和/或长链脂族酸盐)、甲烷、一氧化碳、水、烃、氨、沥青质或它们的组合。在烃采收组合物已经加入含烃地层之后，含烃地层100的烃产量可以增加大于50％。
在某些实施方案中，含烃地层100可以用烃脱除流体预处理。烃脱除流体可由水、蒸汽、盐水、气体、液体聚合物、泡沫聚合物、单体或它们的混合物组成。在将烃采收组合物提供到地层之前，可用烃脱除流体处理地层。在一些实施方案中，含烃地层100可以在地面下方小于1000英尺处。在某些实施方案中，在注入含烃地层100之前可以加热烃脱除流体。烃脱除流体可以降低地层内至少一部分烃的粘度。地层内至少一部分烃的粘度降低可以强化至少一部分烃流动到开采井150。在含烃地层100中的至少一部分烃已经流动后，在使烃流动通过含烃地层时重复注射相同或不同的烃脱除流体可能变得不够有效。低的流动效率可能归因于烃脱除流体在含烃地层100中产生渗透性更强的区。烃脱除流体可以通过含烃地层100中的渗透区而不与剩余的烃相互作用并使剩余的烃流动。因此，吸附到下伏地层140的较重烃的位移可能随着时间缩短。最终，地层可能被看作对于开采烃而言低开采力的或经济上不希望的。
在某些实施方案中，在用烃脱除流体处理含烃地层后注射烃采收组合物可以强化吸附到下伏地层140的较重烃的流动。烃采收组合物可以与烃相互作用，以降低烃与下伏地层140之间的界面张力。界面张力的降低可以使得烃流动到开采井和从开采井150中开采。在一些实施方案中，从开采井150开采的烃可以包括至少一部分烃采收组合物的组分、注入井中用于预处理的烃脱除流体、甲烷、二氧化碳、氨或它们的组合。将烃采收组合物加入至少一部分低开采力的含烃地层可以延长含烃地层的开采寿命。在烃采收组合物已经加入含烃地层后，含烃地层100的烃产量可以增加大于50％。增加的烃产量可以增加含烃地层的经济可行性。
烃采收组合物与地层中至少一部分烃相互作用可以降低烃与下伏地层140之间的至少一部分界面张力。降低至少一部分界面张力可以使至少一部分烃流动通过含烃地层100。但至少一部分烃流动可能在经济不可行的速度下。在一个实施方案中，在用烃采收组合物处理地层后，可以通过注入井110将聚合物和/或单体注入烃地层100以增强至少一部分烃通过地层的流动。合适的聚合物包括但不限于由CibaSpecialty Additives(Tarrytown，New York)生产的
Figure BPA00001226104800161
Figure BPA00001226104800162
由Tramfloc Inc.(Temple，Arizona)生产的和由Chevron Phillips Chemical Co.(The Woodlands，Texas)生产的
Figure BPA00001226104800164
聚合物。烃、烃采收组合物与聚合物之间的相互作用可以增强留在地层中的至少一部分烃到开采井150的流动。
所述组合物的内烯烃磺酸酯组分是热稳定的和可以在宽的温度范围内使用。在一些实施方案中，由于内烯烃磺酸酯的的高热稳定性，可以将烃采收组合物加入平均温度为0-150℃的一部分含烃地层100中。
一些实施方案中，烃采收组合物可以与至少一部分烃脱除流体(如水、聚合物溶液)混合，以产生可注入流体。如图2中所示，烃采收组合物可以通过注入井110注入含烃地层100。烃采收组合物与地层中的烃相互作用可以降低烃与下伏地层140之间的至少一部分界面张力。至少一部分界面张力的降低可以使至少一部分烃流动到含烃地层100中的选定区域160形成烃池170。至少一部分烃可以从含烃地层100中选定区域中的烃池170开采。
在另一些实施方案中，至少一部分烃到选定区域160的流动可能在经济不可行的速度下。可以将聚合物注入烃地层100以增强至少一部分烃通过地层的流动。至少一部分烃、烃采收组合物与聚合物之间的相互作用可以增强至少一部分烃到开采井150的流动。
在一些实施方案中，烃采收组合物可以包含无机盐(例如碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)或氯化钙(CaCl2))。无机盐的加入可以有助于烃采收组合物分散在整个烃/水混合物中。烃采收组合物的强化分散可以降低烃与水界面之间的相互作用。降低的相互作用可以降低混合物的界面张力和提供更易流动的流体。
实施例
实施例1
制备包含内烯烃磺酸酯共混物的烃采收组合物，并且比较多种不同组合物的界面张力测量结果。制备C20-24和C24-28内烯烃。按如下所述将这些内烯烃磺化和进行试验。
C20-24内烯烃(IOS 2024由α-烯烃制得)是仅仅偶碳数烯烃的混合物，和平均碳数为20.7。4-5％的总烯烃为C18内烯烃(18个碳原子)，59-61％为C20，29-31％为C22，和3-8％为C24。92％的内烯烃具有20-24个碳原子。
C24-27内烯烃(IOS 2428)为奇碳数和偶碳数烯烃的混合物，和平均碳数为26。C23烯烃占总数的3％，C24为16％，C25为23％，C26为22％，C27为20％，C28为13％，和C29为3％。94％的内烯烃具有24-28个碳原子。
改进这些共混物的水溶解性的第一种尝试是应用少量溶剂加入到IOS共混物和海水盐水中。向含0.2％的由78％IOS 2024和22％IOS 2428组成的共混物的3.2％盐水溶液中加入1％的溶剂(对于盐水组成参见表1)。这种特殊的表面活性剂共混物已经被认为使代表北海贮层的原油和盐水间的油水界面张力最小化。对加入1％己二醇、1-己醇、聚乙二醇(MW＝400)和二甲苯磺酸钠进行研究。
表现最好的溶剂为聚乙二醇和二甲苯磺酸钠，二者均溶解共混物中的大部分但不是所有固体。向二甲苯磺酸钠的第二个样品中加入少量醇乙氧基化物(相对于IOS为8％)。这种非离子性物质的加入消除了剩余的沉淀物。
后一结果促进了第二项研究，即应用多种非离子表面活性剂加入IOS共混物中。该结果与早期由Shell公司在White Castle，Louisiana进行的化学EOR油田试验相同，其中向油田盐水中加入
Figure BPA00001226104800171
23-12来辅助IOS 1720增溶。
表1
油田盐水组成
  盐   分子式   克/升
  氯化钙   CaCl2·2H2O   1.2
  氯化镁   MgCl2·6H2O   3.16
  氯化钠   NaCl   26.94
  氯化钾   KCl   0.72
应用各种
Figure BPA00001226104800181
非离子表面活性剂(乙氧基化醇)在相对于所存在的IOS表面活性的量的值下加入非离子表面活性剂(乙氧基化醇)。所应用的表面活性剂如下：
-N1-5(具有11个碳和5摩尔EO的醇)
-N91-6(具有9个碳的醇与具有11个碳和6摩尔EO的醇的混合物)
-N23-6.5(具有12个碳的醇与具有13个碳和6.5摩尔EO的醇的混合物)
-N25-7(具有12个碳的醇与具有15个碳和7摩尔EO的醇的混合物)
-N25-9(具有12个碳的醇与具有15个碳和7摩尔EO的醇的混合物)
-N45-7(具有14个碳的醇与具有15个碳和7摩尔EO的醇的混合物)
在本次测试程序中，应用3.2％油田盐水和0.2％IOS表面活性剂共混物(上文所应用的相同共混物)的溶液。相对于所存在的IOS表面活性剂的量，以5％、10％、15％、20％、25％的浓度加入非离子表面活性剂。非离子表面活性剂在室温下应用涡流混合器在1-2分钟内加入。
虽然测试了其它添加剂浓度，图3-5中的图片表明了原始IOS样品的浊度，并且在这里所展示的所添加的非离子表面活性剂仅相对于IOS表面活性剂加入15％、20％和25％的非离子。虽然较少量加入时浊度会有变化，但是相信最后三种加入的比较对于本报告来说足够了。
图3所示代表相对于IOS表面活性剂加入15％的非离子表面活性剂，在瓶子的后面放一张纸，纸上有两行用Times New Roman20号字体加粗的字母“A”。如果操作人员可以清楚地看清字母2的边，则用于验证产品浊度/清淅度的试验通过。在本研究中，我们应用字母“A”。
盐水中0.2％IOS的原始样品作为行列左边的第一个样品描述。注意在试管底部上方存在已经落下来的固体。如果振荡该样品，它将如第二个样品一样非常浑浊，但是所存在的固体会非常快地沉到底部。随后的瓶子在样品中相对于IOS表面活性剂加入了15％非离子表面活性剂，正如所示，是非常浑浊的。通过这些样品不能看见字母“A”。
随后，相对于IOS表面活性剂共混物的浓度，以20％加入N1-5、N91-6、N23-6.5、N25-7、N25-9和N45-7非离子表面活性剂。除了最后一个含有N45-7非离子的样品外，图4中的任何其它样品均无法看见字母“A”。对于加入该非离子表面活性剂来说，人们可以通过样品部分看到字母“A”。如图所示，通过置于样品行列最后的未振荡的原始IOS的第一个样品，人们可以看见字母“A”。
如图5所示，相对于所存在的IOS表面活性剂，在25％的非离子表面活性剂浓度下，在所有其它样品中，N45-7非离子表现出最好的清淅度水平。可以透过该样品看见字母“A”。在行列最右端的最后一个样品是在前一个研究中应用的样品，该样品含有二甲苯磺酸钠和N45-7组分。透过该样品可以清淅地看见字母“A”。感觉到的是以25％加入N45-7对于注入大多数贮层来说提供足够的清淅度。这种加入及浓度已经被建议给打算在他们的油田用途中应用高分子量IOS的潜在用户。

Claims (10)

1.一种处理含烃地层的方法，包括： 
(a)向至少一部分含烃地层提供烃采收组合物，其中所述组合物包含一种或多种具有17或更多个碳原子的内烯烃磺酸酯， 
(b)向所述组合物中加入来自所述含烃地层的水和/或盐水， 
(c)加入包含乙氧基化醇的增溶剂，其中所述醇在乙氧基化之前具有至少220的平均分子量和其中所述乙氧基化醇包含每摩尔醇5-9摩尔环氧乙烷，和 
(d)使所述组合物与所述含烃地层中的烃相互作用。 
2.权利要求1的方法，其中(a)、(b)和(c)包括注入到所述含烃地层中的可注入流体，和所述增溶剂少于可注入流体的0.1wt％。 
3.权利要求2的方法，其中所述增溶剂为可注入流体的0.02-0.05wt％。 
4.权利要求2的方法，其中所述内烯烃磺酸酯为可注入流体的0.01-0.1wt％。 
5.权利要求4的方法，其中所述内烯烃磺酸酯为可注入流体的0.01-0.05wt％。 
6.权利要求1的方法，其中所述乙氧基化醇包含每摩尔醇6-8摩尔环氧乙烷。 
7.权利要求1的方法，其中所述内烯烃磺酸酯包括C20-24内烯烃磺酸酯和C24-28内烯烃磺酸酯的共混物或C20-24内烯烃磺酸酯和C15-18内烯烃磺酸酯的共混物。 
8.权利要求1的方法，其中所述乙氧基化醇具有20或更多个碳原子。 
9.权利要求8的方法，其中所述乙氧基化醇具有20-28个碳原子。 
10.权利要求1的方法，其中所述内烯烃磺酸酯包括如下物质的总IOS共混物：1)平均碳数为20.5-23的第一内烯烃磺酸酯共混物，和其中在该共混物中至少50wt％的内烯烃磺酸酯含有20-24个碳原子， 和2)平均碳数为25-27的第二内烯烃磺酸酯共混物，和其中在该共混物中至少50wt％的内烯烃磺酸酯含有24-28个碳原子，或者平均碳数为16-17的第三内烯烃磺酸酯共混物，和其中在该共混物中至少50wt％的内烯烃磺酸酯含有15-18个碳原子。 
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