CN1238749A - 高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种新的支化伯醇组合物及其硫酸盐、烷氧基化物、烷氧基硫酸盐和其羧酸盐，表现出良好的冷水去污力和生物降解性。该支化伯醇组合物每分子链的平均支链数为0.7至3.0有至少8个碳原子，并含有甲基和乙基支化。该伯醇组合物还可能含有低于0.5原子%的季碳原子，和大量乙基支链、末端异丙基支链、和在相对于羟基碳的C3位的支化。其生产方法是通过有至少7个碳原子的烯烃进料的骨架异构化或C6－C10烯烃的二聚，然后转化成醇，如通过醛化，最后硫酸化、烷氧基化或二者，得到洗涤剂用表面活性剂。适用的骨架异构化催化剂包括有至少一个在[001]图中沿x和/或y平面的结晶学自由直径在42至70纳米范围内的通道的沸石。适用的二聚催化剂包括羧酸镍与卤化烷基铝的混合物、或螯合镍与烷氧基化烷基铝的混合物。

Description

高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解洗涤剂
1．发明领域
本发明涉及一种新的伯醇组合物及其烷氧基化物、硫酸盐和烷氧基硫酸盐，其生产和应用。
2．发明背景
长链烯烃的醇特别是有约10至28个碳原子的醇在包括洗涤剂、皂、表面活性剂、和润滑油中的凝固点降低剂等各种应用中有相当重要的商业价值。这些醇通过任一工业方法生产，如长链烯烃的羰基化(OXO)或醛化作用。典型的长链醇是可商购的由Shell Chemical Company生产的NEODOL醇，可购自Exxon Chemical的EXXAL醇，和可购自Enichem的LIAL醇(NEODOL、EXXAL和LIAL为商标)。
在NEODOL醇的生产中，在羰基化催化剂存在下一氧化碳与烯烃上的氢反应使主要为线型的烯烃原料经醛化作用生成醇。得到的醇组合物中醇分子数超过80％是线型伯醇。所述组合物中的支化伯醇中，基本上所有(如果不是所有的话)支链都在相对于带羟基的碳原子为C2的碳原子上。随后可分别通过醇的磺化或乙氧基化使这些醇转化成阴离子或非离子洗涤剂或通用的表面活性剂。醇-乙氧基硫酸盐用于洗涤剂时也称为阴离子表面活性剂。
NEODOL系列醇在洗涤剂方面已取得相当大的商业成就，因为NEODOL醇组合物可用高产量的线型醇经济地生产。希望使用线型醇作为洗涤剂级表面活性剂的中间体，因为普遍认为线型醇可生物降解，而长链支化醇的磺酸盐生物降解性差。由于消费者洗涤用洗涤剂和皂最终释放至环境中，所以需要提供可生物降解的表面活性剂或洗涤剂。
例如，US5112519描述了使C3和C4烯烃通过表面钝化的ZSM-23催化剂低聚形成低聚物，使所述低聚物醛化，回收有低于1.4个甲基支链且其支化限于甲基支化的半线性醇组合物，而产生表面活性剂。该醇可被乙氧基化和/或硫酸化，据报道该醇可生物降解，且与异十三烷醇相比有改进的低温性能。为获得可生物降解的表面活性剂，保持醇组合物的线性低于1.4以及得到甲基支化是重要的。然而，希望获得可生物降解的表面活性剂而不限于支化至甲基支化、不限于支化至低于1.4、且不限于表面钝化的ZSM 23催化剂。还希望生产可生物降解的表面活性剂而不通过沸石催化剂进行低聚反应，该催化剂很贵，如果需要通过该催化剂构造链长，则该催化剂可能焦化或很快用尽。
另一种产品-EXXAL13是由丙烯通过酸催化剂低聚成宽范围的单烯烃衍生，平均13个碳原子的所述范围被蒸出，但含有在C10-15范围内的某些烯烃。然后用氧化合成法(oxo-process)使所述烯烃醛化。据报道EXXAL13是3-4甲基支化的十三烷醇，已知用于润滑剂和不需要迅速生物降解的那些洗涤剂配方。这是因为EXXAL13仅能缓慢地生物降解。虽然如此大量的支化不必要，但希望制造有较大量支化用于去污而仍易生物降解的表面活性剂。
US5196625描述了用二聚催化剂生产线性和/或单支化的C10-28烯烃的二聚法，通过使所述烯烃烷基化在苯上生产可生物降解的烷基苯磺酸盐洗涤剂。未提及用二聚的烯烃制备醇。此外，该专利权人报道一般认为“线性和单支化的烷基芳族磺酸盐一般比多支化的烷基芳族磺酸盐更易生物降解，因而更适合作洗涤剂”。为此，专利权人试图确保所制备的烯烃基本上为线性和单支化的。不过，希望由醇制备有良好去污力和生物降解性的高支化产品，而且不考虑对支化量低的限制。
US4670606的专利权人由于生物降解性的原因同样推荐使用“线性洗涤剂氧化合成醇或其中线性部分尽可能高的那些醇”用于洗涤剂领域，而高支化的氧化合成醇作为润滑油添加剂是理想的，因为支化降低润滑油的凝固点。因此，该发明涉及从混合物中分离这两种醇的方法。
US5488174中也表示希望制备高度线性的高级烯烃醇。在论述羰基化钴催化的烯烃醛化所遇到的问题中，该专利权人述及始于内烯烃时该方法产生含支化化合物的组合物，该组合物因生物降解性差而特别不理想。因此，该专利权人推荐使用将产生高线性/支化比的混合物的催化方法。
如前面所述，用于生产洗涤剂表面活性剂的高线性NEODOL醇系列中间体在商业上是成功的，部分是因为它们的高线性使之易生物降解。然而，高线性度也增加链的疏水部分的疏水性，从而降低其冷水溶解性/去污力。一般地，高线性度醇的硫酸盐的冷水溶解性/去污力差。与使用可生物降解的化合物相关，政府规定还要求降低洗涤温度。
因此，对于既可生物降解以在冷洗温度下表现出良好去污力的醇中间体的需求日增。解决该问题不仅是单纯增加高级烯烃醇的支化以降低疏水性从而有希望增加冷水去污力，因为如前面所述已认识到支化的化合物生物降解性差。
3．发明概述
现已发现新的支化伯醇组合物及其烷氧基化物、硫酸盐和烷氧基硫酸盐衍生物，其满足生物降解性和冷水去污力的要求，以及这些组合物的制备方法。
因此，本发明首先涉及支化伯醇组合物，有8至36个碳原子，每分子的平均支链数为0.7至3.0，所述支化包括甲基支化和乙基支化。
其次，本发明涉及所述支化伯醇组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包括有至少7个碳原子的线性烯烃的烯烃进料与能有效地使所述线性烯烃骨架异构化的催化剂接触产生相同碳数的支化烯烃；和
b)使所述支化烯烃转化成所述伯醇组合物。
本文所用术语“骨架异构化”意指其中直链至少部分地转化成相同碳原子数的支链的烃异构化作用。步骤a)的催化剂优选为有至少一个结晶学自由直径在0.42至0.70纳米范围内的通道的沸石。在步骤b)中醇的转化优选通过醛化作用。
第三，本发明涉及另一种制备有13至21个碳原子的所述支化伯醇组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在均相二聚催化剂存在下使包括C6-C10烯烃的烯烃进料二聚产生C12-C20支化烯烃；和
b)使所述C12-C20支化烯烃转化成所述支化伯醇组合物。
步骤a)的烯烃进料优选为线性烯烃，优选包括至少85％(重)C6-C10烯烃。步骤a)优选为一步二聚法。所述均相催化剂优选包括羧酸镍或螯合镍与卤化烷基铝或烷氧基化烷基铝的混合物。可选地使步骤a)中产生的支化烯烃在进行步骤b)之前经双键异构化步骤。步骤b)中醇的转化优选通过醛化作用。
第四，本发明涉及一种支化伯醇的烷氧基化物组合物，通过所述支化伯醇组合物与环氧乙烷化合物反应制备。
第五，本发明涉及一种支化伯烷基硫酸盐，通过所述支化伯醇组合物硫酸化制备。
第六，本发明涉及一种洗涤剂组合物，包括：
a)一或多种表面活性剂，选自所述支化伯醇的烷氧基化物、支化伯烷基硫酸盐、和支化烷氧基化伯烷基硫酸盐；
b)一种助洗剂；和
c)可选的一或多种添加剂，选自泡沫控制剂、酶、漂白剂、漂白活性剂、荧光增白剂、辅助性助洗剂、水溶助长剂和稳定剂。
4．发明详述
本文所用短语“每分子链的平均支链数”意指通过后面所述的13C核磁共振(13CMR)测量的每个醇分子的平均支链数。该链中平均碳原子数通过气相色谱确定。
本说明书和权利要求书中将对给定碳位的支化率、按支链类型计的支化率、平均支链数、和季原子百分率制定各种参考基准。这些量用以下三种13C-NMR技术组合测量和确定。(1)第一是使用45度顶角的13C脉冲和10s的循环延迟的标准反向门脉冲控制技术(将有机自由基松弛剂加入支化醇的氘化氯仿溶液中以确保定量结果)。(2)第二是使用8ms的l/J延迟(J是用于这些脂肪醇的碳和质子之间的125Hz耦合常数)的J-调制自旋回声(Modulated Spin Echo)NMR技术(JMSE)。该序列分辨出有奇数质子的碳与有偶数质子的碳，即CH3/CH与CH2/Cq(Cq指季碳)。(3)第三是使用4ms的1/2J延迟的JMSE NMR“仅季碳(quat-only)”技术，其产生仅含季碳信号的光谱。用于检测季碳原子的JSME NMR仅季碳技术很灵敏，足以检测低至0.3原子％季碳原子的存在。作为可选的进一步的步骤，如果要证明由仅季碳JSME NMR光谱结果所得结论，还可执行DEPT-135NMR序列。我们发现DEPT-135NMR序列非常有助于区分真正的季碳与漏过的质子化碳。这是由于DEPT-135序列产生与JMSE“仅季碳”试验“相反”的光谱。后者除季碳之外的所有信号均为零，而DEPT-135仅季碳的信号为零。因而两光谱组合非常适用于在JMSE“仅季碳”光谱中标出非季碳的位置。然而，本说明书中所指季碳原子的存在或不存在，意指通过仅季碳JSME NMR法测量的季碳给定量或不存在。如果可选地希望证明这些结果，则也可使用DEPT-135技术证明季碳的存在和量。
本文中所进行的和所用的去污力评价是基于标准高密度洗衣粉(HDLP)的去污力/污垢再沉积性能(Detergency/Soil RedepositionPerformance)试验。实施例中用Shell Chemical Company的放射示踪技术在表Ⅲ中所示温度下在水硬度为150ppm CaCO3(CaCl2/MgCl2=3/2，按摩尔计)的情况下进行评价。相对于多皮脂、鲸蜡烷、角鲨烷和粘土污染的恒压65/35聚酯/棉(PPPE/C)织物，以1/4杯为基准，试验本发明的硫酸化伯醇组合物。以0.74g/l的浓度测试HDLP’s，含有27％(重)伯醇硫酸盐组合物、46％(重)助洗剂(沸石-4A)、和27％(重)碳酸钠。
放射性标记多皮脂污垢的组成如下：
组成                           标记      ％(重)
鲸蜡烷                         3H        12.5
角鲨烷                         3H        12.5
甘油三硬脂酸酯(trisearin)      3H        10
花生(Arachis)油                3H        20
胆甾醇                         14C       7
十八烷醇                       14C       8.0
油酸                           14C       15.0
硬脂酸                         14C       15.0
以15分钟的间隔用Terg-O-Tometer洗涤污布。设置洗涤条件测量在10℃冷水下的去污力和在36℃温水下的去污力。搅拌速度为100rpm。用Terg-O-Tometer洗涤4″×4″放射示踪剂污染的污布后，手工漂洗。将洗涤和漂洗水混合用于测量皮脂污垢的去除。污布用于测量粘土的去除。
关于去污方法和放射示踪剂技术的细节，可参见B.E.Gordon,H.Roddewig and W.T Shebs,HAOCS,44:289(1967)；W.T.Shebs and B.E.Gordon，美国有机化学会志(JAOCS),45:377(1968)；和W.T.Shebs，去污中的放射性同位素技术(Radioisotope Techniques in Detergency),Chapter 3,Marcel Dekker,New York(1987)。
用于测量实施例硫酸盐的生物降解能力的生物降解试验方法按40 CFR§796.3200中确定的试验方法进行，也称为OECD 301D试验方法。可生物降解的伯醇硫酸盐组合物或表面活性剂意指该化合物或组合物在28天内测量的生物化学需氧量(BOD)为60％或更高，在10天内生物降解超过10％必须达到该水平。
本发明的伯醇组合物包含在8-36个碳原子的每分子平均链长。对于许多表面活性剂应用如洗涤剂，该醇组合物包含11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21碳原子的平均碳链长度，或其间的任何小数，表示为平均在11至21碳原子的范围内。碳原子数包括沿主链的碳原子以及支链碳。
优选地，该伯醇组合物中至少75％(重)、更优选至少90％(重)的分子有在11至21、还更优选14至18个碳原子范围内的链长。作为本发明的特征之一，平均支链数为至少0.7，如前面所定义和测定的。平均支链数为至少1.5、特别是在1.5至约2.3范围内、尤其是1.7至2.1的组合物硫酸化时取得良好的冷水去污力和生物降解能力的平衡。常用的线性醇硫酸盐仅含0.05至0.4的平均支链数，易生物降解。然而，在此为改善冷水去污力而引入较高的支化度已导致生物降解能力试验失败。本发明的伯醇组合物(硫酸化时)具有引入大量支链以改善其冷水去污力而不牺牲生物降解能力的优点。当支化量为至少1.5时，冷水性能得到改善。
本发明的特征之一在于提供了如上所定义的伯醇组合物，通过检测限度为0.3原子％或更好的仅季碳的JMSE修正的13C-NMR测量有低于0.5原子％的Cq，优选通过该NMR技术测量不合Cq的伯醇组合物。原因尚不清楚，但据信在醇分子上存在Cq防碍该硫酸化分子被生物体生物降解已发现含有少至1原子％Cq的醇以失败的速度生物降解。还相信引入高支化度的尝试已导致形成足量的Cq，是生物降解失败的原因。
本发明的优选实施方案中，伯醇组合物中低于5％、更优选低于3％的醇分子是线性醇。组合物中线性醇的量有效降低至如此少量起因于通过使用后面进一步描述的有效催化剂的骨架异构化或二聚技术在烯烃原料上引入支链，而非通过诸如丙烯分子的酸催化低聚或沸石催化低聚技术等方法引入支链。在更优选的实施方案中，伯醇组合物含有低于3％的线性醇。线性分子的百分率可通过气相色谱法测定。
通过骨架异构化实现支化时，本发明的伯醇组合物可通过NMR技术表征为在相对于羟基碳原子的C2碳位上有5至25％支化。在更优选的实施方案中，通过NMR技术测定有10至20％的支链数是在C2位置。伯醇组合物一般还有10至50％的支链数在C3位置，更典型地有15至30％在C3位置，也是通过NMR技术测定。与C2位的支链数联合时，在此情况下伯醇组合物含有大量在C2和C3碳位的支化。
本发明的伯醇组合物不仅有大量在C2和C3位的支链数，而且通过NMR技术我们还看到许多伯醇组合物有至少5％以异丙基为末端类型的支化，意味着相对于羟基碳的骨架中倒数第二个碳位有甲基支链。我们甚至看到在伯醇组合物中有至少10％末端异丙基型支链，典型地在10至20％的范围内。在典型的NEODOL系列醛化烯烃中，低于1％、通常0.0％的支链为末端异丙基支链。然而，按照本发明使烯烃骨架异构化，伯醇组合物含有相对于总支链数高百分率的末端异丙基支链。
考虑到出现在C2、C3、和异丙基位的支链总数，本发明的实施方案中至少20％、更优选至少30％的支链集中在这些位置。然而，本发明的范围包括沿主碳链长度出现的支化。在本发明的另一优选实施方案中，甲基支链的总数占支链总数的至少40％、甚至至少50％，通过如上所述的NMR技术测量。该百分率包括通过如上所述NMR技术可见的在相对于羟基的C1至C3碳位内的甲基支链和末端异丙基型甲基支链的总数。
重要的是我们一致地观察到乙基支链数比在NEODOL醇上所见的明显增加。按NMR法检测到的所有类型的支化计，乙基支链数可在5至30％范围内，最典型地在10至20％的范围内。因此，烯烃的骨架异构化既产生甲基支链也产生乙基支链，这些醇硫酸化、烷氧基化或同时硫酸化烷氧基化时，生物降解能力和去污力试验进行得非常好。因此，可用于进行骨架异构化的催化剂类型不限于将仅产生甲基支链的那些催化剂。据信存在各种支化类型能增强良好的性能的总平衡。
用于骨架异构化的烯烃进料中的烯烃是至少C7的单烯烃。在优选范围中，烯烃进料包括C7至C35单烯烃。在C11至C19范围内的烯烃被认为是本发明中最优选的，产生C12至C20范围内的伯醇组合物，是洗涤剂应用中最常用的范围。总的原则是表面活性剂衍生物的碳数越高，物理性能和配方能力的改善越明显。
一般地，烯烃进料组合物中的烯烃主要为线性的。要处理主要为支化的烯烃进料(包含季碳原子或极高的支链长度)，将需要烯烃物流通过催化剂床之后的分离方法使这些物质与所要的支化烯烃分离。虽然烯烃进料可含有一些支化烯烃，但用于骨架异构化的烯烃进料优选含有大于约50％、更优选大于约70％、最优选大于约80％(摩尔)或更高的线性烯烃分子。
烯烃进料一般不是由100％维特定碳数范围内的烯烃组成，因为这样的纯度无法商购到。烯烃进料通常分布有不同碳链长度的单烯烃，然而，至少50％的烯烃在所述碳链范围内或所规定的碳数内。优选地，烯烃进料含有大于70％(重)、更优选约80％(重)或更多的单烯烃在规定的碳数范围(例如，C7至C9、C10至C12、C11至C15、C12至C13、C15至C18等)内，其余产品是其它碳数或碳结构的烯烃、二烯烃、链烷烃、芳烃、和合成工艺所产生的其它杂质。双键的位置不限。烯烃进料组合物可包括α-烯烃、内烯烃、或其混合物。
Chevron Alpha Olefin产品系列(Chevron Chemical Co.)，通过石蜡裂化生产主要为线性的烯烃。通过乙烯低聚生产的工业烯烃产品在美国由Shell Chemical Company以商标NEODENE和Ethyl Corporation以Ethyl Alpha-Olefins出售。由乙烯制备适用的线性烯烃的具体方法描述在US3676523、3686351、3737475、3825615和4020121中。虽然大多数这种烯烃产品主要由α-烯烃组成，但较高线性内烯烃也被工业化生产，例如通过石蜡的氯化-脱氯化氢、石蜡脱氢、和α-烯烃异构化生产。在C8至C22范围内的线性内烯烃产品由Shell Chemical Company和Liquichemica Company出售。
用于骨架异构化的催化剂优选含有这样的沸石，该沸石有至少一个结晶学自由通道直径在0.42至0.70纳米范围内(在室温下测量)的通道，基本上不存在自由通道直径大于0.70纳米的通道。
骨架异构化催化剂应含有至少一个在通道入口处的结晶学自由通道直径在所述范围内的通道。该催化剂不应有超过0.70纳米该范围上限的通道入口直径。有直径大于0.7nm的通道的沸石易发生不想要的芳化、低聚、烷基化、焦化和生成副产物。另一方面，如果沸石不含有沿x或y平面的自由直径至少0.42nm的通道，则通道尺寸太小一旦烯烃支化就不允许烯烃扩散进入和离开通道孔。因此，该沸石必须有至少一个自由通道直径在0.42至70nm范围内的通道。其它所有规定均是优选方案。
不受理论限制，相信烯烃分子因其碳链长度高而不能进入沸石通道、扩散通过通道并从通道的另一端离开。如果每个烯烃分子都将通过通道，则使烯烃进料通过沸石时所见的支化速率不与理论支化速率相对应。相反，相信大多数烯烃部分地渗入通道一段距离有效地使通道内的该部分链支化，被异构化后即从通道中移出。在此情况下，组合物中的烯烃分子主要有在烯烃主碳链端部被支化而分子中心基本上为线性的结构，即至少25％的中心碳未被支化。然而，本发明的范围包括在上述关于分子结构的参数内的沿主碳链任何位置的支化。
该沸石结构的优选方案描述在US5510306中。W.M.Meier and D.H.Olson在Zeolite Structure Types中也描述了沸石结构。关于结构，在优选方案中，该催化剂含有在[001]图中沿x和y平面的自由直径在大于0.42nm至小于0.70nm范围内的通道。有此规定通道尺寸的沸石典型地称为中级通道沸石，典型地一图中有10-T节(或折叠的12-T节)环形通道结构和另一图中有9-T节或更低(小孔)，如果有的话。沸石中通道的数量或其取向(平行、非互连交叉、或以任何角度互连)没有限制。在x和y平面中的所述范围之外的通道尺寸也没有限制，只要这些其它通道在x或y平面内没有大于0.70nm的自由直径。例如，在x或y之一或之二中自由直径为0.42nm或更小的其它通道在本发明范围内。
维数也没有限制，该通道体系可有一、二、或三维。虽然本发明范围包括有任何尺寸低于0.70nm的互连通道且包括至少一个在所述范围内的通道的二或三维沸石，但可能存在限制情况，例如α-烯烃可能会集在互连通道的交叉处而二聚或低聚，取决于烯烃的尺寸、互连交叉至通道入口的距离、互连交叉的尺寸、温度、流量等因素。虽然这种二聚物未必能反向扩散离开沸石，但二聚物可能使催化剂焦化或在通道结构内裂化，生成有季碳支化的副产物烯烃。因此，二或三维沸石中的互连通道体系应有在给定工艺条件下能有效防止形成裂化时可产生季碳支化的副产物的二聚物、三聚物或低聚物的自由直径。在优选实施方案中，所有与所述范围内的通道互连的通道在x和y平面中的自由直径为0.42nm或更小以消除两个烯烃分子在沸石内相互接触而二聚或三聚的可能性。然而，此优选方案仅适用于互连通道。含多于一个通道的沸石，不论是一维、二维、或三维的，或者甚至在不同平面上交叉的，但无互连的，没有二聚或三聚的可能性，因为这些通道不相连。因此，对于这些类型的结构没有优选方案，只要满足上述基本要求。
可用于本发明方法的通道尺寸在0.42和0.70nm之间的沸石(包括分子筛)的例子包括镁碱沸石、ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、SUZ-4A、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、和ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、硅铝钾沸石、氢型辉沸石、镁或钙型丝光沸石和partheite。已知其它名称的这些构架的同型结构也认为是等价的。沸石科学技术中的新进展，“铝磷酸盐分子筛和周期表”(New Developments in Zeolite Science Technology,“Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table’),Flanigen et al.(Kodansha Ltd.,Tokyo,Japan1986)中提供了描述许多沸石的构架组成的综述。
许多天然沸石如镁碱沸石、片沸石和辉沸石以一维孔结构为特征，孔尺寸为约0.42nm或稍小。这些相同的沸石可通过本领域公知方法(例如铵离子交换，然后可选地焙烧)除去伴生的碱金属或碱土金属产生基本上为其氢型的沸石而转化成有要求的较大通道尺寸的沸石。参见例如US4795623和4942027。用氢型代替伴生的碱金属或碱土金属相应地扩大了通道直径。应理解通道直径或“尺寸”意指用于扩散的有效通道直径或尺寸。或者，可通过用较大的离子如较大的碱土金属取代碱金属改变通道尺寸太大的天然沸石如一些形式的丝光沸石，以降低通道尺寸，从而适用于本发明方法。
特别优选的沸石是那些有镁碱沸石同型构架结构(或相似型)的沸石。参见W.M.Meier and D.H.Olson，“沸石结构类型图谱集(the Atlasof Zeolite Structure Types,)”Butterworth-Heinemann出版，3th修订版，1992,p98。X-射线结晶学发现镁碱沸石的突出结构特征是硅铝酸盐构架中的平行通道，截面近似椭圆形。有镁碱沸石同型构架结构的这种沸石的例子包括天然和合成的镁碱沸石(可以是正交的或单斜的)、Sr-D、FU-9(EP-B-55529)、ISI-6(US4578259)、NU-23(EP-A-103981)、ZSM-35(US4016245)和ZSM-38(US4375573)。氢型镁碱沸石(H-镁碱沸石)是最优选的沸石，被认为是基本上一维的，有平行的流动通道，椭圆形通道在[001]图中沿x和y平面的自由直径为0.42×0.54nm，其大足以允许线性烯烃进入和甲基支化的异烯烃扩散通过或离开通道，小足以阻止形成焦炭。各种H-镁碱沸石的制备方法描述在US4251499、4795623和4942027中。
用于本发明异构化方法的骨架异构化催化剂可与用作粘合材料的耐火氧化物混合。适用的耐火氧化物包括天然粘土如膨润土、蒙脱土、硅镁土、和高岭土；氧化铝；氧化硅；氧化硅-氧化铝；水合氧化铝；氧化钛；氧化锆及其混合物。沸石与粘合材料之重量比适合在约10∶90至约99.5∶0.5的范围内，优选约75∶25至约99∶1，更优选80∶20至约98∶2，最优选约85∶15至约95∶5(按无水计)。
粘合剂优选选自例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和粘土。更优选的粘合剂是氧化铝，如假勃姆石、γ-和三羟铝石型氧化铝。这些粘合剂易商购到，用于生产氧化铝基催化剂。LaRoche Chemicals通过其VERSAL族氧化铝和Vista Chemical Company通过其CATAPAL氧化铝提供适合在本发明催化剂制备中用作粘合剂的氧化铝粉末(VERSAL和CATAPAL为商标)。优选用于制备该催化剂的氧化铝粘合剂(特别是采用挤压时)是高分散性的氧化铝粉末。这种高分散性的氧化铝在酸含量为0.4mg当量酸(乙酸)/g Al2O3的含水酸分散体中分散性大于50％。这种高分散性氧化铝以Vista’s CATAPAL D氧化铝为例。
优选地，骨架异构化催化剂也用至少一种选自单羧酸和无机酸的酸和至少一种有至少两个羧酸基的有机酸(“多羧酸”)制备。优选的单羧酸包括有1至20个碳原子的取代或未取代烃基的单羧酸，可为脂族、环状或芳族的。例子包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基环戊酸、水杨酸、扁桃酸、苯甲酸、和脂肪酸。优选的无机酸包括无机酸如硝酸、磷酸、硫酸和盐酸。
优选的多羧酸是有两或多个羧酸基通过碳-碳键与烃基链段相连的有机酸。该键可在烃基链段的任何部分。多羧酸优选有0至10个碳原子的烃基链段，可以是脂族、环状或芳族的。对于草酸所述烃基链段有0个碳原子，有两个羧酸基通过碳-碳键相连。多羧酸的例子包括例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1,2-环戊二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基丙二酸、羟基苯二甲酸、二羟基富马酸、丙三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、异柠檬酸、粘酸和葡糖二酸。多羧酸可以是上述酸的任何异构体或上述酸的任何立体异构体。更优选有至少两个羧酸基和至少一个羟基的多羧酸。最优选的第二种酸(即多羧酸)是柠檬酸、酒石酸和苹果酸。
可选地，本发明催化剂中可掺入促进焦炭氧化的金属以促进焦炭在氧气存在下在高于约250℃的温度下氧化。虽然本文关于氧化催化剂使用术语“金属”，但这些金属不必处于0价氧化态，在许多情况下是处于较高氧化态。因此，“金属”可包括氧化物以及金属。优选地，所用促进焦炭氧化的金属是过渡金属和稀土金属。更优选所述促进焦炭氧化的金属选自元素周期表第ⅠB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属。具体地优选Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag和Cr。最优选第Ⅷ族金属钯和/或铂。按金属/催化剂总重量计，金属的加入量可最多约2％(重)。使用铂和/或钯时，掺入沸石/粘合剂中的金属量优选更少。优选铂和/或钯在最终催化剂中的含量为5至3000ppm(重)(按金属计)。
在优选的方法中，可通过在容器中混合至少一种本文所定义的沸石、含氧化铝的粘合剂、水、至少一种单羧酸或无机酸、和至少一种多羧酸的混合物，使所述混合物成丸，然后在升温下焙烧所述丸，制备本发明催化剂。在一优选实施方案中，将沸石粉末和含氧化铝的粉末与水混合，再将一或多种单羧酸或无机酸(第一酸)和一或多种多羧酸(第二酸)和可选的一或多种促进焦炭氧化的金属的化合物与所得混合物(糊)制成丸。或者可浸渍所述促进焦炭氧化的金属。
优选通过挤压制丸，但也可通过水压或机械压力将其压入模头或模具而制成适用于催化的形状。采用挤压时，可使用可选的挤压助剂如纤维素衍生物，例如METHOCEL F4M羟丙基甲基纤维素(METHOCEL为商标，Dow化学公司制造)。本文所用术语“丸”可以是任何形状或形式，只要物料被固结。制成的丸在从200℃、优选300℃、更优选450℃的下限至最高700℃、优选最高600℃、更优选最高525℃的上限范围内的温度下焙烧。第一酸与第二酸之比优选在1∶60至60∶1的范围内，更优选1∶10至10∶1，第一酸的用量为有效地使所述混合物胶溶的量。按沸石和含氧化铝的粘合剂(按无水固体计)的总重量计，第一酸的用量优选为0.1至6％(重)，更优选0.5至约4％(重)。分散性低于Vista CATAPAL D的氧化铝可能需要更大量的酸使之胶溶。第二酸的用量为有效地促进催化剂的催化活性的量，按沸石和含氧化铝的粘合剂(按无水固体计)的总重量计，第二酸的用量为0.1至6％(重)，优选0.2至约4％(重)。
彻底或剧烈地混合该混合物直至该混合物看似均匀。可通过同时混合混合物的所有组分或在不同混合阶段加入混合物的组分进行混合。可通过研糊完成混合。本文所用术语“研糊”意指混合粉末时向其中加入足量水形成粘糊，混合时伴有糊的剪切。商购研磨机如Lancaster Mix Muller和Simpson Mix Muller可用于进行该混合。工业混合器如螺条混合器和/或磨粉机也可用于进行该混合。
可选地代替在糊状混合物中混合可用含金属的溶液浸渍将促进焦炭氧化的金属掺入制成的丸中。
进行骨架异构化的温度可在200至500℃范围内。温度应不超过烯烃裂解温度。在异构化反应期间适合保持的压力为烯烃分压在10至1000kPa范围内，更优选高于50至500kPa，最优选高于50至200kPa。
本发明方法达到高转化率、高选择性、和高产率。包括平均至少7个碳原子的线性烯烃的烯烃进料与催化剂接触，可有效地使所述线性烯烃在一次通过中以至少40％的转化率骨架异构化。然而，本发明方法能使所述线性烯烃以高得多的转化率骨架异构化。本发明方法在一次通过中可达到至少70％的转化率，优选至少80％，更优选至少90％，最优选至少95％。有利地，该转化率可在200至500℃范围内的温度下达到，优选在200至350℃范围内的温度下达到。
该骨架异构化方法中所用的催化剂对生产骨架异构化的支化烯烃有很高的选择性。虽然按照该骨架异构化方法可达到高选择性，但该催化剂对由线性C7或更高的线性烯烃物流生产C7或更高的支化烯烃的选择性在一次通过中为至少30％，因为使用选择性较低的催化剂的方法不被认为足够有效或在经济上不适合。本发明方法在一次通过中可达到至少70％的较高选择性，更优选至少80％，最优选至少90％，甚至高达至少95％。
按本发明方法使C7或更高线性烯烃物流骨架异构化所观察到的另一优点是线性烯烃物流的高转化率可与对骨架异构化支化烯烃的高选择性一起获得。烯烃物流优选以至少70％的百分率转化，对骨架异构化支化烯烃的选择性为至少70％、更优选至少80％、最优选至少90％。另一实施方案中，至少80％的烯烃物流被转化，对骨架异构化支化烯烃的选择性为至少80％、更优选至少90％、最优选至少95％的选择性。另一实施方案中，至少90％的烯烃被转化，对于骨架异构化支化烯烃的选择性为90％或更高，更优选95％减更高的选择性。
骨架异构化方法还产生高产率的骨架异构化支化烯烃。骨架异构化支化烯烃的产率应为至少约10％，实际上可达到至少约50％的产率、更优选至少约65％、最优选至少约80％、甚至高达至少约90％。所得骨架异构化支化烯烃的最高产率受骨架异构化温度下支化烯烃的平衡浓度限制。
本发明骨架异构化方法可在宽范围条件下操作。烯烃的重时空速可在0.1至100小时-1的范围内。优选WHSV在0.5至50之间，更优选在1和40之间，最优选在2和30小时-1之间。在较低的WHSV’s下，可在较低温度下操作同时获得高产率的骨架异构化支化烯烃。在较高的WHSV’s下，温度一般增加以保持要求的转化率和对骨架异构化支化烯烃的选择性。此外，最佳选择性一般在上述较低烯烃分压下获得。为此，用稀释气体如氮气或氢气稀释进料流通常是有利的。虽然用稀释剂降低烯烃分压可能有利于改善工艺选择性，但用稀释剂稀释烯烃物流不是必要的。
如果使用稀释剂，则烯烃与稀释剂之摩尔比可在0.01∶1至100∶1的范围内，一般在0.1∶1至5∶1的范围内。
已通过二聚实现支化时，本发明的伯醇组合物有相对少的在相对于羟基碳C1至C3碳位的支化点且没有或几乎没有异丙基封端，即在沿醇分子的主链相对于羟基碳原子的倒数第二碳原子上没有或几乎没有支链。具体地，在此情况下典型的醇分子含有低于25％在C2和C3位的支化和低于5％异丙基封端，更通常的是未检测到异丙基。
从这些碳位看，由二聚的烯烃制成的醇分子与NEODOL醇相似。然而，与主要为线性的NEODOL醇不同，本发明的伯醇组合物每分子的平均支链数非常高。由于本发明的伯醇组合物中有大量的支链和支化点在C2、C3和异丙基封端的碳位的百分率相对较低，大部分支链朝向分子中心，大量支链位于二聚碳原子之一或之二上。NMR光谱数据与基于化学反应式设想的支链位置一致。
本发明伯醇组合物中支化的类型因甲基、乙基、丙基、和丁基或更高而不同。通过NMR检测大量支链是乙基，但这可随进料的组成和反应条件而改变。然而，在一实施方案中，本发明伯醇组合物中乙基的数量优选在10％至30％的范围内，这与NEODOL醇中检测到的乙基量明显不同。由于相同的原因通过NMR检测到的甲基量可能也在宽范围内改变。然而，典型地通过NMR检测的甲基量在10％至50％的范围内。
一般来说，使包括C6-C10线性烯烃的烯烃进料在二聚催化剂存在下在二聚条件下二聚得到C12-C20烯烃，获得伯醇组合物。
在一实施方案中，所述烯烃进料包括至少85％(摩尔)、优选至少90％(摩尔)、更优选至少95％(摩尔)线性烯烃。所述烯烃进料的其余部分仅包括少量的支化烯烃，优选低于3％(摩尔)。
所述烯烃进料可含有更短或更长的烯烃。然而，在优选实施方案中，所述烯烃物流还包括至少85％(重)的C6-C10烯烃，更优选90％(重)、最优选95％(重)的C6-C10烯烃。本发明方法的另一优点在于可通过在进料中采用奇数和偶数烯烃的混合物制备奇数和偶数二聚烯烃的混合物，与依靠使C3或C4烯烃低聚产生较高烯烃的那些方法不同。
所述烯烃进料可由内烯烃或α-烯烃、或其混合物组成。优选地，进料中的大部分烯烃为内烯烃，因为这些烯烃二聚趋于产生各种支化类型，即甲基、乙基和丙基支化，甚至丁基支化。大部分意指大于50％(重)的烯烃进料由内烯烃组成。更优选至少75％(重)的烯烃进料由内烯烃组成。
在本发明一实施方案中，提供一步二聚法。
一步二聚法意指烯烃进料一旦二聚则不进一步二聚。然而，一步法包括将未反应的烯烃进料循环回二聚区，因为该未反应的烯烃未二聚。还包括连续法或并联操作几个间歇反应器，只要二聚后的烯烃物流不加入后续二聚反应区用于第二次或后续的二聚。该一步法的优点在于可使用传统的烯烃物流而不必用昂贵且复杂的提取和分离工艺制备高纯线性烯烃的烯烃物流。所述烯烃进料可通过常规的乙烯低聚获得，随后可被歧化，或通过Fischer-Tropsch法获得，该方法是使CO和H2通过铁或钴催化剂进行1碳低聚；与C3或C4烯烃的三聚或四聚进料不同，这种烯烃进料高度支化或需要特殊的提取步骤以在烯烃进料中获得高线性度。
典型地，所述二聚在约-10至100℃、优选20至50℃的温度下进行1/2至8小时、优选1至5小时，烯烃与催化剂之摩尔比为200至20000、优选1000至10000摩尔烯烃/摩尔催化剂。二聚一般以液相反应形式进行，压力在0至300kPa的范围内，优选100至200kPa。按间歇法进行二聚时，催化剂可方便地在反应器中就地制备。二聚也可以连续、半连续或多步法进行。显然已给出典型或优选的工艺条件(例如温度、时间、催化剂比例等)，也可使用其它工艺条件。最佳反应条件(例如温度、反应时间、反应物比例、催化剂比例、溶剂等)可随具体的反应物、催化剂、或所用溶剂而改变，但可通过常规的优化法确定。
本发明的二聚催化剂可通过在要被二聚的烯烃中接触适合的催化剂组分制备。优选催化剂的组分在加入烯烃进料中之前不混合在一起，因为这可能导致催化剂分解。可使用溶剂如氯苯或环己烷，所加的溶剂不损害催化剂的性能。
用于二聚的催化剂的选择是对生产高产率的每分子平均0.7至3.0、优选0.9至2.0个支链的二聚烯烃有选择性的那些催化剂。这些催化剂优选可溶于烃介质例如烯烃进料流中。溶于烃的二聚催化剂的例子是其中金属(优选镍)与至少一个烃基键合的配合物，例如与卤化铝化合物相关的双-镍、卤化镍或双-环辛二烯合镍。另一类催化剂由至少一种镍化合物与至少一种烷基铝化合物和可选的配体如膦混合形成的配合物组成。这些催化剂为本领域所公知。US4366087；4326650；和4398049中说明了可用于此类方法的催化剂。
用于该方法的一类优选催化剂是包括羧酸镍或螯合镍分别与卤化烷基铝或烷基铝烷氧基化物的混合物的均相催化剂。Al/Ni摩尔比适合为1.0至20.0。
所述镍化合物包括羧酸镍或螯合镍。羧酸镍羧酸盐可由下式表示：(RCOO)2Ni，其中R为支化或未支化的烃基，例如烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，含有至少2个碳原子，优选含有足量的碳原子以使之与烃介质相容，如5-20个碳原子的烃基，该基团可被例如羟基取代。可选地上述二价羧酸镍的RCOO-基之一可被由R1COO-所示基团代替，其中R1为含有1至3个碳原子的卤代烷基，如US4366087中所述。
羧酸镍的例子包括但不限于双-(2-乙基己酸)镍；2-乙基-己酸三氯(或三氟)乙酸镍；2-乙基己酸邻氯苯甲酸镍；和2-乙基己酸乙酰丙酮镍，2-乙基丁酸三氟乙酸镍，2-乙基丁酸三氯乙酸镍，3,3-二甲基丁酸三氟乙酸镍，3,3-二甲基丁酸三氯乙酸镍，4-甲基戊酸三氟乙酸镍，庚酸三氟乙酸镍，庚酸三氯乙酸镍，庚酸三溴乙酸镍，庚酸三碘乙酸镍，2-乙基己酸一氟乙酸镍，2-乙基己酸三氯乙酸镍，2-乙基己酸二氯乙酸镍，2-乙基己酸一氯乙酸镍，2-乙基己酸三溴乙酸镍，2-乙基己酸三碘乙酸镍，辛酸三氟乙酸镍，辛酸三氯乙酸镍，癸酸三氟乙酸镍，癸酸三氯乙酸镍，肉豆蔻酸三氟乙酸镍，棕榈酸三氟乙酸镍，十二烷基苯甲酸三氟乙酸镍，二异丙基水杨酸三氯乙酸镍，肉豆蔻酸戊氟丙酸镍和2-乙基己酸七氟丁酸镍。
与烷基铝烷氧基化物反应的螯合镍化合物描述在US3424815和4959491中。螯合镍包括下式的那些：
Figure A9719996600221
其中R和R＇独立地为氢、最多10个碳原子的烷基或芳基、或最多10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，条件是每个螯合配体的两个R′基和与之相连的相邻碳原子一起可形成最多4个卤素取代基的六元碳环芳环。卤代的螯合配体优选有最多15个碳原子和2至8个卤素取代基，但更优选有最多10个碳原子和3至6个卤素取代基。螯合配体的卤素取代基适合为氟、氯、溴或碘，其中R＇基一起形成二价基，其中作为芳环的一部分保持单烯醇构型。
所述铝化合物包括卤化烃基铝或烃基铝烷氧基化物。所述烃基一般包括0、1或2个烃基，每个烃基有1至20个碳原子，通常有1至12个碳原子，该基团包括烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、和环烷基。卤化物包括1至6个卤离子，如氟、碘、氯、或溴，优选易得到的，如氯。卤化烃基铝的例子包括AlCl3、二氯化乙基铝、三氯化二(乙基铝)、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二乙基铝或其混合物。
适合的烷氧基化物可以是1或2烷氧基，其烷基部分如前面关于与铝相连的烷基所定义的。
可选地，该催化剂可还含有少量水，它有增加催化二聚的速率的作用。
一般地，所用水量为足以增加催化二聚的速率的有效量。
在反应器出口，可以已知方式使催化剂失活，例如用氨和/或氢氧化钠水溶液和/或硫酸水溶液，或有机酸/碳酸氢盐溶液。未转化的烯烃和链烷烃(如果有的话)通过蒸馏或其它任何适用的方法如萃取等与低聚物分离。未反应的原料可循环回初始原料中。
随后将支化的(骨架异构化或二聚的)烯烃转化成醇和任何宽范围的表面活性剂，包括非离子、阴离子、阳离子、和两性表面活性剂。支化的烯烃作为表面活性剂的中间体。具体地，支化烯烃作为表面活性剂分子的憎水部分，而在转化过程中加入烯烃的部分作为亲水物。具体的表面活性剂和将所述支化烯烃转化成醇或表面活性剂所用的方法均不是本发明的关键，只要它不使烯烃的骨架结构重排至这样的程度以致副产物不再可生物降解，或使支化度降至低于0.7。
支化烯烃转化成伯醇组合物便于实现，例如通过醛化、氧化和水解、硫酸盐化和水合、或环氧化和水合等。在醛化中，骨架异构化烯烃与一氧化碳和氢按氧化合成法反应转化成链烷醇。最常用的是“改良型氧化合成法”，使用膦、亚磷酸盐、胂或吡啶配体改性的钴或铑催化剂，如US3231621；3239566；3239569；3239570；3239571；3420898；3440291；3448158；3448157；3496203；和3496204；3501515；和3527818中所述。Kirk Othmer，“化学技术大全(Fncyclopedia ofChemical Technology)”3rd Ed.vol 16,p637-653；“一元醇：制备、应用及化学(Monohydric Alcohols:Manufacture,Applications andChemistry)”,E.J.Wickson,Ed.美国化学会(Am.Chem.Soc.)1981中也描述了生产方法。
醛化是本领域所用术语，代表烯烃与CO和H2反应产生比所述反应物烯烃多一个碳原子的醛/醇。本领域中，通常用术语醛化包括醛还原成醇的步骤，即醛化意指通过羰基化和醛还原过程由烯烃生产醇。本文所用术语醛化意指最终生产醇。
催化剂的说明性例子包括烃基(hydrocarbonyl)钴催化剂、钴-膦配体催化剂、和铑-膦配体催化剂。催化剂的选择决定所施加的各种反应条件。这些条件可宽范围地改变，取决于具体的催化剂。例如，温度可在约室温至300℃的范围内。使用羰基钴催化剂(这也是典型使用的一种催化剂)时，温度在150至250℃的范围内。本领域技术人员通过参考上面引用的参考文献或公知的任何关于氧化合成醇的文献，可容易地决定醛化二聚烯烃所需的温度和压力条件。
然而，典型的反应条件是中等的。推荐温度在125至200℃的范围内。反应压力在2170至10440kPa的范围内是典型的，但可选择更低或更高的压力。催化剂与烯烃之比在1∶1000至1∶1的范围内是适合的。氢气与一氧化碳之比可宽范围地改变，但通常在1至10的范围内，优选约2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳对醇产品有利。
醛化过程可在惰性溶剂存在下进行，但不是必需的。可使用各种溶剂，如酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环己酮；芳香化合物如苯、甲苯和二甲苯；卤代芳香化合物如氯苯和邻二氯苯；卤代链烷烃如二氯甲烷和四氯化碳；烷属烃如己烷、庚烷、甲基环己烷和异辛烷；和腈如苄腈和乙腈。
关于催化剂的配体，可提及叔有机膦，如三烷基膦、三戊基膦、三己基膦、二甲基乙基膦、二戊基乙基膦、三环戊基(或己基)膦、二苯基丁基膦、二苯基苄基膦、三乙氧基膦、丁基二乙氧基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基丙基膦、三甲苯基膦、及对应的胂和。二齿配体包括四甲基二膦基乙烷、四甲基二膦基丙烷、四乙基二膦基乙烷、四丁基二膦基乙烷、二甲基二乙基二膦基乙烷、四苯基二膦基乙烷、四(全氟苯基)二膦基乙烷、四苯基二膦基丙烷、四苯基二膦基丁烷、二甲基二苯基二膦基乙烷、二乙基二苯基二膦基丙烷、和四甲苯基二膦基乙烷。
其它适用的配体的例子是磷杂二环烃，如9-烃基-9-磷杂二环壬烷，其中最小的含磷环含有至少5个碳原子。一些例子包括9-芳基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、(二)烷基-9-芳基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-烷基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-环烷基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-环烯基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、和它们的[3.3.1]和[3.2.1]对应物、以及它们的三烯对应物。
本发明的支化伯醇组合物适用于生产阴离子、非离子、和阳离子表面活性剂，优选前两种，更优选阴离子表面活性剂。具体地，本发明的支化伯醇组合物可用作生产阴离子硫酸盐(包括醇硫酸盐和氧烷基化醇硫酸盐)和非离子氧烷基化醇的前体。
已知用于使醇硫酸化的任何技术均可用于此。可使伯醇组合物直接硫酸化，或先氧烷基化然后硫酸化。优选的一类组合物包括至少一种包含C8至C36、特别是C11至C19支化伯醇组合物与或不与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物的阴离子表面活性剂，其中乙氧基的数量在3至12的范围内，乙氧基/丙氧基之比为4至12，然后硫酸化。
一类阴离子表面活性剂或脂肪醇乙氧基硫酸盐可由以下化学式表征：
   R′-O-(CH2-CH2-O)x-SO3M(Ⅱ)
其中R＇代表支化烯烃的憎水部分，x代表每分子的氧亚乙基平均数，在0至12的范围内，和M为选自碱金属离子、铵离子、及其混合物的阳离子。当然，该表面活性剂可用除环氧乙烷之外的任何含环氧乙烷的化合物、与环氧乙烷的混合物、或相继地用环氧乙烷氧烷基化。
磺化方法描述在例如1969年8月19日授予Levinsky等的US3462525、1969年2月18日授予Rubinfeld等的US3428654、1969年1月7日授予DiSalvo等的US3420875、1970年4月14日授予Rubinfeld等的US3506580、1971年5月18日授予Rubinfeld等的US3579537、和1970年8月18日授予Rubinfeld的US3524864中。适用的硫酸化方法包括三氧化硫(SO3)硫酸化、氯磺酸(ClSO3H)硫酸化和氨基磺酸(NH2SO3H)硫酸化。用浓硫酸使醇硫酸化时，浓硫酸在水中的浓度典型地为75至100％(重)、优选85至98％(重)。适合的硫酸量一般在0.3至1.3、优选0.4至1.0摩尔硫酸/摩尔醇。
典型的三氧化硫硫酸化方法包括使液态醇或其乙氧基化物与气态三氧化硫在约大气压下在用25至70℃的水冷却的降膜硫酸化器的反应区中接触，产生醇的硫酸酯或其乙氧基化物。然后该醇的硫酸酯或其乙氧基化物离开降膜塔，用碱金属溶液例如氢氧化钠或氢氧化钾中和，形成醇硫酸盐或醇乙氧基硫酸盐。
适合的氧烷基化醇可这样制备：将要被氧烷基化的醇或醇的混合物加入计算量(例如按醇的总重计为0.1至0.6、优选0.1至0.4％(重))的强碱中，强碱典型地为碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，强碱作为烷氧基化的催化剂。将所得混合物干燥，如通过气相去除所存在的水，然后加入使每摩尔醇约1至约12摩尔烯化氧的计算量的烯化氧，然后使所得混合物反应直到烯化氧耗尽，反应过程中反应压力下降。
氧烷基化作用典型地在升温升压下进行。适用的反应温度在120至220℃的范围内，优选在140至160℃的范围内。适用的反应压力通过向反应容器中加入要求量的在所要反应温度下有高蒸气压的烯化氧而达到。考虑到工艺安全性，烯化氧反应物的分压优选限于例如低于512kPa，和/或优选用惰性气体如氮气使反应物稀释至例如气相浓度为约50％或更低。然而，如果采用适合的预防措施(本领域公知)控制爆炸的危险也可在更高的烯化氧浓度、更高的总压和更高的烯化氧分压下安全地完成该反应。对于环氧乙烷，特别优选总压在约376和858 kPa之间，环氧乙烷分压在345和621kPa之间，更优选总压在约50和90psig之间，环氧乙烷分压在238和445kPa之间。压力作为反应程度的度量，当压力不再随时间下降时，则认为反应基本上完全。
应理解氧烷基化方法用于引入要求平均数的烯化氧单元/摩尔醇氧烷基化物。例如，用每摩尔醇3摩尔的环氧乙烷处理醇混合物使每个醇分子乙氧基化数平均为3个环氧乙烷部分/摩尔醇，但很大比例的醇部分将与多于3个环氧乙烷部分化合而近似相等的比例与低于3个环氧乙烷部分化合。在典型的乙氧基化产品混合物中，也有很少比例未反应的醇。可使用其它烯化氧，如环氧丙烷和环氧丁烷。可以杂混物形式加入醇中，或相继产生嵌段结构。
本发明的硫酸化伯醇组合物可以各种应用包括粒状洗衣用洗涤剂、液体洗衣剂、液体餐具洗涤剂中用作表面活性剂；和在各种配方如一般用途的清洁剂、液体皂、洗发香波和液体擦洗剂中用作表面活性剂。
本发明的硫酸化伯醇组合物特别适用于洗涤剂尤其是洗衣用洗涤剂。一般由多种组分组成，除本发明的硫酸化伯醇组合物之外，还包括：
其它离子、非离子、两性或阳离子型表面活性剂，
助洗剂(磷酸盐、沸石)、辅助性助洗剂(聚羧酸酯)，
漂白剂及其活化剂，
泡沫控制剂，
酶，
防变灰剂，
荧光增白剂，和
稳定剂。
液体洗衣剂一般包括与粒状洗衣剂相同的组分，但一般不含无机助洗剂组分。液体洗涤剂配方中通常存在水溶助长剂。一般用途的清洁剂可包括其它表面活性剂、助洗剂、泡沫抑制剂、水溶助长剂和增溶剂醇。除表面活性剂之外，洗涤剂和清洁剂还可包含大量助洗剂盐，最多90％(重)、优选在5-35％(重)之间，以增强清洁作用。常用无机助洗剂的例子是磷酸盐、聚磷酸盐、碱金属碳酸盐、硅酸盐和硫酸盐。有机助洗剂的例子是聚羧酸盐、氨基羧酸盐如乙二氨基四乙酸盐、四氮基三乙酸盐、羟基羧酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、及取代和未取代的链烷二-和多-羧酸。适用于粒状洗衣剂和加助剂的液体洗衣剂的另一类助洗剂包括各种基本上不溶于水的能降低水的硬度的物质，例如通过离子交换法。特别是称为A型沸石的配合物硅铝酸钠非常适用于此用途。
这些配方中还可含有有漂白作用的过化合物(percompound)，如过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐和有机过氧酸。含有过化合物的配方还可含有稳定剂，如硅酸镁、乙二胺四乙酸钠或膦酸的钠盐。此外，漂白活性剂可用于增加无机过酸盐在较低洗涤温度下的效率。特别适用于此用途的是取代的羧酸酰胺如四乙酰基乙二胺、取代的羧酸如异壬基氧苯磺酸盐和氰氨基钠。
适用的水溶助长物质的例子是苯、甲苯和二甲苯磺酸的碱金属盐；甲酸、柠檬酸、和琥珀酸的碱金属盐，碱金属氯化物，尿素，一-、二-、和三-乙醇胺。增溶剂醇的例子是乙醇、异丙醇、一-或聚乙二醇、丙二醇和醚醇。
泡沫控制剂的例子是高分子量脂肪酸皂、烷属烃、和含硅消泡剂。特别是憎水的氧化硅颗粒是这些洗衣剂配方中有效的泡沫控制剂。
已知在洗衣剂中有效的酶的例子是蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。优选在该清洁剂和洗涤剂的设计条件下有最佳性能的酶。
文献中描述了大量荧光增白剂。对于洗衣剂配方，二氨基芪二磺酸盐和取代的二联苯乙烯基联苯的衍生物特别适用。
作为防变灰剂，优选使用有机性质的水溶性胶体。例子是水溶性多阴离子聚合物如丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物，纤维素衍生物如羧甲基纤维素、甲基和羟乙基纤维素。
除一或多种上述其它表面活性剂和其它洗涤剂组合物组分之外，本发明组合物典型地还包括一或多种惰性组分。例如，液体洗涤剂组合物的其余部分典型地为惰性溶剂或稀释剂，最常用的是水。粉末或粒状洗涤剂组合物典型地含一些量惰性填料或载体材料。
以下实施例说明本发明的性质。
实施例1
该实施例说明骨架异构化C16烯烃的生产，随后转化成本发明骨架异构化C17伯醇组合物。
首先将1升NEODENE16烯烃(购自Shell Chemical Company的C16线性α-烯烃)干燥并通过氧化铝纯化。然后使该烯烃通过约250℃的管式炉，进料流量设置在约1.0ml/min并使用以约91ml/min流动的氮气。从顶部向该管式炉中装入玻璃棉、然后装入10ml碳化硅、然后装入催化剂、再装入5ml碳化硅、然后在底部再装入玻璃棉。管式炉的体积为66ml，该管式炉反应器有三个温度区，将多点热电偶插入管式反应器中，其位置应可监测顶部、底部和催化剂床中三个不同位置的温度。将该反应器倒转并安装在炉中。反应期间使三个区(包括催化剂区)均保持在约250℃，反应器中的压力保持在114kPa。
催化剂的用量为23.1g，或按体积为53ml。用于使NEODENE 16烯烃结构异构化的催化剂类型为1.59m挤出和焙烧过的H-ferrierite，含有100ppm钯金属。
该催化剂按US5510306的实施例C制备，为方便起见这里部分重述。用氧化硅/氧化铝摩尔比为62∶1、表面积为369m2/g(P/Po=0.03)、苏打含量为480ppm和正己烷吸着能力为7.3g/100g沸石的铵-镁碱沸石作为起始沸石。催化剂组分用Lancaster混合研磨机研磨。研磨后的催化剂原料用25.4mm或57.2mm的Bonnot pin barrel挤压机挤出。
催化剂用1％(重)乙酸和1％(重)柠檬酸制备。向Lancaster混合研磨机中装入645 g铵-镁碱沸石(5.4％烧失量LOI)和91g CATAPAL D氧化铝(25.7％烧失量)。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，其间加入152毫升去离子水。将6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水缓慢加入研磨机中使氧化铝胶溶。将混合物研磨10分钟。然后缓慢加入0.20g硝酸四胺合钯的去离子水(153g)溶液，将混合物再研磨5分钟。加入10g METHOCEL F4M羟丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。该挤出混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物移至2.25英寸的Bonnot挤出机，用有1.59mm孔的口模板挤压。
湿的挤出物在加热至150℃的烘箱中在盘架上干燥2小时，再升至175℃4小时。干燥后，将挤出物手工断开(longsbroken)。将挤出物在500℃流动空气中焙烧2小时。
使烯烃5小时通过反应器炉。在约1和5小时时收集试样36.99g和185.38g，混合，总重约222g。然后将一部分该试样在0.533kPa下真空蒸馏，收集在塔釜160℃和塔头85℃、及塔釜182℃和塔头75℃沸腾的馏出液馏分，获得主要量的C16骨架异构化烯烃。
然后用改进的氧化合成法使该110.93g骨架异构化烯烃的90g试样醛化。90g骨架异构化烯烃与摩尔比为约1.7∶1的氢气和一氧化碳在膦改性的钴催化剂存在下在最高约185℃的温度和约7684kPa的压力下在氮气吹扫的300cc高压釜中反应4.5小时。反应结束后，将产物冷却至60℃。
将40g醛化产物注入100ml烧瓶中，在0.533kPa下真空蒸馏4小时，温度由开始的89℃增至最终的165℃。分别在155℃和165℃取馏出液馏分20.14g和4.12g，在100ml烧瓶中混合。
向烧瓶中的馏出液馏分中加入0.2g硼氢化钠，搅拌，经8小时的时间周期加热至90℃，使醛化催化剂失活，使醇稳定。蒸馏过的醇用90℃的水洗三遍，用硫酸钠干燥，过滤于100ml烧瓶中。然后将该醇再真空蒸馏1小时蒸出残余的水。然后使产物经NMR分析和硫酸化试验冷水溶解度、去污力、和生物降解性。
实施例2
该实施例说明骨架异构化C13-14烯烃的生产，随后转化成本发明骨架异构化C14-15伯醇组合物。
用与实施例1中相同的方法和装置类型，使组成为53.38％线性C13烯烃、45.24％线性C14烯烃、0.96％支化C13烯烃、和0.29％支化C14烯烃的C13-14线性内烯烃骨架异构化。使烯烃26小时内通过管式炉，但8小时后三个区中管式炉的温度均增至275℃。13小时、18小时、20小时和26小时时，收集骨架异构化烯烃的试样并混合，总共774g。
分析在生产中4.5小时(250℃)和15.5小时(275℃)后收集的气态和液态产品试样测定其组成。在250℃下，70.1％的C13烯烃进料被转化，和75.6％的C14烯烃进料被转化。在这些转化率下，支化C13和C14烯烃的选择性分别为96.3％和97.8％。67.4％的C13烯烃进料以骨架异构化C13支化烯烃形式回收。74.0％的C14烯烃进料以骨架异构化C14支化烯烃形式回收。
在275℃下，79.4％的C13烯烃进料被转化，和82.2％的C14烯烃进料被转化。在这些转化率下，支化C13和C14烯烃的选择性分别为91.5％和92.1。72.6％的C13烯烃进料以骨架异构化C13支化烯烃形式回收。75.6％的C14烯烃进料以骨架异构化C14支化烯烃形式回收。
然后将骨架异构化烯烃在0.533kPa下真空蒸馏。收集在塔釜在135至145℃范围内的温度下和在塔头在108至138℃范围内的温度下沸腾的636g馏出液。
使606g骨架异构化的蒸馏后的烯烃按上述方法醛化，但在3.785升高压釜中用37/63摩尔％比的一氧化碳和氢气在4826至5516kPa和175℃下醛化12-13小时。收集693g醇。
然后将该醇在0.533kPa下闪蒸馏，收集C14-15醇，收集约650g在塔釜1852和塔头140℃沸腾的馏出液馏分。该馏分用5.0g硼氢化钠处理，加热至约100℃，然后再用5.0g硼氢化钠处理，总的加热时间为9小时。该醇用90℃水洗三遍，经硫酸钠干燥，过滤，在0.533kPa下真空蒸馏。收集塔头在128至142℃沸腾的馏出液馏分，用NMR试验，然后使之硫酸化，测试冷水溶解度、去污力、和生物降解性。
实施例3
用与实施例1相同的方法使购自Shell Chemical Company的NEODENE14烯烃(为C14α-烯烃)骨架异构化，随后转化成骨架异构化的C15伯醇组合物。管式炉保持在250℃。收集塔釜在133℃沸腾和塔头在64℃沸腾的骨架异构化馏出液馏分，用实施例1的装置，在8963-9653kPa下醛化5小时，H2/CO之摩尔比为1.7∶1。
实施例4
用与实施例1相同的方法使NEODENE12烯烃(为C12α-烯烃)骨架异构化，随后转化成骨架异构化的C13伯醇组合物。将骨架异构化烯烃在2.665kPa下真空蒸馏，收集塔釜在172℃沸腾和塔头在105℃沸腾的馏出液馏分，醛化成醇。使用实施例2的醛化装置，在2032kPa下醛化8小时，使用37/63摩尔％的CO/H气体混合物。将醇在1.333kPa下真空蒸馏，收集塔釜在141-152℃和塔头在127-132℃沸腾的那些馏分。
实施例5
使用与实施例2中相同的烯烃、方法和装置类型。使C13-14内烯烃在250℃骨架异构化。异构化的烯烃在0.533kPa下真空蒸馏，收集塔头在95℃和77℃沸腾的馏出液馏分，以及在2.665kPa下收集塔釜在120至175℃之间和塔头在73至106℃之间沸腾的馏出液馏分。在8032kPa压力下在高压釜中进行醛化约9小时，使用37/63摩尔％比例的CO/H气体混合物。然后，收集塔釜在173℃和塔头在125℃沸腾的馏出液馏分，如实施例2中用硼氢化钠处理。
实施例6
向伯醇组合物中滴加氯磺酸使实施例1-6中所述的各伯醇组合物硫酸化。具体地，在烧瓶中用氮气吹扫伯醇组合物2-3小时，然后加入约1ml二氯甲烷/g伯醇组合物。将氯磺酸滴加至该烧瓶中的伯醇组合物中约25分钟，同时温度保持在约30-35℃。如果溶液变粘，再加二氯甲烷。然后用氮气吹扫该溶液2-3分钟以便于去除HCl，然后缓慢加入冷却的50％氢氧化钠的3A醇溶液以中和所述伯醇组合物。如果pH低于8，再加该碱性溶液，直到pH调至8-9之间。如果酸性太高，则加入50％H2SO4溶液以调节pH。将溶液再搅拌1小时，pH在所述范围内相应调节。在吹扫氮气的情况下在约40℃减压下由旋转蒸发器除去二氯甲烷。
然后用本文所述的JSME NMR法测试该伯醇组合物中支化的数量、类型、和位置。用本文所述的仅季碳JSME NMR技术确定季碳原子。这些结果示于下表Ⅰ中。也测试硫酸化伯醇试样的生物降解性，结果示于表Ⅱ中；去污力结果示于表Ⅲ中。为便于观察表中所报告的实施例按链长的次序排列，6-表示相应实施例号的硫酸盐。这些试验均按前面所述的方法进行。作为对比例，测试NEODOL 45-硫酸盐的支化、生物降解性、和去污力。用NEODOL 45-S作为对比，因为它是目前工业用伯醇组合物，其硫酸化时，用于洗涤剂，已知其易生物降解。
                         表Ⅰ
                     NMR结构特征
分析 实施例4C13醇 实施例2C14-15醇 实施例3C15醇 实施例1C17醇 NEODOL45
C14-15醇
平均碳数 13.9 15.1 15.0 17.0 14.7
平均支链/链 1.3 1.6 1.3 1.6 0.3
相对于羟基碳的支链位置
％在C4及更远位，包括未支化的 70.2 67.1 65.1 67.9 81.5
％在C3位 20.6 20.5 19.6 21.0 0.0
％在C2位的甲基 4.7 5.9 5.2 4.0 7.4
％在C2位的乙基 1.0 1.3 2.3 1.2 2.7
％在C2位的丙基及更长链 3.5 5.3 7.8 5.9 8.4
支化类型
％丙基及更长链 38 32.5 37.6 41.7 88.8
％乙基 10.8 12.5 12.8 16.3 3.1
％甲基 38.2 38.9 38.3 42.0 8.1
％异丙基封端 13.0 16.1 11.3 0.0 0.0
％线性醇(通过GC) na ＜2％ na ＜1％ 78％
检测到的季碳 无 无 未分析 无 无
以上结果表明本发明骨架异构化支化醇每分子链的平均支链数非常高，超过0.7，而商购的NEODOL45的平均支链数相当低，约0.3。本发明不同醇的支化型式非常相似，但支化的C17明显缺少异丙基封端。结果还表明出现在C3位的支链数比在C3位无支链的NEODOL45醇中明显增加。检测到的支链类型中，骨架异构化醇和NEODOL醇中多数支链为甲基。然而，骨架异构化醇的甲基支链不集中在C2位，而NEODOL45和其它常用洗涤剂范围的醇中甲基支链集中在C2位。骨架异构化醇的另一区别特征是它们比NEODOL45含有更大比例的乙基型支链。此外，除C17支化醇之外，多数实施方案还在疏水物的端部被骨架异构化，如末端异丙基的高百分率所示，相反在NEODOL45中未发现末端异丙基。
这些结果还支持了这样的结论：骨架异构化醇中大多数支链集中在分子链端部，即在C2、C3、和异丙基端位，而非向分子链中心集中。NMR数据表明对于支化主要集中在链中心即从链两端第四碳向内的化合物，高百分率的甲基、乙基、和异丙基支化，典型地在C2和C3位的支化率非常低。然而以上数据表明甲基、乙基、和异丙基型支链的百分率高而且出现在C2和C3位的支化数量也高，表明在碳链两端C2和C3碳位的支链数比分子两端向中心的C4或更高位出现的支链数更高。
最后，尽管每分子链的支链数很高，但通过改进的NMR JSME法未检测到季碳原子。这暗示着这些化合物易生物降解。
                   表Ⅱ
        骨架异构化醇硫酸盐的生物降解率％
实施例号 5天 10天 15天 28天
6-4,C13醇硫酸盐 47 61 71 100
6-2,C14-15醇硫酸盐 38 58 65 100
6-3,C15醇硫酸盐 22 48 63 69
6-1,C17醇硫酸盐 44 56 70 89
硫酸化NEODOL C14-15醇 44 63 78 86
OECD 301D生物降解结果表明本发明的硫酸化伯醇组合物均容易生物降解。本发明的一些硫酸化伯醇组合物甚至在28天时100％生物降解。
           表Ⅲ
骨架异构化醇硫酸盐的多皮脂去污力
实施例号 10℃ 32℃
6-4,C13醇硫酸盐 12 14
6-2,C14-15醇硫酸盐 37 49
6-3,C15醇硫酸盐 39 50
6-1,C17醇硫酸盐 24 35
硫酸化NEODOL C14-15醇 16 34
两温度下的LSD95(在95％概率下的最少显著差)均为5.0。
去污力结果表明本发明的醇硫酸盐组合物表现出极好的冷水去污力。例如，6-2的冷水和热水去污力均比链长相等的硫酸化的NEODOL醇好得多。有良好冷水去污力的组合物是其中冷水去污力优于相同链长的硫酸化NEODOL醇的组合物。然而，优选冷水去污力为22％或更高、最优选28％或更高的那些醇硫酸盐。
实施例7
该实施例说明用螯合镍催化剂由内烯烃生产二聚的单支化的C12-C15醇。
将2268.7g含有一些4、5、9、和10碳烯烃的C6-C8内烯烃组合物装入烧瓶中，用有吊桶式回流分配器冷凝器、干冰冷却阱、和氮气层的11块塔板的Oldershaw蒸馏塔蒸馏。蒸馏37小时后，收集塔釜高至138℃和塔头高至125℃蒸馏的馏分，总量为约1200g。这些馏分代表烯烃的轻馏分，C4-8。
按以下方法使1200g该C4-8烯烃二聚。将1200g烯烃注入配有冷凝器、干冰冷凝器、热电偶、水浴、和氮气层的5升圆底烧瓶中。相继加入19.74g干的六氟乙酰乙酰基丙酮酸镍(镍催化剂)和53.76g 11/89％(重)乙氧基化二乙基铝的环己烷溶液(铝溶液)并搅拌至烯烃中。将反应混合物加热至35℃6.5小时，然后再加入14.38g所述铝溶液，加热至37℃2小时，然后再加入4.0g所述镍催化剂和13.75g所述铝溶液，加热至35-37℃10小时，然后再加入15.55g所述铝溶液，再加热4小时，然后再加入4g所述镍催化剂和14.4g所述铝溶液，再加热5小时，然后再加入21.0g所述铝溶液和5.0g所述镍催化剂，再加热3小时，然后再加入4.18g所述镍催化剂和20.1g所述铝溶液。
随后，用100g柠檬酸和22g碳酸氢钠/0.946升(夸脱)水使烧瓶中的反应产物骤冷，并过滤。
然后将二聚的C4-8烯烃进一步蒸馏，得到主要为C13-14烯烃的馏分。该蒸馏如上进行，但使用10块塔板的0ddershaw塔，收集在6.3-6.4kPa真空下塔釜在169-194℃和塔头在129-155℃蒸馏的那些馏分，总共188.05g。
然后使150g此批料在500ml高压釜中用改进的氧化合成法醛化。此150g二聚的烯烃与H2/CO比为2的氢气和一氧化碳在膦改性的钴催化剂和氢氧化钾的乙醇溶液存在下在最高180℃的温度、1250rpm的搅拌速率、和6894kPa的压力下反应20小时。反应结束后，将产物冷却至60℃。
使醛化后的二聚醇进一步闪蒸分离出未转化的烯烃和烷属烃。收集塔釜在182-250℃和塔头在99-112℃蒸馏的那些馏分，用硼氢化钠中和。将所述馏出液馏分(共300ml)加入圆底烧瓶中，搅拌加热至50℃，向其中加入0.6g硼氢化钠，反应约2小时，然后再加入0.6g硼氢化钠，再在75-80℃反应1.5小时，然后在98-100℃反应2.5小时。使溶液冷却，移至500ml烧瓶中，通风下用70℃的去离子水摇动洗涤，静置，加入20ml乙醚，摇动，分离。排出水相，用乙醚将该过程再重复两遍。洗涤后，将10g硫酸钠加入该醇中，摇动，然后静置。过滤该产物，液体移至250ml烧瓶中，进一步蒸馏除去轻馏分的溶液。放出塔釜最高102℃和塔头在163℃得到的馏出液，回收塔釜中82.91ml内容物。这些内容物为单支化的C12-16醇，通过GCMS测定有42％C14、44％C15、和8％C16醇，使之经分析测试和进一步反应制备硫酸盐。
实施例8
该实施例说明用羧酸镍催化剂由内烯烃制备C13-17二聚的单支化醇。按与实施例1相同的方法，但有以下所述例外。蒸馏出的C4-10内烯烃量为2427.7g。收集塔釜在120-154℃和塔头在89-129℃沸腾的馏出液712.5g。回流设置在开5秒、关7秒。馏出液馏分主要为C8-9碳链的内烯烃。702.6g这些烯烃在2升烧瓶中用0.493g2-乙基己酸-三氟乙酸镍的环己烷(5ml)溶液和12ml的1M二氯化乙基铝的己烷溶液(第一批催化剂)作为二聚催化剂注入所述烯烃中进行二聚。反应过程中烧瓶中的内容物平均加热至35-38℃。加热约3小时后，加入相同量的第二批催化剂。再加热1小时后，加入相同量的第三批催化剂，1小时15分钟后，加入相同量的第四批催化剂。6.5小时后，加入相同量的第五批催化剂，再加热7小时后，加入相同量的另一批催化剂，再过1.5小时后，加入相同量的最后一批催化剂。将烧瓶中的内容物再加热1小时。
为中和二聚催化剂，将22g碳酸氢钠的去离子水(250g)溶液加入100g柠檬酸的去离子水(100g)溶液中，向其中加水至1升。将所述二聚烯烃与1/2升所述柠檬酸/碳酸氢盐溶液注入2升的分液漏斗中，摇动并排气，分离，和重复。如上用硫酸钠干燥中和后的二聚溶液。
如实施例1，进一步蒸馏所述烯烃得到C6-9烯烃。收集5.5kPa下塔釜在157℃和塔头在125℃沸腾的那些馏出液馏分、及1.866kPa下塔釜在139-164℃沸腾的那些馏分、及1.9kPa下塔釜在179-240℃沸腾的那些馏分，共231.95g馏出液。
如上使二聚的馏出液醛化，在约0.5-0.7kPa下闪蒸。将1.39g硼氢化钠加入211.48g蒸馏后的醇中，加热至50℃1小时，然后再加入1.3g硼氢化钠，加热至90℃4小时，冷却。
如上洗涤产物，再在0.4kPa下蒸馏，收集塔釜在141.5-240℃和塔头在100-104℃沸腾的馏出液馏分。收集到单支化的C13-17醇，通过GCMS测定有25％C14、40％C15、和25％C16醇，如后面所述进行分析测试和硫酸化。
实施例9
该实施例说明由α-烯烃制备C13,15,17二聚单支化醇。
该实施例中，将含有5.32g二氯化乙基铝的600g NEODENE6α-烯烃(C6烯烃)和800g NEODENE8α-烯烃(C8烯烃)混合物加入5升烧瓶中。用与实施例1相同的方法，但有以下区别。加入7.9g 2-乙基己酸-三氟乙酸镍的环己烷(6.35g)溶液(镍溶液)，加热。整个反应过程中烧瓶保持在33-38℃。加热约8小时后，再将7.6ml按实施例2制备的铝溶液和5ml所述镍溶液注入反应烧瓶中。
用1.5升柠檬酸钠中和溶液中和所述二聚的烯烃，分离，再次重复。蒸馏二聚产物，收集8.0kPa下塔釜在149-160℃和塔头在137-148℃、1.2kPa下塔釜在120-133℃和塔头在110-122℃、及1.3kPa下塔釜在127-149℃和塔头在118-145℃蒸馏的那些馏分，共786.4g。
在3.785升高压釜中使730g这些二聚的烯烃醛化，在最高240℃的温度、最高7894kPa的压力下反应。
如上用6.5g硼氢化钠处理809g醛化的烯烃，然后再加入6.5g硼氢化钠并加热，加热至最高99℃6小时后第三次加入4.95g。
处理过的醛化烯烃如实施例1中洗涤，过滤，和蒸馏，收集在0.8kPa下塔釜在152-181℃和塔头在137-172℃蒸馏的那些馏分，共495gC13、C15、和C17单支化的醇。如下所述分析测试试样和硫酸化。
实施例10
通过向醇组合物中滴加氯磺酸使实施例7-9中所述单支化醇组合物硫酸化。具体地，在烧瓶中用氮气吹扫这些醇组合物2-3小时，然后加入约1ml二氯甲烷/g醇组合物。将氯磺酸滴加至烧瓶中的醇组合物中约25分钟，同时温度保持在30-35℃。如果溶液变粘，再加二氯甲烷。然后用氮气吹扫该溶液2-3分钟以便于除去HCl，然后缓慢加入冷却的50％氢氧化钠的3A醇溶液以中和醇组合物。如果pH低于8，再加所述碱性溶液，直到pH调至8-9之间。如果酸性太高，则加入50％H2SO4溶液调节pH。将溶液再搅拌1小时，在所述范围内相应调节pH。在氮气吹扫的情况下在40℃减压下由旋转蒸发器除去二氯甲烷。
然后用本文所述的JSME NMR法测试实施例1-3醇组合物中支化的数量、类型、和位置。用本文所述的仅季碳JSME NMR技术确定季碳原子。这些结果示于下表Ⅰ中。平均碳数通过GCMS测定。也测试硫酸化伯醇试样的生物降解性，结果示于表Ⅱ中；测试去污力，结果示于表Ⅲ中。为便于观察表中所报告的实施例按链长的次序排列，10-表示相应实施例号的硫酸盐。这些试验均按前面所述的方法进行。作为对比例，测试NEODOL45-硫酸盐的支化、生物降解性、和去污力。用NEODOL 45-S作为对比，因为它是目前工业用伯醇组合物，其硫酸化时，用于洗涤剂，已知其易生物降解。硫酸化EXXAL-13S醇也作为对比，据信该醇主要为C13醇，由丙烯通过酸催化低聚然后用氧化合成法醛化衍生，使该醇经生物降解试验。据报道EXXAL13有约3-4个甲基支链/十三烷基醇分子。
                                 表Ⅳ
                              NMR结构特征
分析 实施例7C12-15醇 实施例8C13-15醇* 实施例9C13.15,17醇 NEODOL 45C14-15醇
平均碳数 14.5 15.5 16.8 14.7
平均支链/链 1.0 1.4 1.5 0.3
相对于羟基碳的支链位置
％维C4及更远位，包括未支化的 83.7 85 83.4 81.5
％在C3位 4.7 3 2.7 0.0
％在C2位的甲基 6.4 6 7.4 7.4
％在C2位的乙基 1.6 2 6 2.7
％在C2位的丙基及更长链 3.6 4 4.1 8.4
支化类型
％丁基或更长链 52.2 28
％丙基 17.5 12 66.7** 88.8**
％乙基 16 23 12.9 3.1
％甲基 14.2 37 20.4 8.1
检测到的季碳 na 无 na 无
*近21％的支化与链中相邻碳上的甲基支链共轭。**包括丙基和丁基支化。结果表明根据NMR分析，本发明的二聚醇就支链位置而言与NEODOL醇非常一致。具体地，非常少的支链位于C2-4碳位。由于二聚醇的平均支链数远远超过NEODOL醇，必须有大量支链位于分子主碳链的中心，即超过80％。中心意指由分子各端C4位向内。
还值得注意的是与NEODOL醇中乙基支链相对较少相比本发明二聚醇的乙基支链的百分率较高。
                表Ⅴ
       二聚醇硫酸盐的生物降解率％
实施例号 5天 10天 15天 28天
10-7 19 43 61 68
10-8 23 39 65 73
10-9 28 35 60 64
硫酸化NEODOL C14-15醇 40 64 71 75
硫酸化的EXXAL 13-S 4 12 21 40
OECD 301D生物降解结果表明本发明的硫酸化伯醇组合物均容易生物降解，NEODOL硫酸化醇也易生物降解。硫酸化的EXXAL醇仅较差地生物降解。
               表Ⅵ
    二聚醇硫酸盐的多皮脂去污力
实施例号 10℃ 32℃
10-7 27 31
10-8 21 31
10-9 15 25
硫酸化NEODOL C14-15醇 11 29
两温度下的LSD95(在95％概率下的最少显著差)均为5.0。
去污力结果表明本发明二聚醇有优于或等同于传统NEODOL硫酸化醇的冷水去污力。

Claims (25)

1．一种支化的伯醇组合物，有8至36个碳原子，每分子的平均支链数为0.7至3.0，所述支化包括甲基和乙基支化。
2．权利要求1的支化伯醇，其中每分子的平均支链数在1.0至3.0的范围内。
3．权利要求1或3的支化伯醇组合物，其中每分子的平均支链数在1.5至2.3的范围内。
4．权利要求1至3之任一的支化伯醇组合物，包括少于0.5原子％季碳原子。
5．权利要求1至4之任一的支化伯醇组合物，含有少于5％的线性醇。
6．权利要求1至5之任一的支化组合物，其中所述醇中至少40％的支链数为甲基支化。
7．权利要求1至6之任一的支化伯醇组合物，其中所述醇中5％至30％的支链数为乙基支化。
8．权利要求1的支化伯醇组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使包括有至少7个碳原子的线性烯烃的烯烃进料与能有效地使所述线性烯烃骨架异构化的催化剂接触产生相同碳数的支化烯烃；和
b)使所述支化烯烃转化成所述伯醇组合物。
9．权利要求8的方法，其中所述骨架异构化催化剂包括有至少一个在[001]图中沿x和/或y平面的结晶学自由直径在0.42至0.70纳米范围内的通道的分子筛，所述分子筛优选为有所述镁碱沸石同型结构的沸石。
10．权利要求1的有13至21个碳原子的支化伯醇组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在均相二聚催化剂存在下使包括C6-C10烯烃的烯烃进料二聚产生C12-C20支化烯烃；和
b)使所述C12-C20支化烯烃转化成所述支化伯醇组合物。
11．权利要求10的方法，其中所述烯烃进料包括至少90％线性烯烃。
12．权利要求10或11的方法，其中所述烯烃进料包括至少50％内烯烃。
13．权利要求10至12之任一的方法，其中所述二聚催化剂包括羧酸镍与卤化烷基铝的混合物、或螯合镍与烷氧基化烷基铝的混合物。
14．权利要求8至13之任一的方法，其中步骤b)中所述烯烃转化成醇是通过在醛化催化剂存在下用一氧化碳和氢气使所述烯烃醛化实现。
15．一种支化伯醇的烷氧基化物组合物，通过权利要求1至7之任一的支化伯醇组合物与环氧乙烷化合物反应制备。
16．权利要求15的支化伯醇的烷氧基化物组合物，其中所述烷氧基化主要为乙氧基化，通过所述伯醇组合物与环氧乙烷反应制备。
17．一种支化伯烷基硫酸盐，通过使权利要求1-7之任一的伯醇组合物硫酸化制备。
18．一种支化烷氧基化伯烷基硫酸盐，通过使权利要求1-7之任一的支化伯醇组合物烷氧基化和硫酸化制备。
19．一种支化伯烷基羧酸盐，通过使权利要求1-7之任一的支化伯醇组合物氧化制备。
20．一种洗涤剂组合物，包括：
a)一或多种表面活性剂，选自权利要求15的支化伯醇的烷氧基化物、权利要求17的支化伯烷基硫酸盐、和权利要求18的支化烷氧基化伯烷基硫酸盐；
b)一种助洗剂；和
c)可选的一或多种添加剂，选自泡沫控制剂、酶、漂白剂、漂白活性剂、荧光增白剂、辅助性助洗剂、水溶助长剂和稳定剂。
21．权利要求20的洗涤剂组合物，其中所述助洗剂选自碱金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、聚羧酸盐、氨基羧酸盐、四氮基三乙酸盐、羟基羧酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、取代和未取代的链烷二-和多-羧酸、硅铝酸盐配合物、及其混合物。
22．权利要求20或21的洗涤剂组合物，含有选自过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、有机过氧酸、及其混合物的漂白剂。
23．权利要求20至22之任一的洗涤剂组合物，含有选自羧酸酰胺、取代的羧酸、及其混合物的漂白活性剂。
24．权利要求20至23之任一的洗涤剂组合物，含有选自芳族酸或烷基羧酸的碱金属盐、碱金属氯化物、脲素、一-或多-烷醇胺、及其混合物的水溶助长剂。
25．权利要求20至24之任一的洗涤剂组合物，选自粒状洗衣用洗涤剂、液体洗衣剂、餐具洗涤剂、皂、洗发香波、和擦洗剂。
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