CZ184899A3 - Vysoce rozvětvené primární alkoholové kompozice a biologicky degradovatelné detergenty z nich připravené - Google Patents

Description

Vysoce rozvětvené primární alkoholové kompozice a biologicky degradovatelné detergenty z nich připravené

Oblast tečhniky

Tento vynález se týká nových primárních alkoholových kompozic a alkoxylatů, sulfátů a akoxysulfatů od nich odvozených, a jejich výroby a použití.

Dosavadní stav techniky

Alkoholy odvozené od olefinů s dlouhým řetězcem, obzvláště těch, které mají okolo 10 az 28 atomů uhlíku, mají značný komerční význam pro různá upotřebení, včetně použití jako detergenty, mýdla, surfaktanty a přípravky snižující teplotu bodu mrazu v lubrikačních olejích. Tyto alkoholy jsou vyráběny jakýmkoliv z průmyslových postupů, jako je oxoformylace nebo hydroformylace olefinů s’ dlouhým řetězcem. Typické alkoholy s dlouhým řetězcem jsou komerčně dostupné NEODOL alkoholy vyráběné Shell Chemical Company, EXXAL alkoholy k dostání od Exxon Chemical a LIAL alkoholy k dostání od Enichem (NEODOL, EXXAL a LIAL jsou ochranné známky).

Při výrobě NEODOL alkoholů je násada obsahující převážně lineární olefiny podrobena hydroformylaci, reagováním oxidu uhelnatého a vodíku do olefinů, za přítomnosti oxo-katalyzátoru, pro vytvoření alkoholu. Více než 80 % z počtu alkoholových molekul ve výsledné alkoholové kompozici jsou lineární primární alkoholy. U rozvětvených primárních alkoholů v kompozici, jsou v podstatě všechna rozvětvení, pokud ne úplně všechna, na C₂ atomu uhlíku • 9 * 9 9 9 9 « vzhledem k atomu uhlíku nesoucímu hydroxylovou skupinu. Tyto alkoholy mohou být následně konvertovány na aniontové nebo neionogenní detergenty nebo na obecné surfaktanty, sulfonací nebo ethoxylací alkoholu. Jako aniontové surfaktanty pro detergenty jsou také známy ethoxysulfaty alkoholů.

9 «9 9 ···

99·· 99

Linie alkoholů NEODOL se jako detergenty setkala se značným komerčním úspěchem, protože NEODOL alkoholové kompozice mohou být ekonomicky vyrobeny s vysokými zisky lineárních alkoholů. Existuje požadavek na používání lineárních alkoholů jako meziproduktů pro surfaktanty jakosti detergentů, protože se obecně uznává, že lineární alkoholy jsou biologicky degradovatelné, zatímco sulfonaty rozvětvených alkoholů s dlouhým řetězcem se vyznačují nízkou biologickou degradovatelností. Od té doby, co jsou detergenty a mýdla používaná zákazníky k praní nakonec uvolněna do životního prostředí, je dobře uznávána potřeba poskytnout surfaktant nebo detergent, který se biologicky odbourává.

Například US patent č. 5 112 519 popisuje výrobu surfaktantu oligomerací C₃ a C, olefinů skrze povrchově inaktivovaný ZSM-23 katalyzátor, za účelem tvorby oligomerů hydroformylací oligomerů a opětovným získáním semilineární alkoholové kompozice, která má méně než 1,4 methylových rozvětvení, a jejíž rozvětvení je omezeno na methylová rozvětvení. Alkohol může být ethyloxylován a/nebo sulfatován, a je uváděn jako biologicky odbouratelný, a dále má lepší vlastnosti při nízké teplotě při porovnání s izotridecylalkoholem. Zachování linearity alkoholové kompozice na méně než 1,4, společně se ziskem methylového rozvětvení, byly důležité okolnosti při přípravě biologicky • · · • · « • *· * * » · · · ♦ · · · · « « · · « « «· odbouratelného surfaktantu. Bylo by nicméně žádoucí získat biologicky degradovatelný surfaktant bez omezení rozvětvení na methylová rozvětvení, bez omezení rozvětvení na méně než 1,4 a bez omezení sebe sama na povrch povrchově inaktivovaný katalyzátor ZSM 23. Také by bylo žádoucí připravit biologicky degradovatelný surfaktant bez provádění oligomeračních reakcí v přítomnosti zeolitových katalyzátorů, které jsou drahé a mohou vytvářet koks a nebo být rychle spotřebovány, pokud je třeba připravit řetězec o určité délce pomocí katalyzátoru.

Další výrobek, EXXAL 13, je odvozený od propylenu oligomerizací při kyselé katalýze, na široké rozmezí . monoolefinů, rozmezí má průměrné 13 atomů uhlíku oddestilovaných, ale obsahuje některé olefiny v rozmezí C_l0 až C_1S.

ta

Olefin je potom podroben hydroformylaci při použiti oxo procesu. EXXAL 13 je popsán jako tridecylalkohol s 3 až 4 í * methylovými rozvětveními, který je znám pro své použití v lubrikačních přípravcích a v těch čistících prostředcích, u kterých není vyžadována rychlá biologická degradace. Je to proto, že EXXAL 13 se pouze pomalu biologicky degraduje. Protože tento velký počet rozvětvení není nutný, bylo by žádoucí vytvořit surfaktant, který má větší počet rozvětvení pro čistící účely, který je nicméně snadno biologicky degradovatelný.

US patent Č. 5 196 625 popisuje proces dimerizace pro přípravu C₁₀ až C_2B olefinů lineárních a/nebo s jedním rozvětvením, při použití dimerizaČních katalyzátorů, za účelem přípravy biologicky degradovatelných alkylbenzensulfonatových detergentů, alkylaci olefinů do benzenu. Není učiněna žádná poznámka o využití dimerizovaných olefinů pro • A * « A A A A A 4 • «A«··· * ·*· ··* • A A A « A A • A A A «A AA « AS AA přípravu alkoholů. Majitel patentu dále oznámil, že se obecně uznává, že „alkylaromatické sulfonaty lineární a s jedním rozvětvením jsou obecně mnohem snadněji biologicky degradovány, než alkylaromatické sulfonaty s mnohočetným rozvětvením, a tak jsou mnohem více žádoucí jako detergenty. Z tohoto důvodu se majitel patentu snažil nalézt ujištění, že připravené olefiny byly v podstatě lineární a s jedním rozvětvením. Opět, bylo by žádoucí, připravit z alkoholů vysoce rozvětvené produkty, které mají dobré čistící účinky a biologickou degradovatelnost, a také bez ohledu na omezení na nízký počet rozvětvení.

Majitel US patentu č. 4 670 606 podobně doporučil použití „lineárních oxoalkoholů s detergenčními účinky nebo těch, ve kterých je lineární frakce co možná nejvyšší z důvodů biologické degradovatelnost! v oblasti detergentú, zatímco oxoalkoholy, které jsou vysoce .rozvětvené, jsou žádoucí jako přísady lubrikacních olejů, protože rozvětvení snižuje teplotu bodu mrazu lubrikačních olejů. Proto byl vynález směrován na způsob oddělení těchto dvou ze směsi.

Požadavek na přípravu vysoce lineárních vysokých olefinových alkoholů byl také vyjádřen v US č, 5 488 174.

Při probírání problémů spojených s hydroformylací olefinu katalyzovanou karbonylem kobaltu, poznamenal majitel patentu, že produktem tohoto procesu byla kompozice, která obsahovala rozvětvené sloučeniny, v případě pokud se vycházelo z .vnitřních olefinů, což bylo obzvláště nežádoucí kvůli její špatné biologické degradovatelnosti. Proto majitel patentu doporučil používání katalytických procesů, které by vedly k vytvoření směsí s vysokými poměry lineární/rozvětvené.

• «· « Β * · • · «·* * » · ΒΒΒ · Β · ·«·«·· * Β ♦ ·· · · » ΒΒ · Β · Β

Jak bylo dříve poznamenáno, vysoce lineární NEODOL alkoholová linie meziproduktů pro přípravu surfaktantů s detergenčními účinky je komerčně úspěšná, částečně kvůli její vysoké linearitě, která jí poskytuje snadnou biologickou degradovatelnost. Avšak vysoký stupeň linearity také zvýšil hydrofobii v hydrofobní části řetězce, a tím snížil rozpustnost/detergenční vlastnosti ve studené vodě. Obecně, vysoce lineární sulfáty alkoholu mají špatnou·rozpustnost/ detergenční vlastnosti ve vodě. Spolu s uvažováním o používání biologicky degradovatelných sloučenin, i vládní nařízení vyzývají ke snižování pracích teplot.

Proto narůstá potřeba alkoholových meziproduktů, které jsou jednak biologicky degradovatelné a také mají dobré čistící vlastnosti při nízkých teplotách praní. Rozřešení tohoto problému, nebylo ale pouze snadné, jako zvýšení rozvětvení vyššího olefinového alkoholu za účelem snížení hydrofobie, a tak možná zvýšení detergenčních vlastností ve studené vodě, protože, jak bylo poznamenáno výše, je dobře známo, že rozvětvené sloučeniny se vyznačují špatnou biologickou 'degradovatelností.

Podstata vynálezu

Nyní byly nalezeny nové kompozice rozvětvených primárních alkoholů a jejich alkoxylatové, sulfátové a alkoxysulfatové deriváty, které vyhovují požadavkům na biologickou degradovatelnost a detergenční vlastnosti ve studené vodě, a způsoby přípravy těchto kompozic.

Tento vynález se proto, za prvé, týká rozvětvených • * · . · · 4 * *·«·«·· 4.

·««'«· f 4 4 · · «4 4 4 \ >4 44 primárních alkoholových kompozic, které mají od 8 do 36 atomů uhlíku a průměrný počet rozvětvení na jednu molekulu od 0,7 do 3,0, a zmíněné rozvětvení zahrnuje methylová a ethylová rozvětvení.

Vynález se, za druhé, týká způsobu,přípravy zmíněné rozvětvené primární alkoholové kompozice, který zahrnuje tyto kroky:

a) kontaktování násady olefinů, která obsahuje lineární olefiny s alespoň 7 atomy uhlíku s katalyzátorem, který je účinný ve skeletální izomeraci zmíněného lineárního olefinu, za účelem zisku rozvětveného olefinu se stejným počtem atomů uhlíku; a

b) konverzi zmíněného rozvětveného olefinu.na zmíněnou primární alkoholovou kompozici.

Název „skeletální izomerace zde používaný, se týká izomerace uhlovodíku, kde jsou lineární řetězce alespoň částečně konvertovány na rozvětvené řetězce se stejným počtem atomů uhlíku. Katalyzátor v kroku a) je s výhodou zeolit, který má alespoň jeden kanálek s krystalografickým volným průměrem pohybujícím se v rozmezí od 0,42 do 0,70 nm. Konverze na alkohol v kroku b) je s výhodou hydroformylácí.

Tento vynález se týká, za třetí, jiného způsobu přípravy zmíněné rozvětvené primární alkoholové kompozice, která má od 13 do 21 atomů uhlíku, a tento způsob zahrnuje tyto kroky:

a) dimerizace násady olefinu obsahujícího olefin C₆ až C₁₀ za přítomnosti homogenního dimerizačního katalyzátoru, za účelem zisku C₁₂ až C₂₀ rozvětveného olefinu; a

I ** · · · · · ♦ » * · · φ « φ φ φ Φ·· φφφ • φφφφφ · * ··*· ΦΦ ·· · ·· ΦΦ

b) konverze zmíněného C_1Z až C_J0 rozvětveného olefinu na zmíněnou rozvětvenou primární alkoholovou kompozici.

Násada olefinu z kroku a) je s výhodou lineární olefin a s výhodou obsahuje alespoň 85 % hmotnostních C_s až C_i0 olefinů Krok a) je s výhodou jednokrokový dimerizační proces. Homogenní katalyzátor s výhodou obsahuje směs karboxylatu niklu nebo chelátu niklu s alkylaluminiumhalogenidem nebo alkylaluminiumalkoxidem. Popřípadě je rozvětvený olefin připravený podle kroku a) podroben kroku izomerace dvojné vazby, před spuštěním kroku b). Konverze na alkohol v kroku b) je s výhodou provedena hydroformylací.

I

Tento vynález se týká, za čtvrté, rozvětvené kompozice primárního alkoxylatu alkoholu, kterou lze připravit reakcí zmíněné kompozice, s oxiranovousloučeninou.

Tento vynález se týká, za páté, rozvětveného primárního alkylsulfatu, který lze připravit sulfatací zmíněné primární alkoholové kompozice.

A za šesté se vynález týká kompozice detergentu, zahrnuj ící:

a) jeden surfaktant nebo více surfaktantú vybraných ze skupiny zmíněných rozvětvených primárních alkoxylatu alkoholu, rozvětvených primárních alkylsulfatu a rozvětvených alkoxylovaných primárních alkylsulfatů;

b) builder; a

c) popřípadě jednu nebo více přídatných látek vybraných ze skupiny přípravků kontrolujících pěnivost, enzymů, bělících přípravků, aktivátorů bělení, optických zjasňujících přípravků, ko-builderů, hydrotropních látek a stabilizátorů.

« »

Podrobný popis vynálezu

Slovní obrat průměrný počet rozvětvení na řetězec molekuly, jak je zde používán, znamená průměrný počet rozvětvení na řetězec molekuly alkoholu, naměřený ¹³C nukleární magnetickou rezonancí (^l3C NMR) jak je probíráno dále. Průměrný počet atomů uhlíku v řetězci je stanoven plynovou chromatografií.

V tomto popisu a patentových nárocích budou učiněna různá odvolání na procento rozvětvení v .dané poloze atomu uhlíku, procento rozvětvení vztažené na typ rozvětvení, průměrný počet rozvětvení a procento kvarterních atomů. Tato množství budou měřena a stanovena použitím kombinace následujících tří “C-NMR metod.

(1) První je standardní metoda s inverzním vstupem, která používá 4 5ti stupňový tip puls ¹³C a 10ti sekundové recyklační zpoždění (organický relaxační přípravek s volnými radikály se přidá do roztoku rozvětveného alkoholu v deuterovaném chloroformu za účelem zajištění kvantitativních výsledků) .

(2) Druhá je NMR metoda J-modulováného spinového echa (JModulated Spin-Echo NMR = JMSE), která využívá 1/J zpoždění o délce 8 ms (J je 125 Hz kopulační konstanta mezi atomem uhlíku a protonem pro tyto alifatické alkoholy). Tato sekvence rozlišuje atomy uhlíku s lichým počtem protonů od těch, které mají sudý počet protonů, například CH₃/CH oproti CH₂/C_q (C_q znamená kvartérní atom uhlíku).

(3) Třetí je metoda JMSE NMR „quat-only, která využívá 1/2J zpoždění o délce 4 ms, které poskytne spektrum, které obsahuje signály pouze kvartérních atomů uhlíku. Tato metoda • · · · to · ·

Q toto ·»* ··· ··· ««to ·«··>« *· **···· *· to ·· to·

JMSE NMR quat only pro detekci kvartérních atomů uhlíku je dostatečně citlivá k detekci přítomnosti i tak malého množství kvartérních atomů uhlíku jako je 0,3 %. Jako případný další krok, pokud je vyžadováno potvrzení závěru učiněného z výsledků quat only JMSE NMR spektra, lze také provést DEPT-135 NMR sekvenci. Objevili jsme, že DEPT-135 NMR sekvence je velmi užitečná pro odlišování pravých kvartérních atomů uhlíku od pronikajících protonovaných. atomů uhlíku. Toto je důsledek skutečnosti, že DEPT-135 sekvence dává „protikladné spektrum k.tomu, které bylo. získáno JMSE „quat-only experimentem. Zatímco druhý uvedený

A anuluje všechny signály kromě těch, které jsou z kvartérních atomů uhlíku, DEPT-135 anuluje výhradně kvartérní atomy uhlíku. Kombinace těchto dvou spekter je proto velmi užitečná pro zaznamenávání' kvartérních atomů uhlíku v JMSE „quat-only spektru. Při odkazu na přítomnost nebo nepřítomnost kvartérních atomů uhlíku v tomto popisu nicméně myslíme, že je dané množství nebo nepřítomnost kvartérního atomu uhlíku měřeno metodou quat only JMSE NMR. Pokud je popřípadě požadováno potvrzení výsledků, pak se toto děje také použitím DEPT-135 metody, za účelem potvrzení přítomnosti množství kvartérního atomu uhlíku.

Vyhodnocení čistících vlastností provedené tak, jak se používá průběžně, vycházelo z testu účinků standardního prášku na praní s vysokou hustotou (high density laundry powder = HDLP) na poměr čistící vlastnosti/opětovné usazení nečistoty. Zhodnocení’pracovních příkladů byla provedena použitím metod radioaktivního indikátoru Shell Chemical Company, při teplotách vyznačených v tabulce III, při tvrdosti vody 150 ppm jako CaCO₃ (CaCl₂/MgCl₂ = 3/2 na molárním základě). Byly testovány kompozice sulfatovaného v v W V V V « v ·· ·« « ··«· ♦···«··♦: ··♦ ··· ·«·* ·· ·· · · ·· primárního alkoholu podle vynálezu, na základě 1/4 šálku, na nežehlivé tkanině 65/35 polyester/bavlna (PPPE/C) znečištěné vícesložkovým mazem, cetanskvalanem a hlinkou. Prášky na praní s vysokou hustotou byly testovány v koncentraci 0,74 g/1, obsahující 27 % hmotnostních kompozice sulfatovaného primárního alkoholu, 46 % hmotnostních huilderu (zeolit-4A) a 27 % hmotnostních uhličitanu, sodného.

Složení radioaktivně značené hlinky s vícesložkovým mazem bylo následující:

Složka_._ Značení _ % hmot.

cetan	3H .	‘ 12,5
skvalan	3H	12,5
trisearin	3H	10
arašídový olej	3H	20
cholesterol	14C	,7
oktadekanol	14C	8,0
kyselina olejová	14 C	15,0
kyselina stearová	14C	15,0

K praní vzorků byl použit Terg-O-Tonometr v intervalech 15 minut. Podmínky praní byly nastaveny na měření jak čistících vlastností ve studené vodě při 10 oC tak v teplé vodě při 36 C. Rychlost míchání odpovídala frekvenci otáček 100 za minutu. Poté co byly 10 x 10 cm (4 x 4) vzorky znečištěné radioaktivně značenou hlinkou vyprány Terg-O-Tonometrem, byly ručně vymáchány. Vody po • « praní a po máchání byly zkombinovány k odečtení pro měření odstranění mázu a zeminy. Vzorky byly odečteny pro měření odstranění jílu.

ft « » · ·

Detaily .ohledně způsobů čištění a metod radioaktivního indikátoru jsou uvedeny v odkazu Β. E. Gordon, H.

f

Roddewig a W. T. Shebs, HAOCS, 4£, 289 (1967), W. T. Shebs a Β; E. Gordon, JAOCS, 45, 377 (1968) a W. T. Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, kapitola 3, Marcel Dekker, New York (1987).

Testovací způsoby biologické degradovatelnůsti pro měření biologické degradovatelnosti sulfátů z pracovního příkladu byly provedeny v souladu s testovacími způsoby ustanovenými v 40- CPR §796.3200, také známými .jako OECD 301D testovací způsob. Biologicky degradovatelnou kompozicí sulfatovaného primárního alkoholu nebo surfaktantem se myslí, že sloučenina nebo kompozice potřebuje měřenou biochemickou spotřebu kyslíku (BOD) 60 % nebo více v průběhu 28 dní, a tato. hladina musí být dosažena během 10 dnů biologické degradace přesahující 10 %.

Primární alkoholová kompozice podle vynálezu obsahuje průměrnou délku řetězce, na molekulu v rozmezí 8 až 36 atomů uhlíku. V mnoha použitích surfaktantu, jako například v detergentech,. obsahuje alkoholová kompozice průměrnou délku uhlíkového řetězce 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 a 21 atomů uhlíku, nebo jakékoliv desetinné číslo mezi nimi, vyjádřené jako průměr v rozmezí od 11 do 21 atomů uhlíku. Počet atomů uhlíku zahrnuje atomy uhlíku hlavního řetězce, stejně jako atomy uhlíku v rozvětveních.

* » • * ' Β Β Β ·*» Β · « · Β ♦ β • · ·..*.· · · « ·»· «·Β »···« * · ······ ·· · » · ··'

S výhodou alespoň 75 % hmotnostních, výhodněji vsak alespoň 90 % hmotnostních molekul v primární alkoholové kompozici má délku řetězce pohybující se v rozmezí od 11 do

21, avšak ještě výhodněji od 14 do 18 atomů uhlíku. Jedním ze znaků vynálezu je, že průměrný počet rozvětvení je alespoň 0,7, jak je definováno a určeno výše. Kompozice mající průměrný počet rozvětvení alespoň 1,5, obzvláště v rozmezí 1,5 až do okolo 2,3, zejména od 1,7 do 2,1, dosahují dobré rovnováhy mezi čistícími vlastnostmi ve studené vodě, a biologické degradovatelnosti pokud jsou sulfatovány. Běžné sulfáty lineárního alkoholu obsahují průměrný počet rozvětvení pouze od 0,05 do 0,4, a jsou docela biologicky degradovatelné. Do tohoto bodu ale zavedení vyššího stupně rozvětvení za účelem zlepšení čistících vlastností ve studené vodě vedlo k selháním v testech biologické degradovatelnosti. Primární alkoholová kompozice podle vynálezu, má v sulfatované formě výhodu zavedení vysokého počtu rozvětvení, s účelem zlepšit vlastnosti ve studené vodě, aniž by to bylo na úkor biologické degradovatelnosti. Vlastnosti ve studené vodě jsou zdokonaleny, pokud je množství rozvětvení alespoň 1,5.

Znakem vynálezu je poskytnutí primární alkoholové kompozice, jak je definováno výše, která má méně než 0,5 % atom. atomů C^, jak se naměří quat only JMSE modifikovanou ¹³C-NMR metodou, s limitem detekce 0,3 % atom.. nebo lepší, a s výhodou takové primární alkoholové kompozice, která neobsahuje žádné atomy C_q podle měření touto NMR metodou.

Z ne dobře pochopených důvodů se věří, že přítomnost atomů C_q v molekule alkoholu zabraňuje biologické degradaci této konkrétní sulfatované molekuly biologickými organismy. Bylo nalezeno, že alkoholy, které obsahují tak malé množství, * * • · » · » * · · · · · ···· • · · -·' · · « » «·· ··· ······ t 9 ······ 99 · 99 99 jako 1 % atom. atomů C_q, se biologicky degradují při rychlostech selhání. Také se věří, že předchozí pokusy zavést vyšší stupeň rozvětvení, vedly k vytvoření takového množství atomů C_q, které stačilo k selhání biologické degradace.

Ve výhodném provedení vynálezu je méně než 5 %, nebo výhodněji méně než 3 %. molekul alkoholu v primární alkoholové kompozici alkoholy lineární. Účinné-snížení počtu lineárních alkoholů v kompozici.na tak malé množství je výsledkem zavedení rozvětvení v násadě olefinů, prostřednictvím metody skeletální izomerace nebo dimerizace, za použití účinných katalyzátorů, jak je popsáno dále níže,, spíše než zavedení takových způsobů rozvětvení, jako je kyselinou katalyzovaná oligomerace molekul propylenu, nebo zeolitem katalyzované metody oligomerace. Ve výhodnějším provedení obsahuje primární alkoholová kompozice méně než 3 % lineárních alkoholů. Procento molekul, které jsou lineární, může být stanoveno plynovou chromatografií.

Po dosažení rozvětvení Skeletální izomeraci, může být primární alkoholová kompozice podle vynálezu charakterizována metodou NMR, jako ta, která má 5 až 25 % rozvětvení na atomu uhlíku v poloze C₂, ve vztahu k hydroxylovou skupinu nesoucímu atomu uhlíku. Ve výhodnějším provedení je 10 až 20 % z počtu rozvětvení v poloze C₂, jak se stanoví metodou NMR. Primární alkoholová kompozice má také obecně 10 až 50 % počtů rozvětvení v poloze C₃, obvykleji 15 až 30 % v poloze C_Jf také jak se stanoví metodou NMR. V případě, kdy je primární alkoholová kompozice spárována s určitým počtem rozvětvení pozorovaných v poloze C₂, obsahuje signifikantní počet rozvětvení v polohách atomů uhlíku C₂ a C₃.

• · ·

V « » > · · ·»· · · ·· · ·, · * · · • · · ·., · · · ··· ··«·*· · · ···· ·« ·· * »· ·*

Primární alkoholové kompozice podle vynálezu nemají pouze signifikantní počet rozvětvení v C₃ a C₃ polohách atomů uhlíku, ale také jsme pozorovali metodou NMR, že mnoho primárních alkoholových kompozic obsahuje alespoň 5 % terminálních izopropylových rozvětvení, čímž se myslí methylová rozvětvení v druhé až poslední poloze atomu uhlíku základního řetězce relativně k atomu uhlíku s hydroxylovou skupinou. Dokonce jsme pozorovali alespoň 10 ·% typu terminálních izopropylových rozvětvení v primární alkoholové kompozici, obvykle v rozmezí 10 až 20 %. U typických hydroformylováných olefinů série NEODOL, je méně než 1 %, většinou 0,0 % z rozvětvení terminálních izopropylových rozvětvení. Avšak skeletální izomerací olefinů podle vynálezu, obsahuje primární alkoholová kompozice vysoké procento terminálních izopropylových rozvětvení vzhledem k celkovému počtu rozvětvení.

Při uvážení kombinovaného počtu rozvětveni v Cý C₃ a izopropylové poloze, existují taková provedení podle vynálezu, kde je alespoň 20 %, výhodněji alespoň 30 % rozvětvení koncentrováno v těchto polohách. Rámec tohoto vynálezu ale zahrnuje i to rozvětvení, ke kterému dochází napříč délky uhlíkatého základního řetězce. V jiném výhodném provedení podle vynálezu je celkový počet methylových rozvětvení alespoň 40 %, dokonce i 50 % z celkového počtu rozvětvení, jak se naměří NMR metodou popsanou výše. Toto procento zahrnuje celkový počet methylových rozvětvení zjištěných metodou NMR popsanou výše, v polohách atomů uhlíku od C_x do C₃, vzhledem k hydroxylové skupině, a k methylovým rozvětvením typu terminálního izopropylu.

» *

Β ' · * » • 99 • 9 9 • 99 •••9 99

9 «ι 9 9 « 9 ·9 Β • 9 Β Β

99< 9ΒΒ « 9

99

V souladu s předchozími poznatky jsme sledovali signifikantní vzestup v počtu ethylových rozvětvení nad těmi, které byly zjištěny ná NEODOL alkoholech. Počet ethylových rozvětvení může být v rozmezí 5 až 30 %, nejobvykleji 10 až 20 %, pokud se vychází ze všech typů rozvětvení, které detekuje NMR metoda. Proto skeletální izomerace olefinů vedla ke vzniku jak rozvětvení methylových tak ethylových, a tyto alkoholy si po sulfataci, alkoxylaci nebo obou, neobyčejně dobře vedly v testech biologické degradovatelností a čistících vlastností. Proto nejsou typy katalyzátorů, které lze použít k provedení skeletální izomerace, omezeny na ty, které povedou k tvorbě pouze methylových rozvětvení. Věří se, že přítomnost různých typů rozvětvení zesiluje dobrou celkovou rovnováhu vlastností.

Olefiny používané v násadě olefinů pro skeletální izomeraci jsou alespoň C₇ monoolefiny. Ve výhodném rozmezí obsahuje násada olefinů monoolefiny C₇ až C₃₅. Olefiny v rozmezí C_n až C₁₉ jsou považovány za nejvýhodnějši pro použití v přítomném vynálezu, pro přípravu primárních alkoholových kompozic v rozmezí C₁₂ až C₂₀, což jsou nej častější rozmezí pro použití jako detergenty. Jako obecné pravidlo platí, že čím je vyšší počet atomů uhlíku derivátu surfaktantu, tím je znatelnější zlepšení fyzikálních vlastností a formulovatelnost.

V zásadě olefiny v kompozici olefínového zdroje jsou převážně lineární. Pokus o zpracování převážně rozvětvené násady olefinů, která obsahuje kvartérní atomy uhlíku nebo neobvykle vysoké délky rozvětvení, by vyžadoval použití oddělovacích postupů poté, co proud olefinů proteče vrstvou katalyzátoru, za účelem oddělení těchto druhů od požado* * • AA ♦ A ·

A A A

AAA A A A * A A A • A A A Á

A A A A A • · · • A · AA· A«A váných rozvětvených olefinu. Zatímco násada olefinů může obsahovat některé rozvětvené olefiny, násada olefinů zpracovaná pro skeletální izomeraci s výhodou obsahuje více než asi 50 %, výhodněji více než asi 70 % a nejvýhodněji více než asi 80 % a více lineárních olefinových molekul.

Násada olefinů obecně neobsahuje 100 % olefinů se specifikovaným rozmezím počtu atomů uhlíku, protože taková čistota není průmyslově dostupná. Násada olefinů je většinou směs monoolefinů s různými počty atomů uhlíku, s alespoň 50 % hmotnostními olefinů s uvedeným rozmezím počtu atomů uhlíku řetězce nebo čísel, jakkoliv-je. specifikováno.

S výhodou bude násada olefinů obsahovat více než 70 % hmotnostních, výhodněji asi 80 % hmotnostních a více monoolefinů ve specifikovaném rozmezí počtu atomů uhlíku (například C₇ až C₉, C₁₀ až C₁₂, C_u až C₁₅, C₁₂ až C₁₃, C₁₅ až C₁₈, atd.), zbytek produktu je olefin s jiným počtem atomů uhlíku, nebo strukturou uhlíků, diolefiny, parafiny, aromatické látky a jiné nečistoty, které jsou výsledkem procesu syntézy. Poloha dvojné vazby není omezena. Kompozice násady olefinů může zahrnovat α-olefiny, vnitřní olefiny nebo jejich směs.

Chevron Alpha Olefin série výrobků (jejich ochranná známka, prodává Chevron Chemical Co.), vyrábí zejména lineární olefiny krakováním parafinového vosku. Komerční olefinové výrobky vyrobené oligomerací ethylenu jsou uváděny na trh ve Spojených Státech společností Shell Chemical Company pod ochrannou známkou NEODENE, a Ethyl Corporation jako Ethyl Alpha-Olefins. Specifické postupy přípravy vhodných lineárních olefinů z ethylenu jsou popsány v US patentu č. 3 676 523, 3 686 351, 3 737 475, 3 825 615 a • ♦ · · · * 9 * 9 ♦ »

99' · * · 9 9 9 • · . 9 · · 9« 9 («I »99 • 9 9 · 9 · · 9 • 999 99 99 « 99 «9

020 121·. Zatímco většina těchto olefinových výrobků je široce zahrnuta mezi α-olefiny, jsou také průmyslově vyráběny vyšší lineární vnitřní olefiny, například chloracídehydrochlorací parafínů, dehydrogenací parafínů a izomerací α-olefinů. Lineární vnitřní olefinové výrobky v rozmezí C₈ až C₂₂ jsou uváděny na trh společností Shell Chemical Company a Liquichemica Company.

Katalyzátor používaný ke skeletální izomeraci , s výhodou obsahuje zeolit, který má alespoň jeden kanálek s krystalografickým volným průměrem kanálku pohybujícím se v rozmezí od 0,42 do 0,70 nm, měřeno při teplotě místnosti, a v podstatě s žádným takovým přítomným kanálkem, který má krystalografický volný průměr kanálku vetší než 0,70 nm.

Katalyzátor skeletální izomerace by měl obsahovat alespoň jeden kanálek, který má krystalografický volný průměr v místě vstupu do kanálku v uvedeném rozmezí. . Katalyzátor by neměl mít průměr v místě vstupu do kanálku, který přesahuje horní limit rozmezí 0,70 nanometru. Zeolity, které mají průměry kanálku větší než 0,70 nm, jsou náchylné k nežádané aromatizaci, oligómeraci, alkylaci, tvorbě koksu „ a tvorbě vedlejších produktů. Na druhé straně, pokud zeolit neobsahuje kanálek mající volný průměr buď v rovině x nebo y alespoň 0,42 nm, stane se velikost kanálku příliš malá pro f to, aby mohla proběhnout difúze olefinů do póru kanálku a ven z póru kanálku poté, co se olefin stane rozvětveným.

Proto musí zeolit mít alespoň jeden kanálek s volnými průměry tohoto kanálku v rozmezí 0,42 až 0,70 nm. Všechny ostatní specifikace jsou výhodami.

Bez ohledu na teorii se věří, že molekula olefinů ♦ · · • * · · ··· »·· • · · · · · · « » · « · • · · · · · · · ···· ·· ·· · nemusí v důsledku svojí vysoké délky uhlíkatého řetězce vstoupit do zeolitového kanálku, difundovat skrze něj a vystoupit na druhém konci kanálku. Rychlost rozvětvování pozorovaná při průchodu olefinové násady skrze zeolit neodpovídá teoretické rychlosti rozvětvování pokud by měla každá molekula olefinu skrze kanálky. Spíše se věří, většina olefinů částečně proniká kanálkem po vzdálenost, která je účinná k rozvětvení části řetězce v kanálku, a následně * opustí kanálek poté, co jsou izomerovány. V. tomto případě by měly olefinové molekuly kompozice převážně strukturu, která je rozvětvená na koncích oleflnového uhlíkatého základního řetězce, a v podstatě lineární směrem do středu molekuly, to znamená, že alespoň 25 % atomů uhlíku ve středu je nerozvětvených. V rámci vynálezu je nicméně zahrnuto rozvětvení kdekoliv v průběhu uhlíkatého základního řetězce v rozmezí parametrů popsaných výše s ohledem na strukturu molekuly.

Výhodná provedení struktury zeolitu jsou popsána v US patentu č. 5 510 306. Struktury zeolitu jsou také popsány v W. M. Meier a D. H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types. S ohledem na strukturu ve výhodném provedení, obsahuje katalyzátor kanálek, který má volné průměry v rozmezí od více než 0,42 nm do méně než 0,70 nm v obou ^J rovinách, x i y, z pohledu [001] . Zeolity s touto specifi.( kovanou velikostí kanálku jsou obvykle nazývány jako zeolity i>

se středním nebo intermediárním kanálkem, a obvykle mají strukturu 10-T členného (nebo složeného 12-T členného) kruhového kanálku v jednom pohledu, a 9-T členného nebo méně (malý pór) v druhém pohledu, pokud vůbec nějaký existuje. Na počet kanálků zeolitu nebo jejich orientaci není žádné omezení (rovnoběžné, s vzájemně nepropojenými průsečíky,

9 9

99 ♦ »9 • « 9 9 9 · 9 9 9 • * 9 999

9 9 9 «9 9 99 9« nebo vzájemně propojené v jakémkoliv úhlu). Také není žádné omezení velikosti kanálků, které jsou mimo uvedené rozmezí v rovinách x a y, dokud tyto ostatní kanálky nemají volný průměr buď v rovině x nebo v rovině y větší než 0,70 nm. Například jiné kanálky, které mají. volný průměr 0,42 nm nebo méně v jedné nebo v obou rovinách x a y, do rámce vynálezu zapadaj í.

Žádné omezení není také na-počet rozměrů, jeden, dva nebo tři, které systém kanálků může mít. Zatímco v rámci vynálezu jsou zahrnuty dvoj- nebo trojrozměrné zeolity s kanálky, které jsou propojeny, mající jakoukoliv velikost

- menší než 0,70 nm a zahrnující alespoň jeden kanálek v uvedeném rozmezí, může dojít za určitých omezeným ^f okolnostem, kdy se například α-olefiny setkají v průsečíku propojených kanálků a dimerizují nebo oligomerují, v závislosti na velikosti olefinu, blízkosti průsečíku a vstupů kanálků, rozměru průsečíku, teplotě', rychlosti průtoku, mimo faktorů jiných. Zatímco je nepravděpodobné, Se by takový dimer mohl difundovat zpět mimozeolit, může tvořit koks na katalyzátoru, nebo krakovat ve struktuře kanálku a tvořit olefinové vedlejší produkty, které mají rozvětvení na kvartérním atomu' uhlíku. Proto by systémpropojených kanálků ve dvoj- nebo trojrozměrném zeolitu měl mít volné průměry účinné pro zabraňování tvorby dimerú, trimerú nebo oligomerů za daných výrobních podmínek, které pokud jsou krakovány, mohou vytvořit kvartérní rozvětvené •r vedlejší produkty. Ve výhodném provedení všechny kanálky propojené s kanálkem v uvedeném rozmezí, mají volné průměry jak v rovině x, tak v rovině y, 0,42 nm nebo menší, proto, aby nebyla možnost, Že by se dvě molekuly olefinu dostaly do vzájemného styku uvnitř zeolitu a dimerovaly nebo

-v « * * * v « »· 4 4 • · 9 · · · • 4*4« »*« * ·· • · · · · * » 4 4 · • * ««· <7*· • · · * PC 9 · trimerovaly. Tato výhoda se avšak týká pouze vzájemně propojených kanálku, Zeolit obsahující více než jeden kanálek, buď jedno-, dvoj- nebo trojrozměrný, nebo dokonce křížící se v různých rovinách, ale žádný z nich se nepropojuje, nezvyšuje možnost dimerizace nebo trimerace, protože kanálky se nepropojují. Proto na tento typ struktur není žádná výhoda, dokud jsou dodrženy výše uvedené základn požadavky.

Hv

Příklady zeolitů, včetně molekulárních sít, které mohou být použity v postupech podle tohoto vynálezu, s rozměrem kanálku 0,42 až 0,70 nm, zahrnují ferrierit, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57,

SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 a MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 a ELAPSO-41, laumontit, kankrinit, offretit, hydrogeňovanou formu stilbitu, horečnatou nebo vápenatou forma mordenitu a partheitu. Izotypické struktury těchto skeletů, které jsou známé i pod jinými jmény, jsou považovány za ekvivalentní. Přehled popisující kompozice skeletů mnoha těchto zeolitů je poskytnut v Flaningen a kol., New Developments in Zeolite Science Technology, „Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table, Kodansha Ltd., Tokio, Japonsko (1986).

Mnoho přírodních zeolitů, jako je ferrierit, heulandit a stilbit, má jednorozměrnou strukturu póru, s velikostí póru přibližně 0,42 nm a o málo menší. Tyto samé zeolity mohou být konvertovány na zeolity s požadovanými většími velikostmi kanálků, odstraněním doprovodného alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy způsoby v oboru

--- ▼ -r V V V V • » · · * · · · ··»··» *····* · · • ·o· »0 »· f »· «« známými, jako je výměna amoniového iontu, popřípadě následovaná kalcinací, za účelem zisku zeolitu v podstatě v jeho hydrogenované formě. Viz například US patenty č. 4 795 623 a 4 942 027. Výměna doprovodného alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy za hydrogenovanou formu, odpovídajícím způsobem zvyšuje průměr kanálku. Věří se, še průměr kanálku nebo „velikost bude znamenat účinný průměr kanálku nebo velikost pro difúzi. Alternativně, přírodní zeolity s příliš velkou velikostí kanálku, jako některé formy mordenitu, mohou být změněny náhradou alkalického kovu většími ionty, jako většími kovy alkalických zemin, za účelem zmenšení velikosti kanálku, a tak. se stanou použitelné pro postupy podle tohoto vynálezu.

Obzvláště výhodné zeolity jsou ty, které mají strukturu skeletu izotypickou s ferrieritem (nebo homeotypickou). Viz W. M. Meier a D. H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, třetí revidované vydání, str. 98, vydavatel Butterworth-Heinemann (1992). Výrazné strukturální rysy ferrieritu, které byly nalezeny RTG krystalografií, jsou paralelní kanálky v aluminokřemičitanovém skeletů, které jsou v průřezu zhruba eliptické. Příklady těchto zeolitů majících strukturu skeletu izotypickou s ferrieritem zahrnují přírodní a syntetický ferrierit (může být orthorombický nebo monoklinický), SR-D, FU-9 (EP B-55 529), ISI-6 (US patent č. 4 578 259), NU-23 (EP A-103 981),

ZSM-35 (US patent č. 4 016 245) a ZSM-38 (US patent č. 4 375 573). Hydrogenovaná forma ferrieritu (H-ferrierit) je nejvýhodnějŠí zeolit, a je považován v podstatě za jednorozměrný, mající rovnoběžně probíhající kanálky s eliptickými kanálky s volnými průměry 0,42 x 0,54 nm v rovinách x a y, z pohledu [001], což je dostatečné pro ’ w-w »44 • · · > t *4 * • · · * » «

4·4 44 «4 £ umožnění vstupu lineárního olefinu a difúzi izoolefinu rozvětveného methylovou skupinou ven nebo skrze kanálek, a dostatečně malý, aby byla zpomalena tvorba koksu. Způsoby přípravy různých H-ferrieritů jsou popsány v US patentech

Č. 4 251 499, 4 795 623 a 4 942 027.

* » · * ·»· ···

Katalyzátor skeletální izomerace používaný v izomeračních procesech podle tohoto vynálezu může být kombinován s žáruvzdorným oxidem, který funguje jako pojící látka. Vhodné žáruvzdorné oxidy zahrnují přírodní jíly, jako bentonit, montmorillonit, attapulgit a kaolin; aluminu (málo hydratovaný oxid hlinitý); siliku (oxid křemičitý), silikualuminu; hydratovanou aluminu; titaniu; zirkoniu a jejich směsi. Hmotnostní poměr zeolitu a pojící látky je vhodně v rozmezí přibližně od 10:90 do přibližně 99,5:0,5, s výhodou od přibližně 75:25 do přibližně 99:1, ještě výhodněji od přibližně 80:20 do přibližně 98:2 a nejvýhodněji od přibližně 85:15 do přibližně 95:5 (bezvodý základ).

Pojidlo je například s výhodou vybrán ze silik, alumin, silik-alumin a jílu. Výhodnější pojidla jsou aluminy jako pseudoboehmit, gamma a bayeritové aluminy. Tyto pojidla jsou snadno komerčně dostupné a. jsou používány pro výrobu katalyzátorů založených na alumině. LaRoche Chemicals, prostřednictvím jejích VERSAL skupiny alumin, a Vista Chemical Company, prostřednictvím jejích CATAPAL alumin, poskytují vhodné aluminové prášky, které mohou být použity jako pojidla při přípravě katalyzátorů s okamžitým účinkem (VERSAL a CATAPAL jsou ochranné známky). Výhodná aluminová pojidla pro použití při přípravě katalyzátoru, obzvláště pokud je používáno způsobu vytlačování, jsou aluminové

- »» » φ ··· ··* • * * - · é ♦ ······ · * v *· ,1 · prášky s vysokou dispergovatelností. Tyto vysoce disperzní aluminy mají dispergovatelnost větší než 50 % ve vodné kyselé disperzi, která obsahuje jako kyselou složku 0,4 mg ekvivalentů kyseliny (octové) na jeden gram Al₂O₃, Příkladem těchto vysoce disperzních alumin je CATAPAL D alumina společnosti Vista.

S výhodou je katalyzátor skeletální.izomeracé .také připraven z alespoň jedné kyseliny vybraně z monokarboxylových kyselin a anorganických kyselin, a alespoň jedné organické kyseliny s alespoň dvěma karboxylovými skupinami („polykarboxylová kyselina). Výhodná monokarboxylová kyselina zahrnuje mohokarboxylovou kyselinu, která má substituovanou nebo·nesubštítuovanou hydrokarbylovou skupinu ' s 1 až 20 atomy uhlíku, která může být alifatická, cyklická nebo aromatická. Příklady zahrnují kyselinu octovou, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu kapronovou, kyselinu glykolovou, kyselinu mléčnou, kyselinu hydroxylmáselnou, kyselinu hydroxycyklopentanovou, kyselinu salicylovou, kyselinu mandlovou, kyselinu benzoovou a mastné kyseliny. Výhodná anorganická kyselina zahrnuje minerální kyseliny jako je kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina sírová a kyselina chlorovodíková.

Výhodná polykarboxylová kyselina je organická kyselina s jednou nebo více karboxylovými skupinami, které jsou na hydrokarbylový segment navázané prostřednictvím vazebného spojení atom uhlíku - atom uhlíku. Spojení může být v jakékoliv části hydrokarbylového segmentu. Poíykarboxylová kyselina má s výhodou hydrokarbylový segment s 0 až 10 atomy uhlíku, a který může být alifatický, cyklický nebo aromatický. Hydrokarbylový segment má 0 atomů uhlíku ·'· » · » * * · ·«* ·*· • i»···· j * ···»'»» »· L ·,ΐΙ «· v případě kyseliny oxalové, která má dvě karboxylové skupiny napojené prostřednictvím vazby atom uhlíku-atom uhlíku.

Příklady polykarboxylových kyselin zahrnují například kyselinu vinnou, kyselinu citrónovou, kyselinu jablečnou, kyselinu oxalovou, kyselinu adipovou, kyselinu malonovou, kyselinu galaktarovou, kyselinu 1,2-cyklopentandikarboxylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu ftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu fenylmalonovou, kyselinu hydroxyftalovou, kyselinu dihydroxyfumarovou, kyselinu trikarballylovou, kyselinu benzeh-1,3,5-trikarboxylovou, kyselinu izocitronovou, kyselinu slizovou a kyselinu glukarovou. Polykarboxylové kyseliny mohou být jakýkoliv z izomerů výše uvedených kyselin nebo jakýkoliv ze stereoizomerú výše uvedených kyselin. Výhodnější jsou polykarboxylové kyseliny s alespoň dvěma karboxylovými skupinami a alespoň jednou hydroxylovou skupinou. Nejvýhodnější druhé kyseliny (t.j. polykarboxylové kyseliny) jsou kyselina citrónová, kyselina vinná a kyselina jablečná.

Popřípadě mohou být do uvedených katalyzátoru inkorporovány kovy podporující oxidaci koksu, za účelem podpory oxidace koksu za přítomnosti kyslíku, při teplotě vyšší než přibližně 250 °C, Zatímco název „kov(y) je na tomto.místě používán v souvislosti s oxidačními katalyzátory, nebudou tyto kovy nezbytně v nula valentním oxidačním stavu, a v mnoha případech budou ve vyšších oxidačních stavech. Proto „kov(y) může zahrnovat oxidy stejně jako kovy. Používané kov{y) podporující oxidací koksu jsou s výhodou přechodné kovy a kovy vzácných zemin.

Výhodněji jsou kov(y) podporující oxidaci koksu vybrány ze skupin I B, VB, VI Β, VII B a VIII, ze skupin přechodných

--- v V « ·' * Φφφ Φ Φ φ φ »

φ.φφφ «I ·.· ι»¹ ·«' «·, kovů periodické tabulky prvků. Zejména výhodné jsou Pd, Pt,

Ni, Co, Mn, Ag a Cr. Nejvýhodnější jsou kovy skupiny VIII, palladium a/nebo platina. Množství použitých kovů může být do 2 % hmotnostních, měřeno jako hmotnost kovu na celkovou hmotnost katalyzátoru. Pokud je používána platina a/nebo palladium, jsou s výhodou'použita raději menší než větší množství kovů inkorporovaných do zeolitu/pojidla. S výhodou . bude platina a/nebo palladium v rozmezí odpovídajícím 5 až $ 3000 ppm hmotnostním základního kovu z konečného katalyzátoru.

< . '

Ve výhodném způsobu může být tento katalyzátor připraven mícháním směsi alespoň jednoho zeolitu, jak je zde ř _p definován, pojidla obsahujícího aluminu, vody, v alespoň jedné monokarboxylové kyselině nebo anorganické kyselině a alespoň jedné polykarboxylové kyselině ve vařáku nebo zásobníku, vytvořením pelet z namíchané směsi, a kalcinací pelet při zvýšených teplotách. V jednom výhodném provedení je zeolitový prášek a prášek obsahující aluminu smíchán s vodou a jednou nebo více monokarboxylovými kyselinami nebo anorganickou kyselinou (první kyselina), a s jednou nebo více polykarboxylovými kyselinami (druhá kyselina), a popřípadě jednou nebo více sloučeninami kovu podporujícího oxidaci koksu, a výsledná směs (pasta) je formována do γ pelet. Kov podporující oxidaci koksu může být alternativně použit pro napuštění.

Peleta je s výhodou tvořena vytlačením, ale může být také formována do katalyticky výhodného tvaru hydrostatickým nebo mechanickým stlačením do formy nebo lisovací formy.

Pokud je používáno vytlačování, mohou být použity případné pomůcky k vytlačování, jako jsou deriváty celulózy, b Φ · φ φφφ ·♦· například METHOCEL F4M hydropropylmethylcelulóza (METHOCEL je ochranná známka, výroba The Dow Chemical Company). Název „pelety, jak je zde používán, může znamenat jakýkoliv tvar nebo formu dokud jsou látky ustáleny. Vytvořené pelety jsou kalcinovány při teplotě pohybující se od dolní hranice od 200 °C, výhodně od 300 °C, výhodněji od 450 °C, do horní hranice do 700 °C, výhodně do 600 °C, výhodněji do 525 °C.

Poměr prvních a druhých kyselin je výhodně v.rozmezí 1:60 až 60:1, výhodněji 1:10 až 10:1. Množství použité první, kyseliny je množství účinné k peptizaci směsi, S výhodou je množství použité první kyseliny 0,1 až 6 %.hmotnostních, e

výhodněji 0,5 až 4 % hmotnostní, vztaženo na spojené hmotnosti zeolitu a aluminu obsahujícího pojidla (bezvodé?

- ' ·. ii pevné základy).

Aluminy s,nižšími dispergovatelnostmi než Vista CATAPAL D mohou pro peptizaci vyžadovat větší množství' kyseliny.' Množství použité druhé kyseliny je takové, množství, které je účinné pro podpoření katalytického působení katalyzátoru, a které je 0,1 až 6, s výhodou 0,2 až 4 % hmotnostní, vztaženo na spojené hmotnosti zeolitu a aluminu obsahujícího pojidla (bezvodé pevné základy).

Směs je pečlivě nebo výrazně promíchávána až vypadá rovnoměrně. Míchání může být provedeno· smícháním všech složek směsi najednou, nebo přidáváním jednotlivých složek směsi v různých stadiích míchání. Míchání může být provedeno roztíráním. Název „roztírání je zde použit ve významu míchání prášků, do kterých bylo přidáno dostatečné množství vody tak, aby se vytvořila tuhá pasta, a kde je míchání pasty doprovázeno střihem. Komerčně dostupné roztírače, jako je Lancaster Mix Muller a Simpson Mix Muller, mohou být použity k provedení roztírání. Komerční mixér, jako je páskový mixér a/nebo mlýn na prášek, mohou být pro míchání také použity.

Popřípadě může být kov podporující oxidaci koksu napuštěn do vytvořené pelety prostřednictvím roztoku obsahujícího kovy, namísto přimíchání do směsi pasty.

Teplota, při které může být provedena skeletální izomerace, se může pohybovat v rozmezí 200 až 500 °C.

f

Teploty by neměly překročit teplotu, při které, olefin bude

4krakovat. Vhodné tlaky udržované během izomerační reakce_< jsou při parciálním tlaku olefinu v rozmezí od 10 kPa do 1000 kPa, výhodněji od více než 50 kPa do 500 kPa, nejvýhodněji od více. než 50 kPa do 200 kPa.

Vysoká konverze, vysoká selektivita a vysoké výtěžky jsou dosaženy postupem podle přítomného vynálezu. Násada +

olefinů obsahující lineární olefiny mající v průměru alespoň 7 atomů uhlíku, je kontaktována s katalyzátorem, který je účinný ve Skeletální izomeraci zmíněných lineárních olefinů, a v konverzi alespoň 40 % během jediného průběhu. Postup podle vynálezu nicméně umožňuje skeletálně izomerovat lineární olefiny v mnohem vyšších konverzích. Konverzí alespoň 70 %, s výhodou alespoň 80 %, výhodněji alespoň 90 % a nejvýhodněji alespoň 95 % je možné docílit během jediného průchodu při postupu podle vynálezu. S výhodou lze konverzních procent docílit při teplotách v rozmezí 200 až 500 °C,· s výhodou při teplotách v rozmezí 200 až 350 °C.

Katalyzátor použitý pro provedení skeletální

--- τ » · 0 0 0 i * · · · · ·· <. 000 000 ··♦»·· 0 0 ···» ,*. ,. j, ,, izomerace je také vysoce selektivní pro výrobu skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinu. Ačkoliv jsou vysoké selektivity dosažitelné procesem skeletální izomerace, selektivita katalyzátotu pro výrobu C₇ nebo vyšších rozvětvených olefinu z proudu C₇ nebo vyšších lineárních olefinů, je alespoň 30 % v jednom průchodu, protože postupy používající katalyzátory s nižšími selektivitami nejsou považovány za dostatečně účinné nebo ekonomicky zdůvodnitelné. Vyšší selektivity alespoň 70 výhodněji alespoň ·' %, nejvýhodněji alespoň 90 % a dokonce i tak vysoké jako alespoň 95‘%, jsou dosažitelné v postupu podle vynálezu*, během j ednoho průchodu.

Další výhoda sledovaná při skeletální izomeraci proudu C₇ nebo výších lineárních olefinů podle postupu vynálezu je, že vysoká konverze proudu lineárního olefinu může být dosažena ve spojení s vysokou selektivitou skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů. Proud olefinu je s výhodou konvertován v procentech alespoň ze 70 %, se selektivitou skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů alespoň 70 %, výhodněji alespoň 80 %, nejvýhodněji alespoň 90 %. V jiném provedení je konvertováno alespoň 80 % oleflnového proudu, se selektivitou skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů alespoň 80 %, výhodněji se selektivitou alespoň 90 %, nejvýhodněji se selektivitou alespoň 95 %.

V dalším provedení je .-konvertováno alespoň 90.% olefinů se selektivitou skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů 90 % nebo vyšší, výhodněji se selektivitami alespoň 95 % nebo více.

Proces skeletální izomerace také vede k zisku vysokých výnosů skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů. Výnos skeletálně.izomerovaných rozvětvených olefinů by měl být'alespoň 10 %, ale výnosy alespoň 50 %, výhodněji alespoň 65 %, nejvýhodněji alespoň 80 %, a dokonce tak vysoké jako alespoň 90 %, jsou v praxi dosažitelné. Nejvyšší dosažený zisk skeletálně izomerovaného rozvětveného olefinů je omezen rovnovážnou koncentrací rozvětvených olefinů při teplotě skeletální izomerace.

Přítomný postup skeletální izomerace může být proveden za širokého rozsahu podmínek. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost pro Olefin může být v rozsahu od 0,1 do 100 za hodinu. S výhodou je WHSV (weight.hour space velocity, hmotnostní hodinová prostorová rychlost) mezi 0,5 až 50 za hodinu, výhodněji mezi 1 a 40 za hodinu a nejvýhodněji mezi 2 a 30 za hodinu. Při nižších hmotnostních hodinových prostorových rychlostech je možné pracovat při nižších'teplotách, při současném dosahování vysokých výnosů skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů. Při vyšších hmotnostních hodinových prostorových rychlostech je teplota obecně zvýšena za účelem udržení žádaných konverzí a selektivity skeletálně izomerovaných rozvětvených olefinů. Dále, optimální selektivity jsou obecně docíleny při nižších parciálních tlacích olefinů zmíněných výše. Z tohoto důvodu je často výhodné naředit proud násady ředícím plynem, jako je dusík nebo vodík. Ačkoliv snížení parciálního tlaku olefinů ředidlem může být příhodné pro zlepšení selektivity . procesu, není nezbytné ředit proud olefinů ředidlem.

Pokud je použito ředidlo, molární poměr olefinů k ředidlu se může pohybovat v rozmezí od 0,01:1 do 100:1, a obecně je v rozmezí od 0,1:1 do 5:1.

Pokud je rozvětvení dosaženo dimerizací, primární alkoholová kompozice podle vynálezu má relativně málo bodů rozvětvení v polohách atomů uhlíku C_x do C₃ ve vztahu s atomem uhlíku nesoucím hydroxylovou skupinu, a málo nebo žádná izopropylová zakončení, to znamená málo nebo žádná rozvětvení na druhém až posledním atomu uhlíku podél základního řetězce molekuly alkoholu ve vztahu k atomu uhlíku nesoucímu hydroxylovou skupinu. Konkrétně, obvyklá molekula alkoholu v tomto případě obsahuje méně než 25 % rozvětvení v polohách C₂ a C₃, a méně než 5 % izopropylových. zakončení, obvykleji žádné izopropylové skupiny nejsou detekovány.

Z těchto poloh atomů uhlíku, molekuly alkoholu připravené z dimerizovaných olefinů vypadají podobně jako NEODOL alkoholy. Nicméně, naproti NEODOL alkoholům, které jsou převážně lineární, primární alkoholová kompozice podle v

vynálezu má velmi vysoký průměrný počet rozvětvení na molekulu. Díky vysokému počtu rozvětvení nalezených v primární alkoholové kompozici podle vynálezu a relativně nízkému procentu rozvětvujících bodů na C₂ a C₃ a izopropylových terminálních polohách atomů uhlíku, je většina rozvětvení směrem do středu molekuly se signifikantním počtem rozvětvení umístěných na jednom nebo obóu dimerizovaných atomech uhlíku. Údaje spektrální NMR jsou v souladu s tím, kde se myslí, že jsou umístěna rozvětvení, na základě chemické reakční rovnováhy.

Typy rozvětveníní nalezené v primárních alkoholových kompozicích podle vynálezu jsou různé, od methylu, ethylu, propylu a butylu nebo vyšších. Signifikantní počet rozvětvení detekovaný NMR byly ethylové skupiny, ačkoliv

*. · · * · ·· · w· ·· toto múze být různé v závislosti na složení násady a podmínkách reakce. V jednom provedení je avšak počet ethylových skupin v primární alkoholové kompozici v rozmezí s výhodou od 10 % do 30 %, což je signifikantní skok oproti počtu ethylových skupin detekovaných v NEODOL alkoholech.

Počet methylových skupin detekovaných NMR se také muže ze stejného důvodu výrazně odlišovat. Obvykle ale počet methylových skupin bude v rozmezí od 10 % do 50 %, jak je . detekováno NMR.

Široce řečeno, primární alkoholová kompozice je získána.dimerizací olefinové násady, která zahrnuje C_s až C₁₀ lineární olefiny, za přítomnosti katalyzátoru dimerizace za podmínek dimerizace, za účelem zisku C₁₃ až C₂₀ olefinů.

V jednom provedení zahrnuje olefinová násada alespoň 85 % můlárních, výhodněji alespoň 90 % molárních, ještě výhodněji alespoň 95 % molárních lineárních olefinů. Zbytek olefinové násady zahrnuje pouze malý počet rozvětvených olefinů, s výhodou méně než 3 % molární.

Olefinová násada může obsahovat kratší nebo delší olefiny. Ve výhodném provedení ale olefinový proud také zahrnuje alespoň 85 % hmotnostních olefinů C₆ až C₁₀, s výhodou 90 % hmotnostních, a nejvýhodněji 95 % hmotnostních olefinů C_s až C₁₀. Další výhodou postupu podle vynálezu je, že lze připravit směsi obou dimerizovaných olefinů, jak s lichým tak se sudým počtem atomů' uhlíku, jak je odlišeno těmito postupy, které jsou založeny na oligomeraci buď C, nebo C₄ olefinů, za účelem přípravy vyšších olefinů.

• ·· « ϊ. ·’ ΐ » ····♦· * ...

« · · » * * ·· ·· ·« * ··

Olefinová násada může být vytvořena z vnitřních olefinů nebo α-olefinů nebo jejich směsi. S výhodou většina olefinů přítomných v násadě zahrnuje vnitřní olefiny, protože dimerizace těchto olefinů směřuje k tvorbě různých typů rozvětvení, to je methylových, ethylových a propylových rozvětvení, dokonce i butylových rozvětvení. Většinou se myslí, že více než 50 % hmotnostních olefinové násady je tvořeno vnitřními olefiny. Výhodněji je alespoň 75 % hmotnostních olefinové násady tvořeno vnitřními olefiny.

V jednom provedení vynálezu je poskytnut jednokrokový postup dimerizace.

Jednokrokovým dimerizadním postupem se myslí, že olefinová násada není poté, co je dimerována, podrobena další dimerizaci. Jednokrokový postup nicméně zahrnuje recyklaci nezreagované olefinové násady do dimerizační zóny, protože tento nezreagovaný olefin nebyl dimerován. Toto také zahrnuje kontinuální proces nebo několik vsádkových reaktorů pracujících souběžně, dokud není jeden dimerizovaný proud olefinů přiveden do následné dimerizační reakční zóny pro druhou nebo následnou dimerizaci. Tento jednokrokový postup poskytuje tu výhodu, že lze použít běžné proudy olefinů bez nezbytnosti drahých a komplikovaných extrakčních a separačních postupů pro vytvoření olefinového proudu s vysokou čistotou lineárních olefinů. Olefinová násada může být získána konvenční oligomerací ethylenů, která může být následně disproporcionována, nebo zpracována FíscherTropschovým postupem, který.využívá oligomerace 1 atomu uhlíku vedením CO a H₂ nad katalyzátorem ze železa nebo kobaltu; jak je odlišeno z trimerních nebo tetramerních násad C₃ a C₄ olefinů, které jsou vysoce rozvětvené nebo • ·’» » » » * · · • ♦ ··>»' ··· · «« « ·.

vyžadují zvláštní extrakční kroky, za účelem získání vysoké linearity v olefinové násadě.

t » *

Β Β · · • ·« · *«·

Typicky je dimerizace prováděna při teplotách v rozmezí od okolo -10 °C do 100 °C, s výhodou od 20 °C do °C, po dobu 1/2 až 8 hodin, s výhodou 1 až 5 hodin, za použití molárního poměru olefinu ke katalyzátoru 200:20 000 mol katalyzátoru, s výhodou 1000 až 10 000 mol olefinu na mol katalyzátoru. Dimerizace je obecně prováděna jako reakce v kapalné fázi, za použití tlaků v rozmezí 0 až 300 kPa,

1.

s výhodou 100 až 200 kPa. Tam, kde je dimerizace prováděna jako násadový proces, může být katalyzátor pohodlně

I ^T připraven na místě, v reaktoru. Dimerizace může být také provedena jako kontinuální, částečně násadový nebo vícekrokový proces. Mělo by být oceněno, že tam, kde byly poskytnuty obvyklé nebo výhodné podmínky.procesu (například teploty, časy, poměry katalyzátorů atd.), mohou být také použity jiné podmínky. Optimální reakční podmínky (například teplota, reakční čas, poměry reaktantů, poměry katalyzátorů, rozpouštědla, atd.) mohou být různé v závislosti na použitých reaktantech, katalyzátorech nebo rozpouštědlech, ale mohou být určeny běžnými optimalizačními postupy.

Katalyzátory dimerizace podle vynálezu mohou být připraveny kontaktováním příslušných složek katalyzátoru s olefinem, který má být dimerován. S výhodou nejsou složky katalyzátoru před přidáním dó olefinové násady smíchány dohromady, protože toto může způsobit rozložení katalyzátoru. Přidaná rozpouštědla, jako je chlorbenzen nebo cyklohexan, mohou být použita a neruší prosazení katalyzátoru.

» ·· • 9 9 * · ·

999» «« • 9 * 9 · '91 «9. tf » 9 9

9*9·

9« 9 · ··

9

9 »9

Výběr katalyzátoru pro dimerizaci bude takový, který je selektivní pro výrobu dimerizovaných olefinů, které mají v průměru 0,7 až 3,0 rozvětvení na molekulu, s výhodou 0,9 až 2,0 rozvětvení na molekulu, a to ve vysokém výtěžku. Tyto katalyzátory jsou s výhodou rozpustné v uhlovodíkových médiích, například v proudu olefinové násady. Příklady dimerizačních katalyzátorů rozpustných v uhlovodících jsou komplexní sloučeniny, kde kov, s výhodou nikl, je navázán na alespoň jednu uhlovodíkovou skupinu, například bis-nikl a halogenid niklu nebo bis-cyklooktadien niklu spojený s halogenovanou hlinitou sloučeninou. Jiný typ kataly-zátoru sestává z komplexů vzniklých přimícháním alespoň jedné sloučeniny niklu k alespoň jedné alkylaluminiové sloučenině a popřípadě ligandu, například fosfinu.’ Tyto katalyzátory jsou v oboru dobře známé. Ilustrace katalyzátorů, které lze použít pro tento typ postupu, jsou uvedeny v US patentech č. 4 366 087, 4 326 650 a 4 398 049.

Výhodná třída katalyzátorů používaná v postupech jsou homogenní katalyzátory zahrnující kombinaci karboxylatu niklu nebo chelátu niklu s alkylaluminiumhalogenidem nebo alkylaluminiumalkoxidem. Molární poměr Al/Ni je vhodně od 1,0 do 20,0.

Sloučenina niklu zahrnuje karboxylat niklu nebo , chelát niklu. Karboxylat z karboxylatu niklu může být vyjádřen obecným vzorcem (RCOO)₂Ni, kde Rje rozvětvený nebo nerozvětvený hydrokarbylový radikál, například alkylový, cykloalkylový, alkenylový, arylový, aralkylový nebo alkarylový zbytek obsahující alespoň 2 atomy uhlíku, výhodně dostatečný počet atomů uhlíku, který ho činí kompatibilním s uhlovodíkovým médiem, jako je hydrokarbylový zbytek s 5 až 20 atomy uhlíku a jehož radikál může být substituován například hydroxyskupinámi. Jedna z RCOO- skupin dvojmocného karboxylátu niklu zmíněného výše múze být popřípadě substituována skupinou představovanou R_:COO-, kde R_x je halogenalkylový zbytek obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, jak je popsáno v US patentu č. 4 366 087.

Mezi příklady karboxylátu niklu patří, ale nejsou limitovány na bis-(2-ethylhexanoat) niklu; 2-ethylhexanoattrichlor(nebo fluor)acetat nikl; 2-ethylhexanoat-ochlorbenzoat nikl; a 2-éthylhexanoat-acetylacetonat nikl, 2ethylbutyrat-trifluoracetat niklu, 2-ethylbutyrattrichloracetat niklu, 3,3-dimethylbutyrat-trifluoracetat niklu, 3,3-dimethylbutyrat-trichloracetat niklu, 4-methyl-. valerat-trifluoracetat niklu, heptanoat-trifluoracetat niklu, heptanoat-trichloracetat niklu, heptanoat-tribromacetat niklu, heptanoat-trijodacetat niklu, 2-ethylhexanoatmonofluoracetat niklu, 2-ethylhexanoat-trichloracetat niklu,

2-ethylhexanoat-dichloracetat niklu, 2-ethylhexanoatmonochloracetat niklu, 2-ethylhexanoat-tribromacetat niklu, 2-ethylhexanóat-trijodacetat niklu, oktoat-trifluoracetat niklu, oktoat-trichloračetat niklu, dekanoat-trifluoracetat niklu, dekanoat-trichloracetat niklu, myristat-trifluoracetat niklu, palmitat-trifluoracetat niklu, dodecylbenzoattrifluoracetat niklu, diizopropylsalicylat-trichloracetat niklu, myristat-pentafluorpropionat niklu a 2-ethylhexanoatheptafluorbutyrat niklu.

Sloučeniny chelátu niklu, které reagují s alkylaluminiumalkoxidy, jsou popsány v US patentech č. 3 424 815 a 4 959 491. Cheláty niklu zahrnují ty, které mají obecný

*

» 9 * · «

··* vzorec

R-C—o

O^C—R

C—R'

R’— C—O

^ko—C —R¹ kde R a R'jsou nezávisle atom vodíku, alkylová skupina nebo arylová skupina až s 10 atomy uhlíku, nebo halogenalkylové skupina nebo halogenarylová skupina s až 10 atomy uhlíku, s podmínkou, že dvě R' skupiny každého cheláto-tvorného ligandu, dohromady s přilehlými atomy uhlíku, na které jsou navázány, mohou tvořit šestičlenný karbocyklický aromatický kruh s maximálně 4 halogenovými substituenty. Halogenovaný chelátovorný ligand má s výhodou až do 15 atomů uhlíku a od 2 do 8 halogenových substituentů, výhodněji ale má.až do 10 atomů uhlíku a od 3 do 6 halogenových substituentů. Halogenové substituenty chelátovorného ligandu jsou vhodně fluor, chlor, brom nebo jod, kde R' skupiny tvoří dohromady dvojvazný zbytek, ve kterém je konfigurace monoenolu zachována jako součást aromatického kruhu.

Sloučenina hliníku zahrnuje hydrokarbylaluminiumhalogenid nebo hydrokarbylaluminiumalkoxid. Hydrokarbylová skupina obecně zahrnuje 0, 1 nebo 2 hydrokarbylová skupiny, z nichž každá má 1 až 20 atomů uhlíku, obyčejně 1 až 12 atomů uhlíku, skupiny zahrnují alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkarylovou skupinu a cykloalkylovou skupinu. Halogenid zahrnuje 1 až 6 halogenidů, jako je fluorid, jodid, chlorid nebo bromid, výhodně jakýkoliv, který je snadno dostupný, jako například chlorid. Příklady hydrokarbylaluminiumhalogenidů zahrnují • AA

* ·

A ·.

·- · A

Α·ι «.

• AA A * A « A ··· AAA

A ··· . A

AlCl₃, ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, dichlorethylhliník, dichlorizobutylhliník, chlordiethylhliník, nebo jejich směsi.

Vhodné alkoxidy mohou být 1 až 2 alkoxidové skupiny, jejichž alkylové segmenty jsou jak je definováno výše', s ohledem na alkylové skupiny navázané na atom hliníku.

Katalyzátor muže popřípadě také obsahovat male množství vody, které má účinek zvyšující rychlost katalytické dimerizace. Obecně, použité množství vody bude takové množství, které je dostatečné ke zvýšení rychlosti katalytické dimerizace.

Při výstupu z reaktoru' může být katalyzátor

A inaktivován známým způsobem, například amoniakem a/nebo vodným roztokem hydroxidu sodného a/nebo vodným roztokem kyseliny sírové, nebo roztokem organické kyseliny a hydrogenuhličitanu sodného. Nekonvertované olefiny a alkany, pokud jsou nějaké, jsou potom odděleny od oligomerů destilací nebo jakýmkoliv jiným vhodným postupem, jako je extrakce a podobné. Nezreagovaný výchozímateriál může být zpětně recyklován do původního výchozího materiálu.

Rozvětvené skeletálně izomerované nebo dimerizované olefiny jsou následně konvertovány na alkoholy a na širokou škálu surfaktantů zahrnující neionogenní, aniontové, kationtové a amfoterické surfaktanty. Rozvětvený olefin slouží jako meziprodukt surfaktantu. Rozvětvený olefin slouží specificky jako hydrofobní část molekuly surfaktantu, zatímco část dodaná olefinu během procesu konverze slouží jako hydrofilní část. Ani konkrétní surfaktant ani způsoby * · ♦ * • · » · ··· 44* • ·· * « 4 • 4 I · 4 4 _ • · » · 4 · •••4 4· 44 4' použité ke konverzi rozvětveného olefinu na alkohol nebo surfaktant nejsou považovány za ústřední pro přítomný vynález, s tím, že nezpůsobí přeskupení skeletální struktury olefinu do takové míry, že by vedlejší produkt nebyl již biologicky degradovatelný, nebo že nesníží stupeň rozvětvení na méně než 0,7.

Konverze rozvětvených olefinu na primární alkoholové kompozice je pohodlně provedena například hydroformylací, oxidací a hydrolýzou, sulfatací a hydratací, epoxidací a hydratací a podobnými způsoby. Při hydroformylací jsou skeletálně izomerované olefiny konvertovány na alkanoly reakcí s oxidem uhelnatým a vodíkem podle oxo-prostupu.

Nej běžněji používaný je „modifikovaný oxo-postup používající kobaltový nebo rhodiový katalyzátor modifikovaný fosfinovým, fosfitovým, arsinovým nebo pyridinovým ligandem, jak je popsáno v US patentech č. 3 231 621, 3 239 566,

239 569, 3 239 570, 3 239 571, 3 420 898, 3 440 291,

448 158, 3 448 157, 3 496 203 a 3 496 204, 3 501 515 a 3 527 818. Způsoby přípravy jsou také popsány v Kiřk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 16, str. 637 až 653, a E. J. Wickson, „Monohydric Alcohols: Manufacture, Application and Chemistry, vyd. Am. Chem.

Soc., 1981.

<

Hydroformyláce je termín používaný v oboru k označení reakce olefinu s CO a H₂ za účelem připravit aldehyd/alkohol, který má o jeden atom uhlíku více než reagující olefin. V oboru je- často termín hydroformyláce používán k celkovému označení kroku redukce aldehydu na alkohol, to znamená, že hydroformylace se týká přípravy alkoholů z olefinů procesem karbonylace a redukce aldehydů. Jak je zde používáno, «'· • « ·<

• «j · to ·.

•i · •4 · • · 'to t * · to · to« to to to hydroformylace se týká konečné přípravy alkoholů.

Ilustrativní příklady katalyzátorů zahrnují katalyzátor na bázi hydrokarbonylu kobaltu, katalyzátor na bázi kobalt-fosfinového ligandu a katalyzátor na bázi rhodium-fosfinového ligandu. Volba katalyzátoru určuje různé- ustanovené reakční podmínky. Tyto podmínky se mohou velmi odlišovat v závislosti na určitém katalyzátoru. Například teploty se mohou pohybovat v' rozmezí asi od teplot v místnosti do 3 00 °C. Pokud jsou použity katalyzátory na. bázi karbonylu kobaltu, které jsou zároveň používány obvykle, teploty se budou pohybovat v rozmezí 150 až 250 °C. Odborník může, s odvoláním na výše uvedené odkazy nebo jakoukoliv dobře známou literaturu o oxoa1koho1ech, snadno stanovit ty podmínky teploty a tlaku, které budou nezbytné k.hydro-formylaci dimerizovaných olefinů.

Nicméně obvyklé reakční podmínky jsou mírné. Doporučují se teploty 125 až 200 °C. Obvyklé reakční tlaky jsou v rozmezí 2170 až 10 440 kPa, ale mohou být zvoleny i tlaky nižší nebo vyšší. Vhodné poměry katalyzátoru k olefinu jsou v rozmezí od 1:1000 do 1:1. Poměr vodíku k oxidu uhelnatému se může pohybovat v širokém rozmezí, ale obyčejně je od 1 do 10, s výhodou asi 2 mol vodíku na 1 mol oxidu uhelnatého, pro zisk vhodného alkoholového produktu.

Hydroformylace může být provedena za přítomnosti inertního rozpouštědla, i když to není nezbytné. Mohou být použita různá rozpouštědla jako ketony, například aceton, methylethylketon, methylizobutylketon, acetofenon a cyklohexanon; aromatické sloučeniny jako benzen, toluen a xyleny; halogenované aromatické sloučeniny jako chlorbenzen

ΒΒΒΒ ** a orto-dichlorbenzen; halogenované parafinové uhlovodíky jako methylenchlorid nebo chlorid uhličitý; parafiny jako hexan, heptan, methylcyklohexan a izooktan a nitrily jako benzonitril a acetonitril.

• ΒΒ Β • ΒβΒ ΒΒΒ • 9 • · ΒΒ

S ohledem na ligand katalyzátoru mohou být zmíněny terciární organofosfiny jako trialkylfosfiny, triamylfosfin, trihexylfosfin, dimethylethylfosfin, diamylethylfosfin, l tricyklopentyl(nebo hexyl)fosfin, difenylbutylfosfin, difenylbenzylfosfin, triethoxyfosfin, butyldiethoxyfosfin, trifenylfosfin, dimethylfenylfosfin, methyldifenylfosfin, dimethylpropylfosfin, tritolylfosfiny a odpovídající arsiny a stibiny. Jako ligandy bidentátního typu jsou zahrnuty tetraměthyldifosfinoethan, tetramethyldifosfinopropan, ¹ tetraethyldifosfinoethan, tetrabutyldifosfinoethan, dimethyldiethyldifosfinoethan, tetrafenyldifosfinoethan, tetraperfluorfenyldifosfinoethan, tetrafenyldifosfinopropan, tetrafenyldifosfinobutan, dimethyldifenyldifosfinoethan, diethyldifenyldifosfinopropan a tetratrolyldifosfinoethan.

Příklady jiných vhodných ligandů jsou fosfabicyklouhlovodíky jako 9-hydrokarbyl-9-fosfabicyklononan, ve kterém má nejmenší P-obsahující kruh alespoň 5 atomů uhlíku.

' _v

Některé příklady zahrnují 9-aryl-9-fosfabicyklo[4,2,1]nonan, (di)alkyl-9-aryl-9-fosfabicyklo[4,2,1]nonan, 9-alkyl-9<?

fosfabicyklo[4,2,1]nonan, 9-cykloalkyl-9-fosfabicyklo[4,2,1]nonan, 9-cykloalkenyl-9-fosfabicyklo[4,2,1]nonan a jejich [3,3,1] a [3,2,1] protějšky, stejně jako jejich trienové protějšky.

Rozvětvené primární alkoholové kompozice podle

• · · * β » · ♦ vynálezu jsou vhodné pro výrobu aniontových, neíonogenních a kationtových surfaktantu, s výhodou dvou dříve uvedených, výhodněji aniontových. Konkrétně, rozvětvené primární alkoholové kompozice podle vynálezu mohou být použity jako prekurzor pro výrobu aniontových sulfátů včetně sulfátů alkoholů a oxylalkylovaných sulfátů alkoholů a neíonogenních oxyalkylovaných alkoholů.

Jakákoliv známá'.metoda sul fatace .alkoholů zde může být použita. Primární alkoholové kompozice mohou být přímo sulfatovány, nebo nejdříve oxyalkylovány a pak následně sulfatovány. Výhodná třída kompozic zahrnuje alespoň'jeden aniontový surfaktant obsahující kondenzační produkt C_a až C₃₆, zejména C_n až C₁₉ rozvětvené primární alkoholové kompozice, buď obsahující nebo neobsahující ethylenoxid a/nebo propylenoxid, ve kterém se počet ethoxyskupin pohybuje v rozmezí od 3 do 12 a poměr ethoxy/propoxy je od 4 do 12, následováno sulfatací.

Obecná třída aniontových surfaktantu nebo alkoholethoxysulfátů může být charakterizována obecným vzorcem

R'-0- (CH₂-CH₂-O)_X-SO₃M (II) kde R' znamená rozvětvenou olefinovou hydrofobní část, x znamená průměrný počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozmezí od 0 do 12, a M je kation vybraný z iontu alkalického kovu, amonného iontu a jejich směsí. Surfaktant může samozřejmě být oxyalkylován sloučeninou obsahující oxiran jinou než, ve směsi s, nebo. následně ethylenoxidem.

Procesy sulfonace jsou popsány například v US patentech č. 3 462 525, vydáno 19. srpna 1969 pro Levinsky a kol.; č. 3 428 654, vydáno 18. února 1969 pro Rubinfeld a kol,; č. 3 420 875, vydáno 7. ledna 1969 pro DiSalvo a kol.;

*« >

č.	3	506	580,	vydáno	14 .	dubna	1970 pro	Rubinfeld a kol.;
č.	3	579	537,	vydáno	18.	května	1971 pro	i Rubinfeld a kol. a
č.	3	524	864,	vydáno	18.	srpna	1970 pro	Rubinfeld a kol.

Vhodné sulfatační procesy zahrnují sulfataci oxidem-sírovým h (SO₃) , sulfataci kyselinou chlorsulfonovou (C1SO₃H) a sulfataci kyselinou sulfamovou (NH₂SO₃H). Pokud je

A} k sulfataci alkoholů používána koncentrovaná kyselina sírová, je- koncentrovaná’kyselina sírová obvykle v koncentraci 75 až 100 % hmotnostních ve vodě, s výhodou 85 až 98 % hmotnostních ve vodě. Vhodná množství kyseliny sírové jsou obecně v rozmezí od 0,3 do 1,3, s výhodou od 0,4 do 1,0 mol kyseliny sírové na 1 mol alkoholu.

Obvyklý postup sulfatace oxidem sírovým zahrnuje Styk kapalného alkoholu nebo jeho ethoxylatu s plynným oxidem sírovým, při přibližně atmosférickém tlaku, v reakční zóně sulfátoru s padajícím filmem chlazeného vodou, při teplotě v rozmezí 25 až 70 °C, za účelem zisku esteru kyseliny sírové a alkoholu nebo jeho ethoxylatu. Ester kyseliny sírové s alkoholem nebo jeho ethoxylatem potom opouští kolonu padajícího filmu a je neutralizován roztokem, alkalického kovu, například hydroxidu sodného nebo *

draselného, za účelem tvorby soli sulfátu alkoholu nebo soli ethoxysulfatu alkoholu.

Vhodné oxyalkylované alkoholy mohou být připraveny přidáním alkoholu do směsi alkoholů, která má být oxyalkylována ve vypočítaném množství, například od 0,1 do f « Φ * v β ©· · φ » · * Φ • · · · • Λ Φ « Φ · · ι

Μ *· • Φ Φ · • · Φ · • »«« ΦΦΦ

Φ » ·· ·· γ»

0,6% hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 0,4 % hmotnostních, vztaženo na celkový alkohol, silné báze, obvykle hydroxid alkalického kovu nebo hydroxid kovu alkalické zeminy, jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, která působí jako katalyzátor oxyalkylace. Výsledná směs je vysušena, jako odstraněním parní fáze jakékoliv přítomné vody, a potom se přidá množství alkylenoxidu vypočítané tak, aby poskytlo 1 až 12 mol alkylenoxidu na 1 mol alkoholu, a výsledná směs je nechána reagovat dokud se alkylenoxid nespotřebuje, průběh reakce je provázen snižováním reakčního tlaku.

Oxyalkylace je obvykle prováděna za zvýšených teplot a tlaků. Vhodné reakční teploty se pohybují v rozmezí od 120 °C do 220 °C, s výhodou v rozmezí od 140 °C do 160 °C, Vhodný reakční tlak je dosažen zavedením požadovaného • množství alkylenoxidu do reakční nádoby, který má při.žádané reakční teplotě vysoký tlak par. Z hlediska bezpečnosti postupu je parciální tlak alkylenoxidového reaktantů s výhodou omezen, například na méně než 512 kPa, a/nebo je reaktant s. výhodou naředěn inertním plynem jako dusíkem, například tak, aby koncentrace parné fáze byla asi 50 % nebo méně. Reakce může být nicméně bezpečně provedena při větší koncentraci alkylenoxidu,. větším celkovém tlaku a větším parciálním tlaku alkylenoxidu, pokud jsou dodržena vhodná opatření, v oboru známá, pro zvládnutí rizik výbuchu.

S ohledem na ethylenoxíd je obzvláště výhodný celkový tlak mezi 376 a 858 kPa, s parciálním tlakem ethylenoxidu mezi

T

345 a 621 kPa, zatímco celkový přetlak mezi asi 50 a 90 psi, s parciálním tlakem ethylenoxidu mezi 238 a 445 kPa je považován jako výhodnější. Tlak slouží k měření stupně reakce a reakce je v podstatě považována za ukončenou, pokud se tlak s časem dále nesnižuje.

Mělo by být pochopeno, že oxyalkylační postup slouží k zavedení požadovaného průměrného počtu jednotek alkylenoxidu na 1 mol oxyalkylatu alkoholu. Například zpracování směsi alkoholů se 3 mol ethylenoxidu na 1 mol alkoholu vede k ethoxylaci každé molekuly alkoholu, s průměrně 3 ethylenoxidovými částmi na 1 mol alkoholové části, ačkoliv podstatný podíl alkoholových částí se zkombinuje s více než 3 ethylenoxidovými částmi, a přibližně stejná proporce bude kombinována s méně než 3. V obvyklé směsi produktu ethoxylace je také menší část nezreagovaného alkoholu.

Mohou být použity jiné alkylenoxidy, jako je propylenoxid a butylenoxid. Tyto mohou být do alkoholu přidány jako herogenní směs nebo následně za účelem vytvoření blokové struktury.

Sulfatované primární alkoholové kompozice podle vynálezu mohou být použity jako surfaktanty v množství různých uplatnění, včetně jako detergenty, například granulované prací prostředky, kapalné prací prostředky, tekuté prostředky na mytí nádobí a různé formulace jako běžné čistící prostředky, kapalná mýdla, šampony a kapalné přípravky pro drhnutí.

Sulfatovaná primární alkoholová-kompozice podle vynálezu nalézá obzvláště využití v detergentech, konkrétně v pracích prostředcích. Tyto obecně sestávají z určitého počtu složek kromě sulfatované primární alkoholové kompozice podle vynálezu:

jiné surfaktanty ionogenního, neionogenního, amfoterického nebo kationtového druhu, zeolity), ko-buildery jejich aktivátory, ·*· ·« 9 9 9 · · • · 9 · 9 9 Β «999*^β* buildery (fosfáty, (polykarboxylaty), bělící přípravky a přípravky kontrolující pěnivost, enzymy, přípravky proti Šedivění, opticky zjasňující látky a stabilizátory.

Kapalné prací prostředky obecně zahrnují stejné složky jako granulované prací prostředky, ale obecně obsahují méně složky anorganického builderu.' Hydrotropní látky jsou Často zastoupeny v kapalných detergenčních prostředcích; Čistící prostředky ke všeobecnému použití mohou obsahovat jiné Surfaktanty,.buildery, přípravky snižující pěnivost, hydrotropní látky a.solubizérové alkoholy.

Jako dodatek k surfaktantum, prací a čistící přípravky mohou obsahovat velké množství solí builderu v množstvích do 90 % hmotnostních, s výhodou mezi 5 až 35 % hmotnostních za účelem zesílení čistícího účinku. Příklady běžných anorganických builderu jsou fosfáty, polyfosfáty, uhličitany, křemičitany a sírany alkalických kovů. Příklady organických builderů jsou polykarboxylaty, aminokarboxylaty jako éthylendiaminotetraacetaty, nitrilotriacetáty, hydroxykarboxylaty, citráty, sukcinaty a substituované alkanedi- a -polykarboxylové kyseliny. Jiný typ builderu vhodný pro granulované prací prostředky a složené kapalné prací prostředky, zahrnuje různé, v podstatě ve vodě nerozpustné, látky, které jsou schopné snížit tvrdost vody, například iontoměničovými procesy.. Zejména komplex •»· • ·« »·· ··· • · ·*· * * * ··· a ο * ♦ * * · *·«· ·· ··' · ·· natriumaluminosilikatů, známých jako zeolit typu A, je pro tento účel velmi užitečný.

Prostředky mohou také obsahovat peroxyslouČeniny s bělícím účinkem jako perboráty, perkarbonáty, persulfáty a organické peroxykyseliny. Prostředky obsahující peroxyslouČeniny mohou také obsahovat stabilizační přípravky jako silikát hořečnatý, natriumethylendiamintertaacetat nebo sodné soli kyseliny fosforite. Navíc mohou být použity aktivátory bělení za účelem zvýšení účinnosti anorganických persolí při nižších teplotách praní. Obzvláště vhodné pro tento účel jsou substituované amidy karboxylových kyselin, například tetraacetylethylendiamin, substituované karboxyiové kyseliny, například izononyloxybenzensulfonat a natriumkyanamid.

Příklady vhodných hydrotropních látek jsou solí kyseliny benzensulfonové, toluensulfonové a xylensulfonové a alkalických kovů; soli kyseliny mravenčí, citrónové a jantarové a alkalických kovů, chloridy alkalických kovu, močovina, mono-, di- a triethanolamin. Příklady solubižárových alkoholů jsou ethanol, izopropanol, mononebo polyethylenglykoly, monopropylengiykol a etheryalkoholů.

Příklady přípravků kontrolujících pěnivost jsou mýdla mastných kyselin s vysokou molekulovou hmotností, parafínové uhlovodíky a silikon obsahující odpěňovače. Zejména hydrofobni částice oxidu křemičitého jsou účinné přípravky kontrolujících pěnivost v těchto pracích prostředcích.

Příklady známých enzymů, které jsou účinné v pracích ·«· Β · · * · · ί >» » · Β> Β 4 · ······ ·· *·♦. · / «··« Β · · · · · * prostředcích jsou proteáza, amyláza a lipáza. Jsou upřednostňovány ty enzymy, které optimálně účinkují při projektovaných podmínkách pro prací a čistící prostředek.

V literatuře je popsán velký počet fluorescentních bělidel. Pro prací prostředky jsou obzvláště vhodné deriváty diaminostilbendisulfonatú a substituovaný distyrylbifenyl.

Jako přípravky proti šedivění jsous výhodou používány ve vodě rozpustně koloidy organické povahy.

Příklady jsou ve vodě rozpustné polyaniontové polymery, jako polymery a kopolymery kyseliny akrylové a maleinové, deriváty celulózy jako karboxymethylcelulóza, methyl- a hydroxyethylcelulóza.

K jedné nebo více z dříve uvedených ostatních surfaktantů a jiným složkám čistícího prostředku, kompozice podle vynálezu navíc obvykle zahrnuje jednu nebo více inertních složek. Například rovnováha kapalného čistícího prostředku se obvykle udržuje inertním rozpouštědlem nebo ředidlem, nejčastěji vodou. Čistící kompozice ve formě prášku nebo granulí obvykle obsahují, množství inertních plnících látek nebo nosičů.

Následující příklady ilustrují podstatu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad popisuje výrobu skeletálně izomerovaného C₁₆ olefinu, který je následně konvertován na » ·* · » * v · · · · · • * · *. · * · · 9 99 · · · ·« ·· skeletálně izomerovanou C₁₇ primární alkoholovou kompozici podle vynálezu.

litr NEODENE 16 olefinů, C₁₆ lineárního a-olefinu, komerčně dostupného od Shell Chemical Company, se nejprve vysuší a vyčistí na alumině. Olefin se potom přivádí do trubkové pece nastavené na asi 250 °C, při rychlosti přívodu 1,0 ml/min, za použití vrstvy dusíku, která proudí rychlostí zhruba 91 ml/min. Trubková pec se naloží odshora skleněnou vlnou, pak 10 ml karbidu křemíku, pak katalyzátorem, následuje 5 ml karbidu křemíku a opět skleněná vlna na dno. Objem trubkové pece je 66.ml. Reaktor trubkové pece má tři teplotní zóny s vícebodovým termočlánkem, který se zavede do trubkového reaktoru a umístí tak, že je možné sledovat teplotu nad, pod a ve třech různých místech v loži katalyzátoru. Reaktor se invertuje a instaluje do pece. Všechny tři zóny včetně zóny katalyzátoru se v průběhu reakce udržují při teplotě okolo 250 °C a tlak se udržuje na 114 kPa.

Množství použitého katalyzátoru je 23,1 g, nebo 53 ml objemově. Typ katalyzátoru použitého ke strukturální izomeraci NEODENE 16 olefin je 1,59 mm protlačeného a kalcinovaného H-ferrieritu, který obsahuje 100 ppm kovového palladia.

Tento katalyzátor še připraví podle příkladu C v US patentu č. 5 510 306, který je zde, pro pohodlnost, částečně reprodukován. Jako počáteční zeolit se použije ammoniový ferrierit s molárním poměrem oxidu křemičitého ku alumině 62:1, plocha povrchu 369 m² na jeden gram (P/Po = 0,03), obsah sody 480 ppm a sorpční kapacitu n-hexanu 7,3 g na 100 g zeolitu. Složky.katalyzátoru se rozetřou v Lancaster mix kolovém mísiči. Rozetřený materiál katalyzátoru se protlačí za použití 25,4 mm nebo 57,2 mm Bonnot čepového barelového vytlačovacího lisu.

Katalyzátor se připraví použitím kyseliny octové o 1 % hmotnostním a kyseliny citrónové o 1 % hmotnostním. Lancaster mix kolový mísič se naloží 645 g ammoniovaného ferrieritu (ztráta při žíhání LOI = 5,4 %) a 91 g CATAPAL D aluminy (LOI = 25,7 %). Alumina se mixuje s ferrierítem po “dobu 5 minut, a během této doby se přidá 152 ml deionizované vody. Směs 6,8 g ledové kyseliny octové, 7,0 g kyseliny citrónové a 152 ml deionizované vody se.pomalu přidá do kolového mísiče za účelem peptizace aluminy. Směs se roztírá 10 minut. Pomalu se přidá 0,20 g tetraaminpalladiumnitrátu ve 153 g deionizované vody, zatímco je směs roztírána po dobu dalších 5 minut. Přidá se 10 g METHOCEL F4M hydroxypropylmethyl-celulózy a směs zeolit/alumina je roztírána po dobu dalších 15 minut. Směs pro vytlačování má LOI =43,5%. Směs zeolit/alumina v poměru 90:10 se přenese do 5,62 cm (2,25 inch) Bonnot vytlačovacího lisu a vytlačí použitím vytlačovací plotny s 1,59 mm otvory.

Vlhké produkty vytlačování se vysuší na misce v sušárně vyhřívané na 150 °C po dobu 2 hodin a pak se 4 hodiny ponechá při teplotě zvýšené na 175 °C. Po vysušení se extrudáty ručně nalámou. Extrudáty se kalcinují v proudícím vzduchu při teplotě 500 °C po dobu dvou hodin.

Olefin se prohání reaktorovou pecí po dobu 5 hodin. Seberou se vzorky o hmotnosti 36,99 g a 185,38 g, asi za 1 a za 5 hodin, a zkombinují se do celkem asi 222 g. Část tohoto ··· * · · ·**..! • · · · >4 · ···*·* » » · · » * ..

*· i· » ·· ··’ vzorku se potom destiluje ve vakuu při 0,533 kPa, za účelem zisku převažujícího množství C_lfi skeletálně izomerovaného olefinu, a seberou se destilační frakce, které vřou při

160 °C ve vařáku a při 85 °C na hlavě, a při 182 °C ve vařáku a při 75 °C na hlavě.

Vzorek o hmotnosti 90,0 gramů ze 110,93 gramů skeletálně izomerovaného olefinu se poté hydroformyluje za použití modifikovaného oxo-procesu. 90 g skeletálně izomerovaného olefinu se nechá zreagovat s vodíkem a oxidem uhelnatým v molárním poměru přibližně 1,7:1 za přítomnosti fosfinem modifikovaného kobaltového katalyzátoru, při teplotě do přibližně 185 °C a tlaku přibližně 7684 kPa, po dobu čtyř a půl hodiny v autoklávu o objemu 300 ml proplachovaným dusíkem. Po ukončení reakce je produkt ochlazen na 60 °C.

g hydroformy1ováného produktu se vlije do lOOml baňky a destiluje ve vakuu po dobu 4 hodin při 0,533 kPa, při nárůstu teploty z počáteční 89 °C na konečnou teplotu 165 °C. Destilační frakce 20,14 g a 4,12 g se odeberou při 155 °C a 165 °C, a spojí ve 100 ml baňce.

K destilačním frakcím v baňce'se přidá 0,2 g tetrahydroboritanu sodného, zamíchá, a zahřívá na teplotu do 90 °C po dobu 8 hodin, za účelem inaktivovat hydroformylační katalyzátor a stabilizovat alkoholy. Destilovaný alkohol se třikrát promyje vodou o teplotě 90 °C, vysuší síranem sodným a přefiltruje do lOOml baňky. Alkohol se potom destiluje ve vakuu po dobu další hodiny, aby se oddestilovala zbývající voda. Produkt je potom podroben NMR analýze a sulfataci, pro testování rozpustnosti ve studené vodě, detergenčních • · · • ·· • * « · · · « * · ♦ β* · « · · * 9· * vlastností a biologické degradovatelnosti .

Příklad 2

Tento příklad popisuje výrobu skeletálně izomerovaného C₁₃.₁₄ olefinů následně konvertovaného na skeletálně izomerovaný C₁₄_₁₅ primární alkohol v kompozici podle vynálezu.

C₁₄.₁₅ lineární vnitřní olefin, sestávající z 53,38 % lineárního C_u olefinů, 45,24 % lineárního C₁₄ olefinů,

0,96 % rozvětveného C_n olefinů a 0,29 % rozvětveného C₁₄ olefinů, je podrobeno skeletální izomeraci za použití stejného postupu a typu zařízení, jako je popsáno výše v příkladu 1. Olefin se přivádí do trubkové pece po dobu 26 hodin, kromě toho, že po 8 hodinách je teplota trubkové pece zvýšena ve všech třech zónách na 275 °C. Po 13 hodinách, 18 hodinách, 20 hodinách a 26 hodinách jsou odebrány vzorky skeletálně izomerovaných olefinů a zkombinovány do celkového množství 774 g.

Příklady plynných a kapalných produktů odebraných z proudu po 4,5 hodinách (při 250 °C) a po 15,5 hodinách (při 275 °C), jsou analyzovány za účelem stanovení jejich složení. Při 250 °C zkonvertovalo 70,1 % násady olefinů C₁₃ a 75,6 % násady olefinů C₁₄. Při těchto úrovních konverze je selektivita rozvětvených C₁₃ a C₁₄ olefinů 96,3 % a 97,8 %. 67,4 % z násady C₁₃ olefinů je získáno jako skeletálně izomerovaný C₁₃ rozvětvený olefin. 74 % z násady C₁₄ olefinů je získáno jako skeletálně izomerovaný C₁₄ rozvětvený olefin.

Při 275 °C konvertuje 79,4 % násady C₁₃ olefinů, a 82,2 ··« *» · » » » · ·· ··· · · · ····· ·*·*» · · ······ »4 · · · ·· % násady C₁₄ olefinu. Při těchto úrovních konverze je selektivita rozvětvených C_i3 a C₁₄ olefinů 91,5 % a 92,1 %.

72,6% z násady C₁₃ olefinu se získá jako skeletálně izomerovaný C_I3 rozvětvený olefin. 75,6 % násady C₁₄ olefinu se obnoví jako skeletálně izomerovaný C₁₄ rozvětvený olefin.

Skeletálně izomerovaný olefin se pak destiluje ve vakuu při tlaku 0,533 kpa. Odebere se 636 g destilátu vroucího ve vařáku při teplotách v rozmezí 135 až 145 °C a na hlavě při teplotách v rozmezí 108 až 138 °C.

606 g skeletálně izomerovaného destilovaného olefinu se hydroformyluje podle výše uvedeného postupu, s tím rozdílem, že se použije autokláv o objemu 3,7.85 1 při použití oxidu uhelnatého/vodíku v poměru 37/63 % molárních, po dobu 12 až 13 hodin při tlaku 4826 až 5516 kPa a při 175 °C. Odebere se 693 g alkoholu.

Alkohol se potom mžikově destiluje při 0,533 kPa, aby se odebral C₁₄ až C_1S alkohol. Odebere se 650 g destilační frakce, která vře při 185 °C ve vařáku a při 140 °C na hlavě.

Tato frakce se zpracuje s 5,0 g tetrahydroboritanu sodného, zahřátého na asi 100 °C a pak zpracuje s dalšími 5,0 g tetrahydroboritanu sodného, po celkovou dobu zahřívání 9 hodin. Alkohol se třikrát promyje vodou o teplotě 90 °C, vysuší síranem sodným, přefiltruje a destiluje ve vakuu při 0,533 kPa. Destilační frakce, které vřou při 128 až 142 °C na hlavě, se odeberou a testují NMR, pak se sulfatují a testují na rozpustnost ve studené vodě, detergenční vlastnosti a biologickou degradovatelnost.

Příklad 3 «

4 * *

• · 4. ♦ « · · 4*4 ·»* . 4 · ·

Stejný postup jako v příkladu 1 se použije ke skeletální izomeraci NEODENE 14 olefinu, komerčně dostupného od Shell Chemical Company, což je C₁₄₍X,-olefin s následnou konverzí na skeletálně izomerovaný C₁₅ primární alkohol v kompozici. Teplota v trubkové peci se udržuje na 250 °C. Skeletálně izomerovaná destilační frakce, která vře při 133 °C ve vařáku apři 64 °C na hlavě, se odebere a hydroformyluje při tlaku 8963 až 9653 kPa po dobu 5 hodin, při Hj/CO molárním poměru 1,7:1, při použití .zařízení popsaném v příkladu 1.

Příklad.4

Stejný postup jako v příkladu 1 se použije ke skeletální izomeraci' NEODENE 12 olefinu, C₁₂ Λ,-olefinu, který je následně konvertován na skeletálně izomerovaný C₁₃ primární alkohol v kompozici. Skeletálně izomerovaný olefin je destilován ve vakuu při tlaku 2,665 kPa, a destilační frakce, která vře při 172 °C ve vařáku a při 105 °C na hlavě, se odebere a hydroformyluje na alkohol. Zařízení pro hydroformylací bylo stejné jako v příkladu 2, při 2032 kPá po dobu 8 hodin, při použití 37/63 % molárních C0/H₂ směsi plynů. Alkohol se destiluje ve vakuu při 1,-333 kPa, s odebíráním frakcí, které vřou při 141 až 152 °C ve vařáku a při 127 až 132 °C na hlavě.

Příklad 5

Použije se stejný olefin, postup a typ zařízení jako v příkladu 2. C₁₃.₁₄ vnitřní olefin je skeletálně izomerován při 250 °C. Izomerovaný olefin je destilován ve vakuu při * · *«· * · » ··· ··»·«· · ·*· «« ·♦ · ··

0,533 kPa, odeberou se destilační frakce, které vřou při 95 °C a při 77 °C na hlavě, a stejně jako destilační frakce, které vřou při 120 až 175 °C ve vařáku a při 73 až 106 °C na hlavě při tlaku 2665 kPa. Hydroformyláce se provádí v autoklávu, po dobu asi 9 hodin, při tlaku 8032 kPa, při použití poměru CO/H plynů 37/63 % molárních. Potom se odebere destilační frakce, která vře při 173 °C ve vařáku a při 125 °C na hlavě, a zpracuje se s tetrahydroboritanem sodným jako v příkladu 2.

Příklad 6

Každá z primárních alkoholových kompozic popsaných v příkladech- 1 až 6 je sulfatována tak, že se k primární alkoholové kompozici po kapkách přidává kyselina chlorsulfonová. Konkrétně, primární alkoholová kompozice se kropí 2 až 3 hodiny dusíkem v baňce, a poté se přidá přibližně 1 ml methylenchloridu na gram primární alkoholové kompozice. Kyselina chlorsulfonová se po kapkách přidává k primární alkoholové kompozici v baňce v průběhu asi 25 minut, zatímco teplota se udržuje přibližně na 30 až 35 °C. Pokud se směs stane příliš viskózní, přidá se více methylenchloridu.

Roztok se potom kropí dusíkem po dobu 2 až 3 minut za účelem usnadnění odstranění HCI, a potom se roztok pomalu přidá k vychlazenému 50% hydroxidu sodnému v 3A roztoku alkoholu, za účelem neutralizace primární alkoholové kompozice. Pokud je pH méně než 8, přidává se více bazického roztoku do té doby, dokud není pH upraveno na hodnoty 8 až 9. Pokud je reakční směs příliš kyselá, přidá se 50% roztok H₂SO₄ za účelem upravení pH. Roztok se míchá po dobu další hodiny, a pH je upraveno tak, aby bylo v uvedeném rozmezí. Methylenchlorid se odstraní rotační odparkou za sníženého

A > » ^w » » « ·· · · · • « · · · · . · • · * . · · ···· ·· ··' *

’..ί tlaku, při teplotě přibližně 40 °C, pod sprchou dusíku.

Primární alkoholové kompozice jsou následně testovány na množství, typ a polohu rozvětvení, použitím JSME NMR metody zde popsané. Za účelem stanovení kvartérních atomů uhlíku se použije zde popsaná quat only JSME NMR metoda. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I dále. Vzorky sulfatovaného primárního alkoholu se také testují na biologickou degradovatelnost, výsledky jsou uvedeny v.tabulce II.; a detergenční účinky, výsledky jsou uvedeny v tabulce III. Příklady uvedené v tabulkách jsou uspořádány podle délky

Ji · řetězce, pro usnadnění náhledu, a identifikovány jako 6-, což značí sulfát z příkladu příslušného čísla. Každý z testů se provede v souladu s výše uvedenými postupy. Jako.příklad k’ porovnání, se na rozvětvení, biologickou.degradovatelnost a detergenční účinky testuje NEOĎOL 45-Sulfat. NEODOL 45-£je použit pro srovnání, protože je současnou komerční primární alkoholovou kompozicí, která je v sulfatované podobě nyní používána v detergentech a je známa pro svojí snadnou biologickou degradovatelnost.

Tabulka I

Strukturální charakteristika podle NMR

Analý-	Příklad	Příklad	Příklad	Příklad	NEODOL
za	4	2	3	1	45
		c ^14-15	Cis	Cl,	c ^14-15
	alkohol	alkohol	alkohol	alkohol	alkohol

9* • · ««9 9: . · . ' φ 99 9 9 9

9 9 Φ φ φ «999 99 999 *9 99

Průměr -ný počet atomů uhlíku	13,9	15,1	15,0	17,0	14,7
Průměr -ný počet rozvět vení na řetě- zec	1,3	1,6	1,3	1,6	0,3
Poloha rozvětvení vzhledem k atomu uhlíku xylovou skupinu	nesoucímu	hydro -
% v poloze C4 a dále, včetně těch, které nejsou rozvět vené	70,2	67,1	65,1	67,9	81,5
% v poloze c3	20,6	20,5	19,6	21,0	0,0

* · · · ··« ··· • · to • to· · to · • •to* to «» to ·♦ to toto

% methy- lových skupin. v poloze C2	4,7	5,9	5,2	4,0	7,4
% ethy- lových skupin v poloze C2	1,0	1,3	2,3 ¥	1,2	2,7
Typy rozvětvení
% propy- lových skupin a delších	38	32,5	37,6	41,7	88,8
% ethy- lových skupin	10,8	12,5	12,8	16,3	88,8
% methy- lových skupin	38,2	38,9	38,3	42,0	8,1

A A

A A

A A

A' A

A • * * *

A A A · • « A A A

A 9 * A

A·· A·

A· A A · A«A ··· A ·

AA A·

% izo- propy- lových zakon- čení	13,0	16,1	11,3	0,0	0,0
% line- árního alko- holu {podle plyno- vé chro- mato- gra- fie)	nebylo analy- zováno	< 2 %	nebylo analy- zováno	< 1 %	78 %
Dete- kované kvar- térní atomy uhlíku'	zadně	žádné	nebylo analy- zováno	žádné	žádné

Výsledky uvedené výše značí, še skeletálně izomerované rozvětvené alkoholy podle vynálezu mají velmi vysoký průměrný počet rozvětvení na řetězec molekuly, dobře převyšující 0,7, zatímco komerční NEODOL 45 má průměrný počet rozvětvení zcela nízký, v základě 0,3. Vzory rozvětvení jsou výrazně podobné pro různé alkoholy podle *

» • · · · • ·· • · ♦ · · *·*« ·· ··« «« • « 00 · vynálezu, kromě toho, že rozvětvený C₁₇ zajímavě nemá přítomné izopropylové zakončení. Výsledky také ukazují na prudký vzestup v poctu rozvětvení, ke kterému dochází v poloze C₃, při porovnání s nepřítomností jakýchkoliv rozvětvení u NEODOL 45 alkoholu v poloze C₃. Co se typů detekovaných rozvětvení týká, většina rozvětvení jsou methylové skupiny, jak u skeletálně izomerovaných alkoholů, tak u NEODOL alkholu. Nicméně methylová rozvětvení skeletálně izomerovaného alkoholu nej sou.soustředěna v poloze C₂, jak je tomu v případě NEODOL 45 alkoholu a jiných běžných alkoholů detergenčního typu. Dalším odlišujícím znakem skeletálně izomerovaných alkoholů je, že obsahují vyšší podíl ethylových rozvětvení než NEODOL 45. Dále, kromě C₁₇ rozvětveného alkoholu, většina provedení je také skeletálně izomerována na terminální části hydrofobniho podílu, jak je naznačeno vysokým procentem terminálních izopropylových formací, naproti žádné nalezené u NEODOL 45 alkoholu.

Výsledky jsou také podpořeny závěry, že převážný počet rozvětvení skeletálně izomerovaných alkoholů je soustředěn směrem ke koncům řetězce molekuly, to je v polohách C₂ a C₃, a v terminální poloze izopropylu, spíše než směrem do centra řetězce molekuly. Údaje NMR ukazující vysoké procento methylových, ethylových a izopropylových rozvětvení sloučeniny, jejíž rozvětvení je převážně směrem do centra řetězce, to je dovnitř od čtvrtého atomu uhlíku z kterékoliv strany řetězce, naznačují, že tato sloučenina obvykle má velmi nízká procenta rozvětvení v polohách C₂ a C₃. Výše uvedené údaje nicméně ukazují jak vysoké procento methylových, ethylových a izopropylových typů rozvětvení, tak i vysoký počet rozvětvení v polohách C₂ a C₃, což značí, t * že molekula má větší koncentraci rozvětvení v polohách atomů uhlíku C₂ a C₃ na koncích uhlíkatého řetězce, než má počet rozvětvení nalezených v poloze C₄ nebo dále, při postupu směrem od obou konců molekuly dovnitř, do centra.

< ••ϊ, ·' ♦ * • er · « «

·. Λ · * · · · ·

Λ · · ·· ··

A konečně, v důsledku vysokého počtu rozvětvení na řetězec molekuly, nebyly metodou NMR JSME detekovány žádné kvartérní atomy uhlíku. To by znamenalo, že tyto sloučeniny by měly být snadno biologicky degradovatelné.

Tabulka II % Biologické degradace skeletálně izomerovaných alkoholsulfátů

Příklad č.	5. den	10. den 1	15. den	28. den
6-4, sulfát C13 alkoholu	47	61	71	100
6-2 sulfát C14.15 alkoholu	38	58	65	100
6-3 sulfát C15 alkoholu	22	48	63	69
6-1 sulfát C17 alkoholu	44	56	70	89
Sulfatovaný NEODOL C14 až C15 alkohol	44	63	78	86

.- · · · ·· * » ♦«» ... ·· · · ·· . . ... * · * ... ··· ..·»·· . *

Výsledky biologické degradovatelnosti OECD 301D ukazují, že každá ze sulfatovaných primárních alkoholových kompozic podle vynálezu se snadno biologicky degraduje. Některé ze sulfatovaných primárních alkoholových kompozic podle vynálezu dokonce vykazují 100% biologickou degradovatelnost za 28 dní.

Tabulka III .

Detergenční vlastnosti skeletálně izomerovaných alkoholsulfatú pro vícesložkový maz

Příklad číslo	10 °c	32 °C
6-4, sulfát C13 alkoholu	12	14
6-2, sulfát C14.15 alkoholu	37	49
6-3, sulfát C15 alkoholu	39	50
6-Ϊ, sulfát C17 alkoholu	24	35
Sulfatovaný NEODOL CH.15 alkohol	16	34

LSD₉₅ (Least Signifícant Difference = nejmenší signifikantní rozdíl s 95 % pravděpodobnosti) je 5,0 pro obě teploty.

• »

Β 9 Β *

Β ΒΒ

Β « Β • Β ·

ΒΒ * Β Β <Γ ' Β · ·

BÍT β β· · .··· ♦··

Β Β • Β

Výsledky detergenčních vlastností naznačují, že kompozice na bázi sulfatovaného alkoholu podle vynálezu vykazují neobyčejně dobré detrgenční vlastnosti ve studené vodě. Například 6-2 zdaleka předčil sulfatovaný NEODOL alkohol se stejnou délkou řetězce, jak detergenčními vlastnostmi ve studené tak v teplé vodě. Kompozice s dobrými detergenčními vlastnostmi ve studené- vodě je ta, která má

-íi vynikající detergenční vlastnosti ve studené vodě naproti sulfatovanému NEODOL alkoholu se stejnou délkou řetězce. Výhodné jsou nicméně ty sulfáty alkoholu, které mají detergenční vlastnosti ve studené vodě 22 % a vyšší, výhodněji 28 % nebo více.

Příklad 7

Tento příklad popisuje výrobu dimerizovaných C_u.₁₅ alkoholů s jedním rozvětvením z vnitřních olefinů použitím katalyzátoru na bázi chelátu niklu.

Baňka se naplní 2 268,7 g kompozice C₆ až C_a vnitřních olefinů, která obsahuje některé olefiny s 4, 5, 9 a 10 atomy uhlíku, a destiluje se za použití Oldershaw destilační kolony s 11 patry, která- má vibrační čerpadlo, chladič rozdělující zpětný tok, jímač chlazený suchým ledem a vrstvu dusíku. Po 37 hodinách destilace se odeberou ty frakce, které destilují od 138 °C ve vařáku a 125 °C na hlavě, do celkového množství asi 1200 g. Tyto frakce představují lehká zakončení olefinů, C₄._s.

1200 g C₄._e olefinové násady se diměrizuje následujícím způsobem. 1200 g olefinů se nalije baňky s kulatým

- -r T W » ’ • ·· · * < · · * · « » · «· « ♦·· ··· *·*·«· . · * • 't· ··* · · · · ^r ·· dnem o objemu 5 litrů, která je vybavena chladičem, chladičem se suchým ledem, termočlánkem, vodnou lázní a vrstvou dusíku. Přidá se postupně 19,74 g vysušeného hexafluoracetacetylacetonatu niklu (katalyzátor na bázi niklu) a 53,76 g roztoku diethylaluminiumethoxidu v cyklohexanu (hlinitý roztok) v poměru 11/89 % hmotnostních a vmíchá do olefinů. Reakční směs se zahřívá na teplotu do 35 °C po dobu 6,5 hodin, a poté se přidá dalších 14,38 g < hlinitého roztoku, zahřívá na teplotu do 37 °C po dobu dalších 2 hodin, poté se přidá další 4,0 g katalyzátoru na bázi niklu a 13,75 g hlinitého roztoku, zahřívá na teplotu do 35 až 37 °C po dobu dalších 10 hodin,.poté.se přidá dalších 15,55 g hlinitého roztoku, zahřívá.po dobu dalších 4 hodin, poté se přidá další 4,0 g katalyzátoru na bázi niklu a dalších 14,4 g hlinitého roztoku, zahřívá po dobu dalších 5 hodin, poté se přidá dalších 21,0 g hlinitého roztoku a 5,0 g katalyzátoru na bázi niklu, zahřívá po dobu dalších 3 hodin, poté se přidá 4,18 g katalyzátoru na bázi niklu a dalších 20,1 g hlinitého roztoku.

Následně se reakce zastaví tak, že se k reakčnimu

I.

produktu v bance přidá 100 g kyseliny citrónové a 22 g roztoku hydrogenuhličitanu sodného v 0,946 1 vody a vše se přefiltruje.

-i

Dimerizovaný olefin C₄.₃ je poté podroben další destilaci za účelem zisku frakcí, které obsahují převážně C_n.₁₄ olefiny. Destilace je provádí stejně jak je uvedeno výše, s tím rozdílem, že se použije Oddershaw kolona s 10 patry, a odebírají se ty frakce, které destilují při 169 až 194 °C ve vařáku a 129 až 155 °C na hlavě, při vakuu 6,3 až 6,4 kPa, do celkového množství 188,05 g.

* Β * • · · « · ·»··* * · t

Z této dávky je 150 g podrobeno hydroformyláci v autoklávu o objemu 500 ml, za použití modifikovaného oxo procesu. Nechá se reagovat 150 g dimerizovaného olefinu s vodíkem a oxidem uhelnatým v poměru Hj/CO = 2/1, za přítomnosti fosfinem modifikovaného kobaltového katalyzátoru a hydroxidu draselného v ethanolu, za teploty do 180 °C, rychlosti míchání odpovídající frekvenci 1250 za minutu a tlaku 6894 kPa, po dobu 20 hodin. Po ukončení reakce se produkt ochladí na 60 °C.

Hydroformylováné dimerizované alkoholy jsou podrobeny dalšímu bleskovému odpaření, za. účelem oddělení jakéhokoliv nekonvertováného olefinu a parafinů. Ty frakce, které destilují při 182 až 250 °C ve vařáku á při 99 až 112 °C na hlavě, se zachytí a neutralizují tetrahydroboritanem sodným. Destilované' frakce, celkem 300 ml, se přidají do baňky s kruhovým'dnem, zamíchají a zahřejí na 50 °C, přidá se 0,6 g tetrahydroboritanu sodného a nechá reagovat po dobu asi 2 hodin, poté se přidá dalších 0,6 g tetrahydroboritanu sodného a nechá reagovat po dobu další 1,5 hodiny při teplotě 75 až 80 °C, a poté se nechá reagovat po dobu dalších 2,5 hodin při teplotě 98 až 100 °C. Roztok se nechá ochladit, přenese se do baňky o objemu 500 ml, promyje se za třepání s deionizovanou vodou o teplotě 70 °C pod odsáváním, nechá.se stát, přidá se 20 ml ethyletheru, protřepe se a oddělí. Vodná fáze se. odpustí, a celý proces se dvakrát opakuje při použití ethyletheru. Po promytí se přidá k alkoholu 10 g síranu sodného, protřepe se a nechá stát. Produkt se přefiltruje, kapalina se přenese do baňky o objemu 250 ml, pak se znova destiluje, aby byl roztok zbaven lehkých konců. Destiláty získané při teplotě do 102 °C ve

0*· 0 0« 0 ·* 000 >0 0 •*0000 · 0 • 000 00 90 « 00 00 vařáku a 163 °C na hlavě se odstraní, a 82,91 ml objemu vařáku se opětovně použije. Tento objem tvoří C₁₂.₁₆ alkoholy s jedním rozvětvením, které obsahují 42 % C₁₄, 44 % C₁₅ a 8 % C₁₆ alkoholů, jak se stanoví GCMS, a jsou dále podrobeny analytickému testování a další reakci, za účelem-přípravy sulfátů.

Příklad 8

Tento příklad popisuje přípravu C_X3.₁₇ dimerizovaného alkoholu s jedním rozvětvením z vnitřních olefinů za použití katalyzátoru na bázi karboxylátu niklu.

Sleduje se stejný postup, který ,,byl použit v. příkladu 1 výše, s následujícími rozdíly.. Destilované množství C₄.₁₀ vnitřních olefinů je 2427,7 g. Zachytí se '712,5 g-destilátu, který vře při teplotě 120 až 154 °C ve vařáku a 89 až 129 °C na hlavě. Zpětný tok se nastaví na sepnutí v 5 s na vypnutí v 7 s. Destilované frakce jsou zejména uhlíkaté řetězce C_s.₉ vnitřních olefinů. Dimerizuje se 702,6 g těchto olefinů v baňce o objemu 21, za použití 0,493 g trifluoracetatu 2-ethyl-hexanoatu niklu v 5 ml cyklohexanu, a 12 ml jednomolárního roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu (první várka katalyzátoru) a při tom je do olefinu vstřikován dimerizační katalyzátor. Obsah baňky se v průběhu reakce zahřívá na teplotu v průměru 35 až 38 °C. Po asi 3 hodinách zahřívání se přidá druhá várka katalyzátoru ve stejném množství. Po další hodině zahřívání se přidá třetí várka katalyzátoru ve stejném množství, a po další 1 hodině a 15 minutách se přidá čtvrtá várka katalyzátoru ve stejném množství. Po 6,5 hodinách se přidá pátá várka katalyzátoru ve stejném množství, a po dalších 7 hodinách zahřívání se • ·· »·.♦ · · · · ί ? -***. ·♦* . ··· • ·· · · * · 9·* destiluje, a frakce, které vřou při teplotě 141,5 až 240 °C ve vařáku a při 100 až 104 °C na hlavě, se odeberou při tlaku 0,4 kPa. Alkoholy C₁₃.₁₇ s jedním rozvětvením, které obsahují 25 % C₁₄, 40 % C_1S a 25 % C₁₆ alkoholy, jak se stanoví GCMS, se odeberou a podrobí analytickému testování a sulfataci, jak je popsáno níže.

Příklad 9

Tento příklad popisuje přípravu C₁₃,_15>17 dimerizovaných alkoholů s jedním rozvětvením zgC-olefinů.

V tomto příkladu se do baňky o objemu 5 1 obsahující 5,32 g ethylaluminiumdichloridu vnese směs 600'g NEODENE 6

-olefinu, C_e olefinu, a 800 g NEODENE 8 eC-olefinu, C₉ olefinu. Postupuje se podle stejného postupu, jaký se. použil v. příkladu 1, s následujícími rozdíly. Přidá se 'roztok 7,9 g trifluoracetátu 2-ethylhexanoatu niklu v 6,35 g cyklohexanu (roztok na bázi niklu) a zahřeje se. Baňka se během reakce udržuje při teplotě 33 až 38 °C. Asi po 8 hodinách zahřívání se do reakční baňky vstříkne dalších 7,6 ml hlinitého roztoku připraveného podle postupu v příkladu 2 a 5 ml roztoku niklu.

K neutralizaci dimerizovaných olefinů se použije 1,5 1 neutralizačního roztoku citrátu sodného, oddělí se a znovu opakuje. Dimerizovaný produkt se destiluje a odeberou se, v celkovém množství 786,4 g ty frakce, které destilují při teplotě 149 až 160 °C ve vařáku a při 137 až 148 °C na hlavě při tlaku 8,0 kPa, při teplotě 120 až 133 °C ve vařáku a při 110 až 122 °C na hlavě při tlaku 1,2 kPa a při teplotě 127 až 149 °C ve vařáku a při 118 až 145 °C na hlavě při — — T w www· • · to · * » * · · * • · » * · · » e ··· ··· • · · ♦ to · * *···· to » to toto ·· tlaku 1,3 kPa.

Hydroformyluje se 730 g. těchto dimerizovaných olefinů v autoklávu o objemu 3,785 1, reakce probíhá při teplotě do

240 °C a při tlacích do 7894 kPa.

.809 g hydroformylovaných olefinů se .zpracuje s 6,5 g tetrahydroboritanu-sodného, jako výše, a to. je./následováno . dalším přidáním 6,5 g tetrahydroboritanu./sodného a' zahříváním, a třetím přidáním 4,95 g tetrahydroboritanu sodného, následovaným zahříváním do teploty 99 °C po dobu 6 hodin.

Zpracované hydroformylováné olefiny se.promyjí jako v příkladu 1, přefiltrují a destilují/ a frakce, .které destilují při. teplotě 152 až 181 °C ve vařáku, a při 137 až 172 °C na hlavě při tlaku 0,8 kPa, se.odeberou v celkovém · množství 495 g C₁₃, C_1S a. C₁₇ alkoholů s .jednínr rozvětvením»

Vzorky se analyticky testují a sulfatují, jak je popsáno dále.

t·

Příklad 10

Každá z alkoholových kompozic s jedním rozvětvením popsaných v příkladech 7 až 9 je sulfatovana tak, Že se k alkoholové kompozici přidává po kapkách kyselina chlorsulfonová, Konkrétně, alkoholové kompozice v baňce se kropí dusíkem po dobu 2 až 3 hodin, poté se přidá přibližně 1 ml methylenchloridu na gram alkoholové kompozice. Po kapkách se k alkoholové kompozici v baňce přidává kyselina chlorsulfonová, v průběhu přibližně 25 minut, zatímco teplota se udržuje na 30 až 35 °C. Pokud je roztok příliš viskózní, přidá se další methylenchlorid. Roztok se pak • · * kropí dusíkem po dobu 2 až 3 minut, za účelem usnadnění odstranění HC1, a poté se pomalu přidá k vychlazenému 50% roztoku hydroxidu sodného v 3A alkoholu, za účelem neutralizace alkoholové kompozice. Pokud je pH méně než 8, přidá se více bázíckého roztoku, dokud.není pH upraveno na 8 až 9. Pokud je roztok příliš bazický,' přidá se pro upravení pH 50% roztok H₂SO₄. Roztok se míchá další hodinu a pH je upraveno do uvedeného rozmezí.. Methylenchlorid se .odstraní rotačním odpařovacím zařízením při sníženém ..tlaku, při teplotě 40 °C, pod sprchou dusíku.

Alkoholové kompozice z příkladů.1 až .3..se. následně testují na množství, typ a polohu rozvětvení., použitím JSME· NMR metody zde popsané. Ke stanovení kvartémích atomů uhlíku se použije quat only JSME'NMR metoda zde popsaná, výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce I dále.

Průměrný počet atomů.uhlíku se stanoví .GCMS. Vzorky sulfatovaných primárních alkoholů jsou také testovány na biologickou degradovatelnost, výsledky jsou uvedeny v tabulce II; a detergenční účinky, výsledky jsou uvedeny v tabulce III. Příklady uvedené v tabulkách jsou pro lepší přehlednost uspořádány podle délky řetězce, a identifikovány jako 10-, což značí sulfát příkladu příslušného čísla. Každý z těchto testu je proveden v., souladu s postupy specifikovanými výše. Jako srovnávací příklad byl na rozvětvení, biologickou degradovatelnost a detergenční účinky testován NEODOL 45-sulfát. NEODOL 45-S se použije pro srovnání, protože je to v současnosti hlavní komerční primární alkoholová kompozice, která je v sulfatované formě nyní používána v detergentech, a je známá pro svojí snadnou biologickou degradovatelnost. Také pro porovnání je testování biologické degradovatelnost! podroben sulfatovaný

-W -W V V l • ♦· 9 » *, « · 9 « • * ♦ · · 9 < · <«· ··· • · · · · · · • 9 ·· ' ·« ♦ *9 ··

EXXAL-13S alkohol, o kterém se věří, že to je alkohol, ve ' kterém převládají C_n alkoholy, získaný z propylenu oligomerací kyselou katalýzou a pak podrobený hydroformylaci při použití oxo-procesu. Je uvedeno, že EXXAL 13 má přibližně 3 až 4. methylová .rozvětvení na. molekulu tridecylalkoholu.

Tabulka IV

NMR strukturální charakteristika

Analýza	Příklad 7 c ^12-15 alkohol	Příklad 8 r 13-15 alkohol*	Příklad .9 (-13,15,17 alkohol	.NEÓDOL 45 (-14-15 alkohol
Průměrný počet atomů uhlíku	14,5	15,5	16,8	14,7
Průměrný počet rozvětvení na řetězec	1,0	1,4	1,5	0,3
Poloha rozvětvení vzhledem k atomu uíl hydroxylovou skupinu	.íku nesoucímu
% @ c4 poloha a dále včetně těch, které	83,7	85	83,4	81,5

* ♦

nemáj í žádné rozvětve- ní
% @ c3 poloha	4,7	3	2,7	0,0
% methylu @ C2 poloha	6,4	6	7,4	7,4
% ethyl @ C2 poloha '	1,6	2	6	2,7
% propylu a delší @ C2 poloha	3,6	4	4,1 '	8,4
TYPY rozvětvení
% butylu a delší	52,2	28
% propylu	17,5	12	66,7**	88,8**
% ethylu	16	23	12,9	3,1
% methylu	14,2	37	20,4	8,1
Detekova- né kvartérní atomy uhlíku	nebylo analyzo- váno	žádné	nebylo analyzo- váno	žádné

• ·· « A » A • A AAA · » * • A ♦ A A · ® A

A AA· AA AA A · ·· ·« * Přibližně 21 % rozvětvení je konjugováno s methylovými rozvětveními na přilehlých atomech uhlíku v řetězci.

** Zahrnuje propylová a butylová rozvětvení.

Výsledky značí, Že dimerizované alkoholy podle λ/ynálezu se velice podobají NEODOL alkoholům co se .týče polohy rozvětvení, podle NMR analýzy. Konkrétně, pouze velmi malý počet rozvětvení je umístěn v polohách C₂.₄. Protože průměrný počet rozvětvení dimerizovaných alkoholů zdaleka ρΤΘλ/γζη^β počet u NEODOL alkoholů, střed základního uhlíkatého řetězce molekuly musí být místo, /kde ,je .umístěn převážný počet rozvětvení, tedy více než 80 %. Střed molekuly se myslí od C₄ polohy směrem dovnitř z každého.konce molekuly.

.Za zmínku také stojí vyšší procento ethylových rozvětvení u dimerizovaných alkoholů podle vynálezu, v porovnání s relativně malým počtem ethylových rozvětveni u NEODOL alkoholu.

Tabulka V % Biologické degradace dimerizovaných alkoholsulfátů

Příklad číslo	5. den	10. den	15. den	28. den
10-7	19	43	61	68
10-8	23	39	65	73

73' • · · · · «··· • · · · · · * · «· · «·« ···*·· · · ·· · ·* · · · · · »·

10-9	28	35	60	64
Sulfato- vaný NEODOL c ^14-15 alkohol	40	64	71	75
Sulfato- vaný EXXAL 13- S	4	12	21	40

Výsledky biodegradovadelnosti podle OECD 301D·značí, že každá, ze sulfatovaných primárních alkoholových komposic podle vynálezu se snadno biologicky degradovala, stejně jako. NEODOL sulfatovaný alkohol. Sulfatovaný EXXAL alkohol se biologicky degradoval chabě.

Tabulka VI

Detergénční vlastnosti dimerizovaných sulfátů alkoholu pro vícesložkový maz

Příklad číslo	10 °C	32 °C
10-7	27	31	t
10-8	21	31
10-9	15	25

Sulfátováný NEODOL C14.15 alkohol

11

29

LSD_9; (Least Significant Difference = nejmenší signifikantní rozdíl při .pravděpodobnosti 95 %) je pro obě teploty 5,0.

Stanovení detergenčních vlastností, .značí, že dimerizované alkoholy podle vynálezu mají, viporovnání s běžným NEODOL sulfatovaným alkoholem, vynikající nebo stejné detergenční vlastnosti ve studené vodě.

Claims (24)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Rozvětvená primární alkoholová kompozice, vyznačující se t.ím, žerná od 8 do .36 atomů-.uhlíku a.průměrný počet, rozvětvení na molekulu od 0,7 .do 3,0, a zmíněné rozvětvení zahrnují methylová .a ethylová ..rozvětvení.
2. 2. Rozvětvený primární alkohol podle .nároku 1,. který má průměrný počet rozvětvení na molekulu pohybující se v rozmezí od 1,0 do 3,0.
3. 3. Rozvětvená primární alkoholová kompozice .podle nároku 1 nebo 3, vyznačující setím, že průměrný počet rozvětvení na molekulu se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 2,3 .
4. 4. Rozvětvená primární alkoholová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zahrnuje méně než 0,5 % atom. kvarterních atomů uhlíku.
5. 5. Rozvětvená primární alkoholová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se s t í m, že obsahuje méně než 5 % lineárních alkoholů.

   &

   .
6. 6. Rozvětvená primární alkoholová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se t ί m, že alespoň 40 % z počtu rozvětvení v alkoholu jsou methylová rozvětvení.
7. 7. Rozvětvená primární alkoholová kompozice podle

   V f 0 ft • ··

   0 · 0

   0 0 0

   0000 00 * 0 0 0

   0 0 0 *

   000 000

   0 0

   0 0 00 i

   kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že od 5 % do 30 % z počtu rozvětvení v alkoholu jsou ethylová rozvětvení.
8. 8 . Způsob .'přípravy rozvětvené, primární alkoholové kompozice podle nároku 1, vyz.na.čující se tím, že zahrnuje tyto kroky·.

   á) .kontaktování násady olefinů zahrnující. lineární .oLefiny s ..alespoň 7 .atomy uhlíku, s katalyzátorem, rkterý'j.e. ..účinný ve skeletální izomeraci zmíněného lineárního olefinu, za účelem zisku rozvětveného olefinu se stejným počtem atomů uhlíku; a b) konverzi zmíněného rozvětveného olefinu ..na ...zmíněnou primární alkoholovou kompozici.
9. 9.. Způsob podle.nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í rn, že katalyzátor ke skeletální izomeraci .zahrnuje molekulární. síto,/které má· alespoň jeden .kanálek s krystalografickým volný průměrem v rovinách x a/nebo y z pohledu [001] pohybujícím se v rozmezí od 0,42 do 0,70 nm, a molekulární síto je s. výhodou zeolit se strukturou izotypickou s ferrieritem.
10. 10. Způsob přípravy rozvětvené primární alkoholové kompozice, která obsahuje 13 .až 21 atomů uhlíku podle nároku

    5 1,vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:

    $

    a) dimerizaci. olefinové násady obsahující C₆ - C₁₀ olefiny za přítomnosti homogenního dimerizačního katalyzátoru, za účelem zisku C₁₂ až C₂₀ rozvětveného olefinu; a

    b) konverzi zmíněného C₁₂ až C_2a rozvětveného olefinu na zmíněnou primární alkoholovou kompozici.

    4 4 • *· · 4, · 4 4 4 4 * * ··· · 4 « ·· 4 «4*

    444444 4 4

    444444 ·4 · « » ·φ
11. 11. Způsob podle nároku 10,vyznačující se t í m, že násada olefinu zahrnuje nejméně 90 % lineárních olefinů.'
12. 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že násada olefinu. zahrnu j-.e . ne j méně 50 % vnitřních olefinů.
13. 13. Způsob podle kteréhokoli nároku 10 až 12, vyznačující se tím, že zmíněný dimerizační ¹⁵ katalyzátor obsahuje kombinaci karboxylatu niklu

    s.. alkylaluminiumhalogenidem, nebo , kombinac.i,...chelátu. niklu s,alkylaluminiumalkoxidem.
14. 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 8 až '13, vyznačující se tím, že konverze olefinu .na .alkohol v. kroku b) . je provedena hydroformylací olefinu oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti katalyzátoru hydroformylace.
15. 15. Kompozice na bázi alkoxylatu rozvětveného primárního alkoholu, vyznačující se tím, že je s výhodou přepravitelná reakcí rozvětvené primární alkoholové kompozice podle jakéhokoliv z nároků 1 až 7

    5 s oxiranovou sloučeninou.
16. 16. Kompozice na bázi alkoxylatu rozvětveného primárního alkoholu podle nároku 15, vyznačuj ící se t í m, že alkoxylat je převážně ethoxylat připravítelný reakcí primární alkoholové kompozice s ethylenoxidem.
17. 17. Rozvětvený primární alkylsulfat, připravitelný • · · • ♦' « ··· • * · · sulfatací primární alkoholové z\nároků 1 až 7.

    kompozice podle kteréhokoliv

    13. Rozvětvený alkoxylovaný primární alkylsulfát připravitelný alkoxylací .a- sulfatací -rozvětvené-..primární alkoholové ..kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7.
18. 19. Rozvětvený, primární alkylkarboxylat.připravitelný oxidací rozvětvené primární alkoholové kompozice.podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7.

    ll
19. 20. Detergenční prostředek,' v y z n a, č u j í c í · se t í m, že zahrnuje: .

    ..a) jeden surfaktant nebo více.·surfaktantú.-vybraných ze skupiny, alkoxylatů, rozvětveného· .primárního, alkoholu podle nároku 15, rozvětvených, primárních alkylsulfatů podlenároku . 17. a. rozvětvených alkoxylovaných .primárních, alkylsulfatů podle nároku 18;

    b) builder; a

    c) popřípadě jednu nebo více přídatných přípravků vybraných ze skupiny pěnivost kontrolujících přípravků,, enzymů, bělících přípravků, aktivátorů bělení, optických zjasňujících prostředků, ko-builderů, hydrotropních látek a stabilizátorů.

    V
20. 21. Detergenční prostředek podle nároku 20, vy z n a čující se t í. m, že plnidlo je vybráno ze skupiny uhličitanů, silikátů, sulfátů, polykarboxylatů, aminokarboxylatů, nitrilotriacetatů, hydroxykarboxylatu, citrátů, sukcinátů, substituovaných a nesubštituovaných alkandi- a alkanpolykarboxylových kyselin, komplexních aluminosilikatů alkalických kovů, a jejich směsí.

    » ·· · * · · · • · · • ·» «· • · · i

    • · *·· • · «· ··
21. 22. Detergenční prostředek podle nároku 20 nebo 21, vyznačující se tím, že obsahuje bělící přípravek, .který je vybrán ze skupiny perborátů, perkarbonátu, persulfátů, organických peroxykyselin, a směsí těchto látek, .
22. 23. Detergenční prostředek podle ..kteréhokoliv nároku 20 až 22, vyznačující se ti :.m, ·. že... obsahuje aktivátor bělení, který je vybrán ze skupiny amidu karboxylových kyselin, substituovaných karboxylových kyselin, a jejich směsí.
23. 24. Detergenční prostředek podle, kteréhokoliv nároku 20 až. 23, vyznačující se t ;£ .m, še obsahuje hydrotropní látku, která je vybrána ze skupiny, solí alkalických kovů aromatických kyselin nebo alkylkarboxylových kyselin, chloridů alkalických- kovů, močoviny, mono- a polyalkanolaminů, a směsí těchto látek.
24. 25. Detergenční prostředek podle kteréhokoliv nároku 20 až 24, vyznačující se tím, zeje vybrán ze skupiny granulovaných prostředků pro pračky, kapalných detergenčních prostředků pro pračky, prostředků na mytí nádobí, mýdel, šamponů a detergenčních prostředků na drhnutí.