PL197319B1 - Kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi, sposób jej wytwarzania oraz kompozycja detergentowa - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja rozga lezionych pierwszorz edowych alkoholi, znamienna tym, ze zawiera roz- ga lezione pierwszorz edowe alkohole posiadaj ace od 11 do 36 atomów w egla i posiadaj ace sredni a liczb e rozga lezie n na cz asteczk e od 0,7 do 3,0, przy czym rozga lezienia te obejmuj a rozga lezienia metylowe i etylowe. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197319 B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³³³50³ (22) Data zgłoszenia: 25.11.1997 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

25.11.1997, PCT/EP97/06694 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

04.06.1998, WO98/23566 PCT Gazette nr 22/98 (51) Int.Cl.

C07C 31/125 (2006.01) C07C 43/13 (2006.01) C07C 305/06 (2006.01) C11D 1/14 (2006.01)

Kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi, sposób jej wytwarzania oraz kompozycja detergentowa

(30) Pierwszeństwo: 26.11.1996, US,08/755,843 26.11.1996, US,08/755,827	(73) Uprawniony z patentu: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.,Haga,NL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.12.1999 BUP 26/99	(72) Twórca(y) wynalazku: Louis Kravetz,Houston,US Brendan Dermot Murray,Houston,US David Michael Singleton,Houston,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik: Wydrzyńska Danuta, PATPOL Sp. z o.o.

(57) 1. Kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi, znamienna tym, że zawiera rozgałęzione pierwszorzędowe alkohole posiadające od 11 do 36 atomów węgla i posiadające średnią liczbę rozgałęzień na cząsteczkę od 0,7 do 3,0, przy czym rozgałęzienia te obejmują rozgałęzienia metylowe i etylowe.

PL 197 319 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi, sposób jej wytwarzania oraz kompozycja detergentowa.

Alkohole pochodne olefin o długim łańcuchu, a szczególnie te zawierające około 10 do 28 atomów węgla, mają ważne znaczenie handlowe. Znajdują one różnorodne zastosowanie między innymi do otrzymywania detergentów, mydeł, środków powierzchniowo czynnych oraz środków obniżających temperaturę krzepnięcia olejów smarnych. Alkohole te otrzymywane są na skalę przemysłową w procesie oxo lub przez hydroformylowanie olefin o długim łańcuchu. Przykładem alkoholi o długim łańcuchu są alkohole występujące pod nazwą NEODOL produkowane na skalę przemysłową przez Shell Chemical Company, alkohole o nazwie EXXAL produkowane przez EXXON Chemical oraz alkohole o nazwie LIAL produkowane przez ENICHEM (NEODOL, EXXAL i LIAL są to nazwy handlowe).

Proces wytwarzania alkoholi NEODOL polega na hydroformylowaniu surowca zawierającego głównie liniowe olefiny poprzez działanie na nie tlenkiem węgla i wodorem wobec katalizatora oxo, co prowadzi do powstawania alkoholu. Otrzymana kompozycja alkoholi składa się w ponad 80 procentach z pierwszorzędowych alkoholi o prostym łańcuchu. Alkohole pierwszorzędowe o rozgałęzionym łańcuchu, wchodzące w skład kompozycji, mają wszystkie lub prawie wszystkie rozgałęzienia łańcucha na drugim węglu w stosunku do węgla przy którym jest grupa hydroksylowa. Alkohole można następnie przekształcić przez ich sulfonowanie lub oksyetylenowanie, odpowiednio, w anionowe albo niejonowe detergenty lub ogólnie środki powierzchniowo czynne. Oksyetylenowane siarczany alkoholi znane są także jako anionowe środki powierzchniowo czynne stosowane w detergentach.

Alkohole występujące pod nazwą NEODOL znalazły szerokie zastosowanie przy wytwarzaniu detergentów, ponieważ produkcja kompozycji alkoholi NEODOL jest bardzo ekonomiczna i daje wysokie wydajności alkoholi liniowych. Zapotrzebowanie na alkohole liniowe służące jako półprodukty do produkcji środków powierzchniowo czynnych stosowanych w detergentach wynika z istniejącego ogólnego przekonania, że alkohole o prostym łańcuchu ulegają rozkładowi biologicznemu zaś sulfoniany alkoholi o rozgałęzionym długim łańcuchu, trudno rozkładają się w przyrodzie. Ponieważ detergenty i mydła stosowane przez konsumentów do mycia są w końcu usuwane do otaczającego środowiska, dlatego też istnieje zapotrzebowanie na detergenty i mydła które byłyby podatne na rozkład biologiczny.

Na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5112519 opisano wytwarzanie środka powierzchniowo czynnego przez oligomeryzację olefin C3 i C4 na zdezaktywowanej powierzchni ZSM-23 jako katalizatorze, a następnie hydroformylowanie otrzymanego oligomeru i wytworzenie w rezultacie kompozycji półliniowych alkoholi zawierających mniej niż 1,4 metylowych rozgałęzień łańcucha, które ograniczone są tylko do odgałęzień metylowych. Alkohol po ewentualnym oksyetylenowaniu i/lub siarczanowaniu ulega, jak podają autorzy, rozkładowi biologicznemu oraz odznacza się lepszymi własnościami w niskiej temperaturze w porównaniu z alkoholem izotridecylowym. Utrzymanie liniowości kompozycji alkoholowej poniżej 1,4 wraz z utrzymaniem rozgałęzienia metylowego były ważnymi uwarunkowaniami dla uzyskania środka powierzchniowo czynnego podatnego na rozkład biologiczny. Oczywiście pożądane byłoby wytworzenie środka powierzchniowo czynnego podatnego na rozkład biologiczny bez powyższych ograniczeń, a mianowicie ograniczeń dotyczących rozgałęzienia tylko do rozgałęzień metylowych, rozgałęzienia metylowego do poniżej 1,4 oraz stosowania jako katalizatora zeolitu ZSM-23 o zdezaktywowanej powierzchni. Również pożądane byłoby wytworzenie środka powierzchniowo czynnego podatnego na rozkład biologiczny bez konieczności stosowania w reakcji oligomeryzacji katalizatorów zeolitowych, które są drogie i mogą ulegać zakoksowaniu lub szybkiemu zużyciu w przypadku ich stosowania do wytwarzania długiego łańcucha.

Innym jeszcze produktem jest EXXAL 13, który otrzymuje się przez oligomeryzację propylenu na katalizatorach kwaśnych prowadzącą do szerokiej gamy monoolefin, z których wyodrębnia się przez destylację monoolefiny o średnio 13 atomach węgla, lecz zawierające nieco olefin C₁0-C₁₅. Następnie olefinę poddaje się hydroformylowaniu w procesie oxo. EXXAL 13, określany jako tridecylowy alkohol z 3-4 rozgałęzieniami metylowymi, znany jako stosowany w środkach smarnych oraz w środkach detergentowych które nie wymagają szybkiego biologicznego rozkładu. EXXAL 13 ulega bowiem powolnemu rozkładowi biologicznemu. Dlatego też byłoby pożądane wytworzenie środka powierzchniowo czynnego z większą ilością rozgałęzień, ze względu na zdolność piorącą, który mimo to ulegałby łatwo biologicznemu rozkładowi.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr US 5196625 opisano sposób dimeryzacji stosowany przy wytwarzaniu liniowych i/lub mono-rozgałęzionych olefin C10-C28 wobec katalizaPL 197 319 B1 torów dimeryzacji, które używane są do produkcji detergentów będących alkilobenzenosulfonianami ulegającymi rozkładowi biologicznemu, wytwarzanymi przez alkilowanie olefinami benzenu. W opisie tym nie wspomina się jednak o stosowaniu dimeryzowanych olefin do wytwarzania alkoholi. Dalej autorzy patentu podają, że powszechnie przyjęty jest pogląd, iż „liniowe i monorozgałęzione alkiloaromatyczne sulfoniany są na ogół dużo łatwiej podatne na biologiczny rozkład niż silnie rozgałęzione alkiloaromatyczne sulfoniany, i stąd są o wiele bardziej pożądane jako detergenty. To było przyczyną poszukiwania przez autorów patentu sposobu wytwarzania olefin o prostym lub monorozgałęzionym łańcuchu. I znowu, byłoby pożądane wytworzenie wysoko rozgałęzionych produktów z alkoholi, o dobrej zdolności piorącej i podatności na rozkład biologiczny, bez względu na ograniczenia co do małej ilości rozgałęzień.

Podobnie, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 4670606 autorzy zalecają stosowanie do detergentów „liniowych detergentowych oxo-alkoholi lub tych, w których frakcja alkoholi liniowych jest możliwie jak największa z powodu ich podatności na rozkład biologiczny, zaś oxo-alkoholi o bardzo rozgałęzionym łańcuchu jako pożądanych dodatków do olejów smarnych, gdyż rozgałęzienia obniżają temperaturę krzepnięcia olejów smarnych. To było powodem opracowania wynalazku, którego przedmiotem jest sposób wydzielenia tych dwóch rodzajów oxo-alkoholi z mieszaniny.

Przedmiotem wynalazku w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5488174 jest również sposób wytwarzania bardzo długich liniowych, wysoko olefinowych alkoholi. W dyskusji na temat problemów jakie napotkali autorzy przy hydroformylowaniu olefin wobec karbonylku kobaltu jako katalizatora zauważono, że w tym procesie otrzymano kompozycję zawierającą rozgałęzione związki gdy surowcem były olefiny wewnętrzne i taka kompozycja była szczególnie niepożądana z powodu jej małej podatności na rozkład biologiczny. Dlatego też autorzy proponują takie procesy katalityczne, które dają mieszaninę produktów o wysokim stosunku związków liniowych do rozgałęzionych.

Jak stwierdzono poprzednio, półprodukty w rodzaju alkoholi liniowych o nazwie NEODOL, stosowane do wytwarzania środków powierzchniowo czynnych wchodzących w skład detergentów, mają duże znaczenie handlowe częściowo z powodu ich wysokiej liniowości co zapewnia im dużą podatność na rozkład biologiczny. Jednakże, wysoki stopień liniowości zwiększa także hydrofobowość hydrofobowej części łańcucha, zmniejszając przez to jego rozpuszczalność/efekt piorący w zimniej wodzie. Na ogół, siarczany długołańcuchowych alkoholi są zarówno słabo rozpuszczalne jak i dają słaby efekt piorący w zimnej wodzie. Odnośnie stosowania związków podatnych na rozkład biologiczny również przepisy rządowe mówią o obniżeniu temperatur prania.

Tak więc, rośnie zapotrzebowanie na półprodukty alkoholowe podatne zarówno na rozkład biologiczny jak i dające dobry efekt piorący w niskich temperaturach prania. Rozwiązanie tego problemu nie było jednak proste. Zwiększenie rozgałęzienia wysoko olefinowych alkoholi daje zmniejszenie hydrofobowości i przez to poprawę zdolności piorących w zimnej wodzie, jednakże jak już poprzednio podano dobrze wiadomo, że związki o rozgałęzionym łańcuchu odznaczają się słabą podatnością na rozkład biologiczny.

Rozwiązania stanowiące przedmiot wynalazku w zadowalający sposób spełniają wymagania co do ich biologicznego rozkładu oraz zdolności piorącej w zimnej wodzie.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi zawierająca rozgałęzione pierwszorzędowe alkohole posiadające od 11 do 36 atomów węgla i posiadające średnią liczbę rozgałęzień na cząsteczkę od 0,7 do 3,0, przy czym rozgałęzienia te obejmują rozgałęzienia metylowe i etylowe.

Korzystnie, średnia liczba rozgałęzień na cząsteczkę wynosi od 1,0 do 3,0, a zwłaszcza średnia liczba rozgałęzień na cząsteczkę wynosi od 1,5 do 2,3.

Kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi zawiera mniej niż 0,5%, atomowego czwartorzędowych atomów węgla zmierzonego techniką JMSE13CNMR ,,quat-only, która ma granicę detekcji 0,3% atomowych lub lepiej.

Zawiera ona od 0 do 5% liniowych alkoholi, przy czym co najmniej 40% rozgałęzień w alkoholu jest rozgałęzieniami metylowymi, a od 5% do 30% rozgałęzień w alkoholu jest rozgałęzieniami etylowymi.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozycji rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi określonych wyżej, polegający na tym, że:

a) kontaktuje się surowiec olefinowy, obejmujący liniowe olefiny zawierające od 10 do 35 atomów węgla, z katalizatorem efektywnym dla szkieletowej izomeryzacji liniowych olefin uzyskując rozgałęzione olefiny o takiej samej liczbie węgli, przy czym katalizator izomeryzacji szkieletowej obejmuje sita molekularne mające co najmniej jeden kanał, leżący wzdłuż płaszczyzn x i/albo y w rzucie na

PL 197 319 B1 płaszczyznę [001], o krystalograficznie swobodnej średnicy w zakresie od 0,42 do 0,70 nanometra, a sita molekularnie korzystnie są zeolitem o izotypowej strukturze ferrierytu,

b) przeprowadza się te rozgałęzione olefiny w kompozycję pierwszorzędowych alkoholi przez hydroformylowanie olefiny tlenkiem węgla i wodorem, w obecności katalizatora hydroformylowania.

Etap a) przeprowadza się w temperaturze w zakresie od 200°C do 500°C i przy cząstkowym ciśnieniu olefin zawierającym się pomiędzy 10 a 10000 kPa, a etap b) przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 300°C i przy ciśnieniu w zakresie od 2170 do 10440 kPa. Gdy rozgałęzione pierwszorzędowe alkohole określone wyżej mają 13 do 21 atomów węgla, sposób wytwarzania kompozycji rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi polega na tym, że

a) dimeryzuje się surowiec olefinowy, obejmujący olefiny C6-C10, w obecności homogennego katalizatora dimeryzacji uzyskując rozgałęzione olefiny C12-C20, przy czym katalizator dimeryzacji obejmuje kombinację karboksylanu niklu z halogenkiem alkiloglinowym, lub kombinację chelatu niklowego z alkoholanem alkiloglinowym,

b) przekształca się rozgałęzione olefiny C12-C20 w kompozycję rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi przez hydroformylowanie olefiny tlenkiem węgla i wodorem, w obecności katalizatora hydroformylowania.

Etap a) takiego sposobu prowadzi się w temperaturze w zakresie od około -10° do 100°C i przy ciśnieniu w zakresie od 0 do 300 kPa, a etap b) prowadzi się w temperaturze pokojowej do temperatury 300°C i przy ciśnieniu w zakresie od 2170 do 10440 kPa.

Olefinowy surowiec zawiera co najmniej 90% liniowych olefin, przy czym co najmniej 50% wewnętrznych olefin.

Kompozycja alkoksylowanych rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi charakteryzuje się tym, że otrzymuje się ją korzystnie przez reakcję kompozycji rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi określonej wyżej ze związkiem oksiranowym, wybranym spośród tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu i ich mieszanin, przy czym stosuje się od około 1 mola do 12 moli związków oksiranowych na mol alkoholu.

W kompozycji alkoksylowanych rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi określonej wyżej alkoksylan jest przeważnie etoksylanem i wytwarza się ją przez reakcję kompozycji pierwszorzędowego alkoholu z tlenkiem etylenu.

Siarczan rozgałęzionego pierwszorzędowego alkilu zawiera rozgałęzione pierwszorzędowe grupy alkilowe posiadające 11 do 36 atomów węgla i średnią liczbę rozgałęzień na cząsteczkę od 0,7 do 3,0, przy czym rozgałęzienia obejmują rozgałęzienia metylowe i etylowe;

siarczan rozgałęzionego alkoksylowanego pierwszorzędowego alkilu zawiera rozgałęzione pierwszorzędowe grupy alkilowe posiadające 11 do 36 atomów węgla i średnią liczbę rozgałęzień na cząsteczkę od 0,7 do 3,0, przy czym rozgałęzienia obejmują rozgałęzienia metylowe i etylowe;

karboksylan rozgałęzionego pierwszorzędowego alkilu zawiera rozgałęzione pierwszorzędowe grupy alkilowe posiadające 11 do 36 atomów węgla i średnią liczbę rozgałęzień na cząsteczkę od 0,7 do 3,0, przy czym rozgałęzienia obejmują rozgałęzienia metylowe i etylowe.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja detergentowa zawierająca a) środek(i) powierzchniowo czynne wybrane z grupy obejmującej określone wyżej alkoksylowane rozgałęzione pierwszorzędowe alkohole, siarczany rozgałęzionych pierwszorzędowych alkili i siarczany rozgałęzionych alkoksylowanych pierwszorzędowych alkili oraz b) wypełniacz aktywny i ich mieszaniny.

Taka kompozycja detergentowa zawiera dodatki wybrane z grupy obejmującej środki regulujące pienienie, enzymy, środki bielące, aktywatory, bielące wybielacze optyczne, ko-wybielacze, środki solubilizujące i środki stabilizujące i ich mieszaninę, gdzie wypełniacz aktywny wybrany jest z grupy obejmującej węglany, krzemiany, siarczany, polikarboksylany, aminokarboksylany, nitrylotrioctany, hydroksykarboksylany, cytryniany, bursztyniany metali alkalicznych, kwasy alkano-di- i polikarboksylowe, złożone glinokrzemiany i ich mieszaniny;

środek bielący, wybrany jest z grupy obejmującej nadborany, nadwęglany, nadsiarczany, nadkwasy organiczne, i ich mieszaniny;

aktywator bielący, wybrany jest z grupy obejmującej amidy kwasów karboksylowych, podstawionych kwasów karboksylowych i ich mieszanin;

a środek solubilizujący wybrany jest z grupy obejmującej sole metali alkalicznych kwasów aromatycznych lub kwasów alkilokarboksylowych, chlorków metali alkalicznych, mocznika, mono lub polialkanoloamin i ich mieszanin,

PL 197 319 B1 i występuje w postaci granulowanych środków piorących, ciekłych środków piorących, środków do mycia naczyń, mydła, szamponów i środków czyszczących.

Używane w opisie określenie „izomeryzacja szkieletowa oznacza izomeryzację węglowodorów, w której proste łańcuchy ulegają konwersji, przynajmniej częściowo, w rozgałęzione łańcuchy o takiej samej liczbie atomów węgla.

Stosowane w obecnym opisie wyrażenie - średnia liczba rozgałęzień w łańcuchu cząsteczki, dotyczy średniej liczby rozgałęzień w cząsteczce alkoholu zmierzonej metodą magnetycznego rezonansu jądrowego węgla ¹³C (¹³C NR) dyskutowaną niżej. Średnią liczbę atomów węgla w łańcuchu oznaczono metodą chromatografii gazowej.

W całym opisie patentowym oraz zastrzeżeniach patentowych podane będą różne wielkości jeśli chodzi o procent rozgałęzień przy danej pozycji węgla, procent różnych typów rozgałęzień, średnią liczbę rozgałęzień i ilość (w procentach) czwartorzędowych atomów. Wielkości te są zmierzone i określone przy zastosowaniu kombinacji następujących trzech technik jądrowego rezonansu magnetycznej w^ęgla ¹³C (¹³C ^NMR).

(1) Piew/sza , to standardowa technika bramkowanego dekaplingu przy zastosowaniu 45-stopniowego impulsu węgla ⁿC i opóźnienia recyklingu 10 sekund (do roztworu alkoholu o rozgałęzionym łańcuchu w deuterowanym chloroformie dodaje się organicznego, wolnorodnikowego środka relaksacyjnego aby uzyskać wyniki ilościowe).

(2) Druga, to technika tworzenia echa spinowego tzw. J-Modulated Spin Echo NMR (JMSE) w której stosuje się wartość czasów defazowania składowych multipletów 1/J wynoszące 8 milisekund (J jest to stała sprzężenia 125 Hz pomiędzy węglem i protonem dla powyższych alkoholi alifatycznych). Ta sekwencja wyróżnia węgle z nieparzystą liczbą protonów od tych mających parzystą liczbę protonów, to jest CH3/CH versus CH2/C_q (C_q oznacza czwartorzędowy węgiel).

(3) Trzecia technika, to tak zwana JMSE NMR „quat-only technique, w któree stosuje się wartość czasów defazowania składowych multipletów 1/2J wynoszącą 4 milisekundy, i w której otrzymuje się widma zawierające jedynie sygnały od czwartorzędowego węgla. Technika JMSE NMR „quat-only do wykrywania czwartorzędowych węgli jest na tyle czuła, że pozwala wykryć obecność, już nawet 0,3% atomowego, czwartorzędowych atomów węgla. Jako ewentualnie dalszą technikę pomiarową, jeśli istnieje potrzeba potwierdzenia konkluzji wynikających z widma otrzymanego techniką JMSE NMR „quat-only, można zastosować tzw. DEPT-135 NMR sequence (Distortionless Enhacement by Polarization Transfer). Stwierdzono, że DEPT-135 NMR sekwencja jest bardzo pomocna w rozróżnieniu prawdziwych czwartorzędowych węgli od protonowanych węgli. To wynika z faktu, że DEPT-135 sekwencja daje tzw. „odwrotne widmo („opposite spectrum) w stosunku do widma otrzymanego techniką JMSE „quat-only. O ile w tym ostatnim widmie wyzerowane są wszystkie sygnały z wyjątkiem sygnałów od czwartorzędowych węgli, to DEPT-135 zeruje wyłącznie sygnały od czwartorzędowych węgli. Kombinacja tych dwóch widm jest dlatego bardzo użyteczna w lokalizacji nieczwartorzędowych węgli w widmie JMSE „quat-only. Jeśli w niniejszym opisie mówimy o obecności lub braku czwartorzędowych atomów węgla, to należy rozumieć, że dana ilość lub brak nieczwartorzędowych atomów węgla została zmierzona techniką JMSE „quat only. Gdy istnieje ewentualnie potrzeba potwierdzenia tych wyników, wtedy stosuje się także technikę DEPT-135 dla potwierdzenia obecności i ilości czwartorzędowego węgla.

Oceny zdolności piorących oparto na wynikach przeprowadzonego testu na zdolność piorącą/wtórne osadzanie się brudu z użyciem standardowego, o dużej gęstości proszku do prania (High Density Laundry Powder (HDLP)). Oceny podane w przykładach uzyskano technikami ze wskaźnikiem promieniotwórczym stosowanymi przez Shell Chemical Company w określonych temperaturach, jak podano w Tabeli III, i używając do prób wodę o twardości 150 ppm jako CaCO3 (CaCh/MgCh = 3/2 molowo). Kompozycje pierwszorzędowych siarczanowanych alkoholi według wynalazku testowano, używając 1/4 kubka proszku i stosując zabrudzoną oleistą wydzielinę gruczołów łojowych (multisebum), cetanoskwalanem i gliną trwale sprasowaną tkaninę zawierającą poliester i bawełnę w stosunku jak 65/35 (PPPE/C). Do testowania stosowano proszki (HDLP) o składzie: 27% wagowych kompozycji siarczanowych pierwszorzędowych alkoholi, 46% wagowych wypełniacza (zeolit 4A) i 27% wagowych węglanu sodowego, stosując stężenie 0.74 g/litr.

Skład zabrudzenia oleistą wydzieliną gruczołów łojowych (Multisebum Soil) ze znaczonymi atomami był następujący:

PL 197 319 B1

Składnik	Znaczony atom	% wagowy
Cetan	3H	12,5
Skwalan	3H	12,5
Trisearin	3H	10
Olej arachidowy	3H	20
Cholesterol	14C	7
Oktadekanol	14C	8,0
Kwas oleinowy	14C	15,0
Kwas stearynowy	14C	15,0

Do prania próbek w okresach 15 minutowych stosowano aparat Terg-O-Tometer. Warunki prania dobierano w taki sposób, aby można było zmierzyć zdolność piorącą proszku w zimnej wodzie (w 10°C) jak również w ciepłej wodzie (w 36°C). Szybkość mieszania wynosiła 100 obrotów na minutę. Do prania zabrudzonych wskaźnikiem promieniotwórczym próbek o wymiarach 4 cale x 4 cale stosowano aparat Terg-O-Tometer zaś płukanie wykonywano ręcznie. Wodę z prania i płukania połączono razem dla wyznaczenia stopnia usunięcia zabrudzenia substancją oleistą (sebum). Próbki zebrano dla wyznaczenia stopnia usunięcia zabrudzenia gliną.

Szczegółowe informacje odnośnie metod oznaczania zdolności piorącej oraz technik z użyciem wskaźnika promieniotwórczego można znaleźć w następujących publikacjach: B.E.Gordon, H.Roddewig and W.T.Shebs, HAOCS, 44:289 (1967), W.T.Shebs and B.E.Gordon, JAOCS, 45:377 (1968), i W.T.Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, Chapter 3, Marcel Dekker, New York (1987).

Biodegradacyjne metody testowania stosowane w przykładach, których celem było oznaczenie podatności na rozkład biologiczny siarczanów, były zgodne z metodami testowymi ustalonymi w 40 CFR §796.3200, znanymi także jako metoda testowa OECD 301D. Jako kompozycję siarczanowanego pierwszorzędowego alkoholu lub środek powierzchniowo czynny podatne na rozkład biologiczny należy rozumieć związek lub kompozycję, które dają zmierzone biochemiczne zapotrzebowanie tlenu 28-dobowe (BOD) wynoszące 60% lub więcej i ten poziom musi być osiągnięty w ciągu 10 dni rozkładu biologicznego przekraczającego 10 procent.

Kompozycja pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku zawiera średniej długości łańcuch o 11-36 atomach węgla w cząsteczce. W wielu przypadkach stosowania środków powierzchniowo czynnych, takich jak detergenty, kompozycja alkoholowa zawiera średniej długości łańcuch węglowy mający 11,12,13,14,-15,16,17,18,19,20 lub 21 atomów węgla, lub jakikolwiek ułamek dziesiętny zawarty w tym zakresie, wyrażony jako wartość średnia w zakresie od 11 do 21 atomów węgla. Liczba atomów węgla obejmuje atomy węgla wzdłuż głównego łańcucha jak również węgli w bocznych łańcuchach.

Korzystnie, co najmniej 75% wagowych, korzystniej, co najmniej 90% wagowych cząsteczek w kompozycji pierwszorzędowych alkoholi ma łańcuchy zawierające od 11 do 21, a jeszcze bardziej korzystnie od 14 do 18 atomów węgla. Cechą wynalazku jest to, że średnia liczba rozgałęzień jest co najmniej 0,7, jak zdefiniowano i oznaczono wyżej. Kompozycje mające średnią liczbę rozgałęzień co najmniej 1,5, w szczególności od 1,5 do około 2,3, a zwłaszcza od 1,7 do 2,1, mają zarówno dobrą zdolność piorącą w zimnej wodzie jak i podatność na rozkład biologiczny, pod warunkiem, że są siarczanowane. Konwencjonalne siarczany liniowych alkoholi zawierają średnią liczbę rozgałęzień wynoszącą jedynie od 0,05 do 0,4 i ulegają zupełnie dobrze rozkładowi biologicznemu. Powyżej tej wielkości, jednakże, wprowadzenie większej liczby rozgałęzień w celu poprawy zdolności piorącej w zimnej wodzie prowadzi do pogorszenia podatności na rozkład biologiczny. Siarczanowanie kompozycji pierwszorzędowych alkoholi ma tą zaletę, że wprowadzenie dużej liczby rozgałęzień dla poprawy własności piorących w zimnej wodzie nie wiąże się z utratą podatności na rozkład biologiczny. Własności piorące w zimnej wodzie ulegają poprawie, jeśli ilość rozgałęzienia jest co najmniej 1,5.

Znamienną cechą wynalazku jest to, że zapewnia on kompozycję pierwszorzędowych alkoholi, określoną wyżej, mającą mniej niż 0,5% atomowego, czwartorzędowych węgli, zmierzonego techniką JMSE ¹³C NMR ,,quat-only, która ma granicę detekcji 0,3% atomowego lub lepszą, i korzystnie kompozycję pierwszorzędowych alkoholi, która nie zawiera czwartorzędowych węgli, co zmierzono powyższą techniką NMR. Z przyczyn dotychczas jeszcze nie zrozumiałych, przyjmuje się że obecność czwartorzędowych węgli w cząsteczce alkoholi zapobiega rozkładowi biologicznemu tej szczególnej siarczanowanej cząsteczki przez organizmy biologiczne. Alkohole zawierające 1% atomowy czwartorzędowych węgli ulegają rozkładowi biologicznemu z niedostatecznymi szybkościami. Uważa się także, iż poprzednie próby wprowadzenia dużej liczby rozgałęzień prowadziły do wytworzenia wystarczającej liczby czwartorzędowych węgli do tego, aby tłumaczyć tym brak podatności na rozkład biologiczny.

PL 197 319 B1

W korzystnym wykorzystaniu wynalazku mniej niż 5%, lub korzystniej mniej niż 3% cząsteczek alkoholowych w kompozycji pierwszorzędowych alkoholi to cząsteczki liniowych alkoholi. Skuteczne zredukowanie liczby cząsteczek liniowych alkoholi do tak małej ilości w kompozycji, jest wynikiem raczej wprowadzenia rozgałęzień do surowca olefinowego drogą izomeryzacji szkieletowej lub dimeryzacji stosując efektywne katalizatory, co będzie dalej opisane, niż wprowadzenia rozgałęzień łańcucha metodami takimi, jak oligomeryzacja cząsteczek propylenu katalizowana kwasami lub oligomeryzacja katalizowana zeolitami. W bardziej korzystnym przypadku wykorzystania wynalazku, kompozycja pierwszorzędowych alkoholi zawiera mniej niż 3% liniowych alkoholi. Zawartość procentową liniowych cząsteczek można oznaczyć metodą chromatografii gazowej.

Jeśli rozgałęzienia powstały przez izomeryzację szkieletową, to kompozycję pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku można było scharakteryzować stosując technikę NMR i określić, że od 5 do 25% rozgałęzień znajduje się na węglu w pozycji drugiej (C2) względem węgla z grupą hydroksylową. W korzystniejszym przypadku, od 10 do 20% rozgałęzień znajduje się przy węglu w pozycji drugiej (C2), jak oznaczono techniką NMR. Kompozycja pierwszorzędowych alkoholi zawiera przeważnie od 10% do 50% rozgałęzień na węglu w pozycji C3, a raczej od 15% do 30% rozgałęzień na węglu w pozycji C3, co także było oznaczone metodą NMR. Jeśli uwzględnić jeszcze liczbę rozgałęzień widocznych w pozycji C2, to można powiedzieć, że ta kompozycja pierwszorzędowego alkoholu zawiera pokaźną ilość rozgałęzień przy węglach w pozycji dwa i trzy (C2 i C3).

Kompozycja pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku ma nie tylko znaczącą ilość rozgałęzień na węglach w pozycji dwa i trzy (C2 i C3), lecz także, jak stwierdzono metodą NMR, wiele kompozycji pierwszorzędowych alkoholi ma co najmniej 5% izopropylowych, terminalnych rozgałęzień, to znaczy rozgałęzienia metylowe na drugim węglu w stosunku do ostatniego węgla w łańcuchu głównym licząc od węgla z grupą hydroksylową. Autorzy stwierdzili nawet obecność co najmniej 10% izopropylowych rozgałęzień terminalnych w kompozycji pierwszorzędowych alkoholi, a zwykle od 10% do 20%. W typowych hydroformylowanych olefinach serii NEODOL, mniej niż 1%, a zwykle 0,0%, rozgałęzień to terminalne rozgałęzienia izopropylowe. Przez izomeryzację szkieletową olefiny według wynalazku, jednakże, kompozycja pierwszorzędowych alkoholi zawiera wysoki procent terminalnych rozgałęzień izopropylowych w odniesieniu do całkowitej liczby rozgałęzień.

Rozpatrując całkowitą liczbę rozgałęzień występujących na pozycjach węgli C2, C3 i pozycjach izopropylowych to są to przypadki zastosowania wynalazku, w których co najmniej 20%, korzystniej co najmniej 30%, rozgałęzień znajduje się w tych pozycjach. Wynalazek, jednakże, obejmuje swoim zakresem rozgałęzienia występujące na całej długości głównego łańcucha węglowego. W innym korzystnym wykorzystaniu wynalazku, całkowita liczba rozgałęzień metylowych stanowi co najmniej 40%, a nawet co najmniej 50%, całkowitej liczby rozgałęzień, jak zmierzono opisaną wyżej techniką NMR. Ta ilość procentowa obejmuje wszystkie rozgałęzienia metylowe obserwowane w NMR, jak opisano wyżej, w pozycjach węgli od C1 do C3 względem grupy hydroksylowej oraz rozgałęzienia metylowe terminalnej grupy izopropylowej.

Wyraźnie obserwowano także znaczny wzrost liczby rozgałęzień etylowych ponad te obserwowane w alkoholach NEODOL. Liczba rozgałęzień etylowych może wahać się od 5% do 30%, a przeważnie od 10% do 20%, licząc na wszystkie typy rozgałęzień wykrywanych metodą NMR. Powyższe wyniki świadczą, że izomeryzacja szkieletowa olefin daje zarówno rozgałęzienia metylowe jak i etylowe i takie alkohole siarczanowane, oksyalkilenowane lub siarczanowane i oksyalkilenowane nadzwyczaj dobrze wypadają w testach na podatność na rozkład biologiczny oraz testach na zdolności piorące. W ten sposób, typy katalizatorów jakie można stosować do przeprowadzenia izomeryzacji szkieletowej nie ograniczają się do tych, które dają tylko rozgałęzienia metylowe. Uważa się, że obecność różnych typów rozgałęzień poprawia ogólną równowagę własności otrzymanego produktu.

Surowiec olefinowy stosowany w izomeryzacji szkieletowej zawiera co najmniej monoolefiny C10. Korzystne są zwłaszcza monoolefiny od C10 do C35. Najbardziej korzystne do stosowania w wynalazku są olefiny od C11 do C19, z których wytwarza się kompozycje pierwszorzędowych alkoholi C12 do C20 najszerzej stosowane do wytwarzania detergentów. Generalna reguła jest taka, że im dłuższy łańcuch węglowy w pochodnej środka powierzchniowo czynnego tym ważniejsze stają się własności fizyczne i łatwość uzyskiwania.

Na ogół, w skład surowca olefinowego wchodzą przeważnie liniowe olefiny. Próby zastosowania do przerobu surowca zawierającego przeważnie rozgałęzione olefiny, mające atomy czwartorzędowego węgla lub niezwykle długie boczne łańcuchy, wymagałyby metod rozdziału po przejściu strumienia olefin przez złoże katalizatora, aby oddzielić takie związki od pożądanych rozgałęzionych ole8

PL 197 319 B1 fin. O ile surowiec olefinowy może zawierać trochę rozgałęzionych olefin, to surowiec olefinowy stosowany do izomeryzacji szkieletowej korzystnie zawiera więcej niż około 50 procent, korzystniej więcej niż około 70 procent, a najkorzystniej więcej niż około 80 procent molowych lub więcej olefin o cząsteczkach liniowych.

Surowiec olefinowy na ogół nie składa się w 100% z olefin o ściśle określonej liczbie atomów węgla, ponieważ surowiec o takiej czystości nie jest dostępny w handlu. Surowiec olefinowy zawiera zwykle monoolefiny o różnej długości łańcucha, z których co najmniej 50% wagowych olefin mieści się w ustalonym zakresie jeśli chodzi o liczbę węgli w łańcuchu. Korzystnie, surowiec olefinowy zawiera więcej niż 70% wagowych, korzystniej około 80% wagowych lub więcej monoolefin o specyficznych zakresach jeśli chodzi o liczbę węgli (na przykład, C7 do C9, C10-C12, Ο^-Ο·^, C12-C13, C^-C^, itd.), a pozostałą część surowca stanowią olefiny o innej liczbie węgli lub strukturze węglowej, diolefiny, parafiny, aromaty i inne zanieczyszczenia powstałe w procesie syntezy surowca olefinowego. Nie jest ograniczona pozycja występowania podwójnego wiązania. W skład surowca olefinowego mogą wchodzić α-olefiny, olefiny wewnętrzne lub ich mieszanina.

Produkty o nazwie Chevron Alpha Olefin product series (sprzedawane pod tą nazwą handlową przez Chevron Chemical Co.) zawierają przeważnie olefiny liniowe produkowane w procesie krakingu wosku parafinowego. Handlowe produkty olefinowe produkowane przez oligomeryzację etylenu są sprzedawane w Stanach Zjednoczonych Ameryki przez Shell Chemical Company pod nazwą handlową NEODENE i przez Ethyl Corporation jako Ethyl Alpha-Olefins. Szczegółowe informacje odnośnie wytwarzania odpowiednich olefin liniowych z etylenu znajdują się w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach 3676523, 3686351, 3737475, 3825615 i 4020121. O ile większość takich produktów olefinowych zawiera w znacznej mierze alfa-olefiny, to również wyższe, liniowe olefiny wewnętrzne produkowane są na skalę handlową, na przykład, przez chlorowanieodchlorowodorowanie parafin, przez odwodornienie parafin i przez izomeryzację alfa-olefin. Produkty olefinowe o prostym łańcuchu i wiązaniu nienasyconym wewnątrz łańcucha, o ilości węgli od C8 do C22, sprzedawane są przez Shell Chemical Company i przez Liquichemica Company.

Katalizator stosowany do izomeryzacji szkieletowej korzystnie zawiera zeolit mający co najmniej jeden kanał z określoną krystalograficznie dostępną średnicą w zakresie od 0,42 do 0,70 nanometra, zmierzoną w temperaturze pokojowej, i nie zawiera w zasadzie kanałów o dostępnej średnicy większej niż 0,70 nanometra.

Katalizator do izomeryzacji szkieletowej powinien zawierać co najmniej jeden kanał o określonej krystalograficznie dostępnej średnicy wlotu do kanału w podanym zakresie. Katalizator nie powinien mieć kanałów, których średnica wlotu do tych kanałów jest większa niż 0,70 nanometra. Zeolity o średnicach kanałów większych niż 0,70 nanometra katalizują niepożądane reakcje aromatyzacji, oligomeryzacji, alkilacji, koksowania i tworzenia produktów ubocznych. Z drugiej strony, jeśli zeolit nie ma kanałów o dostępnej średnicy co najmniej 0,42 nanometra wzdłuż płaszczyzny x albo płaszczyzny y, to takie kanały są zbyt małe aby olefiny mogły dyfundować do i z tych kanałów skoro tylko olefina stanie się rozgałęziona. Tak więc, zeolit musi mieć co najmniej jeden kanał o dostępnej średnicy w zakresie między 0,42 a 0,70 nanometra. Wszystkie inne kanały o tym prześwicie są korzystniejsze.

Chociaż nie wynika to z teorii, to jednak uważa się, że cząsteczka olefiny o długim łańcuchu węglowym nie musi wchodzić do kanałów zeolitu, dyfundować przez kanał i wychodzić drugim końcem kanału. Szybkość tworzenia się rozgałęzień łańcucha w czasie przechodzenia surowca olefinowego przez zeolit nie odpowiada teoretycznej szybkości tworzenia rozgałęzień, jeśli każda cząsteczka przechodziłaby przez kanały. Raczej uważa się, że większość olefin częściowo penetruje kanały zeolitu na taką odległość aby mogło nastąpić rozgałęzienie tej części łańcucha która znajduje się w kanale, a następnie wychodzi z kanału kiedy już olefina stanie się rozgałęziona.

W tym przypadku, cząsteczki olefin znajdujące się w kompozycji powinny przeważnie mieć główny łańcuch węglowy rozgałęziony na końcach i w zasadzie liniowy w kierunku centrum cząsteczki, to znaczy, co najmniej 25% węgli w środku łańcucha nie zawiera rozgałęzień. Zakres wynalazku, jednakże, obejmuje rozgałęzienia znajdujące się w dowolnym miejscu głównego łańcucha węglowego w ramach, opisanych wyżej, parametrów charakteryzujących strukturę cząsteczki.

Korzystne sposoby wykorzystania struktury zeolitów są opisane w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5510306. Struktury zeolitów podane są także w publikacji pt. „Atlas of Zeolite Structure Types, autorzy W.M.Meier i D.H.Olsen. Odnośnie struktury, korzystny przypadek wykorzystania wynalazku, dotyczy katalizatora który zawiera kanały o dostępnych średnicach większych niż 0,42 nanometra a mniejszych niż 0,70 nanometra wzdłuż płaszczyzn x i y w rzucie na płaszczyznę [001].

PL 197 319 B1

Zeolity o tym szczególnym rozmiarze kanałów są określane jako zeolity średnioporowate lub pośrednioporowate i zwykle mają kanały pierścieniowe o strukturze 10-T członowej (lub pofałdowanej 12-T członowej) w jednym rzucie i 9-T członowej lub mniejszej (wąskie pory) w drugim rzucie, jeśli je w ogóle posiadają. Nie ma ograniczeń jeśli chodzi o ilość kanałów lub ich orientację (równoległe, nie połączone wewnętrznie przekrojami lub łączące się wzajemnie pod dowolnym kątem) w zeolicie. Nie ma także ograniczenia co do rozmiarów kanałów, które są poza podanym zakresem w obu płaszczyznach x i y, o ile te inne kanały nie mają dostępnej średnicy zarówno w płaszczyznach x jak i y większej niż 0,70 nanometra. Na przykład, kanały o dostępnej średnicy wynoszącej 0,42 nanometra lub mniejszej w jednej lub obu płaszczyznach x lub y wchodzą w zakres wynalazku.

Nie ma także ograniczeń co do wielowymiarowego (jedno, dwu lub trójwymiarowy) systemu kanałów. Podczas gdy w zakres wynalazku wchodzą dwu lub trójwymiarowe zeolity z połączonymi wzajemnie kanałami o wymiarze mniejszym nim 0,70 nanometra, i zawierające co najmniej jeden kanał o wymiarach mieszczących się w podanym wyżej zakresie, to mogą istnieć ograniczone warunki, w których, na przykład, alfa-olefiny mogą spotykać się na przecięciach powiązanych wzajemnie kanałów i ulegać dimeryzacji lub oligomeryzacji, w zależności od rozmiaru olefiny, bliskości skrzyżowań wzajemnie powiązanych kanałów z wlotami do kanałów, wielkości skrzyżowania łączącego wzajemnie kanały, temperatury, szybkości przepływu i innych. O ile jest nieprawdopodobne żeby powstały dimer mógł dyfundować z powrotem na zewnątrz zeolitu, to jednak taki dimer może spowodować zakoksowanie katalizatora zeolitowego lub ulegać krakowaniu wewnątrz kanału i tworzyć niepożądane produkty olefinowe mające rozgałęzienia z czwartorzędowym węglem. Tak więc, system wzajemnie powiązanych kanałów w dwu lub trójwymiarowym zeolicie powinien mieć dostępne średnice kanałów, które skutecznie zapobiegają tworzeniu się dimerów, trimerów lub oligomerów w danych warunkach przetwarzania, a które ulegając krakowaniu mogą dawać uboczne produkty z czwartorzędowymi rozgałęzieniami. W korzystnym wykorzystaniu, wszystkie kanały wzajemnie powiązane z kanałem w ustalonym zakresie, mają dostępne średnice wielkości 0,42 nanometra lub mniejszej w obu płaszczyznach x i y, co pozwala wyeliminować możliwości kontaktowania się ze sobą dwóch cząsteczek olefiny wewnątrz zeolitu i tworzyć dimery lub trimery. To dotyczy jednakże tylko kanałów wzajemnie ze sobą powiązanych. Zeolit zawierający więcej niż jeden kanał, obojętnie jedno, dwu lub trójwymiarowy lub nawet przecinający się na różnych płaszczyznach, lecz żaden z nich wzajemnie nie połączony między sobą, nie zwiększa możliwości reakcji dimeryzacji lub trimeryzacji ponieważ te kanały nie są połączone. Dlatego też tego typu struktury nie są uprzywilejowane tak długo, jak długo nie spełniają wyżej określonych wymagań.

Przykładami zeolitów, włączając sita molekularne, które można stosować w sposobach według wynalazku, o wymiarze kanałów pomiędzy 0,42 a 0,70 nanometra, są ferrieryt, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, i MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 i ELAPSO-41, laumontyt, kankrynit, offretyt, wodorowa forma stilbitu, magnezowa lub wapniowa forma mordenitu i parteit. Izotypowe struktury tych sieci, znane pod innymi nazwami, uważane są za równoważne. Przeglądu różnych sieci wielu z tych zeolitów dokonała Flanigen i inni w artykule pt. „Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table opublikowanym w książce pt. „New Developments in Zeolite Science Technology, wydawca Kodansha Ltd, Tokyo, Japan 1986.

Wiele zeolitów naturalnych, takich jak ferrieryt, heulandyt i stilbit cechuje się jednowymiarową strukturą kanałów o średnicy kanałów równej lub nieco mniejszej niż około 0,42 nanometra. Te same zeolity mogą być przekształcone w zeolity o pożądanych, większych rozmiarach kanałów przez usunięcie zasocjowanych z nimi metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, stosując znane metody postępowania takie jak wymiana jonów amonowych i ewentualnie następna kalcynacja prowadząca do powstania w zasadzie wodorowej formy zeolitu. Patrz na przykład, opisy patentów Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr. nr. 4795623 i 4942027. Zastąpienie zasocjowanych metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych formą wodorową odpowiednio zwiększa średnicę kanałów. Jest zrozumiałe, że średnica kanału lub „size („rozmiar) oznacza efektywną średnicę kanału lub jego „size („rozmiar) dla dyfuzji. Alternatywnie, naturalne zeolity ze zbyt dużymi rozmiarami kanałów, takie jak niektóre formy mordenitu, można poddać procesowi zmniejszenia wielkości kanałów przez podstawienie metalu alkalicznego większymi jonami, jak na przykład jonami metali ziem alkalicznych i w ten sposób otrzymać zeolity użyteczne w sposobach według wynalazku.

PL 197 319 B1

Szczególnie korzystne są te zeolity, które mają izotypową strukturę sieciową ferrierytu (lub homeotypową). Patrz „Atlas of Zeolite Structure Types, autorzy W.M.Meier i D.H.Olsen, wydawca Butterworth-Heinemann, wydanie 3 poprawione, 1992, strona 98. Wyróżniającymi się cechami strukturalnymi ferrierytu określonymi metodą rentgenowską są równoległe kanały w sieci glinokrzemowej które mają z grubsza eliptyczny przekrój poprzeczny. Przykładami takich zeolitów o izotypowej strukturze sieciowej ferrierytu są naturalny i syntetyczny ferrieryt (może być w formie ortorombowej lub monoklinicznej), SrD, FU-9 (EP B-55529), ISI-6 (US Pat. nr 4578259), NU-23 (E.P. A-103981), ZSM-35 (US Pat. nr 4016245) i ZSM-38 (US Pat. nr 4375573). Najbardziej korzystna jest forma wodorowa ferrierytu (tzw. H-ferrieryt), który uważany jest zasadniczo za zeolit jednowymiarowy z równolegle biegnącymi eliptycznymi kanałami o dostępnych średnicach 0,42 x 0,54 nanometra leżącymi na płaszczyznach x i y w rzucie na płaszczyznę [001]. Kanały te są na tyle duże, że pozwalają na wchodzenie liniowych olefin i ich dyfuzję na zewnątrz lub przejście przez kanał izoolefin z rozgałęzieniami metylowymi, zaś na tyle małe, aby opóźniać tworzenie się koksu. Sposoby wytwarzania różnych form H-ferrierytu opisane są w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr nr 4251499, 4795623 i 4942027.

Katalizator izomeryzacji szkieletowej stosowany w izomeryzacji według wynalazku może być w kombinacji z trudno topliwym tlenkiem służącym jako materiał wiążący. Jako trudno topliwe tlenki stosuje się naturalne glinki takie jak bentonit, montmorylonit, attapulgit i kaolin, tlenek glinowy, krzemionka, glinokrzemiany, uwodniony tlenek glinowy, tlenek tytanowy, tlenek cyrkonowy i ich mieszaniny. Odpowiedni stosunek wagowy zeolitu do materiału wiążącego waha się od około 10:90 do około 99,5:0,5, korzystnie od około 75:25 do około 99:1, korzystniej od około 80:20 do około 98:2, a najkorzystniej od około 85:15 do około 95:5 (licząc na substancje bezwodne).

Korzystnie materiał wiążący wybiera się, na przykład, spośród krzemionek, tlenków glinowych, glinokrzemianów i glinek. Bardziej korzystnymi materiałami wiążącymi są tlenki glinowe, takie jak pseudoboehmit, gamma tlenek glinowy i bayerit. Wszystkie te materiały wiążące są łatwo dostępne na rynku i stosowane do wytwarzania katalizatorów na bazie tlenku glinowego. LaRoche Chemicals produkuje całą gamę tlenków glinowych pod nazwą VERSAL, a Vista Chemical Company produkuje różne tlenki glinowe pod nazwą CATAPAL, które w formie proszków można stosować jako materiały wiążące do natychmiastowego wytwarzania katalizatorów (VERSAL i CATAPAL są to nazwy handlowe). Korzystnymi materiałami wiążącymi w postaci tlenku glinowego stosowanymi do wytwarzania katalizatora, szczególnie wtedy kiedy stosuje się metodę wytłaczania, są tlenki glinowe w formie proszku o wysokim stopniu dyspersji. Takie tlenki glinowe o wysokim stopniu dyspersji mają stopień dyspersji powyżej 50% w wodno-kwasowej dyspersji o zawartości kwasu wynoszącej 0,4 miligramorównoważnika kwasu (octowego) na gram Al₂O3. Przykładem takich tlenków glinowych o wysokim stopniu dyspersji jest Vista's CATAPAL D alumina.

Korzystnie, katalizator izomeryzacji szkieletowej wytwarza się także z przynajmniej jednym kwasem wybranym spośród kwasów monokarboksylowych i kwasów nieorganicznych oraz z przynajmniej jednym kwasem organicznym z co najmniej dwoma grupami karboksylowymi („kwas polikarboksylowy). Korzystnym kwasem monokarboksylowym jest kwas monokarboksylowy z podstawioną lub niepodstawioną grupą hydrokarbylową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla i może to być grupa alifatyczna, cykliczna lub aromatyczna. Przykładami są kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas kapronowy, kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas hydroksymasłowy, kwas hydroksycyklopentanowy, kwas salicylowy, kwas migdałowy, kwas benzoesowy i kwasy tłuszczowe. Korzystnym kwasem nieorganicznym są kwasy mineralne, takie jak kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy i kwas chlorowodorowy.

Korzystnym kwasem polikarboksylowym jest kwas organiczny z dwoma lub więcej grupami karboksylowymi przyłączonymi przez wiązanie węgiel-węgiel do segmentu hydrokarbylowego. To wiązanie może stanowić jakąś część segmentu hydrokarbylowego. Kwas polikarboksylowy korzystnie ma segment hydrokarbylowy zawierający od 0 do 10 atomów węgla i może to być segment alifatyczny, cykliczny lub aromatyczny. Segment hydrokarbylowy ma zero atomów węgla w przypadku kwasu szczawiowego z dwoma grupami karboksylowymi połączonymi przez wiązanie węgiel-węgiel. Przykładami kwasów polikarboksylowych są kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas jabłkowy, kwas szczawiowy, kwas adypinowy, kwas malonowy, kwas śluzowy, kwas 1,2-cyklopentanodikarboksylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas ftalowy, kwas tereftalowy, kwas fenylomalonowy, kwas hydroksyftalowy, kwas dihydroksyfumarowy, kwas 1,2,3-propanotrikarboksylowy, kwas hemimelitowy, kwas izocytrynowy, kwas śluzowy i kwas cukrowy. Kwasy polikarboksylowe mogą być w formie izomerów lub stereoizomerów powyższych kwasów. Bardziej korzystne są kwasy polikarboksylowe

PL 197 319 B1 z co najmniej dwoma grupami karboksylowymi i co najmniej jedną grupą hydroksylową. Najbardziej korzystnymi kwasami polikarboksylowymi są kwas cytrynowy, kwas winowy i kwas jabłkowy.

W czasie wytwarzania katalizatorów można, ewentualnie, dodawać do nich metale jako promotory utleniania koksu tlenem w temperaturze wyższej niż około 250°C. Użyty tutaj termin „metale w odniesieniu do katalizatorów utleniania, nie koniecznie musi oznaczać metal na zerowym stopniu utlenienia i wielu przypadkach metal występuje na wyższym stopniu utlenienia. Tak więc, termin „metal(e) może tutaj oznaczać zarówno tlenki jak i metale. Korzystnie, jako metal(e) promotujące utlenianie koksu stosuje się metale przejściowe i metale ziem rzadkich. Szczególnie korzystnymi metalami promotującymi utlenianie koksu są metale przejściowe z grupy IB, VB, VIB, VIIB i VIII układu okresowego pierwiastków. Szczególnie korzystne są Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag i Cr. Zaś najkorzystniejsze są metale z grupy VIII - pallad i/lub platyna. Ilość wprowadzonego metalu może dochodzić do około 2% wagowych, licząc na całkowitą wagę katalizatora. Stosując platynę i/lub pallad korzystne są raczej mniejsze niż większe ilości metalu wprowadzonego do zeolitu/materiału wiążącego. Korzystna ilość platyny i/lub palladu wynosi od 5 do 3000 ppm metalu na wagę finalnego katalizatora.

W korzystnym sposobie wytwarzania katalizatorów można stosować mieszanie mieszaniny złożonej z co najmniej jednego wyżej zdefiniowanego zeolitu, materiału wiążącego zawierającego tlenek glinowy, wody, co najmniej jednego kwasu monokarboksylowego lub kwasu nieorganicznego i co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego, w naczyniu lub zbiorniku, wytworzenie tabletek z tej wymieszanej mieszaniny i kalcynowanie tabletek w podwyższonej temperaturze. W korzystnym wykorzystaniu, zeolit w formie proszku i tlenek glinowy w formie proszku miesza się z wodą i jednym lub więcej kwasem monokarboksylowym lub kwasem nieorganicznym (pierwszy kwas) i jednym lub więcej kwasem polikarboksylowym (drugi kwas) i ewentualnie jednym lub więcej związkami metalu promotującego utlenianie koksu i z tak otrzymanej mieszaniny (pasty) wytwarza pastylki. Alternatywnym sposobem, jest wprowadzenie metalu promotującego utlenienie koksu przez impregnację.

Korzystne jest formowanie tabletek przez wytłaczanie, lecz można także stosować formowanie użytecznych katalitycznie wyprasek przez hydrostatyczne lub mechaniczne prasowanie używając do tego matrycę i formę prasowniczą. Jeśli stosuje się formowanie wytłoczne, to do pasty można dodać, ewentualnie, takie środki pomocnicze jak pochodne celulozy, na przykład, METHOCEL F4M hydroksypropylo-metylocelulozę (METHOCEL jest nazwą handlową) produkowaną przez The Dow Chemical Company. Stosowany tutaj termin „tabletki oznacza dowolny kształt lub formę jaką mogą przybierać scalone materiały. Uformowane tabletki poddaje się kalcynacji w zakresie temperatur od 200°C, korzystnie od 300°C, korzystniej od 450°C aż do temperatury 700°C, korzystnie do 600°C, a korzystniej do 525°C.

Stosunek pierwszych kwasów do drugich kwasów wynosi korzystnie od 1:60 do 60:1, a korzystniej od 1:10 do 10:1. Pierwszy kwas dodaje się w takiej ilości, aby uzyskać peptyzaję mieszaniny. Ilość pierwszego kwasu korzystnie wynosi od 0,1 do 6 procent wagowych, a korzystniej od około 0,5 do około 4 procent wagowych licząc na całkowitą wagę zeolitu wraz z materiałem wiążącym zawierającym tlenek glinowy (licząc na substancje bezwodne). Tlenki glinowe o niższych stopniach zdyspergowania niż Vista CATAPAL D mogą wymagać stosowania większych ilości kwasu dla ich peptyzacji. Drugi kwas dodaje się w ilości skutecznej do promotowania katalitycznej aktywności katalizatora i wynosi ona od 0,1 do 6, korzystnie od 0,2 do 4 procent wagowych licząc na całkowitą wagę zeolitu wraz z materiałem wiążącym zawierającym tlenek glinowy (licząc na bezwodne substancje).

Mieszaninę miesza się dokładnie lub energicznie aż do uzyskania mieszaniny jednorodnej. Mieszanie można prowadzić po uprzednim połączeniu wszystkich składników mieszaniny lub stosując dodawanie składników mieszaniny w trakcie mieszania. Mieszanie można prowadzić stosując rozcieranie. Termin „rozcieranie tutaj stosowany należy rozumieć jako mieszanie proszków z dostateczną ilością dodanej wody w celu otrzymania gęstej pasty i temu mieszaniu towarzyszy rozcieranie tej pasty. Do mieszania można używać dostępne w handlu gniotowniki mieszające takie jak, Lancaster Mix Muller i Simpton Mix Muller. Można także stosować handlowe mieszalniki, takie jak mieszarka spiralna i/lub młyn proszkowy.

Metal promotujący utlenianie koksu można ewentualnie wprowadzić do katalizatora przez impregnowanie gotowych tabletek roztworem zawierającym metale zamiast dodawać go do mieszanej pasty.

Temperatura w jakiej prowadzi się izomeryzację szkieletową zawiera się między 200°C a 500°C. Stosowana temperatura nie powinna przekraczać temperatury krakingu olefiny. Odpowiednie ciśnienia utrzymywane podczas reakcji izomeryzacji zależą od ciśnienia parcjalnego olefiny i wahają się od 10 do 1000 kPa, korzystniej od powyżej 50 do 500 kPa, zwłaszcza powyżej 50 do 200 kPa.

PL 197 319 B1

W sposobie według wynalazku uzyskuje się wysoką konwersję, wysoką selektywność i wysokie wydajności. Surowiec olefinowy zawierający liniowe olefiny mające średnio co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce, kontaktuje się z efektywnym katalizatorem reakcji izomeryzacji szkieletowej tych liniowych olefin i uzyskuje konwersję co najmniej 40% w jednym przejściu. Jednakże, sposób według wynalazku pozwala na izomeryzacje szkieletową tych liniowych olefin z dużo wyższą konwersją. W sposobie według wynalazku uzyskuje się konwersję co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 80%, korzystniej co najmniej 90%, a zwłaszcza co najmniej 95% w jednym przejściu. Tak wysokie konwersje uzyskuje się w temperaturach od 200 do 500°C, a korzystnie w temperaturach od 200 do 350°C.

Katalizator stosowany w procesie izomeryzacji szkieletowej jest także bardzo selektywny w kierunku wytwarzania szkieletowo izomeryzowanych rozgałęzionych olefin. Chociaż wysokie selektywności są osiągalne w procesie izomeryzacji szkieletowej, to jednak selektywność katalizatora w kierunku wytwarzania olefin C7 lub wyżej rozgałęzionych olefin z liniowych C7 lub wyższych liniowych olefin, wynosząca co najmniej 30% w jednym przejściu, jest do przyjęcia, ponieważ procesy w których stosuje się katalizatory o niższej selektywności uważane są za niedostatecznie efektywne i ekonomicznie nie do przyjęcia. Wyższe selektywności wynoszące co najmniej 70%, korzystniej co najmniej 80%, zwłaszcza co najmniej 90% lub nawet 95%, w jednym przejściu są osiągane sposobem według wynalazku.

Inną korzyścią wynikającą ze stosowania izomeryzacji szkieletowej strumienia liniowych olefin C7 lub wyższych, sposobem według wynalazku, jest możliwość uzyskiwania wysokiej konwersji liniowych olefin wraz z wysoką selektywnością do rozgałęzionych olefin. Konwersja olefin znajdujących się w strumieniu olefin wynosi korzystnie co najmniej 70% przy selektywności szkieletowo izomeryzowanych rozgałęzionych olefin co najmniej 70%, korzystniej co najmniej 80%, a zwłaszcza co najmniej 90%. W innym wykorzystaniu sposobu według wynalazku, co najmniej 80% strumienia olefin ulega konwersji z selektywnością do szkieletowo izomeryzowanych olefin wynoszącą co najmniej 80%, korzystniej z selektywnością co najmniej 90%, a zwłaszcza z selektywnością co najmniej 95%. W dalszym wykorzystaniu sposobu według wynalazku, co najmniej 90% olefin ulega konwersji z selektywnością co najmniej 90% lub większą do szkieletowo izomeryzowanych olefin, a korzystniej z selektywnością 95% lub większą.

W sposobie izomeryzacji szkieletowej uzyskuje się także wysokie wydajności szkieletowe izomeryzowanych rozgałęzionych olefin. Wydajność szkieletowo izomeryzowanych olefin powinna być co najmniej około 10%, lecz w praktyce osiągalne są wydajności co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 65%, najkorzystniej co najmniej około 80%, a nawet co najmniej około 90%. Maksymalna wydajność szkieletowo izomeryzowanych rozgałęzionych olefin jest ograniczona stężeniem równowagowym rozgałęzionych olefin w temperaturze w jakiej prowadzi się izomeryzację szkieletową.

Obecny sposób izomeryzacji szkieletowej można realizować w różnych warunkach. Wagowa szybkość przestrzenna olefin na godzinę (weight hour space velocity = WHSV) może wynosić od 0,1 do 100 godz¹. Korzystnie WHSV waha się pomiędzy 0,5 a 50, korzystniej pomiędzy 1 a 40, a zwłaszcza pomiędzy 2 a 30 godz1 Dla niższych WHSV proces można prowadzić w niższych temperaturach i uzyskiwać wysokie wydajności szkieletowo izomeryzowanych rozgałęzionych olefin. Przy wyższych WHSV stosuje się na ogół wyższą temperaturę celem utrzymania pożądanej konwersji i selektywności do szkieletowo izomeryzowanych rozgałęzionych olefin. Ponadto, optymalne selektywności uzyskuje się dla niższych ciśnień parcjalnych olefiny jak podano poprzednio. Z tego powodu, często jest korzystnie rozcieńczyć strumień surowca gazem rozcieńczającym, takim jak azot lub wodór. Chociaż obniżenia ciśnienia parcjalnego olefiny przez rozcieńczenie gazem może korzystnie wpływać na poprawę selektywności procesu, to jednak takie rozcieńczenie strumienia olefin rozcieńczalnikiem nie jest konieczne.

Stosunek molowy rozcieńczalnika do olefiny może wahać się od 0,01:1 do 100:1, a zwykle waha się od 0,1:1 do 5:1.

Jeśli rozgałęzienie łańcucha uzyskuje się przez dimeryzację, to kompozycja pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku zawiera stosunkowo mało rozgałęzień na węglach w pozycjach od C1 do C3 licząc od węgla z grupą hydroksylową i zawiera mało lub nie zawiera w ogóle terminalnych grup izopropylowych, to znaczy, jest mało lub nie ma wcale rozgałęzień na atomach węglach na drugim do ostatniego wzdłuż głównego łańcucha cząsteczki alkoholu licząc od atomu węgla z grupą hydroksylową. W szczególności, typowa cząsteczka alkoholu w tym przypadku zawiera mniej niż 25% rozgałęzień na węglach w pozycjach C2 i C3 oraz mniej niż 5% terminalnych grup izopropylowych, a zwykle w ogóle nie wykrywa się grup izopropylowych.

PL 197 319 B1

Rozpatrując tylko te pozycje węgla, cząsteczki alkoholi powstałe przez dimeryzację olefin są podobne do cząsteczek alkoholi o nazwie NEODOL. Jednak w odróżnieniu od alkoholi NEODOL które mają przeważnie cząsteczki liniowe, kompozycja pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku ma bardzo wysoką średnią liczbę rozgałęzień przypadającą na cząsteczkę. Z powodu bardzo dużej liczby rozgałęzień znalezionych w kompozycji pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku i stosunkowo małej ilości (procentowo) punktów rozgałęzień na węglach w pozycjach C2, C3 i na węglach w terminalnej grupie izopropylowej, większość rozgałęzień znajduje się bliżej środka cząsteczki, przy czym znacząca liczba rozgałęzień jest umiejscowiona na jednym lub obu dimeryzowanych atomach węgla. Dane NMR potwierdzają dane teoretyczne odnośnie miejsc gdzie powinny znajdować się rozgałęzienia łańcucha, które oparte są na rozważaniu równania reakcji chemicznej.

W kompozycji pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku stwierdzono występowanie rozgałęzień w rodzaju grupy metylowej, etylowej, propylowej, butylowej oraz wyższej. Znacząca liczba rozgałęzień wykryta metodą NMR to grupy etylowe, chociaż ten wynik może być bardzo różny w zależności od składu surowca i warunków reakcji. W jednym przypadku, jednakże, ilość grup etylowych w kompozycji pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku waha się, korzystnie, od 10% do 30%, znacznie przekraczając ilość grup etylowych znalezionych w alkoholach o nazwie NEODOL. Ilość grup metylowych oznaczona metodą NMR może również być bardzo różna z tych samych powodów. Zwykle, ilość grup metylowych oznaczona metodą NMR waha się od 10 do 50%.

Ogólnie mówiąc, kompozycję pierwszorzędowych alkoholi otrzymuje się przez dimeryzację surowca olefinowego zawierającego liniowe olefiny C6-C10, z których w obecności katalizatora dimeryzacji i w warunkach dimeryzacji powstają olefiny C12-C20.

W jednym przypadku, olefinowy surowiec zawiera co najmniej 85% molowych, korzystnie co najmniej 90%, a zwłaszcza co najmniej 95% molowych liniowych olefin. Pozostała część surowca olefinowego zawiera jedynie niewielką ilość rozgałęzionych olefin, korzystnie mniej niż 3% molowe.

Surowiec olefinowy może zawierać krótsze lub dłuższe olefiny. W korzystnym wykorzystaniu wynalazku, jednakże, strumień olefinowy zawiera także co najmniej 85% wagowych olefin C6-C10, korzystniej 90% wagowych, a zwłaszcza 95% wagowych olefin C6-C10. Inną korzyścią sposobu według wynalazku jest to, że można zrobić mieszaniny dimeryzowanych olefin zarówno o nieparzystej jak i parzystej liczbie węgli wykorzystując mieszaniny zarówno parzystych jak i nieparzystych olefin w surowcu, co wyróżnia ten sposób od sposobów, które polegają na oligomeryzacji albo olefin C3 albo olefin C₄ prowadzącej do wyższych olefin.

Surowiec olefinowy może zawierać olefiny wewnętrzne lub alfa-olefiny, albo ich mieszaniny. Korzystnie jest, gdy większość olefin znajdujących się w surowcu to olefiny wewnętrzne, gdyż dimeryzacja takich olefin prowadzi do wytworzenia różnego typu rozgałęzień, to jest, rozgałęzień metylowych, etylowych i propylowych, a nawet rozgałęzień butylowych. Przez „większość rozumie się, że ponad 50% wagowych surowca olefinowego stanowią olefiny wewnętrzne. Korzystniej, co najmniej 75% wagowych surowca olefinowego stanowią olefiny wewnętrzne.

W jednym wykorzystaniu wynalazek przynosi jednoetapowy sposób dimeryzacji.

Przez jednoetapowy sposób dimeryzacji rozumie się taki sposób, w którym olefinowy surowiec już raz dimeryzowany, nie jest poddawany dalszej dimeryzacji. Jednoetapowy sposób, jednakże, obejmuje zawracanie nieprzereagowanego surowca olefinowego do strefy dimeryzacji, gdyż te nieprzereagowane olefiny nie były dimeryzowane. Obejmuje on także ciągły sposób lub sposób, w którym stosuje się kilka reaktorów periodycznych pracujących równolegle tak długo, aż dimeryzowany strumień olefin nie zostanie przesłany do następnej strefy, gdzie przebiega druga lub następna reakcja dimeryzacji. Korzyścią tego jednoetapowego sposobu dimeryzacji jest to, że można stosować konwencjonalne strumienie olefin bez konieczności stosowania kosztownych i skomplikowanych metod ekstrakcji i separacji dla otrzymania strumienia olefin o wysokiej czystości liniowych olefin. Surowiec olefinowy można otrzymać stosując konwencjonalną oligomeryzację etylenu i następnie dysproporcjonowanie, lub w procesie Fischera Tropscha stosując oligomeryzację surowca jednowęglowego, to jest przepuszczając CO i H2 przez katalizator żelazowy lub kobaltowy. Odróżnienie w strumieniu trimerów lub tetramerów od olefin C3 lub C₄ silnie rozgałęzionych wymaga specjalnych etapów ekstrakcji żeby otrzymać surowiec olefinowy o wysokiej liniowości.

Zwykle dimeryzację prowadzi się w temperaturze od około -10°C do 100°C, korzystnie od 20°C do 50°C, przez 1/2 godziny do 8 godzin, korzystnie przez 1 do 5 godzin, przy stosunku molowym olefiny do katalizatora od 200 do 20000, korzystnie od 1000 do 10000 moli olefiny na mol katalizatora. Dimeryzację zwykle prowadzi się w fazie ciekłej pod ciśnieniem od 0 do 300 kPa, korzystnie od 100

PL 197 319 B1 do 200 kPa. Gdy dimeryzację prowadzi się sposobem periodycznym, wtedy katalizator można przygotować w zwykły sposób in situ bezpośrednio w reaktorze. Dimeryzację można także prowadzić sposobem ciągłym, półperiodycznym lub wieloetapowo. Tam gdzie podane są typowe lub korzystne warunki procesowe (na przykład, temperatura, czasy, stosunki katalizatora, i tak dalej) tam także można stosować inne warunki procesowe. Optymalne warunki reakcyjne (na przykład, temperatura, czas reakcji, stosunki reagentów, rozpuszczalniki, i tak dalej) mogą zmieniać się wraz z konkretnymi, stosowanymi reagentami, katalizatorami lub rozpuszczalnikami, lecz można ich optymalizować rutynowymi sposobami.

Katalizatory dimeryzacji według wynalazku otrzymuje się w wyniku kontaktowania się między sobą odpowiednich komponentów katalizatora w olefinie, która ma być poddana dimeryzacji. Korzystnie jest nie mieszać razem komponentów katalizatora przed ich dodaniem do surowca olefinowego, ponieważ może to być przyczyną rozkładu katalizatora. Jako rozpuszczalniki można stosować chlorobenzen lub cykloheksan, które nie mają negatywnego wpływu na działanie katalizatora.

Wybrany katalizator dimeryzacji olefin musi być selektywny i dawać z wysoką wydajnością dimeryzowane olefiny zawierające średnio od 0,7 do 3,0, a korzystnie od 0,9 do 2,0 rozgałęzień na cząsteczkę. Takie katalizatory są korzystnie rozpuszczalne w medium węglowodorowym, na przykład, w surowcu olefinowym. Przykładami katalizatorów dimeryzacji rozpuszczalnych w węglowodorach są kompleksy metali, w których metal, korzystnie nikiel, jest związany z co najmniej jedną grupą węglowodorową, na przykład bis-nikiel, halogenek niklu lub bis-cyklooktadienonikiel zasocjowany z chlorowocowanym związkiem glinowym. Inny rodzaj katalizatora zawiera kompleksy utworzone przez zmieszanie co najmniej jednego związku niklu z co najmniej jednym związkiem alkiloglinowym i ewentualnie ligandem, na przykład fosfiną. Przykłady katalizatorów, które mogą być stosowane w tego typu procesie, podane są w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr nr 4366087, 4326650 i 4398049.

Korzystną grupą katalizatorów stosowanych w procesie są homogenne katalizatory składające się z kombinacji karboksylanu niklu lub chelatu niklowego z halogenkiem alkiloglinowym lub alkoholanem alkiloglinowym, odpowiednio. Odpowiedni jest stosunek molowy Al/Ni od 1,0 do 20,0.

Jako związek niklowy stosuje się karboksylan niklu lub chelat niklowy. Karboksylan karboksylanu niklu może być przedstawiony wzorem (RCOO^Ni, w którym R oznacza rozgałęziony lub nierozgałęziony rodnik hydrokarbylowy, na przykład, alkil, cykloalkil, alkenyl, aryl, aryloalkil lub alkiloaryl, zawierający co najmniej 2 atomy węgla, korzystnie dostateczną liczbę atomów węgla aby był kompatybilny z medium węglowodorowym, taki jak rodnik hydrokarbylowy zawierający od 5 do 20 atomów węgla który może być podstawiony, na przykład, grupami hydroksylowymi. Jedna z grup RCOO- w karboksylanie dwuwartościowego niklu wspomnianego wyżej może ewentualnie być podstawiona grupą R1COO-, w której R1 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy zawierający od 1 do 3 atomów węgla, jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4366087.

Przykładami karboksylanów niklu, nie ograniczając się tylko do nich, są bis-(2-etylokapronian)niklu, (2-etylokapronian)(trichloro (lub trifluoro)octan)niklu, (2-etylokapronian)(o-chlorobenzoesan)niklu, (2-etylokapronian)(acetyloacetonian)niklu, (2-etylomaślan)(trifluorooctan)niklu, (2-etylomaślan)(trichlorooctan)niklu, (3,3-dimetylomaślan)(trifluorooctan)niklu, (3,3-dimetylomaślan)(trichlorooctan)niklu, (4-metylowalerianian)(trifluorooctan)niklu, (enantonian)(trifluorooctan)niklu, (enantonian)(trichlorooctan)niklu, (enantonian)(tribromooctan)niklu, (enantonian) (trijodooctan)niklu, (2-etylokapronian)(monofluorooctan)niklu, (2-etylokapronian)(trichlorooctan)niklu, (2-etylokapronian)(dichlorooctan)niklu, (2-etylokapronian)(monochlorooctan)niklu, (2-etylokapronian) (tribromooctan)niklu, (kaprylan)(trifluorooctan)niklu, (kaprylan)(trichlorooctan)niklu, (kaprynian)(trifluorooctan)niklu, (kaprynian)(trichlorooctan)niklu,

PL 197 319 B1 (mirystynian)(trifluorooctan)niklu, (palmitynian)(trifluorOoctan)niklu, (dodecylobenzoesan)(trifluorooctan)niklu, (diizopropylosalicylan)(trichlorooctan)niklu, (mirystynian)(pentafluoropropionian)niklu i (2-etylokapronian)(heptafluoromaślan)niklu.

Niklowe związki chelatowe, które reagują z alkiloglinowymi alkoholanami opisano w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr nr 3424815 i 4959491. Chelaty niklowe obejmują związki o wzorze

(I) w którym R i R' niezależnie oznaczają wodór, alkil lub aryl zawierające do 10 atomów węgla, lub chlorowcoalkil albo chlorowcoaryl zawierające do 10 atomów węgla, pod warunkiem, że dwie grupy R' każdego chelatowanego liganda razem z sąsiednimi atomami węgla do których są dołączone mogą tworzyć sześcioczłonowy karbocykliczny pierścień aromatyczny zawierający do 4 chlorowcowych podstawników. Chlorowcowany chelatowany ligand korzystnie zawiera do 15 atomów węgla i od 2 do 8 chlorowcowych podstawników, lecz korzystniej zawiera do 10 atomów węgla i od 3 do 6 chlorowcowych podstawników. Chlorowcowymi podstawnikami w chelatującym ligandzie są odpowiednio fluor, chlor, brom lub jod, w którym grupy R' tworzą razem dwuwartościowy rodnik, w którym utrzymywana jest konfiguracja monoenolowa jako część pierścienia aromatycznego.

Związek glinowy obejmuje halogenek hydrokarbyloglinowy lub alkoholan hydrokarbyloglinowy. Grupa hydrokarbylowa przeważnie zawiera 0, 1 lub 2 grupy hydrokarbylowe, każda zawierająca od 1 do 20 atomów węgla, zwykle od 1 do 12 atomów węgla i do grup tych należą alkil, aryl, aryloalkil, alkiloaryl i cykloalkil. Halogenek obejmuje 1 do 6 halogenków, takich jak fluorek, jodek, chlorek, lub bromek, korzystnie ten który jest łatwo dostępny, taki jak chlorek. Przykładami halogenków hydrokarbyloglinowych są AlCty, dichlorek etyloglinowy, seskwichlorek etyloglinowy, dichloroetyloglin, dichloroizobutyloglin, chlorodietyloglin lub ich mieszaniny.

Odpowiednie alkoholany mogą zawierać 1 lub 2 grupy alkoholanowe, o wyżej zdefiniowanych segmentach alkilowych odnośnie grup alkilowych, przyłączone do glinu.

Katalizator może także zawierać małą ilość wody, której działanie polega na zwiększeniu szybkości katalitycznej dimeryzacji. Na ogół, wodę dodaje się w ilości wystarczającej do zwiększenia szybkości katalitycznej dimeryzacji.

Katalizator po wyjściu z reaktora można zdezaktywować znanym sposobem, na przykład, działając amoniakiem i/lub wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i/lub wodnym roztworem kwasu siarkowego lub roztworem kwasu organicznego i wodorowęglanem. Nieskonwertowane olefiny oraz alkany, jeśli występują, oddziela się od oligomerów przez destylację lub w inny sposób, taki jak ekstrakcja i tym podobne. Nieprzereagowany surowiec można z powrotem zawrócić do wyjściowego surowca.

Rozgałęzione - drogą izomeryzacji szkieletowej lub dimeryzacji - olefiny poddaje się następnie konwersji do alkoholi i do szerokiej gamy środków powierzchniowo czynnych, włączając niejonowe, anionowe, kationowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Rozgałęziona olefina służy jako półprodukt dla środka powierzchniowo czynnego. W szczególności, rozgałęziona olefina służy jako ugrupowanie hydrofobowe w cząsteczce środka powierzchniowo czynnego, podczas gdy ugrupowanie dodane do olefiny podczas procesu konwersji służy jako hydrofil. Ani żaden szczególny środek powierzchniowo czynny, ani sposoby stosowane do przekształcenia rozgałęzionej olefiny w alkohol lub środek powierzchniowo czynny nie są istotne dla obecnego wynalazku pod warunkiem, że to nie prowadzi do zmiany struktury szkieletowej olefiny w takim stopniu, aby produkt uboczny przestał być podatny na rozkład biologiczny lub stopień rozgałęzienia był poniżej 0,7.

Wygodnym sposobem przekształcenia rozgałęzionych olefin w kompozycję pierwszorzędowych alkoholi jest, na przykład, hydroformylowanie, utlenianie i hydroliza, sulfonowanie i uwodnienie, epoksydowanie i uwodnienie, lub tym podobne. W procesie hydroformylowania, olefiny poddane izomery16

PL 197 319 B1 zacji szkieletowej ulegają przekształceniu w alkanole w wyniku reakcji z tlenkiem węgla i wodorem zgodnie z procesem Oxo. Najbardziej znany jest „zmodyfikowany proces Oxo, w którym stosuje się katalizator kobaltowy lub rodowy modyfikowany fosfiną, fosforynem, arsyną lub pirydyną, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr nr 3231621, 3239566, 3239569, 3239570, 3239571,3420898, 3440291, 3448158, 3448157, 3496203, i 3496204, 3501515 i 3527818. Metody produkcji są także opisane w „Encyklopedia of Chemical Technology, autor Kirk Othmer, 3rd Ed, vol 16, pages 637-653, oraz w książce pt. „Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry, autor E.J.Wickson, Ed. Am. Chem. Soc. 1981.

Hydroformylowanie jest terminem stosowanym dla określenia reakcji olefiny z CO i H2 w której powstaje aldehyd/alkohol mający o jeden więcej atom węgla niż wyjściowa olefina. Często, termin hydroformylowanie stosowany jest dla określenia zarówno tworzenia się aldehydu i jego redukcji do alkoholu jako jednego etapu, to jest, hydroformylowanie dotyczy produkcji alkoholi z olefin via karbonylowanie i procesu redukcji aldehydu. W tym opisie hydroformylowanie dotyczy ostatecznej produkcji alkoholi.

Przykładami stosowanych katalizatorów są katalizator hydrokarbonylowy, katalizator kobaltowy z ligandem fosfinowym i katalizator rodowy z ligandem fosfinowym. Wybór katalizatorów określają narzucone warunki reakcji. Warunki te mogą być bardzo różne w zależności od szczególnych katalizatorów. Na przykład, temperatury mogą wahać się od około temperatury pokojowej do 300°C. Gdy stosuje się katalizatory karbonylowe, które są typowymi katalizatorami tego procesu, to temperatury będą się wahać od 150° do 250°C. Specjalista w tej dziedzinie wiedzy, na podstawie cytowanych odnośników lub dobrze znanych publikacji literaturowych na temat alkoholi Oxo, może łatwo określić warunki temperatury i ciśnienia, które będą potrzebne do hydroformylowania zdimeryzowanych olefin.

Typowe warunki reakcyjne są łagodne. Zalecana temperatura wynosi od 125 do 200°C. Ciśnienia reakcji zwykle wahają się między 2170 a 10440 kPa. Odpowiedni stosunek katalizatora do olefin waha się od 1:1000 do 1:1. Stosunek wodoru do tlenku węgla może być bardzo różny, lecz zwykle wynosi od 1 do 10, korzystnie około 2 mole wodoru na jeden mol tlenku węgla sprzyja tworzeniu się alkoholu.

Reakcję hydroformylowania można prowadzić w obecności obojętnego rozpuszczalnika, chociaż nie jest to konieczne. Można stosować różne rozpuszczalniki, na przykład, aceton, keton metylowo etylowy, keton metylowo izobutylowy, acetofenon i cykloheksanon, związki aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksyleny, chlorowcowane związki aromatyczne takie jak chlorobenzen i ortodichlorobenzen, chlorowcowane węglowodory parafinowe takie jak chlorek metylenu i czterochlorek węgla, parafiny takie jak heksan, heptan, metylocykloheksan i izooktan oraz nitryle, takie jak benzonitryl i acetonitryl.

Jako ligandy katalizatora można stosować trzeciorzędowe organofosfiny, takie jak trialkilofosfiny, triamylofosfina, triheksylofosfina, dimetyloetylofosfina, diamyloetylofosfina, tricyklopentylo (lub heksylo)fosfina, difenylobutylofosfina, difenylobenzylofosfina, trietoksyfosfina, butylodietoksyfosfina, trifenylofosfina, dimetylofenylofosfina, metylodifenylofosfina, dimetylopropylofosfina, tritolilofosfiny i odpowiednie arsyny i stybiny. Jako ligandy dwudonorowe stosuje się tetrametylodifosfinoetan, tetrametylo difosfinopropan, tetraetylodifosfinoetan, tetrabutylo difosfinoetan, dimetylodietylodifosfinoetan, tetrafenylo difosfinoetan, tetraperfluorofenylodifosfinoetan, tetrafenylo difosfinopropan, tetrafenylodifosfinobutan, dimetylodifenylodifosfinoetan, dietylodifenylodifosfinopropan i tetratolilodifosfinoetan.

Przykładami innych odpowiednich ligandów są fosfabicyklowęglowodory, takie jak 9-hydrokarbylo-9-fosfabicyklononan, w którym najmniejszy pierścień z fosforem zawiera co najmniej 5 atomów węgla. Niektóre z tych przykładów są następujące

9-arylo-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonan, (di)alkilo-9-arylo-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonan,

9-alkilo-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonan,

9-cykloalkilo-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonan,

9-cykloalkenylo-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonan, i ich [3.3.1] oraz [3.2.1] odpowiedniki, jak również ich trienowe odpowiedniki.

Kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku nadaje się do wytwarzania anionowych, niejonowych i kationowych środków powierzchniowo czynnych, korzystnie poprzednich dwóch, a zwłaszcza anionowego środka powierzchniowo czynnego. Szczególnie, kompozycję rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku można stosować jako prekursor do wytwarzania anionowo-czynnych siarczanów, włączając siarczany alkoholi i siarczany oksyalkilenowanych alkoholi oraz niejonowych oksyalkilenowanych alkoholi.

Siarczanowanie alkoholi można prowadzić dowolnym, znanym sposobem. Kompozycję pierwszorzędowych alkoholi można siarczanować bezpośrednio lub najpierw poddać oksyalkilenowaniu

PL 197 319 B1 a potem siarczanowaniu. Korzystna grupa kompozycji obejmuje co najmniej jeden anionowy środek powierzchniowo czynny będący produktem kondensacji kompozycji C₈ do Οβ₆, szczególnie Cu do 0(9 rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi z, lub nie, tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, w którym liczba grup oksyetylenowych wynosi od 3 do 12 a stosunek grup oksyetylenowych/grup oksypropylenowych wynosi od 4 do 12, i ten produkt kondensacji jest następnie siarczanowany.

Ogólna klasa anionowych środków powierzchniowo czynnych lub siarczanów oksyetylenowanych alkoholi charakteryzuje się następującym wzorem chemicznym:

R'-O-(CH2-CH2-O) x -SO₃M(II) w którym R' oznacza hydrofobowe ugrupowanie rozgałęzionej olefiny, x oznacza średnią liczbę grup oksyetylenowych w cząsteczce, która waha się między 0 a 12, a M oznacza kation wybrany spośród jonu metalu alkalicznego, jonu amoniowego i ich mieszanin. Oczywiście, środek powierzchniowo czynny może być oksyalkilenowany związkiem zawierającym układ oksiranowy inny niż tlenek etylenu, w mieszaninie z tlenkiem etylenu, lub kolejno tlenkiem etylenu.

Sposoby sulfonowania są opisane, na przykład, w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach 3462525, udzielony Levinsky i innym dnia 19 sierpnia 1969 roku, 3428654, udzielony Rubinfeld i innym dnia 18 lutego 1969 roku, 3420875, udzielony DiSalvo i innym dnia 7 stycznia 1969 roku, 3506580, udzielony Rubinfeld i innym dnia 14 kwietnia 1970 roku, 3579537, udzielony Rubinfeld i innym dnia 18 maja 1971 roku, i 3524864, udzielony Rubinfeld i innym dnia 18 sierpnia 1970 roku. Odpowiednie procedury siarczanowania obejmują działanie tritlenkiem siarki (SO3), kwasem chlorosulfonowym (ClSO3H) i kwasem amidosulfonowym (NH2SO3H). Stężenie kwasu siarkowego w wodzie, stosowanego do siarczanowania alkoholi, waha się zwykle od 75 do 100, korzystnie od 85 do 98 procent wagowych. Odpowiednie ilości kwasu siarkowego wynoszą na ogół od 0,3 do 1,3, korzystnie od 0,4 do 1,0 mola kwasu siarkowego na mol alkoholu.

Typowa procedura siarczanowania trójtlenkiem siarki obejmuje kontaktowanie ciekłego alkoholu lub jego oksyetylenowej pochodnej z gazowym trójtlenkiem siarki, pod ciśnieniem bliskim atmosferycznego, w strefie reakcyjnej sulfonatora ze spływającą warstwą surowca chłodzonego wodą, w temperaturze w zakresie od 25 do 70°C, i w rezultacie otrzymanie estru siarkowego alkoholu lub jego oksyetylenowej pochodnej. Następnie ester siarkowy alkoholu lub jego oksyetylenowej pochodnej opuszcza kolumnę ze spływającą warstwą i zostaje zobojętniony roztworem metalu alkalicznego, na przykład, wodorotlenkiem sodowym lub potasowym, w wyniku czego tworzy się sól siarczanowa alkoholu lub sól siarczanowa oksyetylenowej pochodnej alkoholu.

Odpowiednie oksyalkilenowane alkohole można wytworzyć dodając do alkoholu lub mieszaniny alkoholi, które mają być oksyalkilenowane, obliczoną ilość, na przykład 0,1 do 0,6, korzystnie 0,1 do 0,4 procenta wagowego licząc na cały alkohol, silnej zasady, przeważnie wodorotlenku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych takiego jak wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy, które są katalizatorami oksyalkilenowania. Otrzymaną mieszaninę suszy się przez odparowanie zawartej w niej wody i następnie dodaje tlenek alkilenu w ilości od około 1 mol do około 12 moli na mol alkoholu, po czym otrzymaną mieszaninę pozostawia do przereagowania całego tlenku alkilenu, kontrolując przebieg reakcji przez obserwację spadającego ciśnienia reakcji.

Oksyalkilenowanie prowadzi się przeważnie w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu. Odpowiednie temperatury reakcji wahają się od 120°C do 220°C, a korzystny zakres temperatur wynosi od 140°C do 160°C. Odpowiednie ciśnienie reakcji uzyskuje się przez wprowadzenie do reaktora żądanej ilości tlenku alkilenu, który ma wysoką prężność pary w pożądanej temperaturze reakcji. Z punktu widzenia bezpieczeństwa procesu, korzystne jest ograniczenie ciśnienia cząstkowego tlenku alkilenu, na przykład, do poniżej 512 kPa, i/lub korzystne jest rozcieńczenie reagenta gazem obojętnym takim jak azot, na przykład, do stężenia fazy parowej do około 50 procent lub mniej. Reakcję można, jednakże, prowadzić bezpiecznie przy większym stężeniu tlenku alkilenu, większym całkowitym ciśnieniu i większym cząstkowym ciśnieniu tlenku alkilenu, jeśli podjęte są odpowiednie środki ostrożności zapobiegające niebezpieczeństwu eksplozji. W przypadku tlenku etylenu, całkowite ciśnienie w granicach od około 376 do 858 kPa, przy ciśnieniu cząstkowym tlenku etylenu w granicach od 345 do 621 kPa, jest szczególnie korzystne, podczas gdy całkowite ciśnienie między około 50 a 90 psig, a ciśnienie cząstkowe tlenku etylenu między 238 a 445 kPa, są uważane za bardziej korzystne. Ciśnienie służy jako miara stopnia przebiegu reakcji i reakcję uważa się że przebiegła do końca, jeśli nie obserwuje się spadku ciśnienia wraz z czasem.

PL 197 319 B1

Należy rozumieć, że oksyalkilenowanie służy do wprowadzenia pożądanej, średniej liczby jednostek tlenku alkilenu na jeden mol oksyalkilenowanego alkoholu. Na przykład, traktowanie mieszaniny alkoholowej 3 molami tlenku etylenu na mol alkoholu daje efekt oksyetylenowania każdej cząsteczki alkoholu średnio 3 ugrupowaniami tlenku etylenu na mol ugrupowania alkoholowego, chociaż zasadnicza część ugrupowań alkoholowych będzie połączona z więcej niż 3 ugrupowaniami tlenku etylenu i w przybliżeniu równa część będzie połączona z mniej niż 3. W typowej mieszaninie oksyetylenowanego produktu, znajduje się także mała część nieprzereagowanego alkoholu.

Mogą być stosowane także inne tlenki alkilenu, takie jak tlenek propylenu i tlenek butylenu. Tlenki te można dodawać w postaci niejednorodnej mieszaniny do alkoholu lub dodawać kolejno dla otrzymania budowy blokowej.

Kompozycję siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku można stosować jako środki powierzchniowo czynne w wielu różnych produktach, włączając do nich detergenty takie jak granulowane proszki piorące, ciekłe detergenty piorące, ciekłe detergenty do zmywania naczyń oraz różnorodne preparaty takie jak środki czyszczące ogólnego przeznaczenia, ciekłe mydła, szampony i ciekłe środki odtłuszczające.

Kompozycja siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku znajduje szczególne zastosowanie do detergentów, a zwłaszcza detergentów stosowanych do prania. Składają się one na ogół z wielu komponentów oprócz kompozycji siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku, a mianowicie zawierają:

inne środki powierzchniowo czynne jonowe, niejonowe, amfoteryczne lub kationowe, wypełniacze (fosforany, zeolity), ko-wypełniacze (polikarboksylany), środki bielące i ich aktywatory, środki regulujące pienienie, enzymy, środki przeciw szarzeniu, optyczne wybielacze, i środki stabilizujące.

Ciekłe środki piorące na ogół zawierają takie same komponenty jak granulowane środki piorące, lecz generalnie zawierają mniej wypełniacza nieorganicznego. Ciekłe preparaty piorące często zawierają środki solubilizujące. Środki czyszczące ogólnego przeznaczenia mogą zawierać także inne środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, środki przeciwpieniące, środki solubilizujące i alkohole zwiększające rozpuszczalność.

Środki myjące i czyszczące mogą zawierać, oprócz środków powierzchniowo czynnych, także dużą ilość wypełniacza aktywnego w postaci soli, dochodzącą do 90% wagowych, korzystnie pomiędzy 5 a 35% wagowych, służącego do zintensyfikowania działania czyszczącego. Przykładami powszechnych, nieorganicznych wypełniaczy aktywnych są fosforany, polifosforany, węglany metali alkalicznych, krzemiany i siarczany. Przykładami organicznych wypełniaczy aktywnych są polikarboksylany, aminokarboksylany takie jak etylenodiaminotetraoctany, nitrylotrioctany, hydroksykarboksylany, cytryniany, bursztyniany i podstawione oraz niepodstawione kwasy alkanodi- i polikarboksylowe. Innym typem wypełniacza aktywnego, używanego w granulowanych proszkach do prania i ciekłych środkach do prania, są różne zasadniczo nie rozpuszczalne w wodzie materiały, które zmniejszają twardość wody, na przykład drogą wymiany jonowej. Szczególnie, złożone glinokrzemiany sodowe, znane jako zeolity typu A, są bardzo użyteczne do tego celu.

Preparaty powyższe mogą także zawierać związki nadtlenowe o działaniu bielącym, takie jak nad(tleno)borany, nad(tleno)węglany, nad(tleno)siarczany i organiczne nadkwasy. Preparaty zawierające związki nadtlenowe mogą także zawierać środki stabilizujące, takie jak krzemian magnezu, etylenodiaminotetraoctan sodowy lub sole sodowe kwasów fosfonowych. Ponadto, mogą być stosowane aktywatory bielące dla zwiększenia efektywności nieorganicznych soli kwasu nadtlenowego w niskich temperaturach prania. Szczególnie użyteczne do tego celu są amidy podstawionych kwasów karboksylowych, na przykład, tetraacetyloetylenodiamina, podstawione kwasy karboksylowe, na przykład, izononyloksybenzenosulfonian i cyjanamid sodowy.

Przykładami odpowiednich substancji solubilizujących są sole metali alkalicznych kwasów benzeno-, tolueno- i ksylenosulfonowych, sole metali alkalicznych kwasu mrówkowego, cytrynowego i bursztynowego, chlorki metali alkalicznych, mocznik, mono-, di- i trietanoloamina. Przykładami alkoholi zwiększającymi rozpuszczalność są etanol, izopropanol, mono- lub polietylenoglikole, glikol monopropylenowy i eteroalkohole.

Przykładami środów regulujących pienienie są mydła kwasów tłuszczowych o wysokim ciężarze molowym, węglowodory parafinowe i środki przeciwpieniące zawierające krzem. W szczególności,

PL 197 319 B1 hydrofobowe cząstki krzemionki są skutecznymi środkami przeciwpieniącymi stosowanymi w proszkach do prania.

Przykładami znanych enzymów o skutecznym działaniu w środkach piorących są proteaza, amylaza i lipaza. Pierwszeństwo mają enzyny które wykazują optymalne działanie w warunkach stosowania środka myjącego i czyszczącego.

W literaturze jest dużo opisanych wybielaczy fluorescencyjnych. Do preparatów stosowanych jako proszki piorące, szczególnie odpowiednie są pochodne disulfonianów diaminostilbenu i podstawionego distyrylobifenylu.

Jako środki przeciw szarzeniu korzystne są koloidy organiczne rozpuszczalne w wodzie. Przykładem są, rozpuszczalne w wodzie polianionowe polimery takie jak polimery i kopolimery kwasu akrylowego i kwasu maleinowego, pochodne celulozy takie jak karboksymetyloceluloza, metylo- i hydroksyetyloceluloza.

Poza jednym lub więcej wyżej wspomnianymi środkami powierzchniowo czynnymi i komponentami kompozycji detergentowej, kompozycje według wynalazku zawierają zwykle jeden lub więcej obojętnych komponentów. Na przykład, skład ciekłej kompozycji piorącej uzupełnia się do 100% przeważnie obojętnym rozpuszczalnikiem lub rozcieńczalnikiem, najczęściej wodą. Kompozycje piorące w formie proszków lub granulek zawierają zwykle obojętny wypełniacz lub materiały nośnikowe.

Naturę wynalazku ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d 1

W tym przykładzie przedstawiony będzie sposób izomeryzacji szkieletowej olefiny C16, którą następnie przekszałcono w kompozycję szkieletowo izomeryzowanego pierwszorzędowego alkoholu C17 według wynalazku.

litr NEODENE 16 olefin, handlowo dostępna liniowa α-olefina C16 produkcji Shell Chemical Company, poddano najpierw suszeniu i oczyszczaniu przepuszczając ją przez warstwę tlenku glinowego (alumina). Następnie, olefinę przepuszczono przez reaktor rurowy umieszczony w piecu, w temperaturze 250°C, z szybkością około 1,0 ml/minutę, stosując dodatkowy przepływ azotu z szybkością 91 ml/min. Patrząc od góry, w reaktorze rurowym znajdowała się wata szklana, następnie 10 ml węgliku krzemu, następnie katalizator, potem 5 ml węgliku krzemu i większa ilość waty szklanej na dnie. Objętość reaktora rurowego wynosiła 66 ml.

Piec w którym znajdował się reaktor rurowy miał trzy strefy temperaturowe, z wielopunktową termoparą włożoną do reaktora rurowego, którą można było przesuwać i mierzyć temperaturę powyżej, poniżej i w trzech różnych miejscach złoża katalizatora. Reaktor odwrócono i umieszczono w piecu. Wszystkie trzy strefy, włączając strefę z katalizatorem, utrzymywano podczas reakcji w temperaturze około 250°C a ciśnienie w reaktorze utrzymywano 114kPa.

Stosowana ilość katalizatora wynosiła 23,1 g, lub 53 ml. Jako katalizator izomeryzacji szkieletowej NEODENE 16 olefin stosowano H-ferrieryt, w postaci kalcynowanych wytłoczek wielkości 1.59 mm, zawierający 100 ppm metalicznego palladu.

Ten katalizator otrzymano według przepisu jak w przykładzie C w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5510306, odtworzony tutaj dla wygody. Jako wyjściowy zeolit stosowano amonową formę ferrierytu o stosunku molowym SiO2 do Al₂O3 jak 62:1, powierzchni właściwej 369 m²/gram (P/Po = 0,33), zawartości sody 480 ppm i pojemności sorpcyjnej n-heksanu 7,3 g na 100 g zeolitu. Składniki katalizatora rozcierano w gniotowniku mieszającym Lancaster. Utarte składniki katalizatora wytłaczano stosując wytłaczarkę bębnową Bonnot'a ze sworzniem 25,4 mm lub 57,2 mm.

Do wytwarzania katalizatora stosowano 1% wagowy kwasu octowego i 1% wagowy kwasu cytrynowego. Gniotownik mieszający Lancaster załadowano 645 gramami ferrierytu w amonowej formie (5,4% strat po wypaleniu) i 91 gramami CATAPAL D alumina (25,7% strat po wypaleniu).

Tlenek glinowy (alumina) mieszano z ferrierytem przez 5 minut dodając w tym czasie 152 mililitry dejonizowanej wody. Następnie, mieszaninę składającą się z 6.8 g lodowatego kwasu octowego, 7,0 g kwasu cytrynowego i 152 ml dejonizowanej wody dodano powoli do gniotownika w celu peptyzacji tlenku glinowego. Mieszaninę rozcierano przez 10 minut. Następnie, 0,20 g azotanu tetraaminopalladowego w 153 g dejonizowanej wody dodano powoli przez 5 minut stosując jednocześnie dodatkowe rozcieranie. Po dodaniu 10 g METHOCEL F4M hydroksypropylometylocellulozy mieszaninę złożoną z zeolitu i tlenku glinowego ucierano przez dodatkowe 15 minut. Próba na spalenie mieszanki do wytłaczania dała wynik 43,5%. Mieszaninę zeolitu i tlenku glinowego w stosunku jak 90:10 przeniesiono do 2,25 calowej wytłaczarki Bonneta i wytłaczano stosując matrycę z otworami 1,59 mm.

PL 197 319 B1

Wilgotne wytłoczki suszono na tacy w piecu ogrzanym do 150° przez 2 godziny, a następnie podniesiono temperaturę do 175°C na 4 godziny. Po wysuszeniu, wytłoczki można było ręcznie łamać po długości. Wytłoczki kalcynowano w przepływie powietrza w temperaturze 500°C przez dwie godziny.

Olefinę przepuszczano przez ogrzewany reaktor przez okres 5 godzin. Próbki o wadze 36,99 g i 185,38 g zebrano po około 1 i 5 godzinach i razem połączono otrzymując około 222 g cieczy. Część tej próbki przedestylowano pod próżnią 0.533kPa i otrzymano przeważającą ilość C16 szkieletowe izomeryzowanej olefiny we frakcji o temperaturze wrzenia 160°C w kubie i 85°C w głowicy oraz frakcji o temperaturze wrzenia 182°C w kubie i 75°C w głowicy.

gramową próbkę, wziętą ze 110,93 gramowej próbki szkieletowo izomeryzowanej olefiny, poddano hydroformylowaniu stosując zmodyfikowany proces Oxo. 90 g szkieletowo izomeryzowanej olefiny poddano reakcji z wodorem i tlenkiem węgla w stosunku molowym jak około 1,7:1, w obecności kobaltowego katalizatora modyfikowanego fosfiną, w temperaturze do około 185°C i pod ciśnieniem około 7684 kPa, przez cztery i pół godziny w autoklawie pojemności 300 cm³ przedmuchanego azotem. Po zakończeniu reakcji, produkt ostudzono do temperatury 60°C.

gram hydroformylowanego produktu wylano do 100 ml kolbki i destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 0,533 kPa przez 4 godziny podnosząc temperaturę od 89°C do temperatury końcowej 165°C. Zebrano frakcję 20.14 g wrzącą w 155°C i frakcję 4,12 g wrzącą w 165°C, odpowiednio, które następnie zlano razem do kolby 100 ml.

Do połączonych frakcji w kolbie dodano 0,2 g borowodorku sodowego, mieszano, i ogrzewano aż do 90°C przez 8 godzin celem dezaktywacji katalizatora reakcji hydroformylowania i stabilizacji alkoholi. Oddestylowany alkohol przemyto trzykrotnie wodą w temperaturze 90°C, suszono siarczanem sodowym i przesączono do 100 ml kolby. Następnie, alkohol destylowano próżniowo przez dalszą godzinę w celu oddestylowania pozostałej wody. Produkt poddano analizie NMR i siarczanowaniu aby zbadać jego rozpuszczalność w zimnej wodzie, efekt piorący i podatność na rozkład biologiczny.

P r z y k ł a d 2

W przykładzie opisano sposób wytwarzania szkieletowo izomeryzowanych C13-14 olefin, następnie przekształconych w kompozycję szkieletowo izomeryzowanych C₁4.₁₅ pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku.

C13.14 liniowe olefiny wewnętrzne o składzie: 53,38% liniowej olefiny C13, 45,24% liniowej olefiny C14, 0,96% rozgałęzionej olefiny C13 i 0,29% rozgałęzionej olefiny C14, poddano szkieletowej izomeryzacji stosując taką samą procedurę i wyposażenie, jak opisano wyżej w przykładzie 1. Olefinę przepuszczano przez piec rurowy przez 28 godzin, z tym wyjątkiem, że po 8 godzinach temperaturę pieca rurowego podniesiono we wszystkich trzech strefach do 275°C. Po 13 godzinach, 18 godzinach, 20 godzinach i 26 godzinach pobrano próbki szkieletowe izomeryzowanych olefin które razem połączono otrzymując 774 g.

Próbki gazowych i ciekłych produktów, zebrane po 4,5 godzinach (w 250°C) i 15,5 godzinach (w 275°C) reakcji, analizowano w celu oznaczenia ich składu. W 250°C konwersja surowca olefinowego C13 była 70,1% a konwersja surowca olefinowego C14 była 75,6%. Dla tych konwersji selektywność do rozgałęzionych olefin C13 i C14 wyniosła, odpowiednio, 96,3% i 97,8%. 67,4% surowca olefinowego C13 odzyskano w postaci szkieletowo izomeryzowanej rozgałęzionej olefiny C13. 74,0% surowca olefinowego C14 odzyskano w postaci szkieletowo izomeryzowanej rozgałęzionej olefiny C14.

W 275°C konwersja surowca olefinowego C13 była 79,4% a konwersja surowca olefinowego C14 była 82,2%. Dla tych konwersji selektywność do rozgałęzionych olefin C13 i C14 była, odpowiednio, 91,5% i 92,1%. 72,6% surowca olefinowego C13 odzyskano w postaci szkieletowo izomeryzowanej rozgałęzionej olefiny C13. 75,6% surowca olefinowego C14 odzyskano w postaci szkieletowo izomeryzowanej rozgałęzionej olefiny C14.

Szkieletowo izomeryzowaną olefinę następnie destylowano próżniowo pod ciśnieniem 0,533kPa. Zebrano 636 g destylatu w zakresie temperatur wrzenia - w kubie od 135°C do 145°C i w głowicy kolumny destylacyjnej od 108°C do 138°C.

606 g szkieletowo izomeryzowanej destylowanej olefiny poddano hydroformylowaniu według powyżej opisanej procedury, z tym wyjątkiem, że w autoklawie pojemności 3,785 litra stosowano mieszaninę tlenku węgla i wodoru w stosunku molowym (w procentach) jak 37/63, reakcję prowdzono przez 12-13 godzin pod ciśnieniem od 4826 do 5516 kPa i w temperaturze 175°C. Zebrano 693 gramy alkoholu.

Otrzymany alkohol poddano destylacji równowagowej pod ciśnieniem 0,533 kPa i zebrano 650 g alkoholi C14.15 o temperaturze wrzenia - w kubie 185°C a w głowicy kolumny destylacyjnej 140°C. Tą frakcję traktowano 5,0 g borowodorku sodowego, ogrzano do około 100°C i następnie trakPL 197 319 B1 towano jeszcze raz 5,0 g borowodorku sodowego. Całkowity czas ogrzewania wynosił 9 godzin. Alkohol przemyto trzykrotnie wodą o temperaturze 90°C, osuszono siarczanem sodowym, przesączono i destylowano próżniowo pod ciśnieniem 0,533 kPa. Zebrano frakcję wrzącą w granicach 128°C do 142°C (temperatura w głowicy kolumny destylacyjnej) i analizowano metodą NMR, a następnie siarczanowano i testowano na rozpuszczalność w zimnej wodzie, zdolność piorąca i podatność na rozkład biologiczny.

P r z y k ł a d 3

Taką samą procedurę jak w przykładzie 1 zastosowano do izomeryzacji szkieletowej NEODENE 14 olefin produkowanej przez Shell Chemical Company, która jest α-olefiną C₁₄, a następnie poddano przekształceniu w kompozycję szkieletowo izomeryzowanych pierwszorzędowych alkoholi C15. Temperaturę pieca rurowego utrzymywano 250°C. Zebrano destylat szkieletowo izomeryzowanego produktu o temperaturze wrzenia - 133°C w kubie i 64°C w głowicy kolumny destylacyjnej, który poddano hydroformylowaniu pod ciśnieniem od 8963 do 9653 kPa przez 5 godzin, stosując wodór i tlenek węgla w stosunku molowym jak 1,7:1, i używając aparaturę jak opisano w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 4

Taką samą procedurę jak w przykładzie 1 zastosowano do izomeryzacji szkieletowej NEODENE 12 olefin, która jest α-olefiną C^, i następnie poddano przekształceniu w kompozycję szkieletowo izomeryzowanych pierwszorzędowych alkoholi C13. Szkieletowo izomeryzowaną olefinę destylowano pod próżnią 2,665 kPa i zebrano destylat o temperaturze wrzenia - w kubie 172°C i w głowicy kolumny destylacyjnej 105°C, który poddano hydroformylowaniu do alkoholu. Do hydroformylowania stosowano takie samo wyposażenie jak w przykładzie 2, ciśnienie reakcji wynosiło 2032kPa i czas 8 godzin, a stosunek molowy H2/CO w mieszaninie gazowej jak 37/63% molowych. Alkohol destylowano próżniowo pod ciśnieniem 1,333 kPa zbierając frakcję wrzącą w temperaturze - w kubie 141-152°C i w głowicy kolumny destylacyjnej 127-132°C.

P r z y k ł a d 5

Powtórzono eksperyment stosując taką samą procedurę i używając taką samą olefinę oraz wyposażenie jak w przykładzie 2. Przeprowadzono izomeryzację szkieletową wewnętrznych olefin C13.14, w temperaturze 250°C. Olefinę po izomeryzacji destylowano próżniowo pod ciśnieniem 0,533 kPa zbierając frakcję o temperaturze wrzenia w głowicy kolumny w zakresie pomiędzy 95°C a 77°C, jak również zebrano frakcję o temperaturze wrzenia od 120°C do 175°C w kubie oraz 73°C do 106°C w głowicy kolumny pod ciśnieniem 2,665 kPa. Hydroformylowanie prowadzono w autoklawie przez około 9 godzin pod ciśnieniem 8032 kPa stosując mieszaninę gazową tlenku węgla i wodoru w stosunku jak 37/63 % molowych. Następnie, otrzymany destylat o temperaturze wrzenia 173°C w kubie i 125°C w głowicy kolumny traktowano borowodorkiem sodowym jak opisano w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 6

Każdą z kompozycji pierwszorzędowych alkoholi opisanych w przykładach 1-6 siarczanowano przez wkroplenie kwasu chlorosulfonowego do kompozycji pierwszorzędowych alkoholi. Najpierw kompozycję pierwszorzędowych alkoholi przedmuchiwano przez 2-3 godziny azotem w kolbie, po czym dodano około 1 ml chlorku metylenu na gram kompozycji pierwszorzędowych alkoholi. Kwas chlorosulfonowy wkraplano do kompozycji pierwszorzędowych alkoholi w kolbie przez około 25 minut, utrzymując w tym czasie temperaturę około 30-35°C. Jeśli roztwór stawał się lepki to dodawano więcej chlorku metylenu. Następnie roztwór przedmuchano azotem przez 2-3 minuty aby ułatwić usunięcie HCl, po czym dodano powoli oziębionego 50%-owego wodorotlenku sodowego w 3A roztworze alkoholowym w celu zneutralizowania kompozycji pierwszorzędowych alkoholi. Jeśli pH było poniżej 8, dodano więcej roztworu zasadowego aż do ustalenia pH pomiędzy 8 a 9. Jeśli zaś roztwór był za kwaśny, dodano 50%-owego roztworu H2SO4 do ustalenia pH. Roztwór mieszano przez godzinę ustalając pH w podanym zakresie. Chlorek metylenu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze około 40°C stosując do tego wyparkę obrotową i przedmuchiwanie azotem.

Kompozycje pierwszorzędowych alkoholi badano pod kątem ilości, rodzaju i miejsca występowania rozgałęzień łańcucha stosując opisaną wyżej metodę JSME NMR. Do oznaczenia czwartorzędowych atomów węgla, stosowano jedynie opisaną wyżej technikę ,,quat only JSME NMR. Wyniki podano w Tabeli I poniżej. Próbki siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi badano: na podatność na rozkład biologiczny i wyniki podano w Tabeli II, oraz na zdolność piorącą i wyniki podano w Tabeli III. Przykłady zamieszczone w Tabelach są uszeregowane według długości łańcucha dla łatwiejszej oceny i identyfikowane jako 6-siarczan z odpowiednim numerem przykładu. Każdy z tych testów przeprowadzono zgodnie z wyżej podanymi procedurami. Jako przykład porównawczy wzięto NEODOL 45-Sulfate który testowano pod kątem rozgałęzień, podatności na rozkład biologiczny

PL 197 319 B1 i zdolności piorących. NEODOL 45-S stosowano jako środek porównawczy, ponieważ jest to kompozycja pierwszorzędowych alkoholi aktualnie znajdująca się w handlu, która poddana siarczanowaniu jest obecnie stosowana w detergentach i jest znana ze swojej dobrej podatności na rozkład biologiczny .

T a b e l a I

Charakterystyka strukturalna określona NMR

Analiza	Przykład 4 alkohol C13	Przykład 2 alkohol C14-15	Przykład 3 alkohol C15	Przykład 1 alkohol C17	NEODOL 45, alkohol C14-15
średnia liczba węgla	13,9	15,1	15,0	17,0	14,7
Średnia liczba odgałęzień w łańcuchu	1,3	1,6	1,3	1,6	0,3
Pozycja odgałęzienia w stosunku do węgla z grupą hydroksylową
% w pozycji C4 i dalszej, włączając nie rozgałęzione	70,2	67,1	65,1	67,9	81,5
% w pozycji C3	20, 6	20,5	19, 6	21,0	0,0
% metylowych w pozycji C2	4,7	5,9	5,2	4,0	7,4
% etylowych w pozycji C2	1,0	1,3	2,3	1,2	2,7
% propylowych i dłuższych w pozycji C2	3,5	5,3	7,8	5,9	8,4
Typy rozgałęzień
% propylowych i dłuższych	38	32,5	37,6	41,7	88,8
% etylowych	10,8	12,5	12,8	16,3	3,1
% metylowych	38,2	38, 9	38,3	42,0	8,1
% izopropylowych terminalnych	13,0	16,1	11,3	0,0	0,0
% liniowych alkoholi (metodą GC)	nie analizowano	<2%	nie analizowano	<1%	78%
Wykryte węgle czwartorzędowe	brak	brak	nie analizowano	brak	brak

Powyższe wyniki wskazują, że szkieletowo izomeryzowane rozgałęzione alkohole według wynalazku mają bardzo dużą średnią liczbę rozgałęzień w łańcuchu cząsteczki, znacznie przewyższającą 0,7, podczas gdy handlowy NEODOL 45 ma małą średnią liczbę rozgałęzień, rzędu 0,3. Rodzaj rozgałęzień jest uderzająco podobny do różnych alkoholi według wynalazku z tym wyjątkiem, że rozgałęziony C17 alkohol dziwnie, ale nie posiada terminalnej grupy izopropylowej. Wyniki wskazują także na bardzo duży wzrost liczby rozgałęzień w pozycji C3 w porównaniu do braku takich rozgałęzień przy węglu C3 w alkoholu NEODOL 45. Spośród typów wykrytych rozgałęzień, największą część stanowią grupy metylowe zarówno w szkieletowo izomeryzowanych alkoholach jak i alkoholu NEODOL. Jednakże, w szkieletowo izomeryzowanym alkoholu rozgałęzienia metylowe nie są skoncentrowane w pozycji węgla C2, jak w przypadku NEODOL 45 i innych alkoholi stosowanych powszechnie do detergentów. Dalszą wyróżniającą cechą szkieletowo izomeryzowanych alkoholi jest to, że zawierają więcej rozgałęzień typu etylowego niż ma ich NEODOL 45. Ponadto, z wyjątkiem rozgałęzionego alkoholu C17, przeważająca część alkoholi była także izomeryzowana szkieletowo na terminalnej części

PL 197 319 B1 grupy hydrofobowej, o czym świadczył wysoki procent utworzonych terminalnych grup izopropylowych, w przeciwieństwie do braku takich grup w NEODOL 45.

Wyniki potwierdzają także wnioski, że przeważająca liczba rozgałęzień w szkieletowo izomeryzowanych alkoholach znajduje się w kierunku końców łańcucha cząsteczki, to jest, przy węglach C2, C3 i przy terminalnej grupie izopropylowej, raczej niż w kierunku środka łańcucha cząsteczki. Dane NMR wykazują wysoki procent rozgałęzień metylowych, etylowych i izopropylowych w związkach, które mają przeważającą ilość rozgałęzień w kierunku środka łańcucha, to jest, do wewnątrz od czwartego węgla w kierunku któregokolwiek końca łańcucha, i zwykle mają bardzo mały procent rozgałęzień przy węglach w pozycji C2 i C3. Powyższe dane, jednakże, pokazują zarówno wysoki procent rozgałęzień typu metylowego, etylowego i izopropylowego jak również dużą ilość rozgałęzień przy węglach w pozycjach C2 i C3, co świadczy, że cząsteczka ma większe stężenie rozgałęzień przy węglach w pozycji C2 i C3 na końcach łańcucha węglowego, niż rozgałęzień znalezionych w pozycjj węgla C4 lub dalszych pozycjach od obu końców cząsteczki do wewnątrz w kierunku środka.

Pomimo wysokiej liczby rozgałęzień w łańcuchu cząsteczki, żadnych atomów czwartorzędowego węgla nie wykryto zmodyfikowaną metodą NMR JSME. To może sugerować, że takie związki powinny łatwo ulegać rozkładowi biologicznemu.

T a b e l a II

Procent biodegradacji siarczanów szkieletowo izomeryzowanych alkoholi

Przykład nr	5 dzień	10 dzień	15 dzień	28 dzień
6-4, siarczan alkoholu C13	47	61	71	100
6-2, siarczan alkoholi C14-15	38	58	65	100
6-3, siarczan alkoholu C15	22	48	63	69
C-1, siarczan alkoholu C17	44	56	70	89
Siarczanowane alkohole C14-15 NEODOL	44	63	78	86

Wyniki biodegradacji przeprowadzonej zgodnie z normą OECD 301D wskazują, że każda z kompozycji siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku ulega łatwo rozkładowi biologicznemu. Niektóre z kompozycji siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku wykazywały nawet 100%-owy rozkład biologiczny w ciągu 28 dni.

T a b e l a III

Zdolności piorące siarczanów szkieletowo izomeryzowanych alkoholi w stosunku do oleistych wydzielin gruczołów łojowych (multisebum)

Przykład nr	10°C	32°C
6-4, siarczan alkoholu C13	12	14
6-2, siarczan alkoholi C14-15	37	49
6-3, siarczan alkoholu C15	39	50
6-1, siarczan alkoholu C17	24	35
Siarczanowane alkohole C14-15 NEODOL	16	34

LSD95 (Least Significant Difference = Najmniejsza znacząca różnica przy 95% prawdopodobieństwa) wynosi 5,0 w obu temperaturach.

Wyniki testowania zdolności piorącej wskazują, że kompozycje siarczanów alkoholi według wynalazku wykazują ekstremalnie dobrą zdolność piorącą w zimnej wodzie. Na przykład, 6-2, który ma taką samą długość łańcucha jak siarczanowane alkohole NEODOL, ma znacznie od nich lepszą zdolność piorącą zarówno w zimnej jak i w ciepłej wodzie. Kompozycja mająca dobrą zdolność piorącą w zimnej wodzie jest kompozycją o wyższej zdolności piorącej w zimnej wodzie niż siarczanowany alkohol NEODOL o takiej samej długości łańcucha. Korzystne są jednakże te siarczany alkoholi, które mają zdolność piorącą w zimnej wodzie 22% lub więcej, a zwłaszcza 28% lub więcej.

P r z y k ł a d 7

Przykład ilustruje sposób wytwarzania dimeryzowanych monorozgałęzionych C12-C15 alkoholi z wewnętrznych olefin stosując niklowy chelatowy katalizator.

PL 197 319 B1

Kolbę napełniono 2268,7 gramami mieszaniny wewnętrznych olefin C₆-C₈, która zawierała trochę olefin o 4,5,9 i 10 atomach węgla, i destylowano (pod azotem) stosując 11 półkową kolumnę destylacyjną Oldershow'a z dzielnikiem refluksu typu wahadłowego, łapaczem chłodzonym kawałkami lodu. Po 37 godzinach destylacji, zebrano frakcje, destylujące w temperaturze kuba 138°C i temperaturze w głowicy 125°C, w ilości około 1200 gram. Frakcje te zawierały lekkie olefiny C4-8.

Surowiec zawierający olefiny C4-8 w ilości 1200 gram poddano dimeryzacji w następujący sposób. 1200 gram olefin wlano do 5 litrowej okrągłodennej kolby wyposażonej w chłodnicę, skraplacz z suchym lodem, termoparę, łaźnię wodną i układ zasilający umożliwiający prowadzenie reakcji w atmosferze azotu. Do kolby zawierającej olefinę dodano stopniowo, mieszając, 19,74 g bezwodnego heksafluoroacetyloacetonianu niklu (katalizator niklowy) i 53,76 g 11% wagowego roztworu etanolanu dietyloglinowego w cykloheksanie (roztwór glinowy). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 35°C przez 6,5 godziny, po czym dodano jeszcze 14,38 g roztworu glinowego, ogrzewano do temperatury 37°C przez dodatkowe 2 godziny, po czym znowu dodano 13,75 g roztworu glinowego i jeszcze 4,0 g katalizatora niklowego, ogrzewano do temperatury 35-37°C przez następne 10 godzin, po czym znowu dodano 15,55 g roztworu glinowego i ogrzewano przez dalsze 4 godziny, po czym znowu dodano 4 gramy katalizatora niklowego i 14,4 g roztworu glinowego, ogrzewano przez następne 5 godzin, po czym znowu dodano 21 g roztworu glinowego i 5,0 g katalizatora niklowego i ogrzewano przez następne 3 godziny, po czym dodano 4,18 g katalizatora niklowego i 20,1 g roztworu glinowego.

Następnie, reakcyjny produkt w kolbie gwałtownie schłodzono dodając 100 g kwasu cytrynowego i 22 g roztworu wodorowęglanu w 0,946 g (kwarta) wody i przesączono.

Dimeryzowane olefiny C4-8 poddano następnie dalszej destylacji aby otrzymać frakcję zawierającą przede wszystkim olefiny C13-14. Destylację prowadzono jak wyżej z tym wyjątkiem, że stosowano 10 półkową kolumnę Oddershow'a, i zebrano frakcję destylującą od 169°C do 194°C (temperatura w kubie) i o temperaturze w głowicy od 129°C do 155°C, pod ciśnieniem 6,3 -6,4 kPa, w ilości 188,05 g.

150 gram tego surowca poddano następnie hydroformylowaniu w 500-mililitrowym autoklawie zmodyfikowaną metodą Oxo. 150 gram zdimeryzowanych olefin reagowało z wodorem i tlenkiem węgla, przy stosunku H2/CO równym 2, w obecności kobaltowego katalizatora modyfikowanego fosfiną i wodorotlenku potasowego w etanolu w temperaturze do 180°C, stosując mieszanie z szybkością 1250 obrotów na minutę, i ciśnienie 6894 kPa, przez 20 godzin. Po zakończeniu reakcji, produkt ochłodzono do 60°C.

Hydroformylowane zdimeryzowane alkohole poddano dalej procesowi szybkiego parowania dla oddzielenia nieskonwertowanych olefin i parafin. Zebrano frakcje o temperaturach wrzenia w kubie od 182 do 250°C i temperaturach w głowicy od 99 do 112°C, które zobojętniono borowodorkiem sodowym. Zebrane destylaty w ilości całkowitej 300 ml wlano do kolby okrągłodennej, mieszano i ogrzewano w 50°C, dodano 0,6 g borowodorku sodowe go i reakcję prowadzono przez 2 godziny, po czym dodano 0,6 g borowodorku sodowego i reakcję prowadzono przez następne 1,5 godziny w 75-80°C, a potem przez kolejne dwie i pół godziny w 98-100°C. Roztwór pozostawiono do ochłodzenia, przeniesiono do kolby o pojemności 500 ml, przemyto przez wstrząsanie z dejonizowaną wodą o temperaturze 70°C (pod wyciągiem), pozostawiono do stania, dodano 20 ml eteru dietylowego, wytrząsano i rozdzielono. Fazę wodną osuszono, proces powtórzono jeszcze dwa razy stosując eter dietylowy. Po przemyciu, 10 g siarczanu sodowego dodano do alkoholu, wytrząśnięto i pozostawiono. Produkt przesączono, fazę ciekłą przeniesiono do 250 mililitrowej kolby i poddano dalszej destylacji aby usunąć wszystkie lekkie produkty. Destylaty otrzymane poniżej temperatury w kubie - 102°C i temperatury w głowicy 163°C odrzucono a odzyskano 82,91 ml zawartości kuba. Otrzymany produkt składał się z monorozgałęzionych alkoholi C12-C16 o składzie: 42% alkoholi C14, 44% alkoholi C15, i 8% alkoholi C16 jak oznaczono metodą GCMS, które poddano analizie i dalszej reakcji prowadzącej do wytworzenia siarczanów.

P r z y k ł a d 8

W przykładzie pokazano sposób wytwarzania C13-17 dimeryzowanych monorozgałęzionych alkoholi z olefin wewnętrznych stosując karboksylan niklu jako katalizator.

Zastosowano taką samą procedurę, jak w powyższym przykładzie 1 z następującymi wyjątkami. Ilość destylowanych wewnętrznych olefin C4.10 była 2427,7 gram. Zebrano 712,5 gram destylatu który wrzał w temperaturze od 120 do 154°C w kubie i 89 do 129°C w głowicy. Refluks ustawiono na włączenie 5 sek i wyłączenie 7 sek. Frakcje destylatu zawierały w przeważającej ilości wewnętrzne olefiny C6-9. 702,6 grama tych olefin dimeryzowano w 2 litrowej kolbie stosując (2-etylokapronian)(trifluorooctan)niklu(II) w ilości 0,493 g w 5 ml cykloheksanu i 12 ml 1 molarnego roztworu dichlorku etyloglinowego w heksanie (pierwsza porcja katalizatora) jako katalizatory dimeryzacji, które wstrzykPL 197 319 B1 nięto do olefiny. Zawartość kolby ogrzewano do około 35-38°C w czasie całej reakcji. Po około 3 godzinach ogrzewania dodano drugą porcję katalizatora w tej samej ilości. Po godzinie ogrzewania, dodano trzecią porcję katalizatora w tej samej ilości i po następnej godzinie i 15 minutach, czwartą porcję katalizatora dodano w tej samej ilości. Po 6,5 godzinach, piątą porcję katalizatora dodano w tej samej ilości, i po następnych 7 godzinach ogrzewania, następną porcję katalizatora dodano w tej samej ilości i wreszcie po następnych 1,5 godzinie ostatnią porcję katalizatora dodano w tej samej ilości. Zawartość kolby ogrzewano przez dalszą godzinę.

Do zneutralizowania katalizatora dimeryzacji zastosowano 22 g wodorowęglanu sodowego w 250 g dejonizowanej wody, który dodano do 100 g kwasu cytrynowego w 100 g dejonizowanej wody i całość uzupełniono wodą do objętości 1 litra. Zdimeryzowane olefiny wlano do 2 litrowego rozdzielacza zawierającego 0,5 litra roztworu kwasu cytrynowego i wodorowęglanu, wytrząsano i odpowietrzono, rozdzielono i operację powtórzono. Zneutralizowany roztwór zdimeryzowanych olefin osuszono siarczanem sodowym jak wyżej.

Podobnie jak w przykładzie 1, olefiny dalej destylowano aby otrzymać olefiny C6-9. Destylaty o temperaturze wrzenia 157°C w kubie i 125°C w głowicy przy 5,5 kPa, i destylaty o temperaturze wrzenia od 139°C do 164°C w kubie przy 1,866 kPa, oraz destylaty o temperaturze wrzenia od 179°C do 240°C w kubie przy 1,9 kPa zebrano razem uzyskując 231,95 grama destylatu.

Destylat zawierający zdimeryzowane olefiny poddano hydroformylowaniu jak opisano wyżej i destylacji równowagowej pod ciśnieniem około 0,5-0,7 kPa. Do 211,48 g oddestylowanego alkoholu dodano 1,39 g borowodorku sodowego, ogrzewano do 50°C przez 1 godzinę, po czym dodano następną porcję 1,3 g borowodorku sodowego, ogrzewano do 90°C przez cztery godziny i ochłodzono.

Produkt przemyto jak wyżej, i powtórnie destylowano zbierając frakcje o temperaturze wrzenia 141,5°C do 240°C w kubie i 100°C do 104°C w głowicy pod ciśnieniem 0,4 kPa. Zebrano monorozgałęzione alkohole C13-17, o składzie: 25% alkoholi C14, 40% alkoholi C₁₅, i 25% alkoholi C16 oznaczonym metodą GCMS, które poddano analizie i siarczanowaniu jak opisano powyżej.

P r z y k ł a d 9

W przykładzie opisano sposób otrzymywania dineryzowanych monorozgałęzionych alkoholi C13,15,17 z alfa-olefin.

W tym przykładzie, mieszaninę złożoną z 600 g NEODENE 6 α-olefin, C6 olefin, i 800 g NEODENE 8 α-olefin, C₈ olefin, i 5,32 g dichlorku etyloglinowego umieszczono w 5 litrowej kolbie. Zastosowano taką samą procedurę jak w przykładzie 1 z następującymi różnicami. Stosowano roztwór 7,9 g (2-etylokapronian)(trifluorooctan)niklu(II) w 6,35 g cykloheksanu (roztwór niklowy) który dodano do olefin i ogrzewano. Kolbę utrzymywano w temperaturze od 33°C do 38°C przez czas przebiegu reakcji. Po około 8 godzinach ogrzewania wstrzyknięto do kolby reakcyjnej dodatkowo 7,6 ml roztworu glinowego opisanego w przykładzie 2 i 5 ml roztworu niklowego.

Do zneutralizowania zdimeryzowanych olefin zużyto 1,5 litra roztworu cytrynianu sodowego, ciecze rozdzielono i operację powtórzono. Produkt dimeryzacji destylowano i zebrano frakcje o temperaturze wrzenia od 149°c do 160°C w kubie i 137°C do 148°C w głowicy, przy 8,0 kPa, od 120°C do 133°C w kubie i 110 do 122°C w głowicy, przy 1,2 kPa, i 127 do 149°C w kubie i 118°C do 145°C w głowicy, przy 1,3 kPa, które połączono razem otrzymując 786,4 g produktu.

730 g tych dimeryzowanych olefin poddano hydroformylowaniu w 3,785 litrowym autoklawie, w temperaturze reakcji do 240°C i ciśnieniu do 7894 kPa.

809 g hydroformylowanych olefin traktowano 6,5 g borowodorku sodowego, jak wyżej, następnie dodano nową porcję 6,5 g borowodorku sodowego i ogrzewano, i wreszcie trzecią porcję 4,95 g, po czym ogrzewano przez 6 godzin do 99°C.

Tak traktowane hydroformylowane olefiny przemyto sposobem opisanym w przykładzie 1, przesączono i destylowano zbierając frakcje o temperaturze wrzenia w kubie od 152°C do 181°C i temperaturze w głowicy od 137 do 172°C pod ciśnieniem 0,8 kPa, otrzymując razem 495 g monorozgałęzionych alkoholi C13, C₁₅ i Ο_π. Próbkę analizowano i siarczanowano sposobem opisanym wyżej.

P r z y k ł a d 10

Każdą z kompozycji monorozgałęzionych alkoholi opisanych w przykładach od 7 do 9 siarczanowano stosując wkraplanie kwasu chlorosulfonowego do kompozycji alkoholowej. Następnie, alkoholowe kompozycje znajdujące się w kolbie przedmuchano azotem przez 2-3 godziny i dodano około 1 ml chlorku metylenu na gram alkoholowej kompozycji. Do alkoholowej kompozycji wkraplano kwas chlorosulfonowy przez około 25 minut, utrzymując temperaturę od 30 do 35°C. Jeśli roztwór robił się lepki dodawano więcej chlorku metylenu. Następnie roztwór przedmuchano azotem przez 2-3 minuty

PL 197 319 B1 aby ułatwić usunięcie chlorowodoru, i roztwór powoli wlano do oziębionego 50%-owego wodorotlenku sodowego w 3A roztworze alkoholowym aby zobojętnić kompozycję alkoholową. Jeśli pH było poniżej 8, dodano więcej zasadowego roztworu, aż do ustalenia się pH pomiędzy 8-9. Jeśli zaś roztwór był za kwaśny, dodano 50%-owego roztworu H2SO4 w celu ustalenia pH. Roztwór mieszano przez godzinę utrzymując pH w podanym zakresie. Chlorek metylenu usunięto na wyparce próżniowej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C stosując przedmuchiwanie azotem.

Alkoholowe kompozycje z przykładu od 1 do 3 badano pod kątem oceny ilości, typu i lokalizacji rozgałęzień stosując opisaną poprzednio metodę JSME NMR. Dla określenia czwartorzędowych atomów węgla stosowano opisaną tutaj metodę „quat only JSME NMR. Otrzymane rezultaty przedstawiowo poniżej w Tabeli I. Średnią liczbę węglową określono metodą GCMS. Próbki siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi badano także na podatność na rozkład biologiczny i otrzymane wyniki przedstawiono w Tabeli II, zaś wyniki uzyskane z badania zdolności piorących próbek przedstawiono w Tabeli III. Przykłady podane w Tabelach ułożono według długości łańcucha dla łatwiejszego przeglądu, i jako znak identyfikacyjny przyjęto 10-siarczan z odpowiednim numerem przykładu. Każdy z tych testów przeprowadzono według procedur wyżej opisanych. Jako przykład porównawczy, testowano NEODOL 45-Sulfate pod kątem rozgałęzień, podatności na rozkład biologiczny i zdolność piorącą. Do porównania wzięto NEODOL 45-S, ponieważ jest on kompozycją pierwszorzędowych alkoholi znajdującą się aktualnie na rynku, która siarczanowana jest obecnie stosowana w detergentach i znana jest z dużej podatności na rozkład biologiczny. Także dla porównania użyto siarczanowany alkohol EXXAL-13S, który przyjmuje się że zawiera głównie alkohole C13, a otrzymywany jest przez oligomeryzację propylenu wobec kwaśnych katalizatorów i następnie hydroformylowany w procesie Oxo, który poddano testowi na podatność na rozkład biologiczny. Przyjmuje się, że EXXAL 13 ma około 3-4 rozgałęzień metylowych na cząsteczkę tridecylowego alkoholu.

T a b e l a IV

Charakterystyka strukturalna określona metodą NMR

Analiza	Przykład 7 alkohol C12-15	Przykład 8, alkohol* C13.15	Przykład 9, alkohol ^3,15,17	NEODOL 45, alkohol C14.15
Średnia liczba węglowa	14,5	15,5	16,8	14,7
Średnia liczba rozgałęzień w łańcuchu	1,0	1,4	1,5	0,3
Pozycja rozgałęzienia względem węgla hydroksylowego
% w pozycji C4 i dalszej, nie włączając rozgałęzienia	83,7	85	83,4	81,5
% w pozycji C3	4,7	3	2,7	0,0
% metylowych w pozycji C2	6,4	6	7,4	7,4
% etylowych w pozycji C2	1,6	2	6	2,7
% propylowych i dłuższych w pozycji C2	3,6	4	4,1	8,4
Typy rozgałęzień
% butylowego lub dłuższego	52,2	28
% propylowego	17,5	12	66,7**	88,8**
% etylowego	16	23	12,9	3,1
% metylowego	14,2	37	20,4	8,1
Czwartorzędowe węgle wykryte	nie analizowano	brak	nie analizowano	brak

* W przybliżeniu 21 % rozgałęzień było sprzężonych z rozgałęzieniami metylowymi na sąsiednich węglach w łańcuchu. ** Obejmuje rozgałęzienie propylowe i butylowe

PL 197 319 B1

Powyższe wyniki wskazują, że dimeryzowane alkohole według wynalazku są bardzo podobne do alkoholi NEODOL jeśli chodzi o pozycje rozgałęzień, co stwierdzono metodą analizy NMR. W szczególności, bardzo mało rozgałęzień jest na węglach C2-4. Ponieważ średnia liczba rozgałęzień dimeryzowanych alkoholi bardzo przekracza liczbę rozgałęzień dla alkoholi NEODOL, środek głównego łańcucha węglowego cząsteczki musi być tam gdzie umiejscowiona jest przeważająca liczba rozgałęzień, to jest ponad 80% rozgałęzień. Przez środek rozumie się pozycję C4 do wewnątrz od każdego końca cząsteczki.

Także godny uwagi jest wyższy procent etylowych rozgałęzień na dimeryzowanych alkoholach według wynalazku jeśli porównać ze względnie małymi ilościami etylowych rozgałęzień znalezionych w alkoholu NEODOL.

T a b e l a V % Biodegradacji siarczanów dimeryzowanych alkoholi

Przykład nr	5 dni	10 dni	15 dni	28 dni
10-7	19	43	61	68
10-8	23	39	65	73
10-9	28	35	60	64
Siarczanowane alkohole C14-15 w NEODOLU	40	64	71	75
Siarczanowany EXXAL13-S	4	12	21	40

Wyniki biodegradacji wykonane zgodnie z przepisami OECD 301D wskazują, że każda kompozycja siarczanowanych pierwszorzędowych alkoholi według wynalazku łatwiej ulega biodegradacji niż siarczanowany alkohol NEODOL. Siarczanowany alkohol EXXAL ulega biodegradacji bardzo słabo.

T a b e l a VI

Zdolności piorące siarczanów dimeryzowanych alkoholi w stosunku do oleistych wydzielin gruczołów łojowych (multisebum)

Przykład nr	10°C	32°C
10-7	27	31
10-8	21	31
10-9	15	25
Siarczanowane alkohole C14-15 (NEODOL)	11	29

LSD95 ((Least Significant Difference = Najmniejsza znacząca różnica przy 95% prawdopodobieństwa) wynosi 5,0 w obu temperaturach.

Ocena zdolności piorących wskazuje, że dimeryzowane alkohole według wynalazku mają większą lub równą zdolność piorącą w zimnej wodzie jeśli porównać z konwencjonalnym siarczanowanym alkoholem NEODOL.

Claims (25)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja rozgałęzionych pi^rrw^z^(^rr^(^c^c^w\^c^ti alkohol znamienna tym, że zawiera rozgałęzione pierwszorzędowe alkohole posiadające od 11 do 36 atomów węgla i posiadające średnią liczbę rozgałęzień na cząsteczkę od 0,7 do 3,0, przy czym rozgałęzienia te obejmują rozgałęzienia metylowe i etylowe.
2. 2. Kompozycca rozgałęzionych alkoholl według zastrz. 1, znamienna tym, że średnia liczba rozgałęzień na cząsteczkę wynosi od 1,0 do 3,0.
3. 3. Kc^rm^^c^^-^^c^j^£ł rozgałęzionych pier'wszorzędowychalkohoH wedługzassrz. 1 albo 2, znamienna tym, że średnia liczba rozgałęzień na cząsteczkę wynosi od 1,5 do 2,3.

   PL 197 319 B1
4. 4. Kompozycja rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi wedługzastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zswiers mniej yiż 0,5% stzmzwegz czwsrtzrzędzwcch stzmów węgis zmierzzyegz techniką JMSE¹³CNMR „qusr-zyic, którs ms grsyihd detekcji 0,3% stzmzwcch iub iepiej.
5. 5. Kompozycja rozgałędżonych pierwszorzędowych alkohoH wedL-igrasZ-r. 1 albo 2, znamienna tym, że zswiers zd 0 dz 5% iiyizwcch sikzhzii.
6. 6. Kompozycja rozgałędionych alkohoH według zastrz. 1 albo2, znamiennatym, że co nałmniej 40% rzzgsłzzień w sikzhziu jezt rzzgsłzzieyismi metyizwcmi.
7. 7. Kompozycja rozgałęzionych alkohoH według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że od 5% do 30% rzzgsłzzień w sikzhziu jezt rzzgsłzzieyismi etyizwcmi.
8. 8. Spzzób wctwsrzsyis kzmpzzccji rzzgsłzzizycch pierwzzzrzzdzwcch sikzhzii zkreśizyej w zsztrz. 1, zaamieaay tym, że:

   s) kzytsktuje zię zurzwiec ziefiyzwc, zbejmującc iiyizwe ziefiyc zswiersjące zd 10 dz 35 stzmów węgis, z kstsiizstzrem efektywycm dis zzkieietzwej izzmerczscji iiyizwcch ziefiy uzczkując rzzgsłzzizye ziefiyc z tskiej zsmej iiczbie węgii, przc czcm kstsiizstzr izzmerczscji zzkieietzwej zbejmuje zits mziekuisrye msjące cz ysjmyiej jedey ksysł, ieżącc wzdłuż płszzczczy x i/sibz c w rzucie ys płszzczczyę [001], z kryztsizgrsficzyie zwzbzdyej średyicc w zskrezie zd 0,42 dz 0,70 ysyzmetrs, s zits mziekuisryie kzrzcztyie zą zeziitem z izztcpzwej ztrukturze ferrierctu,

   b) przeprzwsdzs zię te rzzgsłęzizye ziefiyc w kzmpzzccjz pierwzzzrzzdzwcch sikzhzii przez hcdrzfzrmcizwsyie ziefiyc tieykiem węgis i wzdzrem, w zbecyzści kstsiizstzrs hcdrzfzrmcizwsyis.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, zaamieaay tym, że etsp s) przeprzwadzs się w temperaturze w zskrezie zd 200°C dz 500°C i przc cząztkzwcm ciśyieyiu ziefiy zswiersjąccm zię pzmiędzy 10 s 10000 kPs, s etsp b) przeprzwsdzs zię w temperaturze w zskrezie zd temperatury pzkzjzwej dz 300°C i przc ciśyieyiu w zskrezie zd 2170 dz 10440 kPs.
10. 10. Spzzób wyrwsrzsyis kzmpzzccji rzzgsłęzizycch pierwzzzrzędzwcch sikzhzii zkreśizyej w zsztrz. 1, msjąccch 13 dz 21 stzmów węgis, zaamieaay tym, że

    s) dimeryzuje zię zurzwiec ziefiyzwc, zbejmującc ziefiyc C6-C10. w zbecyzści hzmzgeyyegz kstsiizstzrs dimeryzscji uzczkując rzzgsłęzizye ziefiyc C12-C20, przc czcm kstsiizstzr dimeryzscji zbejmuje kzmbiyscję ksrbzkzcisyu yikiu z hsizgeykiem sikiizgiiyzwcm, iub kzmbiyscję cheistu yikizwegz z sikzhzisyem sikiizgiiyzwcm,

    b) przekzztsłcs zię rzzgsłęzizye ziefiyc C12-C20 w kzmpzzccję rzzgsłęzizycch pierwzzzrzędzwcch sikzhzii przez hcdrzfzrmcizwsyie ziefiyc tieykiem węgis i wzdzrem, w zbecyzści kstsiizstzrs hcdrzfzrmcizwsyis.
11. 11. Sposób według zaste. 10, znamienny tym, że etap al ppowadzi się w temperaturze w zakrezie zd zkzłz -10° dz 100°C i przc ciśyieyiu w zskrezie zd 0 dz 300 kPs, s etsp b) przwsdzi zię w temperaturze pzkzjzwej dz temperatury 300°C i przc ciśyieyiu w zskrezie zd 2170 dz 10440 kPs.
12. 12. Spzzób według zsztrz. 10, zaamieaay tym, że ziefiyzwc zurzwiec zswiers cz ysjmyiej 90% iiyizwcch ziefiy.
13. 13. Spzsób według 10 slbo 12, zaamieaay tym, że zto^^z\^^ surzwiec zswiera cz ysjmyiej 50% wewyętrzycch ziefiy.
14. 14. Kzmpzzccjs sikzkzcizwsycch rzzgsłęzizycch pierwzzzrzędzwcch sikzhzii, zaamieaaa tym, że ztrzcmuje zię ją kzrzcztyie przez reskcję kzmpzzccji rzzgsłęzizycch pierwzzzrzędzwcch sikzhzii zkreśizyej w zsztrz. 1 ze związkiem zkzirsyzwcm, wcbrsycm zpzśród tieyku etcieyu, tieyku przpcieyu, tieyku butcieyu i ich miezzsyiy, przc czcm ztzzuje zię zd zkzłz 1 mzis dz 12 mzii związków zkzirsyzwcch ys mzi sikzhziu.
15. 15. Kzmpzzyc]a slkoksylowayych rozgałęzionych pierwszorzędowych sikzhzii według zsstrz. 14, zaamieaaa tym, że sikzkzcisy jezt przewsżyie etzkzcisyem i którą wctwsrzs zię przez reskcję kzmpzzccji pierwzzzrzędzwegz sikzhziu z tieykiem etcieyu.
16. 16. Siarczan rozgałęzionego pierwszorzędowego ali^iiu z^\si^ι^^j^(^y rozgałęzione pierwszorzędzwe grupc sikiizwe pzzisdsjące 11 dz 36 stzmów węgis i średyią iiczbę rzzgsłęzień ys czązteczkę zd 0,7 dz 3,0, przc czcm rzzgsłęzieyis zbejmują rzzgsłęzieyis metcizwe i etcizwe.
17. 17. Siarczan rozgsłęzionego alkzksylzwanego alkiiu zawierający rozgałęzizye pierwzzzrzędzwe grupc sikiizwe pzzisdsjące 11 dz 36 stzmów węgis i średyią iiczbę rzzgsłęzień ys czązteczkę zd 0,7 dz 3,0, przc czcm rzzgsłęzieyis zbejmują rzzgsłęzieyis metcizwe i etcizwe.
18. 18. Karboksy!an rozgałęzionego pierwszorzędowego alkiiu zawierający rozgałęzione pierwszorzędzwe grupc sikiizwe pzzisdsjące 11 dz 36 stzmów węgis i średyią iiczbę rzzgsłęzień ys czązteczkę zd 0,7 dz 3,0, przc czcm rzzgsłęzieyis zbejmują rzzgsłęzieyis metcizwe i etcizwe.

    PL 197 319 B1
19. 19. Kompozycja detergentowa, znamienna tym, że zawiera a) środek(i) powierzchniowo czynne wybrane z grupy obejmującej alkoksylowane rozgałęzione pierwszorzędowe alkohole określone w zastrz. 14, siarczany rozgałęzionych pierwszorzędowych alkili określone w zastrz. 16 i siarczany rozgałęzionych alkoksylowanych pierwszorzędowych alkili określone w zastrz. 18 i b) wypełniacz aktywny i ich mieszaniny.
20. 20. Kompozycca detergentowawedług zastrz. 19, znamienna tym, że zawiera dodaaki wybrane z grupy obejmującej środki regulujące pienienie, enzymy, środki bielące, bielące aktywatory, optyczne wybielacze, ko-wybielacze, środki solubilizujące i środki stabilizujące i ich mieszaninę.
21. 21. Kompozycca detergentowa według zass:rz. 19 albo 20, znamienna tym, że zawiera niacz aktywny wybrany z grupy obejmującej węglany, krzemiany, siarczany, polikarboksylany, aminokarboksylany, nitrylotrioctany, hydroksykarboksylany, cytryniany, bursztyniany metali alkalicznych, kwasy alkano-di- i polikarboksylowe, złożone glinokrzemiany i ich mieszaniny.
22. 22. według 19 albo 20, znamienna tym, że zawiera środek bielący, wybrany z grupy obejmującej nadborany, nadwęglany, nadsiarczany, nadkwasy organiczne, i ich mieszaniny.
23. 23. Kompozycca detergentowa według zas^z. 19 albo 20, znamienna tym, że zawiera artywator bielący, wybrany z grupy obejmującej amidy kwasów karboksylowych, podstawionych kwasów karboksylowych i ich mieszanin.
24. 24. Kompozycca detergentowa według zas^z. 19 albo 20, znamienna tym, że zawiera środek solubilizujący wybrany z grupy obejmującej sole metali alkalicznych kwasów aromatycznych lub kwasów alkilokarboksylowych, chlorków metali alkalicznych, mocznika, mono- lub polialkanoloamin i ich mieszanin.
25. 25. Kompozycca detergentowa według zastoz. 19 albo 20, znamienna tym, że wyssępuje w postaci granulowanych środków piorących, ciekłych środków piorących, środków do mycia naczyń, mydła, szamponów i środków czyszczących.