ES2214650T3 - Composiciones de alcohol primario altamente ramificado, y detergentes biodegradables preparados a partir de ellos. - Google Patents
Composiciones de alcohol primario altamente ramificado, y detergentes biodegradables preparados a partir de ellos.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA NUEVA COMPOSICION DE ALCOHOL PRIMARIO Y A LOS SULFATOS, ALCOXILATOS, ALCOXI SULFATOS Y CARBOXILATOS DE LA MISMA, QUE PRESENTAN BUENA DETERGENCIA Y BIODEGRADABILIDAD EN AGUA FRIA. DICHA COMPOSICION DE ALCOHOL PRIMARIO TIENE UN NUMERO MEDIO DE RAMIFICACIONES POR CADENA DE 0,7 A 0,3, TIENE AL MENOS 8 ATOMOS DE CARBONO Y CONTIENE RAMIFICACIONES DE METILO Y DE ETILO. ASIMISMO, LA COMPOSICION PUEDE CONTENER TAMBIEN MENOS DEL 0,5 % DE ATOMOS DE CARBONO CUATERNARIOS, Y UN NUMERO SIGNIFICATIVO DE RAMIFICACIONES DE ETILO, RAMIFICACIONES TERMINALES DE ISOPROPILO, Y RAMIFICACIONES EN POSICION C 3 , EN RELACION AL CARBONO DEL HIDROXILO. EL PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE DICHA COMPOSICION CONSISTE EN LA ISOMERIZACION DEL ESQUELETO DE UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION DE OLEFINA QUE TIENE AL MENOS 7 ATOMOS DE CARBONO, O EN LA DIMERIZACION DE UNA OLEFINA C 6 - C 10 , SEGUIDO DE CONVERSION A ALCOHOL, POR EJEMPLO MEDIANTE HIDROFORMILACION Y, POSTERIORMENTE, POR SULFATACION, ALCOXILACION O AMBAS, PARA PRODUCIR UN TENSIOACTIVO DETERGENTE. LOS CATALIZADORES UTILES PARA LA ISOMERIZACION DEL ESQUELETO INCLUYEN ZEOLITAS CON AL MENOS UN CANAL CUYO DIAMETRO CRISTALOGRAFICO LIBRE A LO LARGO DE LOS PLANOS X Y/O DE LA VISTA [001], VARIA DE 42 A 70 NANOMETROS. LOS CATALIZADORES DE DIMERIZACION UTILES INCLUYEN UNA COMBINACION DE CARBOXILATO DE NIQUEL CON UN HALURO DE ALQUIL ALUMINIO, O UNA COMBINACION DE UN QUELATO DE NIQUEL CON UN ALCOXIDO DE ALQUIL ALUMINIO.
Description
Composiciones de alcohol primario altamente
ramificado, y detergentes biodegradables preparados a partir de
ellos.
La invención se refiere a una nueva composición
de alcohol primario y sus alcoxilatos, sulfatos y
al-coxisulfatos y a su producción y usos.
Los alcoholes olefínicos de cadena larga,
especialmente las que tienen de 10 a 28 átomos de carbonos, tienen
importancia comercial considerable en una variedad de aplicaciones
que incluyen detergentes, jabones, tensioactivos, y sustancias
depresoras del punto de congelación en aceites lubricantes. Estos
alcoholes se producen por uno cualquiera de los procesos
comerciales, tal como el oxo o la hidroformilación de olefinas de
cadena larga. Los alcoholes de cadena larga típicos son los
alcoholes NEODOL comercialmente disponibles fabricados por Shell
Chemical Company, los alcoholes EXXAL disponibles en Exxon
Chemical, y los alcoholes LIAL disponibles en Enichem (NEODOL, EXXAL
y LIAL son marcas registradas).
En la fabricación de los alcoholes NEODOL, una
alimentación de olefina predominantemente lineal se somete a
hidroformilación haciendo reaccionar monóxido de carbono e
hidrógeno con la olefina en presencia de un catalizador Oxo para
formar un alcohol. Más del 80% del número de moléculas de alcohol de
la composición resultante son alcoholes primarios lineales. De los
alcoholes primarios ramificados en la composición, sustancialmente
toda, sí no toda, la ramificación está en el átomo de carbono
C_{2} respecto al átomo de carbono que lleva hidroxilo. Estos
alcoholes pueden subsecuentemente convertirse en detergentes
aniónicos o no iónicos o tensioactivos en general por sulfonación o
etoxilación, respectivamente del alcohol. También se conocen como
tensioactivos aniónicos para detergentes los
alcohol-etoxisulfatos.
La línea de alcoholes NEODOL ha tenido un éxito
comercial considerable con detergentes, debido a que las
composiciones de alcohol NEODOL pueden producirse económicamente
con altos rendimientos de alcoholes lineales. Existe el deseo de
usar los alcoholes lineales como productos intermedios para
tensioactivos detergente de calidad debido a que se reconoce
generalmente que los alcoholes lineales se biodegran, mientras que
los alcoholes-sulfonatos de cadena larga ramificada
exhiben baja biodegradabilidad. Puesto que los detergentes y jabones
para lavar usados por los consumidores son actualmente liberados en
el ambiente, es bien reconocida la necesidad de proporcionar un
tensioactivo o detergente que sea biodegradable.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.112.519
describe la fabricación de un tensioactivo oligomerizando olefinas
C_{3} y C_{4} por medio de un catalizador
ZSM-23 de superficie desactivada para formar
oligómeros, hidroformilando los oligómeros, y recuperando una
composición de alcohol semilineal que tiene menos de 1,4
ramificaciones de metilo, y cuya ramificación está limitada a
ramificaciones de metilo. El alcohol puede estar etoxilado y/o
sulfatado y se describe que es biodegradable, y además tienen
propiedades mejoradas a baja temperatura comparadas con el alcohol
isotridecílico. Retener la linealidad de la composición del alcohol
a menos de 1,4, junto con la obtención de ramificaciones de metilo,
fueron consideraciones importantes para lograr un tensioactivo
biodegradable. Sería deseable, sin embargo, obtener un tensioactivo
biodegradable sin limitar la ramificación a ramificaciones de
metilo, sin limitar la ramificación a menos de 1,4, y sin limitarse
al catalizador ZSM 23 de superficie desactivada. También sería
deseable obtener un tensioactivo biodegradable sin conducir a
reacciones de oligomerización a través de catalizadores de zeolita,
que son caros y pueden coquizarse o ser usados rápidamente si uno
necesita construir cadenas largas por medio del catalizador.
Otro producto, el EXXAL 13 se obtiene por
oligomerización de propileno por medio de catálisis ácida hasta una
amplia gama de monoolefinas, teniendo la gama que se destila una
media de 13 átomos de carbono, pero que contiene algunas olefinas
del intervalo de C_{10-15}. La olefina se somete
después a hidroformilación utilizando un proceso oxo. Se describe
que el EXXAL 13 es un alcohol tridecílico ramificado con
3-4 metilos conocido por su uso en lubricantes y en
las formulaciones de detergentes que no requieren rápida
biodegradación. Estos es porque el EXXAL 13 solo se biodegrada
lentamente. Aunque una cantidad tan grande de ramificaciones no es
necesaria, sería deseable obtener un tensioactivo que tenga una
mayor cantidad de ramificación para la detergencia, que sea sin
embargo fácilmente biodegradable.
La patente de EE.UU. 5.196.625 describe un
proceso de dimerización para producir olefinas C_{10} a C_{28}
lineales y/o mono-ramificadas utilizando
catalizadores de dimerización, para la producción de detergentes
de alquilbenceno- sulfonatos biodegradables por alquilación de
benceno con olefinas. No se hace mención del uso de olefinas
dimerizadas para obtener alcoholes. Además, la patente citada
reconoce generalmente que "los alquilo lineal y
mono-ramificado-aromáticos-sulfonatos
son generalmente mucho más fácilmente biodegradados que los
alquilo
multi-ramificado-aromáticos-sulfonatos,
y por lo tanto, mucho más deseables como detergentes". Por esta
razón, la patente busca asegurar que las olefinas producidas fueran
sustancialmente lineales y mono-ramificadas.
Nuevamente, sería deseable obtener productos altamente ramificados
que tengan buena detergencia y biodegradabilidad a partir de
alcoholes, y también sin considerar limitaciones de que sea menor la
cantidad de ramificaciones.
Los titulares de la patente de EE.UU. 4.670.606
del mismo modo recomiendan utilizar "detergentes lineales de
oxo-alcoholes u otros en los cuales la fracción
lineal sea tan grande como sea posible" por razones de
biodegradabilidad en el campo del detergente, aunque los
oxo-alcoholes que son altamente ramificados son
deseables como aditivos de aceites lubricantes debido a que la
ramificación deprime el punto de congelación del aceite lubricante.
Así, la invención se enfocó hacia métodos para separar las dos
formas de una mezcla.
También se expresó el deseo de obtener alcoholes
olefínicos de alto peso molecular y altamente lineales en la
Patente de EE.UU. 5.488.174. Analizando los problemas encontrados
en la hidroformilación de olefinas catalizadas con
cobalto-carbonilo, los titulares de la patente
advirtieron que este proceso produce una composición que contenía
compuestos ramificados cuando se inicia con olefinas internas, lo
cual fue particularmente indeseable debido a su pobre
biodegradabilidad. Así, los titulares de la patente recomiendan
utilizar procesos catalíticos que producirían mezclas que exhiben
altas relaciones de linealidad/ramificación.
Como se indicó previamente, el tipo del alcohol
NEODOL altamente lineal de productos intermedios para la producción
de tensioactivos detergentes son comercialmente exitosos, en parte
debido a la alta linealidad que los hace fácilmente biodegradables.
Sin embargo, el alto grado de linealidad también incrementa la
hidrofobicidad de la parte hidrófoba de la cadena, disminuyendo por
tanto su solubilidad/detergencia en agua fría. En general, los
alcoholes-sulfatos altamente lineales adolecen de
baja solubilidad/detergencia en agua fría. Junto con la
preocupación de utilizar compuestos biodegradables, las
regulaciones gubernamentales también buscan la disminución de las
temperaturas de lavado.
Así pues, existe la necesidad creciente de
productos intermedios de alcohol que sean tanto biodegradables como
que exhiban buena detergencia a temperaturas frías de lavado. La
solución a este problema no fue tan simple como incrementar la
ramificación de los alcoholes de alto peso molecular a fin de
disminuir la hidrofobicidad y con ello aumentar esperanzadoramente
la detergencia en el agua fría, debido a que como se advirtió
anteriormente está bien establecido que los compuestos ramificados
exhiben pobre biodegradabilidad.
Se han encontrado nuevas composiciones de
alcoholes primarios ramificados y sus derivados de alcoxilatos,
sulfatos y alcoxisulfatos, los cuales satisfacen los requerimientos
de biodegradabilidad y detergencia en agua fría, y procesos para
la producción de estas composiciones.
La presente invención se refiere por lo tanto
primeramente a una composición de alcohol primario ramificado, que
tiene de 11 a 36 átomos de carbono y un número medio de
ramificaciones por molécula de 0,7 a 3,0, comprendiendo dicha
composición ramificaciones de metilo y etilo, y comprendiendo dicha
composición menos de 0,5% en átomos de carbono cuaternario.
La invención se refiere a un segundo plano a un
proceso para preparar dicha composición de alcohol ramificado,
comprendiendo dicho proceso las etapas de:
a) poner en contacto una alimentación de olefina
que comprende olefinas lineales que tienen al menos 10 átomos de
carbono con un catalizador efectivo para isomerizar las cadenas
lineales dicha olefina lineal para producir una olefina ramificada
del mismo número de carbonos; y
b) convertir dicha olefina ramificada en dicha
composición de alcohol primario.
La expresión "isomerizar las cadenas
lineales", como se usa aquí, se refiere a la isomerización de
hidrocarburos en el que las cadenas lineales se convierten, al
menos en parte, en cadenas ramificadas del mismo número de átomos
de carbono. El catalizador de la etapa a) es preferiblemente una
zeolita que tiene al menos un canal con diámetro libre
cristalográfico que varía de 0,42 a 0,70 nanómetros. La conversión
en alcohol en la etapa b) es preferiblemente por
hidroformilación.
La invención se refiere en tercer lugar a un
proceso diferente para preparar dicha composición de alcohol
primario ramificado que tiene de 13 a 21 átomos, comprendiendo este
proceso:
a) dimerizar, en presencia de un catalizador de
dimerización homogéneo, una alimentación de olefina que comprende
una olefina de C_{6}-C_{10} para producir una
olefina ramificada C_{12}-C_{20}; y
b) convertir dicha olefina ramificada
C_{12}-C_{20} en dicha composición de alcohol
primario ramificado.
La alimentación de olefina de la etapa a) es
preferentemente olefina lineal que comprende al menos 85% en peso
de olefinas C_{6}-C_{10}. La etapa a) es
preferentemente un proceso de dimerización de una sola etapa. El
catalizador homogéneo preferentemente comprende una mezcla de car-
boxilato de níquel o un quelato de níquel, con un haluro de
alquil-aluminio o un alcóxido de
alquil-aluminio. Opcionalmente la olefina ramificada
producida en la etapa a) se somete a una etapa de isomerización de
dobles enlaces antes de someterla a la etapa b). La conversión en
alcohol en la etapa b) es preferentemente por hidroformilación.
La invención se refiere en cuarto lugar a una
composición de un alcoxilato de alcohol primario ramificado,
preparado haciendo reaccionar dicha composición de alcohol primario ramificado con un compuesto de oxi-
rano.
preparado haciendo reaccionar dicha composición de alcohol primario ramificado con un compuesto de oxi-
rano.
La invención se refiere en quinto lugar a una
composición de un alcohol primario
ramificado-sulfato, preparada sulfatando dicha
composición de alcohol primario ramificado.
Y en sexto lugar la invención se refiere a una
composición detergente que comprende:
a) uno o más tensioactivos seleccionados del
grupo de dichos alcoholes primarios
ramificados-alcoxilatos, alquilos primarios
ramificados-sulfatos, y alquilos primarios
ramificados-sulfatos y alcoxilatados;
b) un mejorador de la detergencia; y
c) opcionalmente uno o más aditivos seleccionados
del grupo de agentes de control de la espuma, enzimas, agentes de
blanqueo, hidrótropos y estabilizadores.
Como se utiliza aquí, la frase número medio de
ramificaciones por cadena molecular se refiere al número medio, de
ramificaciones por molécula de alcohol, según se midió por la
Resonancia Magnética Nuclear ^{13}C (RMN ^{13}C) como se indica
a continuación. El número medio de átomos de carbono en la cadena se
determina por cromatografía de
gases.
gases.
En toda esta parte descriptiva y las
reivindicaciones se harán diferentes referencias al porcentaje de
ramificaciones en una posición dada de carbono, el porcentaje de
ramificación basado en los tipos de ramificaciones, el número medio
de ramificaciones, y el porcentaje de átomos cuaternarios. Estas
cantidades serán medidas y determinadas utilizando una combinación
de las siguientes tres técnicas de RMN ^{13}C. (1) La primera es
la técnica de trayectoria inversa estándar utilizando un pulso de
^{13}C con una punta de 45 grados y 10 s de retraso de reciclo (se
añade un agente de relajación del radical libre orgánico a la
solución del alcohol ramificado en cloroformo deuterado para
asegurar los resultados cuantitativos). (2) La segunda es una
técnica de RMN de Eco-espín
J-Modulado (JMSE) utilizando un retraso 1/J de 8 ms
(J es la constante de acoplamiento a 125 Hz entre el carbono y el
protón para estos alcoholes alifáticos). Esta secuencia distingue
carbonos con un número impar de protones de los que llevan un
número par de protones, por ejemplo, CH_{3}/CH vs CH_{2}/Cq (Cq
se refiere a un carbono cuaternario). (3) La tercera es la técnica
de RMN "solo cuat" JMSE utilizando un retraso de 1/2J de 4 ms
el cual produce un espectro que contiene señales de solo los
carbonos cuaternarios. La RMN de JSME de solo cuat para detectar
átomos de carbono cuaternarios es suficientemente sensible para
detectar la presencia de tan poco como 0,3% de átomos de carbono
cuaternario. Como una etapa opcional y adicional, si se desea
confirmar una conclusión satisfactoria de los resultados de un
espectro de RMN JSME solo cuat, se puede también hacer funcionar una
secuencia de RMN DEPT-135. Hemos encontrado que la
secuencia de RMN DEPT-135 es muy útil en la
diferenciación verdadera de los carbonos cuaternarios de los
carbonos protonados por descomposición. Esto es debido al hecho de
que la secuencia DEPT-135 produce el espectro
"contrario" al experimento JMSE "solo cuat". Aunque este
último anula todas las señales excepto las correspondientes a los
carbonos cuaternarios, la secuencia DEPT-135 anula
exclusivamente los carbonos cuaternarios. La combinación de los dos
espectros es por lo tanto muy útil en señalar carbonos no
cuaternarios en el espectro JMSE "solo cuat". Cuando se hace
referencia a la presencia o ausencia de átomos de carbono
cuaternarios a través de esta memoria, sin embargo, nosotros
queremos significar que la cantidad dada o ausencia de carbono
cuaternario es una medida por el método de RMN JSME solo cuat. Sí
se desea confirmar opcionalmente los resultados, después también se
usa la técnica DEPT-135 para confirmar la presencia
y cantidad de un carbono cuaternario.
Las evaluaciones de detergencia realizadas tal y
como se usa a través de esta memoria se basaron en un ensayo
estándar de comportamiento de detergencia de polvo de lavandería de
alta densidad (HDLP)/Redeposición de suciedad. Las abreviaturas
HDLP corresponden a la expresión inglesa High Density Laundry
Powder. Las evaluaciones en los ejemplos de trabajo se realizaron
utilizando técnicas de radiotrazadores de Shell Chemical Company a
las temperaturas indicadas en la Tabla III con una dureza del agua
de 150 ppm como CaCO_{3} (CaCl_{2}/MgCl_{2} = 3/2 en una base
molar). Las composiciones de alcohol primario sulfatado de la
invención se ensayaron, en una copa base de 1/4, contra una tela de
poliéster/algodón 65/35 con planchado permanente PPPE/C ensuciada
con multisebo, cetano-escualeno y arcilla. (La
abreviatura PPPE/C corresponden a la expresión inglesa Permanent
Press PolyEster/Cotton). Los HDPL se ensayaron a una concentración
de 0,74 g/l que contenía 27% en peso de la composición de alcohol
primario sulfatado, 46% en peso de agente mejorador de la
detergencia (zeolita-4A), y 27% en peso de
carbonato de sodio.
La composición de la suciedad multisebo
radiomarcada fue como sigue:
\newpage
| Compuesto | Marcador | % en peso |
| Cetano | 3H | 12,5 |
| Escualeno | 3H | 12,5 |
| Trisearina | 3H | 10 |
| Aceite de cacahuete (maní) | 3H | 20 |
| Colesterol | 14C | 7 |
| Octadecanol | 14C | 8,0 |
| Ácido oleico | 14C | 15,0 |
| Ácido esteárico | 14C | 15,0 |
Se utilizó un dispositivo
Terg-O-Tometer para lavar las
muestras a intervalos de 15 minutos. Las condiciones de lavado se
ajustaron para medir tanto la detergencia en agua fría a 10ºC como
la detergencia en agua caliente a 36ºC. La velocidad de agitación
fue 100 rpm. Una vez que las muestras de 10,24 x 10,24 cm (4 x 4
pulgadas) ensuciadas con el radiotrazador se lavaron en el aparato
Terg-O-Tometer se lavaron a mano.
Las aguas de lavado y enjuagado se reunieron para medir la suciedad
de sebo eliminado. Las muestras se sometieron a recuento para medir
la arcilla eliminada.
Para detalles conciernentes a los métodos de
detergencia y las técnicas del radiotrazador, puede hacerse
referencia a B.E. Gordon, H. Roddewig y W.T. Shebs, HAOCS, 44:289
(1967), W.T. Shebs y B.E. Gordon, JAOCS, 45:377 (1968), y W.T.
Shebs, "Radioisotope Tecniques in Detergency", Capítulo 3,
Marcel Dekker, New York (1987).
Los métodos de ensayo de biodegradación para
medir la biodegradabilidad de los sulfatos del ejemplo de trabajo
se realizaron de acuerdo con los métodos de ensayo establecidos en
40 CFR S796.3200. También conocidos como los métodos de ensayo OECD
301D. Por una composición o tensioactivo de alcohol
primario-sulfato biodegradable se entiende que el
compuesto o composición da una demanda bioquímica de oxígeno
medida (BOD) de 60% o más dentro de los 28 días, y este nivel debe
conseguirse dentro de 10 días de biodegradación excediendo 10 por
ciento.
La composición de alcohol primario de la
invención contiene una longitud de la cadena media por molécula en
el intervalo de 11-36 átomos de carbono. Para
muchas aplicaciones de los tensioactivos, tales como detergentes, la
composición de alcohol contiene una longitud media de la cadena de
carbono de 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 o 21 átomos de
carbono, o cualquier decimal entre estos, expresado como la media
dentro del intervalo de 11 a 21 átomos de carbono. El número de
átomos de carbono incluye átomos de carbono a lo largo de la cadena
principal así como también carbonos de la cadena ramificada.
Preferentemente, al menos 75% en peso, más
preferentemente, al menos 90% en peso de moléculas de la
composición de alcohol primario tienen longitudes de cadena de 11 a
21, aun más preferentemente de 14 a 18 átomos de carbono. Como una
característica de la invención, el número medio de ramificaciones es
al menos 0,7, como se ha definido y determinado anteriormente. Las
composiciones que tienen un número medio de ramificaciones de al
menos 1,5, en particular en el intervalo de 1,5 a 2,3 especialmente
de 1,7 a 2,1, alcanzan un buen equilibrio de detergencia y
biodegradabilidad en agua fría cuando están sulfatadas. Los
alcoholes lineales-sulfatos convencionales contienen
un número medio de ramificaciones de solo 0,05 a 0,4, y son bastante
biodegradables. Hasta este punto, sin embargo, la introducción de
un mayor grado de ramificación para el propósito de incrementar la
detergencia en agua fría ha originado fracasos en los ensayos de
biodegradabilidad. La composición del alcohol primario de la
invención, cuando esté sulfatada, tiene la ventaja de introducir un
gran número de ramificaciones para mejorar sus propiedades en agua
fría sin sacrificar la biodegradabilidad. Las propiedades en agua
fría se mejoran cuando la cantidad de ramificaciones es al menos
1,5.
Una característica de la invención radica en la
creación de una composición de alcohol primario como se ha definido
anteriormente, que tiene menos de 0,5% de átomos de Cq como se
midió por una RMN ^{13}C modificada con JMSE solo cuat que tiene
un límite de detección de 0,3% de átomos o mejor, y preferentemente
una composición de alcohol primario la cual no contiene Cq por esta
técnica de RMN. Por razones aun no claramente entendidas, se cree
que la presencia de Cq en una molécula de alcohol impide la
biodegradación por organismos biológicos de esta molécula sulfatada
particular. Se ha encontrado que los alcoholes que contienen tan
poco como 1% de átomos de Cq se biodegradan a regímenes de fallo.
También se cree que intentos previos en la introducción de un alto
grado de ramificación ha originado la formación de un número
suficiente de Cq para explicar el fracaso de la biodegradación.
En una realización preferida de la invención,
menos del 5%, o más preferentemente menos del 3%, de las moléculas
de alcohol de la composición de alcohol primario son alcoholes
lineales. La reducción efectiva en el número de alcoholes lineales
hasta una pequeña cantidad en la composición resulta de introducir
ramificaciones en una alimentación de olefinas por una isomerización
de las cadenas lineales o técnica de dimerización utilizando
catalizadores eficientes como se describirá más adelante, en vez de
introducir ramificaciones por métodos tales como oligomerización
catalizada con ácido de moléculas de propileno, o técnicas de
oligomerización catalizada con zeolita. En una realización más
preferible, la composición de alcohol primario contiene menos de 3%
de alcoholes lineales. El porcentaje de moléculas que son lineales
pueden determinarse por cromatografía de gases.
Cuando se ha conseguido la ramificación por la
isomerización de las cadenas lineales, la composición del alcohol
primario de la invención puede caracterizarse por la técnica de RMN
en tanto que tenga de 5 a 25% de ramificación en la posición del
carbono C_{2}, relativo al átomo de carbono del hidroxilo. En una
realización más preferida, de 10 a 20% del número de ramificaciones
están en la posición C_{2}, como se determinó por la técnica de
RMN. La composición de alcohol primario tiene también generalmente
de 10% a 50% del número de ramificaciones, en la posición C_{3},
más típicamente de 15% a 30% del número de ramificaciones en la
posición C_{3}, también determinada por la técnica de RMN. Cuando
se acopla con el número de ramificaciones visto en la posición
C_{2}, la composición de alcohol primario en este caso contiene
cantidades significantes de ramificaciones en las posiciones de los
carbonos C_{2} y C_{3}.
No solo la composición del alcohol primario de la
invención tiene un número significativo de ramificaciones en las
posiciones C_{2} y C_{3}, sino nosotros también hemos visto por
la técnica de RMN que muchas composiciones de alcohol primario
tienen al menos 5% del tipo de ramificaciones de isopropilo
terminal, que significa ramificaciones de metilo en la segunda hasta
la última posición del carbono en las cadenas lineales con respecto
al carbono del hidroxilo. Nosotros hemos visto incluso al menos 10%
de las ramificaciones del tipo isopropilo terminal en la
composición de alcohol primario, típicamente en el intervalo de 10 a
20%. En las olefinas hidroformiladas de la serie NEODOL, menos del
1%, y usualmente 0,0%, de las ramificaciones son ramificaciones de
isopropilo terminal. Por isomerización de las cadenas lineales de
la olefina de acuerdo a la invención, sin embargo, la composición de
alcohol primario contiene un gran porcentaje de ramificaciones de
isopropilo terminal con respecto al número total de
ramificaciones.
Considerando el número combinado de
ramificaciones que se presentan en C_{2}, C_{3}, y las
posiciones de isopropilo, existen realizaciones de la invención
donde al menos 20%, más preferiblemente al menos 30%, de las
ramificaciones están concentradas en estas posiciones. El alcance de
la invención, sin embargo, incluye ramificaciones que se presentan
a través de la longitud de la cadena principal de carbonos. En otra
realización preferida de la invención, el número total de
ramificaciones de metilo al menos 40%, incluso al menos 50%, del
número total de ramificaciones, como se midió por la técnica de RMN
descrita anteriormente. Este porcentaje incluye el número total de
ramificaciones de metilo vistos por la técnica de RMN descrita
anteriormente dentro de las posiciones de carbono C_{1} a C_{3}
con respecto al grupo hidroxilo, y al tipo de isopropilo terminal
de ramificaciones de metilo.
Significativamente, hemos observado
consistentemente un incremento significativo en el número de
ramificaciones de etilo sobre las vistas en alcoholes NEODOL. El
número de ramificaciones de etilo puede variar en el intervalo de
5% a 30%, más típicamente de 10% a 20%, basados en todos los tipos
de ramificaciones que detecta el método de RMN. Así, la
isomerización de las cadenas lineales de las olefinas producidas
con ambas ramificaciones de metilo y etilo, y estos alcoholes,
cuando están sulfatados, alcoxilados, o ambos funcionó
extremadamente bien en ensayos de biodegradabilidad y detergencia.
Así, los tipos de catalizadores que se usan para desarrollar
isomerización de las cadenas lineales no están restringidos a los
que producirán solo ramificaciones de metilo. La presencia de una
variedad de tipos de ramificaciones se cree que aumenta un buen
equilibrio total de propiedades.
Las olefinas usadas en la alimentación de
olefinas para la isomerización de las cadenas lineales son al menos
monoolefinas C_{10}. En un intervalo preferido, la alimentación
de olefinas comprende monoolefinas de C_{10} a C_{35}. Las
olefinas del intervalo de C_{11} a C_{19} son consideradas más
preferidas para uso en la presente invención, para producir
composiciones de alcohol primario en el intervalo de C_{12} a
C_{20}, que son los intervalos más comunes para las aplicaciones
como detergentes. Como regla general, cuanto mayor sea el número de
carbonos del derivado tensioactivo, más apreciables serán las
mejoras en las propiedades físicas y la facilidad para diseñar
formulaciones.
En general, las olefinas de la composición de
alimentación son predominantemente lineales. Intentar procesar una
alimentación de olefinas predominantemente ramificadas, que
contiene átomos de carbono cuaternario o longitudes extremadamente
ramificadas, requeriría métodos de separación después de pasar la
corriente de olefina a través del lecho catalítico para separar
estas especies de las olefinas ramificadas deseadas. Aunque la
alimentación de olefinas contenga algunas olefinas ramificadas, la
alimentación de olefina procesada por la isomerización de las
cadenas lineales preferentemente contiene más de 50 por ciento, más
preferentemente más de aproximadamente 70 por ciento, y más
preferentemente más de 80 por ciento en moles o más de las moléculas
de olefinas lineales.
La alimentación de olefinas generalmente no
consiste en 100% de olefinas dentro del intervalo del número de
carbonos especificados, dado que dicha pureza no está
comercialmente disponible. La alimentación de olefinas es usualmente
una distribución de monoolefinas que tienen diferentes longitudes
de carbonos, estando al menos 50% en peso de las olefinas dentro
del intervalo o digito de la cadena de carbonos, sin embargo
especificada. Preferentemente, la alimentación de olefinas
contendrá más de 70% en peso, más preferentemente cerca de 80% en
peso o más de monoolefinas en un intervalo de número de carbonos
especificados (por ejemplo, C_{7} a C_{9}, C_{10} a C_{12},
C_{11} a C_{15}, C_{12} a C_{13}, C_{15} a C_{18},
etc.), siendo el resto del producto olefinas de otros números de
carbonos o estructura de carbonos, diolefinas, parafinas, productos
aromáticos, y otras impurezas resultantes del proceso de síntesis.
No está limitada la localización de los dobles enlaces. La
composición de alimentación de olefina puede comprender
\alpha-olefinas, olefinas internas, o una mezcla
de ambas.
Las series de productos "Chevron Alpha
Olefin" (marca registrada vendidas por Chevon Chemical Co.), son
predominantemente olefinas lineales obtenidas por craqueo térmico
de cera de parafina. Los productos de olefinas comerciales
fabricados por la oligomerización de etileno se venden en Estados
Unidos de América por Shell Chemical Company bajo la marca
registrada NEODENE y por Ethyl Corporation como "Ethyl
Alpha-Olefins". Los procedimientos específicos
para preparar olefinas lineales adecuadas a partir de etileno se
describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.676.523, 3.686.351,
3.737.475, 3.825.615 y 4.020.121. Aunque la mayoría de los
productos de olefina están constituidos ampliamente por
alfa-olefinas, también se producen comercialmente
olefinas internas altamente lineales, por ejemplo, por la
cloración-deshidrocloración de parafinas, por
deshidrogenación de parafinas y por isomerización de
alfa-olefinas. Los productos de olefinas internas
lineales del intervalo de C_{8} a C_{22} son vendidos por Shell
Chemical Company y por Liquichemica Company.
El catalizador utilizado para la isomerización de
las cadenas lineales preferentemente contiene una zeolita que tiene
al menos un canal con un diámetro de canal cristalográfico libre en
el intervalo de 0,42 a 0,70 nanómetros, medido a temperatura
ambiente, sin esencialmente ningún canal presente que tenga un
diámetro de canal libre que sea mayor que 0,70 nanómetros.
El catalizador de isomerización de las cadenas
lineales debe contener al menos un canal que tenga un diámetro
cristalográfico libre en la entrada del canal dentro del intervalo
establecido. El catalizador no debe tener un diámetro en la entrada
del canal que exceda el límite superior en el intervalo de 0,70
nanómetros. Las zeolitas que poseen diámetros del canal mayor que
0,7 nm son susceptibles de producir indeseables aromatización,
oligomerización, alquilación, coquización y formación de
subproductos. Por otra parte, si la zeolita no contiene un canal
que tenga un diámetro libre a lo largo del plano x o y de al menos
0,42 nm, el tamaño del canal se vuelve demasiado pequeño para
permitir la difusión de la olefina dentro y fuera del poro del canal
una vez que la olefina se vuelve ramificada. Así, la zeolita debe
tener al menos un canal con diámetros libres de ese canal dentro
del intervalo de 0,42 a 70 nm. Todas las demás especificaciones son
preferidas.
Sin vincularse a ninguna teoría, se cree que la
molécula de olefina, debido a su larga cadena de carbono, no tiene
que entrar en el canal de la zeolita, difundirse a su través, y
salir por el otro extremo del canal. La velocidad de ramificación
observada cuando se hace pasar la alimentación de olefina a través
de la zeolita no corresponde a la velocidad teórica de ramificación
si cada molécula de olefina tuviera que pasar a través de los
canales. Más bien, se cree que la mayoría de las olefinas penetra
parcialmente en el canal en una distancia eficaz para ramificar la
porción de la cadena dentro del canal, y subsecuentemente se retira
del canal una vez isomerizada. En este caso, las moléculas de
olefina en la composición tendrían predominantemente una estructura
la cual es ramificada en los extremos de la cadena principal de
carbonos de la olefina, y sustancialmente lineal hacia el centro de
la molécula, por ejemplo, al menos 25% de los carbonos en el centro
son no ramificados. El alcance de la invención, sin embargo,
incluye la ramificación a todo lo largo de la cadena de carbonos
dentro de los parámetros descritos anteriormente con respecto a la
estructura molecular.
Las realizaciones preferidas de la estructura de
zeolita se describen en la Patente de EE.UU. Nº 5.510.306. Las
estructuras de las zeolitas también se describen en el "Atlas of
Zeolite Types", de W. M. Meier y D.H. Olson. Con respecto a la
estructura, en una realización preferida, el catalizador contiene
un canal que tiene diámetros libres dentro del intervalo de mayor
que 0,42 nm a menor que 0,70 nm de largo ambos en los planos x y y
en la vista [001]. Las zeolitas con estos tamaños de canal
específicos son típicamente denominadas zeolitas de canal medio o
intermedio y típicamente tienen una estructura del canal de anillo
el miembro 10-T (o miembro 12-T
arrugado) en una vista y un miembro 9-T o menor
(poro pequeño) en otra vista, si lo hay. No existe límite en el
número de canales o su orientación (paralela, intersecciones no
interconectantes, o inter- conectantes en cualquier angulo) en la
zeolita. Tampoco existe límite en el tamaño de los canales los
cuales están fuera del intervalo establecido en ambos planos x y y,
con tal que estos otros canales no tengan diámetro libre en los
planos x o y que sean mayores que 0,70 nm. Por ejemplo, otros
canales que tienen un diámetro libre de 0,42 nm o menor en uno o
ambos x o y están dentro del alcance de la invención.
Tampoco existe límite en el número de
dimensiones, que puede tener el sistema del canal una, dos, o tres.
Aunque el alcance de la invención incluye zeolitas de dos o tres
dimensiones con canales interconectantes que tienen cualquier
tamaño más pequeño que 0,70 nm, e incluyen al menos un canal dentro
del intervalo establecido, pueden existir circunstancias limitadas
donde, por ejemplo, las \alpha-olefinas pueden
encontrarse en la intersección de los canales interconectantes y
dimerizar u oligomerizar, dependiendo del tamaño de la olefina, la
proximidad de la intersección interconectante a las entradas del
canal, el tamaño de la intersección interconectante, la
temperatura, los caudales, entre otros factores. Aunque es poco
probable que este dímero pueda retrodifundirse fuera de la zeolita,
el dímero puede coquizarse en el catalizador o craquearse dentro de
la estructura del canal, formando subproductos de olefinas que
tienen ramificaciones de carbono cuaternario. Así, el sistema de
canales interconectantes en una zeolita de dos o tres dimensiones
debe tener diámetros libres efectivos para impedir la formación de
dímeros, trimeros, u oligómeros bajo las condiciones de
procesamiento dadas, los cuales cuando se rompen térmicamente,
pueden producir subproductos cuaternarios ramificados. En una
realización preferida, todos los canales interconectantes al canal
dentro del intervalo establecido tienen diámetros libres en ambos
planos el x y el y de 0,42 nm o menor a fin de eliminar la
posibilidad de que dos moléculas de olefinas entraran en contacto
una con otra dentro de la zeolita y dimerizaran o trimerizaran. Esta
preferencia, sin embargo, se aplica sólo a canales
interconectantes. Una zeolita que contenga más de un canal, sea de
una, dos o tres dimensiones o incluso que intersecan en planos
diferentes, pero ninguno de los cuales se interconectan, no aumenta
la posibilidad de dimerización o trimerización debido a que los
canales no se conectan. Así, no existe preferencia por estos tipos
de estructuras, siempre que sean observados los requerimientos
básicos indicados anteriormente.
Los ejemplos de zeolitas, incluyendo tamices
moleculares, que pueden usarse en los procesos de esta invención
con un tamaño de canal entre 0,42 y 0,70 nm, incluye ferrierita,
AlPO-31, SAPO-11,
SAPO-31, SAPO-41,
FU-9, NU-10, NU-23,
ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35,
ZSM-48, ZSM-50,
ZSM-57, SUZ-4A,
MeAPO-11, MeAPO-31,
MeAPO-41, MeAPSO-11,
MeAPSO-31 y MeAPSO-41,
MeAPSO-46, ELAPO-11,
ELAPO-31, ELAPO-41,
ELAPSO-11, ELAPSO-31, y
ELAPSO-41, lamountita, cancrinita, ofretita, la
forma de hidrógeno de estilbita, la forma de magnesio o de calcio
de mordenita y parteita. Las estructuras isotípicas de estos
armazones, conocidos bajo otros nombres, son consideradas como
equivalentes. Otro punto de vista que describe las composiciones de
armazón de varias de estas zeolitas se proporciona en New
Developments in Zeolite Science Technology, "Aluminophosphate
Molecular Sieves and the Periodic Table", Flanigen et al.
(Kodansha Ltd., Tokio, Japón 1986).
Muchas zeolitas naturales tales como ferrierita,
heulandita y estilbita tienen una estructura con un poro
unidimensional con un tamaño de poros iguales o ligeramente más
pequeño que 0,42 nm de diámetro. Estas mismas zeolitas pueden
convertirse en zeolitas con los tamaños de canal mayores que los
deseados retirando el metal alcalino o metal
alcalino-térreo asociado por métodos conocidos en
la técnica, tal como intercambio de ion amonio, opcionalmente
seguido por calcinación, para producir la zeolita en sustancialmente
su forma de hidrógeno. Véanse por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº
4.795.623 y 4.942.027. Reemplazando el metal alcalino o
alcalino-térreo asociado con la forma de hidrógeno
correspondiente aumenta el diámetro del canal. Se entiende que el
diámetro del canal o "tamaño" significa el diámetro o tamaño
del canal efectivo para la difusión. Alternativamente, las zeolitas
naturales con tamaños de canal demasiado grandes, tales como las
formas de mordenita, pueden ser alteradas sustituyendo el metal
alcalino por iones grandes, tales como metales
alcalino-térreos más grandes para reducir el tamaño
del canal y convertirlas así en útiles para los procesos de esta
invención.
Las zeolitas particularmente preferidas son las
que tienen la estructura de armazón de isotípica de ferrierita (u
homeotípica). Véase el Atlas of Zeolite Structure Types, de W. M.
Mier y D.H. Olson, publicado por
Butterworth-Heinemann, tercera edición revisada en
1992, página 98. Las características estructurales prominentes de
la ferrierita encontradas por cristalografía de rayos X son canales
paralelos en el armazón de alumino-silicato, los
cuales son aproximadamente elípticos en su sección transversal.
Ejemplos de tales zeolitas que tienen la estructura de armazón
isotípica de la ferrierita incluyen ferrierita natural y sintética
(pueden ser ortorrómbica o monoclínica), Sr-D,
FU-9, (EP-B-52529),
ISI-6 (Patente de EE.UU. 4.578.259),
UN-23 (EP A-103981),
ZSM-35 (Patente de EE.UU. 4.016.245) y
ZSM-38 (Patente de EE.UU. 4.375.573). La forma
hidrógeno de la ferrierita (H-ferrierita) es la
zeolita más preferida y se considera que es sustancialmente
unidimensional, teniendo canales que son paralelos, con canales
elípticos que tiene diámetros libres de 0,42 x 0,54 nm a lo largo
de los planos x e y en la vista [001], que son suficientemente
grandes para permitir la entrada de una olefina lineal y la
difusión hacia fuera, o a través del canal de la isoolefina
ramificada con metilo y suficientemente pequeños para retardar la
formación de coque. Métodos para preparar diversas
H-ferrierita se describen en las patentes de EE.UU.
4.251.499, 4.795.623 y 4.942.027.
El catalizador de isomerización de la cadena
principal usado en los procedimientos de isomerización de esta
invención puede combinarse con un óxido refractario que sirve como
material aglutinante. Los óxidos refractarios adecuados incluyen
arcillas naturales, tales como bentonita, montmorillonita,
attapulgita, y caolín; alúmina, sílice;
sílice-alúmina; alúmina hidratada, titania;
zirconia; y sus mezclas. La relación en peso de zeolita a material
aglutinante varía adecuadamente de 10:90 a 99,5:0,5, preferiblemente
75:25 a 99:1, más preferiblemente de 80:20 a 98:2 y más
preferiblemente 85:15 a 95:5 (forma anhidra).
Preferentemente el aglutinante, se selecciona por
ejemplo, de sílices o alúminas, sílices-alúminas y
arcillas. Los aglutinantes más comunes son alúminas, tal como
pseudoboehmita, gamma-alúminas y bayerita. Estos
aglutinantes están fácilmente disponibles comercialmente y son
usados para la fabricación de catalizadores a base de alúmina. La
Roche Chemicals, a través de su familia VERSAL de alúminas y Vista
Chemical Company, a través de sus alúminas CATAPAL, proporcionan
polvos de alúmina adecuados los cuales pueden usarse aglutinantes
en la preparación de los actuales catalizadores (VERSAL y CATAPAL
son marcas registradas). Los aglutinantes de alúmina preferidos
para usarse en la preparación del catalizador, particularmente
cuando se utiliza extrusión, son polvos de alúmina de alta
dispersabilidad. Estas alúminas de alta dispersabilidad tienen una
dispersión mayor que 50% en una dispersión en ácido acuoso que
tiene un contenido de ácido de 0,4 miligramos equivalentes de ácido
(acético) por gramo de Al_{2}O_{3}. Estas alúminas de alta
dispersabilidad se ejemplifican por la alúmina CATAPAL D de la
firma Vista.
Preferentemente, el catalizador de isomerización
de las cadenas lineales también se prepara con al menos un ácido
seleccionado de ácidos monocarboxílicos y ácidos inorgánicos y al
menos un ácido orgánico con al menos dos grupos ácido carboxílico
("ácido policarboxílico"). Preferentemente ácido
monocarboxílico incluye ácido monocarboxílico que tiene grupos
hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tienen 1 a 20 átomos de
carbono los cuales pueden ser alifáticos, cíclicos o aromáticos.
Los ejemplos incluyen ácido acético, ácido fórmico, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido glicólico, ácido
láctico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxiciclopentanoico, ácido
salicílico, ácido mandélico, ácido benzoíco, y ácidos grasos. Los
ácidos inorgánicos preferidos incluye ácidos minerales tales como
ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, y ácido
clorhídrico.
El ácido policarboxílico preferido es un ácido
orgánico con dos o más grupos ácidos carboxílicos unidos a través
de un enlace carbono-carbono a un segmento de
hidrocarbilo. El enlace puede estar en cualquier porción del
segmento hidrocarbilo. El ácido policarboxílico preferiblemente
tiene un segmento hidrocarbilo de 0 a 10 átomos de carbono los
cuales pueden ser alifáticos, cíclicos o aromáticos. El segmento
hidrocarbilo tiene 0 átomos de carbono por el ácido oxálico con dos
grupos ácido carboxílico unidos a través de un enlace
carbono-carbono. Ejemplos de ácidos poli-
carboxílicos incluyen, por ejemplo, ácido tartárico, ácido cítrico,
ácido málico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido malónico,
ácido galactárico, ácido
1,2-ciclopentano-dicarboxílico,
ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido ftálico,
ácido ftereftálico, ácido fenolmalónico, ácido hidroxiftálico, ácido
dihidroxifumárico, ácido tricarbalílico, ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido
isocítrico, ácido múcico y ácido glucárico. Los ácidos
policarboxílicos pueden ser cualquier isómero de los ácidos
anteriores o cualquier estereoisómero de los ácidos anteriores. Son
más preferidos los ácidos policarboxílicos con al menos dos grupos
de ácido carboxílico y al menos un grupo hidroxilo. Los segundos
ácidos más preferidos (por ejemplo, ácidos policarboxílicos) son
ácido cítrico, ácido tartárico y ácido málico.
Opcionalmente, metales promotores de la oxidación
del coque pueden incorporarse en los catalizadores actuales para
promover la oxidación del coque en presencia de oxígeno a una
temperatura mayor que 250ºC. Aunque el término
"metal(es)" se utiliza aquí con referencia a los
catalizadores de oxidación, estos metales no estarán necesariamente
en el estado de oxidación de valencia cero y en muchos casos
estarán en los estados de oxidación superiores. Así, los
"metal(es)" pueden abarcar sus óxidos, así como también
los propios metales. Preferentemente el/los metal(es)
promotores de la oxidación del coque usados son metales de
transición y tierras raras. Más preferentemente los metales
promotores de la oxidación del coque se seleccionan de los grupos
IB, VB, VIB, VIIB, y VIII de la serie de metales de transición de
la Tabla Periódica. Específicamente preferidos son Pd, Pt, Ni, Co,
Mn, Ag, y Cr. Más preferentemente son los metales del Grupo VIII
paladio y/o platino. La cantidad de metal introducida puede ser de
hasta aproximadamente 2% en peso, medida como metal por el peso
total del catalizador. Cuando se usa platino y/o paladio, es más
preferible incorporar cantidades más pequeñas en vez de grandes
cantidades de metales en el zeolita/aglutinante. Preferentemente
platino y/o paladio estarán en el intervalo de 5 a 3000 ppm en
peso, metal base, del catalizador final.
En un método preferido, los catalizadores
actuales pueden prepararse mezclando una mezcla de al menos una
zeolita como se define aquí, un aglutinante que contiene alúmina,
agua, al menos un ácido monocarboxílico o ácido inorgánico y al
menos un ácido policarboxílico en un recipiente o un envase,
formando pelets de la mezcla mixta y se calcinan los pelets a
temperaturas elevadas. En una realización preferida el polvo de
zeolita y el polvo que contiene alúmina se mezclan con agua y uno o
más del ácido monocarboxílico o ácido inorgánico (primer ácido) y
uno o más del ácido policarboxílico (segundo ácido) y opcionalmente
uno o más compuestos del metal promotor de la oxidación del coque y
la mezcla resultante (pasta) se transforma en pelets. El metal
promotor de la oxidación del coque puede alternativamente ser
impregnado.
Preferiblemente los pelets se forman por
extrusión pero también pueden conformarse en una configuración
catalíticamente útil por presión hidrostática o mecánica
presionando sobre la matriz o molde. Cuando se utiliza la extrusión
opcional pueden utilizarse adyuvantes, tales como derivados de
celulosa, por ejemplo, METHOCEL F4M
hidroxipropil-metilcelulosa (METHOCEL es una marca
registrada), (fabricada por Dow Chemical Company). El término
"pelets" tal como se utiliza aquí puede estar en cualquier
forma o configuración, en tanto que los materiales están
consolidados. Los pelets formados se calcinan en un intervalo de
temperaturas desde un valor inferior de 200ºC, preferentemente de
300ºC, más preferentemente de 450ºC, hasta un valor superior de
hasta 700ºC, preferentemente hasta 600ºC, más preferentemente hasta
525ºC.
La relación de los primeros ácidos a los segundos
ácidos está preferentemente dentro del intervalo de 1:60 a 60:1,
más preferentemente 1:10 a 10:1. La cantidad del primer ácido usado
es una cantidad efectiva para peptizar la mezcla. Preferentemente
la cantidad del primer ácido es de 0,1 a 6 por ciento en peso, más
preferentemente de 0,5 a 4 por ciento en peso basado en el peso
combinado de zeolita y el aglutinante que contiene alúmina (base
sólida anhídra). Las alúminas con menores dispersabilidades que el
CATAPAL D de Vista pueden requerir mayores cantidades de ácido para
peptizar la mezcla. La cantidad del segundo ácido está en una
cantidad efectiva para promover la actividad catalítica del
catalizador la cual es de 0,1 a 6, preferentemente de 0,2 a 4 por
ciento en peso basado en el peso combinado de zeolita y el
aglutinante que contiene alúmina (base sólida anhidra).
La mezcla se mezcla a fondo o vigorosamente hasta
que la mezcla parece uniforme. El mezclamiento puede realizarse
combinando todos los componentes de la mezcla de una vez o
añadiendo los componentes de la mezcla en diferentes etapas de
mezclamiento. El mezclamiento puede lograrse por amasadura. El
término "amasadura" se utiliza aquí como medio de mezclamiento
de polvos a los cuales se ha añadido suficiente agua para formar
una pasta espesa y en el que el mezclamiento se logra cizallando la
pasta. Pueden usarse dispositivos de amasadura comercialmente
disponibles, tales como el "Lancaster Mix Muller" y el
"Simpson Mix Muller" para realizar el mezclamiento. También
puede usarse para realizar el mezclamiento un mezclador comercial
tal como un mezclador de cinta y/o molino de polvo.
Opcionalmente el metal promotor de la oxidación
del coque puede impregnarse para formar pelets con una solución que
contiene metales en lugar de mezclarse en la mezcla de la
pasta.
La temperatura a la cual puede realizarse la
isomerización de las cadenas lineales puede estar en el intervalo
de 200ºC a 500ºC. Las temperaturas no deben exceder la temperatura
a la cual se craquea la olefina. Las presiones adecuadas mantenidas
durante la reacción de isomerización están en el intervalo de
presión parcial de la olefina de 10 a 1000 kPa, más preferentemente
de por encima de 50 a 500 kPa, más preferentemente por encima de 50
a 200 kPa.
Por el proceso de la presente invención se logran
alta conversión, alta selectividad, y altos rendimientos. La
alimentación de olefinas comprende olefinas lineales que tienen una
media de al menos 7 átomos de carbono que se ponen en contacto con
un catalizador eficaz para isomerizar las cadenas lineales de
dichas olefinas lineales con una conversión de al menos 40% en un
solo paso. Sin embargo, el proceso de la invención permite
isomerizar la cadena principal las olefinas lineales con
conversiones mucho mayores. Las conversiones de al menos 70%,
preferentemente al menos 80%, más preferentemente al menos 90% y lo
más preferiblemente al menos 95%, se logran en un solo paso en el
proceso de la invención. Ventajosamente, los porcentajes de
conversión se obtienen a temperaturas que varían 200ºC a 500ºC,
preferentemente de 200ºC a 350ºC.
El catalizador empleado en el proceso de
isomerización de las cadenas lineales es también altamente
selectivo para la fabricación de olefinas ramificadas isomerizadas
en las cadenas lineales. Aunque se logran grandes selectividades de
acuerdo con el proceso de isomerización de la cadena principal
lineal, la selectividad del catalizador para la fabricación de
olefinas C_{7} altamente ramificadas a partir de una corriente de
olefinas C_{7} altamente lineales es al menos 30% en un solo paso
puesto que el proceso utiliza catalizadores con bajas
selectividades que no son suficientemente efectivos o no están
económicamente justificados. Se logran selectividades mayores de al
menos 70%, más preferentemente al menos 80%, más preferentemente
al menos 90%, e incluso tan alta como al menos 95%, en el proceso
de la invención en un solo paso.
Otra ventaja observada al isomerizar en las
cadenas lineales las corrientes de olefinas C_{7} o altamente
lineales de acuerdo con el proceso de la invención es que la alta
conversión de la corriente de olefina lineal puede obtenerse en
conjunto con la alta selectividad para las olefinas ramificadas
isomerizadas en las cadenas lineales. La corriente de olefinas se
convierte preferente a porcentajes de al menos 70%, con una
selectividad para las olefinas ramificadas en las cadenas lineales
isomerizadas de al menos 70%, más preferentemente al menos 80%, más
preferentemente al menos 90%. En otra realización, al menos 80%, de
la corriente de olefina se convierte, con una selectividad para
las olefinas ramificadas isomerizadas en las cadenas lineales de al
menos 80%, más preferiblemente una selectividad de al menos 90%, y
lo más preferiblemente una selectividad de al menos 95%. En otra
realización, al menos 90% de las olefinas se convierten a
selectividades de 90% o más en olefinas ramificadas isomerizadas en
las cadenas lineales, más preferiblemente a selectividades de
95% o más.
El proceso de isomerización de las cadenas
lineales también produce altos rendimientos de olefinas ramificadas
isomerizadas en las cadenas lineales. El rendimiento de olefinas
ramificadas isomerizadas en las cadenas lineales debe ser al menos
aproximadamente 10%, pero en la práctica se consiguen rendimientos
de al menos aproximadamente 50%, más preferiblemente de al menos
aproximadamente 65%, lo más preferiblemente de al menos
aproximadamente 80% e incluso más preferiblemente tan altos como
aproximadamente 90%. El rendimiento más alto obtenido de las
olefinas ramificadas isomerizadas en las cadenas lineales está
limitado por la concentración de equilibrio de las olefinas
ramificadas a la temperatura de isomerización de la cadena
principal.
El presente proceso de isomerización de las
cadenas lineales puede realizarse en un amplio intervalo de
condiciones. La velocidad espacial horario en peso de olefina de la
olefina puede variar en el intervalo desde 0,1 a 100 por hora.
Preferiblemente, el WHSV está entre 0,5 y 50, más preferentemente
entre 1 y 40, más preferentemente entre 2 y 30 por hora. A menores
WHSV, es posible operar a bajas temperaturas mientras se logran
altos rendimientos de las olefinas ramificadas isomerizadas en las
cadenas lineales. A mayores WHSV, la temperatura se incrementa
generalmente con el fin de mantener la conversión deseada y la
selectividad para las olefinas ramificadas isomerizadas en las
cadenas lineales. Además, las selectividades óptimas se logran
generalmente a bajas presiones parciales de olefina antes
mencionadas. Por esta razón, es frecuentemente ventajoso diluir la
corriente de alimentación con un gas diluyente, tal como nitrógeno
o hidrógeno. Aunque reducir la presión parcial de la olefina con un
diluyente puede ser beneficioso para mejorar la selectividad del
proceso, no es necesario diluir la corriente de olefina con un
diluyente.
Si se usa un diluyente, la relación molar de
olefina a diluyente puede estar en el intervalo de 0,01:1 a 100:1,
y está generalmente en el intervalo de 0,1:1 a 5:1.
Cuando la ramificación se ha logrado por
dimerización, la composición de alcohol primario de la invención
tiene relativamente pocos puntos de ramificación en las posiciones
del carbono C_{1} hasta C_{3} con respecto al carbono del
hidroxilo y pocas o ningunas terminaciones de isopropilo, que es,
poco o nada ramificado en el segundo al último átomo de carbono a lo
largo de la cadena principal de la molécula relativa al átomo de
carbono de hidroxilo. En particular, la molécula de alcohol típica
en este caso contiene menos de 25% de ramificaciones en las
posiciones C_{2} y C_{3}, y menos de 5% de terminación de
isopropilo, más usualmente no siendo detectado ningún grupo
isopropilo.
De estas posiciones de carbono, las moléculas de
alcohol hechas de olefinas dimerizadas parecen similares a los
alcoholes NEODOL. Sin embargo, a diferencia de los alcoholes NEODOL
que son predominantemente lineales, la composición de alcohol
primario de la invención tiene una media muy alta de números de
ramificaciones por molécula. Debido al gran número de ramificaciones
encontradas en la composición del alcohol primario de la invención
y el porcentaje relativamente bajo de ramificaciones en los puntos
en las posiciones C_{2}, C_{3}, y el carbono terminal
isopropilo, la mayoría de las ramificaciones están hacia el centro
de la molécula, estando un número significativo de ramificaciones
localizadas en uno o en ambos de los átomos de carbono dimerizados.
Los datos espectrales de RMN son consistentes donde se cree que
están localizadas las ramificaciones basadas en una ecuación de
reacción química.
Los tipos de ramificación encontrados en la
composición del alcohol primario de la invención varia desde
metilo, etilo, propilo, y butilo, hasta mayores. Un número
significativo de las ramificaciones detectadas por la RMN fueron
grupos etilo, aunque esto puede variar dependiendo de la composición
de la alimentación y las condiciones de reacción. En una
realización, sin embargo, el número de grupos etilo en la
composición de alcohol primario del intervalo de la invención,
preferentemente de 10% a 30%, lo cual es un salto significativo
desde la cantidad de grupos etilo detectados en los alcoholes
NEODOL. El número de grupos metilo detectados por la RMN también
puede variar ampliamente por la misma razón. Típicamente, sin
embargo, el número de grupos metilo tendrá un intervalo de 10% a
50%, como se detecta por la RMN.
Hablando en términos generales, una composición
de alcohol primario se obtiene dimerizando una alimentación de
olefina que comprende olefinas lineales
C_{6}-C_{10} en presencia de un catalizador de
dimerización bajo condiciones de dimerización para obtener olefinas
C_{12}-C_{20}.
En una realización, la alimentación de olefina es
al menos 85% en moles, preferentemente al menos 90% en moles, más
preferentemente al menos 95% en moles de olefinas lineales. El
resto de la alimentación de olefinas comprende solo un bajo número
de olefinas ramificadas, preferentemente menos de 3% en moles.
La alimentación de olefina puede contener
olefinas pequeñas o grandes. En una realización preferida, sin
embargo, la corriente de olefina también comprende al menos 85% en
peso de las olefinas C_{6}-C_{10}, más
preferentemente 90%, y más preferentemente 95%, en peso de las
olefinas C_{6}-C_{10}. Otra ventaja del proceso
de la invención es que se pueden preparar tanto mezclas de olefinas
dimerizadas de número par como de número impar en la alimentación,
empleando en la alimentación mezclas de olefinas de ambos números
par e impar como se distingue de los procesos que dependen de la
oligomerización de olefinas C_{3} o C_{4} para construir
olefinas en peso molecular superior.
La alimentación de olefinas puede estar formada
por internas o alfa-olefinas, o sus mezclas.
Preferentemente, la mayoría de las olefinas presentes en la
alimentación comprenden olefinas internas debido a que la
dimerización de estas olefinas tienden a producir una variedad de
tipos ramificados, que son, ramificaciones de metilo, etilo, y
propilo, e incluso ramificaciones de butilo. Por mayoría se quiere
decir que más del 50% en peso de la alimentación de olefina está
constituida por olefinas internas. Más preferentemente, al menos
75% en peso de la alimentación de olefinas está constituida por
olefinas internas.
En una realización de la invención, se
proporciona un proceso de dimerización de una sola etapa.
Por un proceso de dimerización de una sola etapa
se entiende que una alimentación de olefina, una vez dimerizada, ya
no es sometida a dimerización. Un proceso de una sola etapa, sin
embargo, incluye reciclar la alimentación de olefina sin reaccionar
a la zona de dimerización debido a que esta alimentación de olefina
sin reaccionar no se dimerizó. También incluye un proceso continuo o
varios reactores de lotes que funcionan en paralelo, en tanto que
una corriente dimerizada de olefina no se alimente a una zona de
reacción de dimerización subsecuente por una segunda o subsecuente
dimerización. Este proceso de una sola etapa proporciona la ventaja
que se pueden usar corrientes convencionales de olefina sin la
necesidad de procesos de extracción y separación caros y
sofisticados para obtener una corriente de olefinas lineales de
alta pureza. La alimentación de olefinas puede obtenerse por la
oligomerización convencional de etileno, que puede subsecuentemente
desproporcionarse, o por el proceso Fischer-Tropsch,
que usa una oligomerización de 1 carbono haciendo pasar CO y
H_{2} sobre catalizador de hierro o cobalto; como se distingue de
las alimentaciones de trímero o tetrámero de olefinas de C_{3} o
C_{4} que son ampliamente ramificadas o requieren etapas de
extracción especiales para obtener alta linealidad en la
alimentación de olefinas.
Típicamente, la dimerización se realiza a
temperaturas en el intervalo de aproximadamente -10ºC a 100ºC,
preferentemente de 1 a 5 horas, utilizando una olefina para
catalizar la relación molar de 200 a 20.000, preferentemente 1.000
a 10.000 moles de olefina por mol de catalizador. La dimerización se
realiza generalmente como una reacción en fase líquida utilizando
presiones en el intervalo de 0 a 300 kPa, preferentemente 100 a 200
kPa. Cuando se realiza la dimerización con un proceso por lotes, el
catalizador puede prepararse convenientemente in situ en el
reactor. La dimerización también puede realizarse como un proceso
continuo, de semi-lotes, o de
multi-etapas. Se debe apreciar que cuando se han
dado típicamente o preferentemente las condiciones del proceso (por
ejemplo, temperaturas, tiempos, relaciones de catalizador, etc.),
podrían también usarse otras condiciones del proceso. Las
condiciones óptimas del proceso (por ejemplo, temperatura, tiempo
de reacción, relaciones de reaccionantes, relación de catalizador,
disolventes, etc.) pueden variar con los reaccionantes
particulares, los catalizadores, o disolventes usados, pero puede
determinarse por procedimiento de optimización de rutina.
El catalizador de dimerización de esta invención
puede prepararse poniendo en contacto los componentes apropiados
del catalizador con la olefina que se va a dimerizar.
Preferentemente, los componentes del catalizador no se mezclan
entre sí antes de su adición a la alimentación de olefina, porque
esto puede causar una descomposición del catalizador. Puede
emplearse la adición de disolventes, tal como clorobenceno o
ciclohexano y no perjudica la prestación del catalizador.
El catalizador seleccionado para la dimerización
es uno que sea selectivo para la fabricación de altos rendimientos
de olefinas dimerizadas que tienen una media de 0,7 a 3,0 y
preferentemente 0,9 a 2,0 ramificaciones por molécula. Estos
catalizadores son preferentemente solubles en medios
hidrocarbonados, por ejemplo, la corriente de alimentación de
olefina. Ejemplos de catalizadores de dimerización solubles en
hidrocarburos son complejos en los que un metal, preferentemente
níquel, está unido al menos a un grupo hidrocarbonado, por ejemplo
un haluro de bis-níquel o de níquel o
bis-ciclooctadieno-níquel asociado
a un compuesto de aluminio halogenado. Otro tipo de catalizador
consiste en complejos formados mezclando al menos un compuesto de
níquel con al menos un compuesto de alquialuminio y opcionalmente
un ligando, por ejemplo una fosfina. Estos catalizadores son bien
conocidos en la técnica. Las ilustraciones de los catalizadores que
pueden usarse en este tipo de procesos se dan en las Patentes de
EE.UU. N^{os} 4.366.087; 4.326.650; y 4.398.049.
Una clase preferida de catalizadores usados en el
proceso son catalizadores homogéneos que comprenden una combinación
de un carboxilato de níquel o un quelato de níquel, con un haluro
de alquil-aluminio o un alcóxido de
alquil-aluminio, respectivamente. La relación mol de
Al/Ni es adecuadamente de 1,0 a 20,0.
El compuesto de níquel comprende un carboxilato
de níquel o un quelato de níquel. El carboxilato de níquel puede
representarse por la fórmula (RCOO)_{2}Ni, donde R es un
radical hidrocarbilo, ramificado o no ramificado, por ejemplo un
radical alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o
alcarilo, que contiene al menos 2 átomos de carbono, preferentemente
un número suficiente de átomos de carbono para hacerlos compatibles
con los medios hidrocarbonados, tal como un radical hidrocarbilo de
5-20 átomos de carbono que radical puede estar
sustituido con, por ejemplo, grupos hidroxilo. Uno de los grupos
RCOO- del carboxilato de níquel bivalente mencionado anteriormente
puede opcionalmente estar sustituido con el grupo representado por
R_{1}COO-, donde R_{1} es un radical
halógeno-alquilo que contiene desde 1 a 3 átomos de
carbono, como se describe en la Patente de EE.UU. No. 4.366.087.
Son ejemplos de carboxilatos de níquel, pero sin
estar limitados a ellos los siguientes:
bis-(etilhexanoato)níquel;
2-etilhexanoato-níquel-tricloro(o
trifluoro)acetato;
2-etilhexanoato-níquel-o-clorobenzoato
y
2-etilhexanoato-níquel-acetilacetonato;
níquel-2-etilbutirato-trifluoroacetato;
níquel-2-etilbutirato-tricloroacetato;
níquel-3,3-dimetilbutirato-trifluoroacetato;
níquel-3,3-dimetilbutirato-tricloroacetato;
níquel-4-metilvalerato-tricloroacetato;
níquel-heptanoato-trifluoroacetato;
níquel-heptanoato-tricloroacetato;
níquel-heptanoato-tribromoacetato;
níquel-heptanoato-triyodoacetato;
níquel-2-etilhexanoato-monofluoroacetato;
níquel-2-etilhexanoato-tricloroacetato;
níquel-2-etilhexanoato-dicloroacetato;
níquel-2-etilhexanoato-monocloroacetato;
níquel-2-etilhexanoato-tribromoacetato;
níquel-2-etilhexanoato-triyodoacetato;
níquel-octoato-trifluoroacetato;
níquel-octoato-tricloroacetato;
níquel-decanoato-trifluoroacetato;
níquel-decanoato-tricloroacetato;
níquel-miristato-trifluoroacetato;
níquel-palmitato-trifluoroacetato;
níquel-dodecilbenzoato-trifluoroacetato;
níquel-diisopropilsalicilato-trifluoroacetato;
níquel-miristato-pentafluoropropionato
y
níquel-etilhexanoato-heptafluorobutirato.
Los compuestos quelatos de níquel, que reaccionan
con los alcóxidos de alquil-aluminio, se describen
en las Patentes de EE.UU. Nos 3.424.815, y 4.959.491. Los quelatos
de níquel incluyen los que tienen la formula
en la que R y R' independientemente son
hidrógeno, alquilo o arilo de hasta 10 átomos de carbono, o
haloalquilo o haloarilo de hasta 10 átomos de carbono, con la
condición de que los dos grupos R' de cada ligando quelante junto
con los átomos de carbono adyacentes a los cuales están unidos,
pueden formar un anillo aromático carboxílico de seis miembros de
hasta 4 sustituyentes halógeno. El ligando quelante halogenado
preferentemente tiene hasta 15 átomos de carbono y de 2 a 8
sustituyentes halógeno, pero más preferentemente tiene hasta 10
átomos de carbono y de 3 a 6 sustituyentes halógeno. Los
sustituyentes halógeno del ligando quelante son adecuadamente
flúor, cloro, bromo o yodo, donde los grupos R' juntos forman un
radical divalente en el cual la configuración monoenol se mantiene
como parte del anillo
aromático.
El compuesto de aluminio comprende un haluro de
hidrocarbil-aluminio o un alcóxido de
hidrocarbil-aluminio. El grupo hidrocarbilo
generalmente comprende 0, 1 ó 2 grupos hidrocarbilo teniendo cada
uno de 1 a 20 átomos de carbonos, usualmente de 1 a 12 átomos de
carbono, incluyendo los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo,
y cicloalquilo. El haluro comprende 1 a 6 haluros, tales como
fluoruro, yoduro, cloruro, o bromuro, preferentemente cualquiera que
esté fácilmente disponible, tal como cloruro. Ejemplos de los
haluros de hidrocarbil-aluminio incluyen AlCl_{3},
dicloruro de etil-aluminio, sesquicloruro de
etil-aluminio, dicloroetilaluminio,
dicloroisobutilaluminio, clorodietil-aluminio o sus
mezclas.
Los alcóxidos adecuados pueden ser 1 a 2 grupos
alcóxidos cuyos segmentos alquilo son como se definen anteriormente
con respecto a los grupos alquilo unidos al aluminio.
Opcionalmente, el catalizador también puede
contener una pequeña cantidad de agua la cual tiene el efecto de
incrementar la velocidad de la dimerización catalítica.
Generalmente, la cantidad de agua empleada será una cantidad
suficiente para incrementar la velocidad de la dimerización
catalítica.
A la salida del reactor, el catalizador puede
desactivarse de manera conocida, por ejemplo, con amoníaco y/o una
solución acuosa de hidróxido de sodio y/o una solución acuosa de
ácido sulfúrico, o una solución orgánica de ácido/bicarbonato. Las
olefinas sin convertir y los alcanos, si hay, se separan después de
los oligómeros por destilación, o cualquier otro procedimiento
adecuado tal como extracción y similares. El material de
alimentación sin reaccionar puede reciclarse al material de
alimentación inicial.
Las olefinas ramificadas -isomerizadas en las
cadenas lineales o dimerizadas- se convierten subsecuentemente en
alcoholes y en cualquier amplia gama de tensioactivos, que incluyen
tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros. La
olefina ramificada sirve como un tensiactivo intermedio.
Específicamente, la olefina ramificada sirve como resto hidrófobo de
la molécula tensioactiva, mientras que se añade el resto a la
olefina durante el proceso de conversión sirve como resto
hidrófilo. Ni el tensioactivo particular ni los medios usados para
convertir la olefina ramificada en un alcohol o tensioactivo se
considera crítico para la presente invención, con la condición que
no se produzca una transposición de la estructura de la cadena
lineal de la olefina hasta el grado que el subproducto ya no es
biodegradable, o reduzca el grado de ramificación a menos de
0,7.
La conversión de las olefinas ramificadas en una
composición de alcohol primario se realiza convenientemente, por
ejemplo, por hidroformilación, por oxidación e hidrólisis, por
sulfatación e hidratación, por epoxidaciones e hidrataciones, o
similares. En hidroformilación, las olefinas isomerizadas en las
cadenas lineales se convierte en alcanoles por reacción con monóxido
de carbono e hidrógeno de acuerdo con el proceso Oxo. Más
comúnmente se usa el "proceso Oxo modificado", que utiliza
catalizadores de cobalto o rodio modificados con ligandos de
fosfina, fosfito, arsina o piridina, como se describe en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 3.231.621; 3.239.566; 3.239.569;
3.239.570; 3.239.571; 3.420.898; 3.440.291; 3.448.158; 3.448.157;
3.496.203; y 3.496.204; 3.501.515; y 3.527.818. Los métodos de
producción también están descritos en Kirk Othmer, "Encyclopedia
of Chemical Tecnology" 3rd Ed. vol. 16, páginas
637-653; "Monohydric Alcohols: Manufacture,
Applications and Chemistry", E. J. Wickson, Ed. Am. Chem. Soc.
1981.
La hidroformilación es un término usado en la
técnica para denominar la reacción de una olefina con CO y H_{2}
para producir un aldehído/alcohol el cual tiene uno o más átomos de
carbono que la olefina reaccionante. Frecuentemente, en la técnica,
el término hidroformilación se utiliza para cubrir el aldehído y la
reducción a la etapa total de alcohol, por ejemplo,
hidroformilación se refiere a la producción de alcoholes a partir de
olefinas por medio de carbonilación y un proceso de reducción del
aldehído. Como se usa aquí, la hidroformilación se refiere a la
última producción de alcoholes.
Los catalizadores ilustrativos incluyen
catalizador de cobalto-hidrocarbonilo, catalizador
con ligando de fosfina-cobalto, y catalizador con
ligando de fosfina-rodio. La elección del
catalizador determina las diferentes condiciones de reacción
impuestas. Estas condiciones pueden variar ampliamente, dependiendo
de los catalizadores en particular. Por ejemplo, las temperaturas
pueden variar de aproximadamente la temperatura ambiente a 300ºC.
Cuando se utilizan catalizadores de
cobalto-carbonilo, los cuales también son los
típicamente usados, las temperaturas tendrán un intervalo de 150ºC
a 250ºC. Un experto con experiencia ordinaria en la técnica,
teniendo en cuenta las referencias antes citadas, o cualquiera de
la bibliografía bien conocida sobre oxo-alcoholes
puede fácilmente determinar estas condiciones de temperatura y
presión que serán necesarias para hidroformilar las olefinas
dimerizadas.
Las condiciones típicas de reacción, sin embargo,
son moderadas. Se recomiendan temperaturas en el intervalo de 125ºC
a 200ºC. Son típicas presiones de reacción en el intervalo de 2170
a 10440 kPa, sin embargo pueden seleccionarse presiones menores o
mayores. Son adecuadas relaciones de catalizador a olefina que
varían de 1:1000 a 1:1. La relación de hidrógeno a monóxido de
carbono pueden variar ampliamente, pero usualmente está en el
intervalo de 1 a 10, preferentemente alrededor de 2 moles de
hidrógeno a un molde monóxido de carbono para favorecer el producto
de alcohol.
El proceso de hidroformilación puede realizarse
en presencia de un disolvente inerte, aunque no es necesario.
Pueden aplicarse una variedad de disolventes, tales como cetonas,
por ejemplo acetona,
metil-etil-cetona,
metil-isobutil-cetona, acetofenona y
ciclohexanona; compuestos aromáticos, tales como benceno, tolueno y
xilenos; compuestos aromáticos halogenádos, tales como clorobenceno
y ortodiclorobenceno; hidrocarburos parafínicos halogenados, tales
como cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; parafinas, tales
como hexano, heptano, metilciclohexano e isooctano y nitrilos
tales como benzonitrilo y acetoni-trilo.
Con respecto al ligando del catalizador, pueden
mencionarse fosfinas organoterciarias, tales como
trialquil-fosfinas, triamil-fosfina,
trihexil-fosfina,
dimetil-etil-fosfina,
diamiletil-fosfina, triciclopentil(o
hexil)-fosfina,
difenil-butil-fosfina,
difenil-bencil-fosfina,
trietoxi-fosfina,
butil-dietoxi-fosfina,
trifenil-fosfina,
dimetil-fenil-fosfina,
metil-difenil-fosfina,
dimetil-propil-fosfina,
tritolil-fosfinas y las arsinas y estibinas
correspondientes. Incluidos como ligandos del tipo bidentado están
tetrametil-difosfinoetano,
tetrametil-difosfinopropano
tetraetil-difosfinoetano,
tetrabutil-difosfinetano,
dimetil-dietil-difosfinoetano,
tetrafenil-difosfinoetano,
tetraperfluorofenil-difosfinoetano,
tetrafenil-difosfino-propano,
tetrafenil-difosfinobutano,
dimetil-difenil-difos-finaetano,
dietil-difenil-difosfinopropano y
tetra- trolil-difosfinoetano.
Ejemplos de otros ligandos adecuados son los
fosfabi-ciclohidrocarburos, tales como
9-hidrocarbil-9-fosfabiciclo-nonano
en el cual el anillo más pequeño que contiene P contiene al menos 5
átomos de carbono. Algunos ejemplos incluyen
9-aril-9-fosfabiciclo(4.2.1)nonano,
(di)alquil-9-aril-9-
fosfabiciclo(4.2.1)nonano,
9-alquil-9-fosfabiciclo
(4.2.1)nonano,
9-cicloalquil-9-fosfabiciclo(4.2.1)nonano,
9-cicloalquenil-9-fosfabiciclo-(4.2.1)nonano,
y sus (3.3.1) y (3.2.1) correspondientes, así como también
correspondientes de trieno.
La composición de alcohol primario ramificado de
la invención es adecuada para la fabricación de tensioactivos
aniónicos, no iónicos y catiónicos, preferentemente los dos
primeros, más preferentemente el aniónico. Específicamente, la
composición de alcohol primario ramificado de la invención puede
usarse como un precursor para la fabricación de sulfatos aniónicos,
que incluyen alcohol-sulfatos y
alcohol-sulfatos oxialquilados, que incluyen
alcohol-sulfatos y alcohol-sulfatos
oxialquilados y alcoholes oxialquilados no iónicos.
Cualquier técnica conocida puede usarse en la
invención para sulfatar alcoholes. La composición de alcohol
primario puede sulfatarse directamente, o primero oxialquilarse
seguida por susfatación. Una clase preferente de las composiciones
comprenden al menos un tensioactivo aniónico que comprende el
producto de condensación de C_{8} a C_{36}. particularmente la
composición de alcohol primario ramificado de C_{11} a C_{19}
con o sin óxido de etileno y/o óxido de propileno, en el que el
número de grupos etoxi esta varía de 3 a 12 y la relación
etoxi/propoxi es de 4 a 12, seguido por sulfatación.
La clave general de tensioactivos aniónicos o
alcohol-etoxisulfatos puede caracterizarse por la
fórmula química:
(II)R'O-(CH_{2}-CH_{2}-O)
_{x}-SO_{3}M
en la que R' representa el resto hidrófobo
olefínico ramificada, x representa el número medio de los grupos
oxietileno por molécula y está en el intervalo de 0 a 12, y M es un
catión seleccionado de un ion metal alcalino, un ion amonio, y sus
mezclas. Por supuesto, el tensioactivo puede oxialquilarse con
cualquier oxirano que contiene otro compuesto, en mezcla con, o
secuencialmente con óxido de
etileno.
Los procesos de sulfonación se describen, por
ejemplo, en la Patente de EE.UU. N^{os} 3.462.525, publicada el
19 de Agosto de 1969 por Levisnky et al., 3.428.654,
publicada el 18 de Febrero de 1969 por Rubinfeld et al.,
3.420.875 publicada el 7 de Enero de 1969 por Disalvo et al.,
3.506.580 publicada el 14 de Abril de 1970 por Rubinfeld et
al., 3.579.537 publicada el 18 de Mayo de 1971 por Rubinfeld
et al., y 3.524.864 publicada el 19 de Agosto de 1971 por
Rubinfeld et al. Los procedimientos de sulfatación adecuados
incluyen sulfatación con trióxido de azufre (SO_{3}), sulfatación
con ácido clorofulfónico (ClSO_{3}H) sulfatación con ácido
sulfámico (NH_{2}SO_{3}H). Cuando se utiliza ácido sulfúrico
concentrado para sulfatar alcoholes, el ácido sulfúrico concentrado
es típicamente de 75 a 100, preferentemente de 85 a 98 por ciento en
peso, en agua. Las cantidades adecuadas de ácido sulfúrico están
generalmente en el intervalo desde 0,3 a 1,3, preferentemente de
0,4 a 1,0 moles de ácido sulfúrico por mol de alcohol.
Un procedimiento típico de sulfatación con
trióxido de azufre incluye poner en contacto alcohol líquido o sus
etoxilato y trióxido de azufre gaseoso a presión atmosférica en la
zona de reacción de un sulfatador de película descendente enfriado
por agua a temperatura en el intervalo de 25ºC a 70ºC para producir
el éster de ácido sulfúrico del alcohol o su etoxilato. El éster del
ácido sulfúrico del alcohol o su etoxilato sale luego de la columna
de película descendente y se neutraliza con solución de metal
alcalino, por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio, para formar la
sal alcohol-sulfato o la sal
alcohol-etoxisulfato.
Los alcoholes oxialquilados adecuados pueden
prepararse añadiendo al alcohol o mezcla de alcoholes que ha de
oxialquilarse una cantidad calculada, por ejemplo, 0,1 a 0,6,
preferentemente de 0,1 a 0,4 por ciento en peso, basado en el
alcohol total, de una base fuerte, típicamente un hidróxido de un
metal alcalino o de un metal de alcalino-térreo tal
como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, que sirve como un
catalizador para la oxialquilación. La mezcla resultante se seca,
mientras se retira a la fase vapor de cualquier agua presente, y
una cantidad de óxido de alquileno calculado para proporcionar de 1
mol a 12 moles de óxido de alquileno por mol de alcohol se introduce
después y se permite que la mezcla resultante siga reaccionando
hasta que se consume el óxido de alquileno, siguiéndose el curso de
la reacción por la disminución de la presión de reacción.
La oxialquilación se realiza típicamente a
temperaturas y presiones elevadas. El intervalo de temperaturas
adecuadas es de 120ºC a 220ºC prefiriéndose el intervalo de 140ºC a
160ºC. Una presión de reacción adecuada se logra introduciendo en
el recipiente de reacción la cantidad requerida de óxido de
alquileno que tiene una alta presión de vapor a la temperatura de
reacción deseada. Por consideraciones de la seguridad del proceso,
la presión parcial del reaccionante óxido de alquileno se limita
preferentemente, por ejemplo, a menos de 512 kPa, y/o el
reaccionante se diluye preferentemente con un gas inerte, tal como
nitrógeno, por ejemplo, a una concentración de la fase vapor de
aproximadamente 50 por ciento o menor. La reacción, puede, sin
embargo, realizarse seguramente a mayor concentración de óxido de
alquileno, mayor presión total y mayor presión parcial de óxido de
alquileno si se toman precauciones adecuadas, conocidas en la
técnica, para manejar el riesgo de explosión. Con respecto al óxido
de etileno se prefiere particularmente una presión total de entre
aproximadamente 376 y 858 kPa, con una presión parcial del óxido de
etileno entre 345 y 621 kPa, aunque se considera más preferida una
presión total entre 345 y 621 kPa, con una presión parcial de óxido
de etileno entre 248 y 445 kPa. La presión sirve como una medida
del grado de reacción y la reacción se considera que es
sustancialmente completa cuando la presión ya no disminuye con el
tiempo.
Se debe entender que el procedimiento de
oxialquilación sirve para introducir un número medio deseado de
unidades de óxido de alquileno por mol de alcohol oxialquilato. Por
ejemplo, el tratamiento de una mezcla de alcoholes con 3 moles de
óxido de etileno por mol de alcohol sirve para efectuar la
etoxilación de cada molécula de alcohol con una media de 3 restos de
óxido de etileno por mol de resto de alcohol, aunque una proporción
sustancial de restos de alcohol se combinarán con más de 3 restos
de óxido de etileno y una proporción aproximadamente igual se
combinará con menos de 3. En una mezcla típica del producto de
etoxilación, también existe una menor proporción de alcohol sin
reaccionar.
Pueden usarse otros óxidos de alquileno, tal como
óxido de propileno y óxido de butileno. Estos pueden añadirse como
una mezcla etérica al alcohol o secuencialmente para hacer una
estructura de bloques.
La composición del alcohol primario sulfatado de
la invención puede usarse como tensioactivo en una amplia gama de
aplicaciones, incluyendo detergentes tales como detergentes
granulares para lavandería, detergentes líquidos para lavandería,
detergentes líquidos para lavavajillas; y formulaciones diversas,
tal como agentes de limpieza de uso general, jabones líquidos,
champús y agentes líquidos para fregar.
La composición de alcohol primario sulfatado de
la invención encuentra particular uso en detergentes,
específicamente detergentes para lavandería. Estos están
generalmente constituidos por varios componentes, además de la
composición de alcohol primario sulfatado de la invención:
- otros tensioactivos del tipo iónico, no iónico, anfótero o catiónico,
- mejoradores de la detergencia (fosfatos, zeolitas), co-mejoradores de la detergencia policarboxilatos),
- agentes blanqueantes y sus activadores,
- agentes controladores de espuma,
- enzimas,
- agentes anti-oscurecimiento grisáceo,
- abrillantadores ópticos, y
- estabilizadores.
Los detergentes líquidos para lavandería
comprenden los mismos componentes que los detergentes granulares
para lavandería, pero generalmente contienen menos del componente
inorgánico del agente mejorador de la detergencia. Están
frecuentemente presentes hidrótropos en las formulaciones líquidas
del detergentes. Los agentes de limpieza de uso general pueden
comprender otros tensioactivos, agentes intensificadores,
hidrótropos y de alcoholes
solubilizantes.
solubilizantes.
Además de los tensioactivos, los agentes de
limpieza y lavado pueden contener una gran cantidad de las sales
mejoradores de la detergencia en cantidades hasta de 90% en peso,
preferentemente entre 5-35% en peso, para
intensificar la acción de limpieza. Ejemplos de mejoradores de la
detergencia inorgánicos comunes son fosfatos, polifosfatos,
carbonatos de metales alcalinos, silicatos y sulfatos. Ejemplos de
mejores de la detergencia orgánicos son policarboxilatos,
aminocarboxilatos, tal como
etilendiami-notetraacetato, nitrilotriacetatos,
hidroxicarboxilatos, citratos, succinatos y ácidos alcanodi- y
policarboxílicos sustituidos o no sustituidos. Otro tipo de
mejorador de la detergencia, útil en agentes líquidos para
lavandería y granulares para lavandería, incluyen diferentes
materiales sustancialmente insolubles en agua que sean capaces de
reducir la dureza del agua, por ejemplo, por el proceso de
intercambio iónico. En particular son ampliamente útiles para este
fin aluminosilicatos complejos de sodio, conocidos como zeolitas
del tipo
A.
A.
Las formulaciones pueden también contener
percompuestos con una acción blanqueadora, tal como perboratos,
percarbonatos, persulfatos y ácidos peroxiorgánicos. Las
formulaciones que contienen los percompuestos pueden contener
agentes estabilizadores, tal como silicato de magnesio,
etilendiamintetraacetato de sodio o sales de sodio de ácidos
fosfónicos. Además, los activadores de blanqueo pueden usarse para
incrementar la eficacia de las persales inorgánicas a bajas
temperaturas de lavado. Particularmente útiles para este fin son
amidas de ácidos carboxílicos sustituidos, por ejemplo,
tetraacetiletilendiamina, ácidos carboxílicos sustituidos, por
ejemplo, isononiloxibenceno-sulfonato y cianamida
de sodio.
Ejemplos de sustancias hidrotrópicas adecuadas
son sales de metales alcalinos de ácidos benceno-, tolueno- y
xileno- sulfónicos; sales de metales alcalinos de ácido fórmico,
ácido cítrico, y ácido succínico, cloruros de metales alcalinos,
urea, mono-, di-, y trietanolamina. Ejemplos de solubilizantes de
alcoholes son etanol, isopropanol, mono- o polietilenglicoles,
monopropilenglicol y éter-alcoholes.
Ejemplos de agentes de control de espuma son
jabones de ácidos grasos de alto peso molecular, hidrocarburos
parafínicos, y antiespumantes que contienen silicio. En particular
las partículas de sílice hidrófobo son eficaces agentes para el
control de la espuma en estas formulaciones detergentes para
lavandería.
Ejemplos de enzimas conocidas que son eficaces en
agentes detergentes para lavandería son proteasa, amilasa y lipasa.
Se prefieren las enzimas que tienen su comportamiento óptimo a las
condiciones de diseño del agente de limpieza y lavado.
Un gran número de blanqueantes fluorecentes se
describen en la bibliografía. Son particularmente adecuadas las
formulaciones para lavar en lavandería, los derivados de
disulfonato de diaminoestilbeno y diestirilbifenilo sustituido.
Como agentes para evitar el oscurecimiento
grisáceo se prefieren coloides solubles en agua de naturaleza
orgánica. Los ejemplos son polímeros/polianiónicos solubles en
agua, tal como polímeros y copolímeros de ácido acrílico y maleico,
derivados de celulosa, tal como
carboximetil-celulosa metil- e
hidroxietil-celulosa.
Además, de uno o más de los otros tensioactivos
antes mencionados y otros componentes de la composición detergente,
las composiciones de acuerdo con la invención típicamente comprende
uno o más componentes inertes. Por ejemplo, el resto de la
composición detergente líquida es típicamente un disolvente o
diluyente inerte, más comúnmente agua. Las composiciones detergentes
en polvo o granular contienen típicamente cantidades de cargas
inertes o materiales vehículos.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la naturaleza
de la invención.
Este ejemplo ilustrará la fabricación de una
olefina C_{16} isomerizada en sus cadenas lineales y
subsecuentemente convertida en una composición de alcohol primario
C_{17} isomerizado en sus cadenas lineales de acuerdo con la
invención.
Primero se secó y se purificó a través de alúmina
1 litro de olefina NEODENE 16, una \alpha-olefina
lineal C_{16} comercialmente disponible en Shell Chemical
Company. Luego la olefina se hizo pasar a través de un horno
tubular a aproximadamente 250ºC ajustado a un caudal de alimentación
de aproximadamente 1,0 ml/minuto y utilizando un caudal de
nitrógeno de aproximadamente 91 ml/minuto. Trabajando desde la parte
superior el horno tubular se cargó con fibra de vidrio, después con
10 ml de carburo de silicio, después con el catalizador, seguido
por 5 ml de carburo de silicio, y más fibra de vidrio en el fondo.
El volumen del horno tubular fue 66 ml. El reactor de tipo horno
tubular tenía tres zonas de temperatura, con un termopar múltiple
insertado en el reactor tubular y colocado de tal modo que pudieran
ser monitorizadas la temperatura en la parte superior, en la parte
inferior y en tres lugares diferentes del catalizador. El reactor
se invirtió y se instaló en el horno. Todas, las tres zonas,
incluyendo la zona del catalizador se mantuvieron en el reactor a
114 kPa.
La cantidad de catalizador utilizada fue 23,1 g,
o 53 ml en volumen. El tipo de catalizador usado para isomerizar
estructuralmente la olefina NEODENE 16 fue un cuerpo extruido de
1,59 mm y H-ferrierita calcinada que contenía 100
ppm de paladio metálico.
Este catalizador se preparó de acuerdo con el
ejemplo C de la Patente de EE.UU. 5.510.306, reproducido en parte
aquí por conveniencia. Como zeolita de partida se uso una
amonio-ferrierita que tenía una relación molar de
sílice a alúmina de 62:1, una superficie específica de 369 metros
cuadrados por gramo (P/Po = 0,03), un contenido de sosa de 480 ppm
y una capacidad de sorción de n-hexano de 7,3 g por
100 g de zeolita. Los componentes del catalizador se amasaron
utilizando un mezclador-amasador Lancaster. El
material catalítico amasado, se extruyó utilizando un extrusor de
cuerpo cilíndrico y vástago de 25,4 mm o 57,2 mm.
Se preparó el catalizador utilizando ácido
acético al 1% en peso y ácido cítrico al 1% en peso. El
mezclador-amasador Lancaster se cargó con 645 gramos
de amonio-ferrierita (5,4% de pérdida al fuego) y
91 gramos de alúmina CATAPAL D (pérdida al fuego 25,7%). La alúmina
se mezcló con la ferrierita durante 5 minutos, tiempo durante el
cual se añadieron 152 mililitros de agua desionizada. Se añadió
lentamente al mezclador-amasador una mezcla de 6,8
gramos de ácido acético glacial, 7,0 gramos de ácido cítrico y 152
mililitros de agua desionizada para peptizar la alúmina. La mezcla
se amasó durante 10 minutos. Luego se añadieron lentamente a medida
que se amasaba la mezcla durante un periodo de 5 minutos
adicionales 0,20 gramos de nitrato de
tetraamina-paladio en 153 gramos de agua
desionizada. Se añadieron diez gramos de hidroxipropilmetilcelulosa
METHOCEL F4M y la mezcla de zeolita/alúmina amasó durante 15
minutos más. La mezcla para extrusión tenía una pérdida al fuego de
43,5%. La mezcla zeolita: alúmina se transfirió a un extrusor Bonnot
de 2,25 pulgadas (5,72 cm) y se extruyó utilizando una placa matriz
con orificios de 1,59 mm.
Los cuerpos extruidos húmedos se secaron después
en bandejas en un horno de calentamiento a 150ºC durante 2 horas, y
después se aumentó a 175ºC durante 4 horas. Después de secarlos, los
cuerpos extruidos se desmenuzaron manualmente y luego se calcinaron
en una corriente de aire a 500ºC durante dos horas.
La olefina se hizo pasar a través del
horno-reactor tubular un periodo de 5 horas. Se
tomaron muestras de 36,99 g y 185,38 g a aproximadamente 1 y 5
horas, y se combinaron para un total de aproximadamente 222 g. Luego
una porción de esta muestra se destiló a vacío a 0,533 kPa para
obtener una cantidad predominante de la olefina C_{16}
isomerizada en sus cadenas lineales recogiéndose dos destilados de
puntos de ebullición 85-160ºC y
75-182ºC respectivamente.
Una muestra de 90 gramos de los 110,93 gramos de
la olefina isomerizada en sus cadenas lineales se hidroformiló
después utilizando el proceso oxo modificado. Los 90 gramos de la
olefina isomerizada en sus cadenas lineales reaccionaron con
hidrógeno y monóxido de carbono en una relación molar de
aproximadamente 1,7:1 en presencia del catalizador de cobalto
modificado con fosfina a una temperatura de hasta 185ºC y una
presión de aproximadamente 7684 kPa durante cuatro horas y medio en
un autoclave de 300 cc purgado con nitrógeno. Después de que se
completó la reacción, el producto se enfrió a 60ºC.
Se vertieron 40 gramos del producto
hidroformilado en un matraz de 100 ml y se destilaron a vacío
durante 4 horas a 0,533 kPa con incrementos de temperatura desde el
inicio a 89ºC hasta la temperatura final 165ºC. Cortes del
destilado de 20,14 g y 4,12 g se recogieron a 155ºC y 165ºC,
respectivamente, y se reunieron en un matraz de 100 ml.
A los cortes del destilado se les añadió en el
matraz 0,2 g de borohidruro de sodio, agitando, y calentado a 90ºC
durante un periodo de 8 horas para desactivar el catalizador de
hidroformilación y estabilizar los alcoholes. El alcohol destilado
se lavó con agua a 90ºC tres veces, se secó con sulfato de sodio, y
se filtró en un matraz de 100 ml. Después se destiló a vacío el
alcohol durante una horas más para separar por destilación el agua
restante. Después el producto se sometió a análisis de RMN y
sulfatación para analizar la solubilidad en agua fría, la
detergencia y la biodegradabilidad.
Este ejemplo demostrará la fabricación de una
olefina C_{13-14} isomerizada en sus cadenas
lineales y subsecuentemente convertida en alcohol primario
C_{14-15} isomerizado en sus cadenas lineales de
acuerdo con la invención.
Se sometió a isomerización de sus cadenas
lineales una olefina interna lineal C_{13-14} que
tenía una composición de 53,38% de olefina lineal C_{13}, 45,24%
de olefina lineal C_{14}, 0,96% de olefina ramificada C_{13} y
0,29% de olefina ramificada C_{14}, utilizando el mismo
procedimiento y tipo de equipo que se describió en el Ejemplo 1. La
olefina se hizo pasar a través del horno tubular durante 26 horas,
excepto que después de 8 horas la temperatura del horno tubular se
incrementó en todas las tres zonas a 275ºC. Se recogieron muestras
a las 13 horas, 18 horas, 20 horas y 26 horas, de las olefinas
isomerizadas en sus cadenas lineales y se combinaron para dar un
total de 774 g.
Se recogieron muestras de productos gaseosos y
líquidos después de 4,5 horas (a 250ºC) y 15,5 horas (a 275ºC) de
funcionamiento y se analizaron con el fin de determinar su
composición. A 250ºC. 70,1% se convirtió de la alimentación de
olefina C_{13}, y 75,6% de la olefina C_{14}. A estos niveles de
conversión, la selectividad para las olefinas ramificadas C_{13}
y C_{14} fue 96,3% y 97,8%, respectivamente. Se recuperó 67,4% de
la alimentación de olefina C_{13} como olefina ramificada
C_{13} isomerizada en sus cadenas lineales. Se recuperó 74,0% de
la alimentación de olefina C_{14} como olefina ramificada
C_{14} isomerizada en sus cadenas lineales.
A 275ºC se convirtió 79,4% de la alimentación de
olefina C_{13}, y 82,2% de la alimentación de olefina C_{14}. A
estos niveles de conversión, la selectividad para las olefinas
ramificadas C_{13} y C_{14} fue 91,5% y 92,1%, respectivamente.
Se recuperó 72,6% de la alimentación de la olefina ramificada
C_{13} como olefina C_{13} ramificada e isomerizada en sus
cadenas lineales. Se recuperaron 75,6% de la alimentación de la
olefina ramificada C_{14} isomerizada en sus cadenas
lineales.
Después se destiló a vacío la olefina isomerizada
en sus cadenas lineales a 0,533 kPa. Se recogieron 636 gramos de
destilado que hervía en el intervalo de temperaturas de 135ºC a
145ºC y una fracción de cabeza que hervía dentro del intervalo de
108ºC a 138ºC.
Se hidroformilaron 606 gramos de la olefina
destilada isomerizada en sus cadenas lineales por el procedimiento
anterior, excepto que se usó un autoclave de 3.785 litros
utilizando la relación molar 37/63 de monóxido de carbono a
hidrógeno durante un periodo de 12-13 horas a
4826-5516 kPa y 175ºC. Se recogieron 693 gramos de
alcohol.
Después el alcohol se sometió a destilación
súbita a 0,533 kPa para proporcionar el alcohol
C_{14-15}, con aproximadamente 650 g del corte del
destilado de fondo de punto de ebullición de 185ºC y la fracción de
cabeza que destiló a 140ºC. Se trató este corte con 5,0 g de
borohidruro de sodio, se calentó a aproximadamente 100ºC, y
después se trató con 5,0 gramos más de borohidruro de sodio,
durante un tiempo total de 9 horas en caliente. Se lavó el alcohol
con agua a 90ºC tres veces, se secó con sulfato de sodio, se filtró,
y se destiló a vacío a 0,533 kPa. Se recogieron cortes de destilado
que hervían a 128ºC - 142ºC como fracciones de cabeza y se
realizaron ensayos de solubilidad en agua fría, detergencia y
biodegradabilidad.
Se empleó el mismo procedimiento que se utilizó
en el Ejemplo 1 para isomerizar en sus cadenas lineales una olefina
NEODENE 14 comercialmente disponible en Shell Chemical Company, la
cual es una \alpha-olefina C_{14}, con la
subsecuente conversión en una composición de alcohol primario
C_{15} isomerizado en sus cadenas lineales. El horno tubular se
mantuvo a 250ºC. Se recogió el corte del destilado isomerizado en
su cadena principal que hervía en el intervalo de
64ºC-133ºC y se hidroformiló a
8963-9653 kPa durante 5 horas con una relación
molar de H_{2}/CO de 1,7:1, utilizando el equipo del Ejemplo
1.
Se empleó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1 para isomerizar en sus cadenas lineales una olefina
NEODENE 12, una \alpha-olefina C_{12}, que
subsecuentemente se convirtió en una composición de alcohol primario
C_{13} isomerizado en sus cadenas lineales. La olefina
isomerizada se destiló a vacío a 2,665 kPa, y se recogió el corte
del destilado que hervía en el intervalo 105-172ºC y
se hidroformiló para dar un alcohol. El equipo de hidroformilación
fue el que se usó en el Ejemplo 2, a 2032 kPa durante un periodo de
8 horas, utilizando una relación molar de 37/63 de mezcla gaseosa
CO/H. El alcohol se destiló a vacío a 1.333 kPa, recogiéndose los
cortes de intervalos de ebullición 127-132ºC y
141-152ºC.
Se repitió el mismo procedimiento, la misma
olefina y el tipo de equipo que se usó en el Ejemplo 2. Se
isomerizó en sus cadenas lineales la olefina interna
C_{13-14} a 250ºC. La olefina isomerizada se
destiló a vacío a 0,533 kPa, recogiéndose los cortes que hervían a
77-95ºC, a 120-176ºC y cuando la
destilación fue a 2665 kPa el corte que hervía a
73-106ºC. La hidroformilación se realizó en un
autoclave durante 9 horas a una presión de 8032 kPa utilizando una
relación molar de CO a H_{2} de 37/63. A continuación se recogió
el destilado que hervía entre 125-173ºC y se trató
con borohidruro de sodio como en el ejemplo 2.
Cada una de las composiciones del alcohol
primario descritas en los ejemplos 1-6 se
sulfataron añadiéndole gota a gota ácido clorosulfónico a la
composición de alcohol primario. Específicamente, la composición de
alcohol primario se sometió a barboteo durante 2-3
horas con nitrógeno en un matraz, después de esto se añadió
aproximadamente 1 ml de cloruro de metileno por gramo de la
composición alcohol primario. El ácido clorosulfónico se añadió en
forma de gotas a la composición de alcohol primario en el matraz
durante aproximadamente 25 minutos, mientras que se mantenía la
temperatura en aproximadamente 30-35ºC. Se añadió
más cloruro de etileno si la solución se volvía viscosa. La
solución después se sometió a barboteo con nitrógeno durante
2-3 minutos para facilitar la eliminación de HC1,
después de lo cual se añadió lentamente a una solución de alcohol
3A en hidróxido de sodio al 50% enfriada para neutralizar la
composición de alcohol primario. Cuando el pH era menor que 8, se
añadió más de la solución básica, hasta que el pH se ajustó entre
8-9. Si era demasiado ácida, se añadió una solución
de H_{2}SO_{4} al 50% para ajustar el pH. La solución se agitó
durante otra hora, y el pH se ajustó consiguientemente a un valor
dentro del intervalo establecido. Se eliminó el cloruro de metileno
con un rotavapor bajo presión reducida en aproximadamente 40ºC bajo
un barboteo de nitrógeno.
Las composiciones de alcohol primario fueron
subsecuentemente ensayadas en cantidad, tipo, y localización de
ramificación utilizando el método JSME RMN descrito en esta
memoria. Para la determinación de átomos de carbono cuaternario, se
utilizó la técnica JSME RMN solo cuat. Estos resultados se recogen
en la Tabla 1 siguiente. Las muestras de alcohol primario sulfatado
también se ensayaron en cuanto a su biodegradabilidad, cuyos
resultados se recogen en la Tabla II; y la detergencia, cuyos
resultados se recogen en la Tabla III. Los ejemplos citados en las
tablas dispusieron por orden de longitud de cadenas para fácil
visualización, y se identifican como 6- que indica el sulfato del
número de ejemplo correspondiente. Cada uno de estos ensayos se
realizaron de acuerdo con los procedimientos especificados
anteriormente. Como ejemplo de comparación se analizaron en cuanto
a ramificación, biodegradabilidad y detergencia del sulfato NEODOL
45.
El NEODOL 45-S se utilizó como
comparación debido a que esta es la composición de alcohol primario
actual comercialmente disponible, que cuando está sulfatada se usa
corrientemente en detergentes y se conoce por su fácil
biodegradabilidad.
Los resultados anteriores indican que los
alcoholes ramificados isomerizados en sus cadenas lineales de
acuerdo con la invención tienen un muy alto número medio de
ramificaciones por cadena molecular, que exceden de 0,7, mientras
que el NEODOL 45 comercial tiene un número medio de ramificaciones
que son menores, del orden de 0,3. Los patrones de ramificación son
notablemente similares para los diferentes alcoholes de acuerdo con
la invención excepto que la ramificación C_{17} es curiosamente
deficiente en terminación isopropilo. Los resultados también
indican un incremento notable en el número de ramificaciones que se
presentan en la posición C_{3} comparado con la ausencia de
ramificación en la posición C_{3} del alcohol NEODOL 45. De los
tipos de ramificaciones detectadas, la mayoría de ellas son grupos
metilos tanto para el alcohol isomerizado en sus cadenas lineales
como para el alcohol NEODOL. Sin embargo, las ramificaciones de
metilo en el alcohol isomerizado en sus cadenas lineales no están
concentradas en la posición C_{2} como en el caso del NEODOL 45 y
otros alcoholes convencionales de la gama detergente. Otra
característica distintiva de los alcoholes isomerizados en sus
cadenas lineales es que contienen una mayor proporción de
ramificaciones del tipo etilo que el NEODOL 45. Además, excepto el
alcohol ramificado C_{17}, la mayoría de las realizaciones
estaban isomerizadas estructuralmente en la parte terminal del
resto hidrófobo, como se indicó por el alto porcentaje de la
formación de isopropilo terminal, en contraste con ninguno
encontrado en el NEODOL
45.
45.
Los resultados también apoyan conclusiones en el
sentido que un número predominante de ramificaciones en los
alcoholes isomerizados en sus cadenas lineales están concentradas
hacia los extremos de la cadena molecular, es decir, en C_{2},
C_{3}, y en la posición terminal de isopropilo, en lugar de hacia
el centro de la cadena molecular. Los datos de RMN muestran un alto
porcentaje de ramificaciones de metilo, etilo, e isopropilo para un
compuesto cuya ramificación es predominantemente hacia el centro de
la cadena, es decir, hacia dentro, el cuarto carbono o cualquier
extremo de la cadena, típicamente tiene muy bajos porcentajes de
ramificación en las posiciones C_{2} y C_{3}. Los datos
anteriores, sin embargo, muestran a la vez un alto porcentaje de
ramificaciones de metilo, etilo, e isopropilo, así como también una
mayor cantidad de ramificaciones que se presentan en las posiciones
C_{2}, y C_{3} en los extremos de la cadena de carbonos que el
número de ramificaciones encontradas en las posiciones C_{4} o
mayores de ambos extremos de la molécula que procediendo
internamente hacia el centro.
Finalmente, a pesar de que se detectaron un gran
número de ramificaciones por cadena molecular, no se detectó ningún
carbono cuaternario por el método modificado de RMN JSME. Esto
sugeriría que estos compuestos deben biodegradarse fácilmente.
Los resultados de biodegadación EOCD 301D indican
que cada una de las composiciones de alcoholes primarios sulfatados
de la invención son fácilmente biodegradables. Algunas de las
composiciones de alcoholes primarios de la invención incluso
exhiben 100% de biodegradabilidad en 28 días.
La diferencia menos significativa al 95% de
probabilidad (Abreviadamente LSD_{95} por la expresión inglesa
Least Significant Difference at 95%) es 5,0 a
ambas temperaturas.
Los resultados de detergencia indican que las
composiciones de alcoholes-sulfatos de la invención
exhiben extremadamente buena detergencia en agua fría. Por ejemplo,
6-2 bastante alejados del rendimiento del alcohol
NEODOL sulfatado, cada uno con la misma longitud de las cadenas, en
ambas detergencias en agua fría y agua caliente. Una composición
que tiene buena detergencia en agua fría es una que tiene superior
detergencia en agua fría sobre un alcohol NEODOL sulfatado de la
misma longitud de cadena. Sin embargo, se prefieren los
alcoholes-sulfatos que tienen una detergencia en
agua fría de 22% o más, más preferentemente 28% o más.
Este ejemplo ilustra la fabricación de un alcohol
C_{12-15} mono-ramificado
dimerizado a partir de olefinas internas utilizando el catalizador
de quelato de níquel.
Se cargo un matraz con 2286,7 gramos de una
composición de olefinas internas C_{6}-C_{8}
que contienen algunas olefinas con 4, 5, 9 y 10 carbonos, y se
destiló utilizando una columna de destilación Oldershaw de 11
platos con un condensador con divisor del reflujo de cuba oscilante,
una trampa enfriada con hielo seco, y un manto de nitrógeno.
Después de 37 horas de destilación, se recogieron los cortes que
destilaron entre 125-138ºC para dar un número total
de aproximadamente 1200 gramos. Estos cortes representan los
extremos ligeros de la olefina C_{4-8}.
Se dimerizaron 1200 gramos de la alimentación de
olefina C_{4-8} por el siguiente método. Se
vertieron los 1200 gramos de la olefina en un matraz de fondo
redondo de 5 litros equipado con un condensador, un condensador con
hielo seco, un termopar, un baño de agua, y un manto de nitrógeno.
Se añadieron secuencialmente y se agitaron en la olefina 19,74
gramos de hexafluoroacetoacetilacetonato de níquel (catalizador de
níquel) y 53,76 g de una solución de 11/89% en peso de etóxido de
dietilaluminio en ciclohexano (solución de aluminio). La mezcla de
reacción se calentó hasta 35ºC durante 6,5 horas, después de lo
cual se añadieron 14,38 gramos más de la solución de aluminio, se
calentó hasta 37ºC durante 2 horas adicionales, después de lo cual
se añadieron 4,0 gramos más del catalizador del níquel y 13,75 g de
la solución de aluminio, se calentó hasta 35ºC-37ºC
durante otras 10 horas, después de lo cual se añadieron 15,55
gramos más de la solución de aluminio seguida por calentamiento
durante otras 4 horas, después de lo cual se adicionaron 14,4
gramos más de la solución de aluminio, seguido por calentamiento
durante otras 5 horas, después de lo cual añadieron 21,0 gramos más
de la solución de aluminio y 5,0 gramos del catalizador de níquel,
seguido por calentamiento durante otras 3 horas, después de lo cual
se añadieron 4,18 gramos del catalizador de níquel y 20,1 gramos
más de la solución de aluminio.
Subsecuentemente, el producto de la reacción en
el matraz se enfrió con 100 g de ácido cítrico y 22 g de una
solución de bicarbonato de sodio por 0,946 litros (cuart) de agua,
y se filtró.
La olefina C_{4-8} dimerizada
se sometió después a otra destilación para obtener cortes que
tienen predominantemente olefinas C_{13-14}. La
destilación se realizó como anteriormente, excepto que se hizo con
una columna Oddershaw de 10 platos, y se recogieron cortes
que destilaron a 169ºC-194ºC en el fondo y de
129ºC-155ºC en cabeza, para dar un total de 188,5
gramos.
Después se sometieron 150 gramos de este lote a
hidroformilación en un autoclave de 500 ml, utilizando el proceso
Oxo modificado. Se hicieron reaccionar 150 gramos de la olefina
dimerizada con hidrógeno y monóxido de carbono en una relación de
H_{2}/CO de 2, en presencia de catalizador de cobalto modificado
con fosfina a hidróxido de potasio en etanol a una temperatura de
hasta 180ºC, una velocidad de agitación de 1250 rpm., y una presión
de 6894 kPa, durante 20 horas. Después de que se completó la
reacción, el producto se enfrió a 60ºC.
Los alcoholes dimerizados hidroformilados se
sometieron a otra volatilización instantánea separando
cualquier olefina y parafinas sin convertir. Se recogieron los
cortes que destilaron a 182ºC-250ºC en el fondo y a
99ºC-112ºC en cabeza, se neutralizaron con
borohidruro de sodio. Los cortes destilados, en total 300 ml, se
añadieron a un matraz de fondo redondo, se agitó y se calentó a
50ºC, al cual se añadieron 0,6 gramos de borohidruro de sodio y se
hicieron reaccionar durante aproximadamente 2 horas, después de lo
cual se añadieron 0,6 gramos de borohidruro de sodio y se hicieron
reaccionar durante otras 1,5 horas a 75-80ºC, y
después reaccionó durante otras 2,5 horas a
98-100ºC. La solución se dejó enfriar, se transfirió
a un matraz de 500 ml, se lavó por agitación con agua desionizada a
70ºC bajo ventilación, se dejó reposar, se añadieron 20 ml de éter
etílico se agitó, y se separó. La fase acuosa se drenó y el proceso
se repitió otras dos veces utilizando éter etílico. Después de
lavado, se añadieron 10 gramos de sulfato de sodio al alcohol, se
agitó y se dejó reposar. El producto se filtró, el líquido se
transfirió a un matraz de 250 ml, y después se sometió a otra
destilación para liberar la solución de los extremos ligeros. Se
desecharon los destilados obtenidos hasta 102ºC en el fondo y 163ºC
en cabeza, y se recuperaron 82,91 ml del contenido en el fondo.
Estos contenidos fueron alcoholes C_{12-16}
mono-ramificados, que tienen alcoholes de 42% de
C_{14}, 44% de C_{15}, y 8% C_{16} como se determinó por
GCMS, y se sometieron a ensayos analíticos y posterior reacción
para preparar los sulfatos.
Este ejemplo ilustra la preparación de un
alcohol mono-ramificado dimerizado
C_{13-17} a partir de olefinas internas utilizando
un catalizador de carboxilato de níquel.
Se siguió el mismo procedimiento que se uso en el
Ejemplo 1 anteriormente con las siguientes excepciones. La cantidad
de olefinas C_{4-10} internas destiladas fue
2427,7 gramos. Se recogieron 712,5 gramos de destilado que hervía a
120ºC-154ºC en el fondo y 89ºC-129ºC
en cabeza. El reflujo se ajustó en 5 segundos para la entrada y 7
segundos para la salida. Los cortes del destilado fueron
predominantemente olefinas internas de cadenas de carbono
C_{6-9}. Se dimerizaron 702,6 gramos de estas
olefinas en un matraz de 2 litros utilizando 0,493 g de
2-etilhexanoato-trifluoroacetato de
níquel en 5 ml de ciclohexano y 12 ml de una solución 1 molar de
dicloruro de etil-aluminio en hexano, (primer lote
de catalizador) a medida que se inyectaron los catalizadores de
dimerización en la olefina. El contenido del matraz se calentó a
35-38ºC en valor medio durante el curso de la
reacción. Después de aproximadamente 3 horas de calentamiento, se
añadió un segundo lote de catalizador con la misma cantidad.
Después de otra hora de calentamiento, se añadió un tercer lote de
catalizador con la misma cantidad, y después de 1 hora y 15 minutos,
se añadió un cuarto lote de catalizador con la misma cantidad.
Después de 6,5 horas, se añadió un quinto lote de catalizador en la
misma cantidad, y después de 7 horas de calentamiento, se añadió
otro lote de catalizador en la misma cantidad, y finalmente después
de otras 1,5 horas se añadió el lote final de catalizador con la
misma cantidad. El contenido del matraz se calentó durante otra
hora.
Para neutralizar el catalizador de dimerización,
se añadieron 22 g de bicarbonato de sodio en 250 g de agua
desionizada a 100 g de ácido cítrico en 100 gramos de agua
desionizada, a la cual se añadió más agua para hacer un lote de 1
litro. Las olefinas dimerizadas se vertieron dentro de un embudo con
0,5 litros de una solución de ácido cítrico/bicarbonato, se agitó,
se purgó, se separó, y se repitió. La solución dimerizada
neutralizada se secó con sulfato de sodio como se indica
anteriormente.
Como en el ejemplo 1, las olefinas se destilaron
otra vez para obtener olefinas C_{6-9}. Los
cortes de destilado que hervían a 157ºC en el fondo y a 125ºC en
cabeza a 5,5 kPa, y los que hervía a 139ºC-164ºC en
el fondo a 1,866 kPa y 179ºC a 240ºC en el fondo a 1,9 kPa, para un
total de 231,95 gramos de destilado.
El destilado dimerizado se hidroformilo como se
describe anteriormente y se destiló por evaporación instantánea a
aproximadamente 0,5-0,7 kPa. Se añadieron 1,39
gramos de borohidruro de sodio a 211,48 g del alcohol destilado, se
calentó a 50ºC durante 1 hora, después de esto se añadieron otros
1,3 g de borohidruro de sodio y se calentaron a 90ºC durante cuatro
horas y se enfrió.
El producto se lavó como anteriormente, y se
destiló nuevamente recogiéndose los cortes del destilado que
hervían a 141,5-240ºC en el fondo y a
100ºC-104ºC en cabeza a 0,4 kPa. Los alcoholes
C_{13-17} mono-ramificada, que
tienen alcoholes de 25% de C_{14}, 40% de C_{15}, y 25% de
C_{16} como se determinó por GCMS, y se sometió a ensayos
analíticos y sulfatación como se describe más adelante.
Este ejemplo ilustra la preparación de
alcoholes mono-ramificados y dimerizados
C_{13,15,17} a partir de alfa-olefinas.
En este ejemplo, una mezcla de 600 g de la
\alpha-olefina NEODENO 6, una olefina C_{6}, y
800 g de la \alpha-olefina NEODENO 8, una olefina
C_{8}, que contenía 5,32 g de dicloruro de etilaluminio, se
añadió al matraz de 5 litros. Se uso el mismo procedimiento que en
el Ejemplo 1 seguido por las siguientes diferencias. Se añadió y se
calentó una solución de 7,9 g de
2-etilhexanoato-trifluoroacetato de
níquel en 6,35 g de ciclohexano (la solución de níquel). El matraz
se mantuvo a 33ºC-38ºC durante todo el curso de la
reacción. Se prepararon otros 6,7 ml de solución con aluminio como
se prepararon en el ejemplo 2 y se inyectaron 5 ml de la solución
de níquel en el matraz de reacción después de aproximadamente 8
horas de calentamiento.
Se usaron 1,5 litros de solución neutralizante de
citrato de sodio para neutralizar las olefinas dimerizadas, se
separaron, y se repitió nuevamente. El producto dimerizado se
destiló, se recogieron los cortes que destilaban a
149ºC-160ºC en el fondo y a
137ºC-148ºC en cabeza, a 8,0 kPa, de 120ºC a
133ºC en el fondo y 110ºC-122ºC en cabeza a 1,2
kPa, y a 127ºC-149ºC en el fondo y a
118ºC-145ºC en cabeza a 1,3 kPa, para un total de
786,4 gramos de destilado.
Se hidroformilaron 730 g de estas olefinas
dimerizadas en un autoclave de 3,785 litros, se hicieron reaccionar
a temperaturas de hasta 240ºC a presiones hasta de 7894 kPa.
Se trataron 809 g de las olefinas hidroformiladas
con 6,5 g de borohidruro de sodio, como anteriormente, seguido por
la adición de otros 6,5 g de borohidruro de sodio y se calentó, y
una tercera adición de 4,95 g seguida por 6 horas de calentamiento
hasta 99ºC.
Se lavaron las olefinas hidroformiladas tratadas
como en el Ejemplo 1, se filtró, y se destiló recogiéndose los
cortes que hervían a 152ºC-181ºC en el fondo y
137ºC-172ºC en cabeza a 0,8 kPa, para un total de
495 gramos de alcoholes mono-ramificados C_{13},
C_{15}, y C_{17}. Se ensayó analíticamente la muestra y se
sulfató como se describe más adelante.
Cada una de las composiciones de alcohol
mono-ramificado descrita en los Ejemplos
7-9 se sulfató añadiendo gota a gota ácido
clorosulfónico a la composición de alcohol. Específicamente, las
composiciones de alcohol se barbotearon durante 2-3
horas con nitrógeno en el matraz, después de lo cual se añadió
aproximadamente 1 ml de cloruro de metileno por gramo de composición
de alcohol. El ácido clorosulfónico se añadió en forma gota a gota
a la composición de alcohol en el matraz durante aproximadamente 25
minutos, mientras se mantenía a temperatura de
30-35ºC. Se añadió más cloruro de metileno si la
solución se hacía viscosa. La solución después se barboteó con
nitrógeno durante 2-3 minutos para facilitar la
eliminación de HCl, después de lo cual se añadió lentamente
hidróxido de sodio al 50% a una solución de alcohol 3A para
neutralizar la composición de alcohol. Si el pH estaba por debajo de
8, se añadió más de la solución básica, hasta que se ajustó el pH a
un valor entre 8-9. Si estaba demasiado ácido se
añadió una solución de H_{2}SO_{4} al 50% para ajustar el pH.
La solución se agitó durante otra hora, y se ajustó el pH de dentro
del intervalo establecido. Se eliminó el cloruro de metileno por
evaporación rotatoria bajo una presión reducida a 40ºC bajo barboteo
de nitrógeno.
Las composiciones de alcohol de los Ejemplos
1-3 se ensayaron subsecuentemente en cantidad, tipo
y localización de las ramificaciones utilizando el método JSME de
RMN descrito anteriormente. Se usó para la determinación de los
átomos de carbono cuaternario, la técnica de RMN JSME solo cuat
descrito anteriormente. Estos resultados se recogen en la Tabla 1
más adelante. El número medio de carbonos se determinó por GCMS.
Las muestras de alcohol primario sulfatado también se ensayaron en
cuanto a su biodegradabilidad, cuyos resultados se recogen en la
Tabla II; y la detergencia, cuyos resultados se recogen en la Tabla
III. Las muestras recogidas en las tablas están dispuestas por
orden de longitud de cadena para fácil visualización e
identificación, de modo que 10- indica el sulfato del número de
ejemplo correspondiente. Cada uno de estos ensayos se realizaron de
acuerdo con los procedimientos especificados anteriormente. Como
una comparación del ejemplo, se ensayó en cuanto a la ramificación,
biodegradabilidad y detergencia del sulfato NEODOL 45. Se utilizó
el NEODOL 45-S como comparación debido a que esta es
la composición de alcohol primario actual comercialmente
disponible, la cual cuando está sulfatada, se utiliza actualmente,
en detergentes y se conoce por su fácil biodegradabilidad. También
como comparación, un alcohol EXXAL 13S sulfatado que se cree que
tiene predominantemente de alcoholes C_{13} y derivado de la
oligomerización de propileno a través de la catálisis ácida y
después se sometió a hidroformilación utilizando un proceso oxo, se
sometió a ensayos de biodegradación. Se describió que el EXXAL 13
tiene aproximadamente 3-4 ramificaciones de metilo
por molécula de alcohol tridecílico.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa página
siguiente)
| \hskip1cm * aproximadamente 21% de las ramificaciones estaban conjugadas con las ramificaciones de metilo o |
| \hskip1.3cm carbonos adyacentes de la cadena. |
| \hskip1cm ** Incluye ramificaciones de propilo y butilo. |
Los resultados indican que los alcoholes
dimerizados de acuerdo con la invención parecen mucho más parecidos
a los alcoholes NEODOL con respecto a las posiciones de
ramificación, de acuerdo con los análisis de RMN. Específicamente,
unas cuantas ramificaciones estaban localizadas en las posiciones de
los carbonos C_{2-4}. Puesto que el número medio
de ramificaciones de los alcoholes dimerizados excedía ampliamente
al de los alcoholes NEODOL, el centro de la cadena lineal de
carbonos de la molécula debe estar situada donde el número
predominante de ramificaciones, es decir un exceso de 80%. Por
centro se entiende que la posición C_{4} es hacia en centro de
cada extremo de la molécula.
También es notable el mayor porcentaje de
ramificaciones de etilo en los alcoholes dimerizados de la
invención comparado con las relativamente pocas ramificaciones de
etilo encontradas en el alcohol NEODOL.
Los resultados de biodegradación por OECD 301D
indican que cada una de las composiciones de alcohol primario
sulfatado de la invención se biodegradan fácilmente, como lo hizo
el alcohol sulfatado NEODOL. El alcohol EXXAL sulfatado es
escasamente biodegradable.
La LSD_{95} (Diferencia Menos Significativa a
una probabilidad del 95%) es 5,0 a ambas temperaturas.
Las evaluaciones de detergencia indican que los
alcoholes dimerizados de la invención tienen superior o igual
detergencia en agua fría comparadas con el alcohol sulfatado
NEODOL.
Claims (29)
1. Una composición de alcohol primario
ramificado, que tiene de 11 a 36 átomos de carbono y un número
medio de ramificaciones por molécula de 0,7 a 3,0, comprendiendo
dicha ramificación ramificaciones de metilo y etilo, y
comprendiendo menos de 5,0% en átomos de carbono cuaternario.
2. Una composición de alcohol primario ramificado
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el número medio de
ramificaciones por molécula varía de 1,0 a 3,0.
3. Una composición de alcohol primario ramificado
de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en la que el número medio de
ramificaciones por molécula varía de 1,5 a 2,3.
4. Una composición de alcohol primario ramificado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que
comprende menos de 5% alcoholes lineales.
5. Una composición ramificada de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que al menos 40% del
número de ramificaciones en el alcohol son ramificaciones de
metilo.
6. Una composición de alcohol ramificado de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que
de 5% a 30% del número de ramificaciones en el alcohol son
ramificaciones de etilo.
7. Una composición de alcohol primario ramificado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que
tiene de 5 a 25% de ramificación en la posición del carbono
C_{2}, con respecto al carbono que lleve hidroxilo.
8. Una composición de alcohol primario ramificado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la
que de 10 a 20% del número de ramificaciones están en la posición
C_{2}.
9. Una composición de alcohol primario ramificado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la
que dicha composición tiene de 10 a 50% del número de
ramificaciones en la posición C_{3}.
10. Una composición de alcohol primario
ramificado de acuerdo con la reivindicación 9, en la que dicha
composición tiene de 15 a 30% del número de ramificación en la
posición C_{3}.
11. Una composición de alcohol primario
ramificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10, en la que dicha composición tiene al menos 5% de ramificación
de tipo terminal de isopropilo.
12. Un proceso para preparar una composición
alcohol primario ramificado de acuerdo con la reivindicación 1, que
comprende las etapas de:
a) poner en contacto una alimentación de olefina
que comprende una olefina lineal que tiene al menos 10 átomos de
carbono con un catalizador eficaz para isomerizar en su cadena
lineal dicha olefina lineal para producir una olefina ramificada
del mismo número de carbonos; y
b) convertir dicha olefina ramificada en dicha
composición de alcohol primario.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
12, en el que el catalizador de isomerización de la cadena lineal
comprende un tamiz molecular que tiene al menos un canal con un
diámetro cristalográfico libre a lo largo de los planos x y/o y de
la vista (001) que varía de 0,42 a 0,70 nanómetros, siendo el tamiz
molecular preferentemente una zeolita que tiene la estructura
isotípica de la ferrierita.
14. Un proceso para preparar una composición de
alcohol primario ramificado de acuerdo con la reivindicación 1, que
tiene de 13 a 21 átomos de carbono, comprendiendo este proceso las
etapas de:
a) dimerizar, en presencia de un catalizador de
dimerización, una alimentación de olefina que comprende una olefina
ramificada C_{6-10} para producir una olefina
ramificada C_{12-20}; y
b) convertir dicha olefina ramificada
C_{12-20} en dicha composición de alcohol
primario ramificado.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
14, en el que la alimentación de olefina comprende al menos 90% de
olefinas lineales.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
14 u 15, en el que la alimentación de olefina comprende al menos
50% de olefinas lineales.
17. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 14 a 16, en el que dicho catalizador de
dimerización comprende una combinación de carboxilato de níquel con
un haluro de alquil-aluminio, o una combinación de
un quelato de níquel con un alcóxido de
alquil-aluminio.
18. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 12 a 17, en el que la conversión de la olefina
en alcohol en la etapa b) se efectúa por hidroformilación de la
olefina con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un
catalizador de hidroformilación.
19. Una composición de alcoxilato de alcohol
primario ramificado, preparable haciendo reaccionar una composición
de alcohol primario ramificado de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 con un compuesto de oxirano.
20. Una composición de alcoxilato de alcohol
primario ramificado de acuerdo con la reivindicación 19, en la que
el alcoxilato es predominantemente etoxilato, preparable haciendo
reaccionar el alcohol primario con óxido de etileno.
21. Un alquil-sulfato primario
ramificado, preparable sulfatando una composición de alcohol
primario de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11.
22. Un alquil-sulfato primario
ramificado, preparable alcoxilando y sulfatando una composición de
alcohol primario ramificada de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11.
23. Un alquil-carboxilato
primario ramificado, preparable oxidando una composición de alcohol
primario de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11.
24. Una composición detergente, que
comprende:
a) uno o más tensioactivos seleccionados del
grupo de alcoxilatos de alcohol primario ramificado de acuerdo con
la reivindicación 19, alquil-sulfatos primarios
ramificados de acuerdo con la reivindicación 21,
alquil-sulfatos primarios alcoxilado y ramificados
de acuerdo con la reivindicación 22;
b) un mejorador de la detergencia; y
c) opcionalmente uno o más aditivos seleccionados
del grupo de agentes controladores de espuma, enzimas, agentes de
blanqueo, activadores de blanqueado, abrillantadores ópticos,
co-mejoradores de la detergencia, hidrótropos y
estabilizadores.
25. Una composición detergente de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que el mejorador de la detergencia se
elige del grupo de carbonatos, silicatos, sulfatos,
policarboxilatos, aminocarboxilatos, nitrilotriacetatos,
hidrocarboxilatos, citratos, succinatos, ácidos
alcano-di-o
poli-carboxílicos sustituidos y no sustituidos,
aluminosilicatos complejos de metales alcalinos y sus mezclas.
26. Una composición detergente de acuerdo con la
reivindicación 24 a 26, que contiene un activador de blanqueo que
se selecciona del grupo de perboratos, percarbonatos, persulfatos,
peroxiácidos orgánicos y sus mezclas.
27. Una composición detergente de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, que contiene un
activador de blanqueo que se selecciona del grupo de amidas de
ácido carboxílico, ácidos carboxílicos sustituidos, y sus
mezclas.
28. Una composición detergente de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, que contiene un
hidrótropo que se selecciona del grupo de sales de metales
alcalinos de ácidos aromáticos o ácidos
alquil-carboxílicos, cloruros de metales
alcalinos, urea, mono- o poli-alcanolaminas, y sus
mezclas.
29. Una composición detergente de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, que se elige del grupo
de detergentes granulares para lavandería, detergentes líquidos
para lavandería, detergentes para lavavajillas, jabones, champús y
detergentes para limpiar por frotamiento.
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