BG64047B1

BG64047B1 - Състави на разклонени първични алкохоли и получени от тях биоразградими детергенти

Info

Publication number: BG64047B1
Application number: BG103445A
Authority: BG
Inventors: Louis Kravetz; Brendan Murray; David SINGLETON
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2003-11-28
Also published as: DE69728429T2; JP4118960B2; CA2271200C; CN1090599C; CA2271200A1; SK68699A3; WO1998023566A1; BR9713144A; AU5656998A; AU725968B2; PT958267E; CZ297436B6; DE69728429D1; BG103445A; CN1238749A; PL333503A1; JP2001506597A; NZ334834A; RO120404B1; SK285235B6

Abstract

Изобретението се отнася до разклонен първичен алкохол и до негови сулфати, алкоксилати, алкоксисулфати и карбоксилати, които имат добро детергентно действие в студена вода и са биоразградими. Разклонените първични алкохоли имат среден брой разклонения за една верига от 0,7 до 3,0, включват най-малко 8 въглеродни атома и съдържат както метилови, така и етилови разклонения. Сместа от първичния алкохол може да съдържа под 0,5 ат.% кватернерни въглеродни атоми и значителен брой етилови разклонения,крайни изопропилови разклонения и разклонение на позиция С3 по отношение на хидроксилния въглерод. Сместа се получава чрез скелетна изомеризация на изходен олефин с поне 7 въглеродни атома или чрез димеризация на С6-С10 олефин, след което се превръщат в алкохол, например чрез хидроформилиране, и накрая сместа се сулфатира, алкоксилира или се извършват и двата процеса едновременно, за да се получидетергентно повърхностно активно вещество. Подходящи катализатори на скелетна изомеризация са зеолити, които имат поне един канал с кристалографски свободен диаметър по равнините х и/или у на изображението от 42 до 70 nm. Подходящи катализатори са комбинация от никелов карбоксилат и алуминиеви халогениди или комбинация от никелов хелат и алкилалуминиев алкоксид.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до нов състав на първичен алкохол и до негови алкоксилати, сулфати и алкоксисулфати, както и до получаването и използването им.

Предшестващо състояние на техниката

Алкохолите на дълговерижните олефини, по-специално тези с 10 до 28 въглеродни атоми, са значими търговски продукти с различни приложения, включително детергенти, сапуни, повърхностно активни вещества и добавки, понижаващи температурата на втвърдяване на смазочни масла. Тези алкохоли се получават по който и да е от промишлено приложимите методи като оксо или хидроформилиране на дълговерижни олефини. Типични дълговерижни алкохоли са търговските продукти: алкохолите NEODOL, продукти на Shell Chemical Company, алкохолите EXXAL, продукти на Exxon Chemical и алкохолите LIAL, продукти на Enichem (NEODOL, EXXAL и LIAL са търговски марки).

При получаване на алкохолите NEODOL, предимно линеен олефин като захранващ поток, се подлага на хидроформилиране чрез взаимодействие на въглероден монооксид и водород върху олефина в присъствието на оксокатализатор, за да се получи алкохол. Повече от 80% от броя на алкохолните молекули в получения алкохолен състав са линейни първични алкохоли. От разклонените първични алкохоли в състава почти всички, ако не всички, са разклонени при С₂ въглеродния атом по отношение на въглеродния атом, свързан с хидроксилната група. Тези алкохоли могат впоследствие да се превърнат в анионни или нейонни детергенти или основни повърхностно активни вещества чрез съответно сулфониране или етоксилиране на алкохола. Алкохол-етоксилсулфатите, също, са известни като анионни повърхностно активни вещества за детергенти.

Групата алкохоли NEODOL има голям търговски успех при детергентите, тъй като алкохолните състави NEODOL могат да се получат икономически изгодно с високи добиви от нормални алкохоли. Съществува стремеж да се използват линейни алкохоли като междинни съединения за повърхностно активни вещества, предназначени за детергенти, тъй като по принцип се приема, че линейните алкохоли се разграждат биологично, докато разклонените дълговерижни алкохолни сулфонати показват слабо биоразграждане. Доколкото детергентите и сапуните, използвани от потребителите за пране, се отделят изцяло в околната среда, необходимостта от осигуряване на биоразградими повърхностно активни вещества и детергенти е лесно обяснима.

В патент на US 5, 112, 519 се описва получаването на повърхностно активно вещество чрез олигомеризиране на С₃ и С₄ олефини с помощта на повърхностно дезактивиран катализатор ZSM-23, за да се образуват олигомери, хидроформилиране на олигомера и получаване на състав на полулинеен алкохол с помалко от 1.4 странични метилови вериги и чието разклонение е ограничено до метилови странични вериги. Алкохолът може да се етоксилира и/или сулфатира и за него се дава, че е биоразградим и освен това, че превъзхожда изотридециловия алкохол по отношение на нискотемпературните свойства. Запазването на линейността на алкохолния състав до по-малко от 1.4, заедно с получаването на странични метилови групи, са важни предпоставки за получаване на биоразградимо повърхностно активно вещество. Необходимо е обаче, да се получи биоразградимо повърхностно активно вещество, без да се ограничават страничните групи до метилови, без да се ограничава разклонението до под 1.4 и без да се налага ограничението да се използва повърхностно дезактивиран катализатор ZSM-23. Освен това, е желателно да се получи биоразградимо повърхностно активно вещество, без да се прилагат олигомеризационни реакции с помощта на зеолитни катализатори, които са скъпи и могат да се коксуват или да се използват бързо, ако е необходимо да се удължи веригата с помощта на катализатора.

Друг продукт EXXAL 13 се получава чрез пропиленова олигомеризация с помощта на киселинна катализа до широк обхват от моноолефини, като обхватът включва средно 13 въглеродни атома при дестилиране, но съдържа някои олефини в обхвата C‘°-C^IJ. Олефинът след това се подлага на хидроформили2 ране, като се използва оксо процес. За EXXAL 13 се съобщава, че е тридецилов алкохол с 34 метилови странични групи, известен с използването му в смазки и в такива детергентни препарати, които не изискват бързо биоразграждане. Това се дължи на факта, че EXXAL 13 се биоразгражда бавно. Доколкото не е необходимо толкова високо съдържание на странични вериги, е желателно да се получи повърхностно активно вещество с по-високо съдържание на странични вериги с оглед на миещото действие, което освен това се биоразгражда бързо.

В патент US 5, 196, 625 се описва димеризационен процес за получаване на линейни и/или моноразклонени С₁₀ до С₂₈ олефини с използване на димеризационни катализатори, за да се получат биоразградими, алкилбензенсулфонатни детергенти чрез алкйлиране на олефините, свързани с бензена. Не е споменато използването на димеризирали олефини за получаване на алкохоли. Най-общо се приема, че “линейни и моноразклонени алкилароматни сулфонати” са много по-лесно биоразградими отколкото многоразклонени алкилароматни сулфонати и следователно са много по-предпочитани като детергенти”. Стремежът е получените олефини да бъдат по същество линейни и моноразклонени, като се получат силно разклонени продукти, които имат добро миещо действие и са биоразградими, от алкохоли, а също, без се имат предвид ограниченията степента на разклоненост да бъде ниска.

В патент на US 4, 670, 606 по подобен начин се препоръчва използването на “линейни детергентни оксоалкохоли или такива, в които линейната фракция е толкова голяма, колкото е възможно” от гледна точка на биоразграждането в областта на детергентите, докато оксоалкохоли, които са силно разклонени, се предпочитат като добавки в смазочно масло, поради това, че разклонението понижава точката на втвърдяване на смазочното масло. Ето защо, изобретението има за цел да предложи методи за разделяне на двата вида от смес.

Стремежът към получаване на силно линейни висши олефинови алкохоли, описани и в патент на US 5, 488, 174. Описани са проблемите, с които се сблъсква при хидроформилиране на олефини, катализирано от кобалтов карбонил. Отбелязва се, че този метод дава състав, който съдържа разклонени съединения, когато се излиза от вътрешни олефини, което е до известна степен нежелано, поради тяхната слаба биоразградимост. Ето защо се препоръчва да се използват каталитични процеси, при които ще се получат смеси с високи съотношения линейни/разклонени съединения.

Силно линейната група алкохоли NEODOL на междинни съединения за получаването на детергентни повърхностно активни вещества имат търговски успех отчасти поради тяхната силна линейност, която ги прави лесно биоразградими. Но високата степен на линейност също повишава хидрофобността на хидрофобната част на веригата, при което се понижава разтворимостта в студена вода, респ. детергентната способност. По принцип силно линейните алкохолсулфати имат ниска разтворимост в студена вода и слабо детергентно действие. Заедно със съображенията за използване на биоразградими съединения, правителствени разпоредби също регламентират понижаването на температурите при пране.

Следователно нараства нуждата от алкохолни междинни съединения, които са биоразградими и имат добра перилна способност при ниски температури. За решаването на този проблем не е достатъчно да се повиши степента на разклонение на висшия олефинов алкохол, за да се понижи хидрофобността и да се подобри детергентното действие в студена вода, тъй като е известно, че разклонените съединения имат лоша биоразградимост.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението са създадени нови състави на разклонени първични алкохоли и техни алкоксилати, сулфати и алкоксисулфати, които да задоволят изискванията за биоразградимост и детергентна способност в студена вода, и методи за получаване на тези състави.

Изобретението се отнася по-специално до състав на разклонен първичен алкохол с от 11 до 36 въглеродни атома и със среден брой разклонения в молекула от 0.7 до 3.0, като разклоненията са метилови и етилови и тези състави включват по-малко от 0.5 атомни % кватернерни въглеродни атоми.

Изобретението се отнася на второ място и до метод за получаване на състав на разклонен първичен алкохол, който метод включва следните етапи:

а) контактуване на захранващ олефин, включващ линейния олефини с най-малко 10 въглеродни атоми с катализатор, ефективен за скелетна изомеризация на линейния олефин, за да се получи разклонен олефин със същия брой въглеродни атоми, и

б) превръщане на разклонения олефин в състава на първичния алкохол.

Терминът “селектна изомеризация”, както е използван тук, се отнася до въглеводородна изомеризация, в която правите вериги се превръщат, поне частично, в разклонени вериги със същия брой въглеродни атоми. Катализаторът в етап а) за предпочитане е зеолит с най-малко един канал с кристалографски свободен диаметър от 0.42 до 0.70 пш. Превръщането на алкохол в етап б) за предпочитане е чрез хидроформилиране.

Изобретението се отнася и до метод за получаване на състава на разклонения първичен алкохол, който има от 13 до 21 въглеродни атома, който метода включва следните етапи:

а) димеризиране в присъствието на хомогенен катализатор на димеризиране на изходен олефин, съдържащ С₆-С₁₀ олефин, при което се получава С₁₂-С₂₀ разклонен олефин; и

б) превръщане на С_|2-С₂₀ разклонения олефин в състава на разклонения първичен алкохол.

Изходният олефин от етап а) за предпочитане е линеен олефин и за предпочитане съдържа най-малко 85 тегл.%

С₆-С_|0 олефин. Етап а) за предпочитане се състои от един етап на димеризационен процес. Хомогенният катализатор за предпочитане съдържа смес на никелов карбоксилат или никелов хелат с алкилалуминиев халогенид или алкилалуминиев алкоксид. По желание разклоненият олефин, получен в етап а), преминава през етап на изомеризиране на двойна връзка, преди да започне етап б). Превръщането в алкохол в етап б) за предпочитане става чрез хидроформилиране.

Изобретението се отнася и до състав на разклонен първичен алкохолен алкоксилат за предпочитане чрез взаимодействие на състава на разклонения първичен алкохол с оксираново съединение.

Изобретението се отнася и до разклонен първичен алкилсулфат, който се получава за предпочитане чрез сулфатиране на състава на разклонения първичен алкохол.

Изобретението се отнася и до детергентен състав, съдържащ следните компоненти:

а) едно или повече повърхностно активно (и) вещество (а), избрани от групата на посочените разклонени първични алкохолни алкоксилати, разклонени първични алкилсулфати и разклонени алкоксилирани първични алкилсулфати;

б) структуриращо вещество; и

в) евентуално, една или повече добавки, избрани от групата на средствата за контролиране на пяна, ензими, избелващи агенти, активатори на избелването, оптични избелители, коструктуриращи вещества, хидротропи и стабилизатори.

Както е използван тук, изразът “среден брой разклонения (странични вериги) за молекулна верига” се отнася до средния брой разклонения в алкохолна молекула, който е определен чрез ^|3С ядрен магнитен резонанс (¹³С ЯМР), както е обяснено по-долу. Средният брой въглеродни атоми във веригата се определят чрез газова хроматография.

В описанието и претенциите се посочва процентът на разклонение при определен въглероден атом, процентът на разклонение, въз основа на видовете разклонения, среден брой на разклонения и процентът кватернерни атоми. Тези стойности се измерват и определят с помощта на комбинация от следващите три ^|3С-ЯМР метода.

1) Първият е стандартният метод на обратен сторбиран импулс, при който се използва 45-градусов ^|3С импулс (добавя се релаксационен агент, ограничен свободен радикал, към разтвора на разклонения алкохол и деутериев хлороформ, за да се получат количествени резултати).

2) Вторият е J-модулиран спин-ехо ЯМР метод (JMSE), като се използва 1/J забавяне на 8 ms ( J е 125 Hz константа на спиново взаимодействие между въглерод и протон за тези алифатни алкохоли). Тази последователност разделя въглеродни атоми с нечетен брой протони от тези, които имат четен брой протони, например СН₃/СН от CH₂/Cq (Cq се отнася до кватернерен въглерод).

3) Третият метод е JMSE ЯМР “quatonly” метод, при който се използва 1/2J забавяне на 4 ms, като дава спектър, който съдържа сигнали само от кватернерни въглероди.

JMSE ЯМР “quat-only” методът за откриване на кватернерни въглеродни атоми е достатъчно чувствителен, за да се открие присъствието на 0.3 атомни % кватернерни въглеродни атоми. Като допълнителен етап по желание, ако се налага да се потвърди заключението, постигнато с резултатите от JMSE ЯМР “quatonly” спектъра, може да се осъществи и DEPT135 ЯМР последователността, за която е установено, че е много полезна при разграничаване на истински кватернерни въглеродни атоми от разцепени протонирани въглероди. Това се дължи на факта, че DEPT-135 ЯМР последователността дава “обратния” спектър на този от JMSE “quot-only” опита. Докато при втория се анулират всички сигнали, с изключение на тези на кватернерните въглеродни атоми от разцепени протонирани въглероди. Това се дължи на факта, че DEPT-135 ЯМР последователността дава “обратния” спектър на този от JMSE “quot-only” опита. Докато при втория се анулират всички сигнали, с изключение на тези на кватернерните въглеродни атоми, то при DEPT-135 се анулират изключително сигналите на кватернерните въглеродни атоми. Следователно, комбинацията от двата спектъра е много подходяща за установяване на некватернерни въглеродни атоми в спектъра, получен с метода JMSE “quat-only”.

Когато става въпрос за присъствието или отсъствието на кватернерни въглеродни атоми в това описание, следва да се разбира, че установеното количество или отсъствието на кватернерния въглероден атом е измерено с метода JMSE “quat-only”. Ако е необходимо в даден случай да се потвърдят резултатите, тогава се използва и DEPT-135 метода, за да се потвърди присъствието и количеството на кватернерните въглеродни атоми.

Оценките за детергентната способност се правят, като се използва тест за стандартно детергентно действие с перилен прах с висока плътност/показател за повторно отлагане на замърсяването. Оценките в опитните примери се правят, като се използват методики на Shell Chemical Company с радиоактивен индикатор при посочените температури в таблица III и при твърдост на водата 150 ppm, определена като СаСО₃ (CaCl₂/-MgCl₂ = 3/2 моларно съотношение) . Съставите на сулфатирания първичен алкохол съгласно изобретението се изпитват, като се използва 1 / 4 чаша, по отно шение на замърсена с мултисебум, цетанскуалан и глина, трайно пресована тъкан от 65/35 полиестер/памук (РРРЕ/С). Стандартните перилни прахове с висока плътност (HDLP) се изпитват при концентрация 0.74 g/Ι, включваща 27 тегл.% от състава на сулфатирания първичен алкохол, 46 тегл.% структурираща добавка (зеолит-4А) и 27 тегл.% натриев карбонат.

Съставът на замърсяването (петното), получено с белязан с радиоактивен изотоп мултисебум, е както следва:

Компонент	Радиобелязан	тегл.%
Цетан	ЗН	12.5
Скуалан	ЗН	12.5
Трисеарин	ЗН	10
Фъстъчено масло	ЗН	20
Холестерол	14С	7
Октадеканол	14С	8.0
Олеинова киселина	14С	15.0
Стеаринова киселина	14С	15.0

Използва се Terg-0-Tometer за изпиране на пробите (парчета плат) през интервал от 15 min. Условията за изпиране са установени така, че да се измери детергентното действие както в студена вода с температура 10°С, така и във вода с температура 36°С. Скоростта на разбъркване е 100 об/min. След като 4” х 4” радиоактивно замърсени проби се изперат с Terg-0-Tometer, те се изплакват ръчно. Водите от прането и ръчното изплакване се събират, за да се отчете отстраняването на мултисебумното замърсяване. Определя се чрез измерване на замърсяването от глина върху пробите.

За подробности относно методите за определяне на детергентната способност и радиоактивните методики, може да се намери информация в В.Е. Gordon, Н. Roddewig и W.T. Shebs, HAOCS, 44:289 (1967), W.T. Shebs и В.Е. Gorbon, JAOCS. 45:377 (1968) и W.T. Shebs. “Radioisotope Techniques in Detergency”, глава 3, Marcel Dekker, New York (1987).

Тестовете за определяне на биоразграждането на сулфатите от работните примери, се осъществяват съгласно опитните методи, установени в 40 CRF & 796.3200, известен също като OECD 301D метод за изпитване. Биоразграждането на състава на първичния алкохолен сулфат или на повърхностно активното вещество означава, че съединението или съста вът дават измерена биохимична потребност от кислород (BOD) 60% или повече за 28 дни, а това ниво трябва да се достигне за 10 дни, когато биоразраждането надхвърли 10%.

Съставът на първичния алкохол съгласно изобретението включва средна дължина на веригата за една молекула в границите от 11 до 36 въглеродни атома. В много случаи, когато се прилага като повърхностно активно вещество, като например детергенти, алкохолният състав включва средна дължина на въглеродната верига 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 или 21 въглеродни атома или всяка десетична дроб между отделните стойности, представена средна в границите от 11 до 21 въглеродни атома. В броя на въглеродните атоми се включват въглеродни атоми от основната верига, както и тези от страничните вериги.

За предпочитане най-малко 75 тегл.%, още по-добре най-малко 90 тегл.% от молекулите в състава на първичния алкохол имат дължини на веригата от 11 до 21 и в най-добрия случай, от 14 до 18 въглеродни атома. Като характерна особеност на изобретението, средният брой разклонения е най-малко 0.7, както е определен и установен по-горе. При съставите със среден брой разклонения най-малко 1.5, по конкретно в границата от 1.5 до около 2.3 и по-специално от 1.7 до 2.1, се постига добър баланс между детергентна способност в студена вода и степента на биоразграждане, когато са сулфатирани. Обичайните сулфати на линейни алкохоли съдържат среден брой разклонения само от 0.05 до 0.4 и са в голяма степен биоразградими. До сега обаче въвеждането на по-висока степен на разклонение с цел да се подобри детергентното действие в студена вода води до лоши резултати в тестовете за биоразграждане. Съставът на първичен алкохол съгласно изобретението, когато е сулфатиран, има предимството, че е с голям брой разклонения, които подобряват характеристиките му в студена вода, без да е засегната от това способността му да се биоразгражда. Характеристиките му в студена вода са подобрени, ако степента на разклонение е най-малко 1.5.

Характерната особеност на изобретението се крие в осигуряването на състав на първичен алкохол, както е определен по-горе, който има по-малко от 0.5 атомни % кватернерни въглеродни атоми (Cq), както е определено с помощта на “quat-only” JMSE модифициран ¹³С35

ЯМР, който има граница на откриваемост 0.3 атомни % или по-висока, а за предпочитане състав на първичен алкохол, който не съдържа кватернерни въглеродни атоми, се опреде5 ля с помощта на този ЯМР метод. По причини, които не са още ясно установени, се предполага, че присъствието на кватернерни въглеродни атоми в алкохолна молекула пречи на биоразграждането на тази, по-специално 10 сулфатирана, молекула от биологични организми. Установено е, че алкохоли, съдържащи само 1 атомен % кватернерни въглеродни атоми, имат ниска степен на биоразграждане. Освен това се предполага, че предишни опи15 ти за получаване на по-голяма степен на разклонение, водят до образуването на достатъчен брой кватернерни въглеродни атоми, с което се обяснява влошеното биоразграждане.

В предпочитан вариант на изобретение20 то, по-малко от 5% или още по-добре помалко от 3% от алкохолните молекули в състава на първичния алкохол са линейни алкохоли. Ефективното намаление на броя на линейните алкохоли до такова ниско съдържа25 ние в състава се дължи по-скоро на въвеждане на разклонение в изходния олефин чрез скелетна изомеризация или димеризация, като се използват ефективни катализатори, както е описано по-долу, отколкото на въвеждане 30 на разклонение чрез методи, като киселинно катализирана олигомеризация на пропиленови молекули или на олигомеризационни методи, катализирани от зеолити. Съгласно оптимален вариант на изпълнение съставът на първичния алкохол съдържа по-малко от 3 % линейни алкохоли. Процентното съдържание на линейни молекули може да се определи с помощта на газова хроматография.

Когато разклонението е постигнато чрез скелетна изомеризация, съставът на първичния алкохол съгласно изобретението може да се охарактеризира чрез метода на ЯМР като такъв с от 5 до 25% разклонения при втория въглероден атом (С₂ място), определен по отношение на въглеродния атом, свързан с хидроксилната група. В предпочитан вариант, от 10 до 20% от разклоненията се намират при втория въглероден атом (С₂ място), определено чрез метода на ЯМР. В състава на първичния алкохол, също, по принцип от 10% до 50% от разклоненията са при С₃, също определено чрез ЯМР метода. Когато съчетаем с броя на разклоненията при С₂, съставът на първичния алкохол в този случай съдържа значителен брой разклонения при С₂ и С₃.

Не само че съставът на първичния алкохол съгласно изобретението има значителен брой разклонения при втория и третия въглероден атом, но с помощта на ЯМР метода се установи, че много от съставите на първичния алкохол имат поне 5% крайни изопропилови разклонения, което означава метилови странични вериги при второто към последното въглеродно място в основната верига по отношение на въглерода, свързан с хидроксилната група. Дори се установи, че най-малко 10% са крайни изоприпилови разклонения в състава на първичния алкохол, обикновено те са в границата от 10% до 20%. В типичните хидроформилирани олефини от сериите NEODOL, по-малко от 1 % и обикновено 0.0% от разклоненията са крайни изопропилови разклонения. Чрез скелетна изомеризация на олефина съгласно изобретението обаче съставът на първичния алкохол съдържа висок процент крайни изопропилови разклонения, определен по отношение на общия брой разклонения.

Като се имат пред вид общият брой разклонения при втория и третия въглероден атом и изопропиловите позиции, има варианти на изобретението, съгласно които поне 20%, за предпочитане поне 30%, от разклоненията са концентрирани на тези (места) позиции. В обхвата на изобретението се включват разклоненията, които се намират напречно на дължината на основната въглеродна верига. Съгласно друго предпочитано изпълнение на изобретението общият брой на метиловите разклонения е най-малко 40%, дори най-малко 50% от общия брой разклонения, определени с метода на ЯМР. Процентът включва общия брой метилови разклонения, намиращи се на С, до С₃позиции, определени по отношение на хидроксилната група и крайните изопропилов тип метилови разклонения.

Особено важно е, че се наблюдава значително повишаване на броя на етиловите разклонения в сравнение с тези на алкохолите NEODOL. Броят на етиловите разклонения може да варира от 5 до 30%, най-вече от 10 до 20% по отношение на всички видове разклонения, открити с ЯМР метода. Следователно скелетната изомеризация на олефините дава както метилови, така и етилови разклонения и тези алкохоли, когато са сулфатирани, алкоксилирани или и двете, издържат изключително успешно тестовете за биоразградимост и детергентно действие. Оттук, типовете катализатори, които се използват за осъществяване на скелетната изомеризация, не са ограничени до тези, които ще дадат само метилови разклонения. Смята се, че присъствието на различни типове разклонения влияе положително върху доброто общо балансиране на свойствата.

Олефините, използвани в изходния олефинов захранващ състав за скелетна изомеризация, са най-малко С₁₀ моноолефини. За предпочитане захранващият състав съдържа С₁₀ до С₃₅ моноолефини, като най-предпочитани са С„ до С„ за използване съгласно изобретението, за да се получат състави на първичен алкохол с обхват С₁₂ до С₂₀, които са най-често срещаните за използване при детергенти. Като основно правило, колкото е по-голям броят на въглеродните атоми в повърхностно активното производно, толкова по-значими са подобренията във физичните свойства и в способността да се формулира.

Известно е, че олефините в състава на изходния олефин са предимно линейни. Опити да се използва предимно разклонен изходен олефин, съдържащ кватернерни въглеродни атоми или с изключително дълги разклонения, биха изисквали методи за разделяне след преминаване на олефиновия поток през слоя катализатор, за да се отделят тези видове от желаните разклонени олефини. Докато изходният олефин може да съдържа някои разклонени олефини, то изходният олефин, обработен за скелетна изомеризация, за предпочитане съдържа повече от около 50% и още по-добре повече от около 70% и в най-добрия случай - повече от около 80 mol % или повече линейни олефинови молекули.

Известно е, че изходният олефин не се състои от 100% олефини с определен диапазон въглеродни атоми, тъй като продукти с такава чистота не се предлагат на пазара. Изходният олефин е обикновено състав на моноолефини с различна дължина на въглеродните вериги, като най-малко 50 тегл. % от олефините са с посочената дължина на въглеродна верига или броят на въглеродните атоми е еднозначно число, но този състав е определен. За предпочитане изходният олефин съдържа над 70 тегл.%, още по-добре около 80 тегл.% или повече моноолефини с определен диапазон на броя въглеродни атоми (например С, до С,, С₁₀ ДО С₁₂, С„ до С₁₃, С_|2 до С₁₃, С_|5 до С_|8, и др.), като останалата част от продукта е олефин с различен брой въглеродни атоми или с различна въглеродна структура, диолефини, парафини, ароматни вещества и други онечиствания, държащи се на метода за синтез. Местоположението на двойната връзка не е ограничено. В състава на изходния олефин могат да се включват α-олефини, вътрешни олефини или смес от тях.

Производителят на Chevron Alpha Olefin (търговска марка, с която се произвежда и продава от Chevron Chemiial Co.) произвежда предимно линейни олефини чрез крекинг процес на парафинов восък. Търговски олефинови продукти, получени чрез етиленова олигомеризация, се продават в US от Shell Chemical Company с търговска марка NEODENE и от Ethyl Corporation като Ethyl Alpha-Olefins. Конкретни методи за получаване на подходящи линейни олефини от етилен са описани в патенти US NN 3, 676, 523; 3, 686, 351; 3, 737, 475; 3,825, 615 и 4, 020, 121. Повечето от такива олефинови продукти съдържат главно α-олефини, като се произвеждат промишлено и силно линейни вътрешни олефини, например чрез хлориране-дехидрохлориране на парафини, чрез парафиново дехидрогениране и чрез изомеризация на α-олефин. Линейни и вътрешни олефинови продукти в диапазана С8 до С22 се продават от Shell Chemical Company и от Liquichemica Company.

Използваният катализатор на скелетна изомеризация за предпочитане съдържа зеолит с най-малко един канал с кристалографски свободен диаметър на канала в границите от 0.42 до 0.70 пт, определен при стайна температура, като по същество няма канал, чийто свободен диаметър е над 0.70 пт.

Катализаторът на скелетна изомеризация трябва да съдържа най-малко един канал с кристалографски свободен диаметър на входа на канала в посочените граници. Катализаторът не трябва да има диаметър на входа на канал над горната граница от 0.70 пт (пт). Зеолити, които имат диаметри на канала над 0.7 пт, са податливи на нежелани процеси на ароматизиране, олигомеризация, алкилиране, коксуване и образуване на страничен продукт. От друга страна, ако зеолитът не съдържа канал със сво10 боден диаметър най-малко 0.42 пт, както в х, така и в у равнините, размерът на канала става твърде малък, за да се осъществи дифузия на олефина във и от порите на канала, когато олефинът е разклонен. Следователно зеолитът трябва да има най-малко един канал със свободен диаметър в границите от 0.42 до 70 пт. Всички останали указания имат предимство.

Допуска, се че молекулата на олефина, поради дългата й въглеродна верига с голям брой въглеродни атоми, няма да влезе в зеолитния канал, да дифундира през него и да излезе от другия край на канала. Степента на разоклонение, наблюдавана при преминаване на изходния олефин през зеолита, не съответства на теоретичната степен на разклонение, ако всяка олефинова молекула премине през каналите. По-скоро се допуска, че повечето олефини частично преминават през канала на разстояние, позволяващо да се разклони частта от веригата, която е в канала, и след това да напусне канала, вече изомеризирала. В този случай молекулите на олефина в състава трябва преобладаващо да имат структура, която е разклонена в краищата на главната въглеродна верига на олефина и да бъде по същество линейна в центъра на молекулата, т.е., поне 25% от въглеродните атоми в центъра да не са разклонени. В обхвата на изобретението се включва и разклонение по цялата дължина на главната въглеродна верига, като се има предвид параметрите, дадени по-горе по отношение на молекулната структура.

Предпочитани възможности за зеолитна структура са описани в патент US 5,510 306. Зеолитни структури са описани и в “Atlas of Zeolit Structure Types от W.M.Meier и D.H.O1son. По отношение на структура в предпочитан вариант съгласно изобретението катализаторът има канал със свободни диаметри в границите от над 0.42 пт до под 0.70 пт както по х равнината, така и по у равнината в изображението [001]. Зеолити с такъв размер на канала се считат обикновено като зеолити със среден или с междинен канал и обикновено има 10-Т елементна (или микронагьната 12-Т елементна) пръстенна структура на канала в едно изображение и 9-Т елементна или по-малко (малка пора) в друго изображение, ако има такова. Няма ограничение за броя на каналите или за тяхната ориентация (успоредни, несвързани пресечени линии или свър зани под всякакъв ъгъл) в зеолита. Няма ограничение и за размера на каналите, които попадат извън посочените граници както в х, така и в у равнините, доколкото тези други канали нямат свободен диаметър нито в х, нито в у равнините, който да е над 0.70 nm. Така например други канали със свободен диаметър 0.42 nm или по-малко в едната или и в двете х и у равнини също са в обхвата на изобретението.

Няма ограничение и по отношение на броя на дименсиите на каналната система: едно-, дву- или тридименсионна. Тъй като в обхвата на изобретението се включват дву- или трипространствени зеолити със свързани канали, които имат какъвто и да е размер под 0.70 nm и включвайки най-малко един канал в указаните граници, могат да съществуват ограничени условия, при които, например, -олефини могат да се срещат при пресичането на (взаимно) свързващи се канали и да димеризират или олигомеризират, в зависимост от размера на олефина, близостта на пресичането на (взаимно) свързващите се канали до входовете на канала, от размера на пресичането, температурата, скоростите на потока и други фактори. Тъй като е неправоподобно такъв димер да дифундира от зеолита, димерът може да коксува катализатора или да се разцепи в структурата на канала, като образува странични олефини с разклонен кватернерен въглероден атом. Оттук, свързаната канална система в дву- или трипространствен зеолит трябва да има свободни диаметри, ефективни да предотвратяват образуването на димери, тримери или олигомери при определени условия на процеса, които при крекинг (разцепване) могат да дадат кватернерни разклонени странични продукти. Съгласно предпочитано изпълнение всички канали, свързани с канала, който е в указаните граници, имат свободни диаметри в х и у равнините 0.42 nm или по-малки, за да се елиминира възможността две олефинови молекули да контактуват помежду си в зеолита и да димеризират или тримеризират. Това предимство обаче се прилага само към свързани канали. При зеолит, имащ повече от един канал, независимо от това дали са едно-, дву- или трипространствени или дори пресичащи се в различни равнини, но никой от тях не е свързан, не възниква възможност за димеризиране или тримеризиране, тъй като каналите не са свързани. Ето защо, тези видове структури не се предпочитат, въпреки че основните изисквания, отбелязани по-горе, са изпълнени.

Примери за зеолити, включително молекулни сита, които могат да се използват в методите съгласно изобретението с размер на канала между 0.42 и 0.70 nm, са следните: фериерит, AIPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FUJI, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM 23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPSO-11, МеАРО-31, МеАРО-41,

MeAPSO-11, MeAPSO-31 и MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 и ELAPSO-41, ломонтит, канкринит, офретит, водородна форма на стилбит, магнезиева или калциева форма на морденит и партеит. Счита се, че изотипните структури на тези структури, известни под други имена, са еквивалентни. Преглед, даващ представа за структурните състави на много от тези зеолити, има в New Developments in Zeolite Science Technology, “Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table”, Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986).

Много природни зеолити, като фериерит, хейландит и стилбит, се отличават с еднопространствена пореста структура с размер на порите като диаметър 0.42 nm или малко по-малко. Същите тези зеолити могат да се превърнат в зеолити с желаните по-големи размери на канала чрез отстраняване на свързания алкален метил или алкалоземен метал по известни методи, като амониев йонообмен, евентуално последван от калциниране, като се получава зеолитът предимно в неговата водородна форма. Виж например патенти на US NN 4, 795, 623 и 4, 942, 027. Заместването на свързания алкален или алкалоземен метал с водородната форма съответно увеличава диаметъра на канала. Под “диаметър на канала” или “размер” ще се разбира ефективният диаметър на канала или обемът за дифузия. Алтернативно, природни зеолити с твърде голям размер на канала, такива като форми на морденит, могат да бъдат променени чрез заместване на алкалния метал с по-големи йони, такива като по-големи йони на алкалоземни метали, за да се намали диаметърът на канала и по този начин да стане приемлив за методите съгласно изобретението.

Особено предпочитани зеолити са тези с фериеритна изотипна скелетна структура (или хомеотипна). Виж “Atlas of Zeolite Structure

Types” от W.M.Meier и D.H Olson, публикуван от Butterworth-Heinemann, трето преработено издание, 1992 г, стр.98. Отличителните структурни характеристики на фериерита, установени чрез рентгенова кристалография, са успоредни канали в алумино-силикатен скелет, чийто напречен разрез е приблизително елипсовиден. Примери за такива зеолити с фериеритна изотипна скелетна структура са природен и синтетичен фериерит (може да бъде орторомбичен или моноклинен), Sr-D, FU-9 (EP-L-55,529), ISI-6 (US No 4,5788,259), NU-23 (EP-A-103,981), ZSM35 (US No 4.016,245) и ZSM-38 (US No 4,375,573). Най-предпочитаният зеолит е водородната форма на фериерит (Н-фериерит), като той се счита по същество еднопространствен, с успоредни работни канали, с елипсовидни канали с диаметри 0.42 х 0.54 пт в х и у равнините в изображението [0011, чийто размер е достатъчен, за да позволи навлизане на линеен олефин и дифундирането навън или през канала на изоолефин с метилово разклонение и достатъчно малък, за да ограничи коксообразуването. Методи за получаване на различни Н-фериерити са описани в патенти US NN 4, 251, 499; 4, 795, 623 и 4,942,027.

Катализаторът на скелетна изомеризация, използван в изомеризационните процеси съгласно изобретението, може да бъде комбиниран с огнеупорен оксид, който служи като свързващ материал. Подходящи огнеупорни оксиди са природни глини, такива като бентонит, монтморилонит, атапулгит и каолин; двуалуминиев триоксид; силициев диоксид; алумино-силикат; хидратиран двуалуминиев триоксид; титанов диоксид; циркониев диоксид и техни смеси. Тегловното съотношение на зеолита към свързващия материал е в границите от около 10:90 до около 99.5:0.5, за предпочитане от около 75:25 до около 99:1 и още по-добре от около 80:20 до около 98:2 и оптималното съотношение е от около 85:15 до около 95:5 (безводна база).

Предпочитано свързващо вещество е, например избрано от силициевите оксиди, алуминиевите оксиди и глините, като по-предпочитани са алуминиевите оксиди, такива като псевдобьомит, γ и байеритни алуминиеви оксиди. Тези свързващи вещества се намират лесно на пазара и се използват за производство на алумооксидни катализатори. Подходящи алумооксидни прахове, които могат да се използват като свързващи вещества при получаването на катализатори, се произвеждат от LaRoche Chemicals чрез тяхната фамилия алумооксиди VERSAL и от Vista Chemical Company чрез тяхната фамилия алумооксиди CATAPAL (VERSAL и CATAPAL са търговски марки). Предпочитани алумооксидни свързващи вещества, които могат да се използват при получаването на катализатор, по-специално, когато се прилага екструзия, са високодисперсни алумооксидни прахове. Такива високодисперсни алумуоксидни прахове имат дисперсност над 50% в дисперсия на водна киселина с киселинно съдържание 0.4 mg -еквивалента киселина (оцетна) на грам А1₂О₃. Такива високодисперсни алумооксиди са, например CATAPAL D алумооксид на Vista.

За предпочитане катализаторът на скелетна изомеризация се получава с най-малко една киселина, избрана от монокарбоксилни киселини и неорганични киселини и най-малко една органична киселина с поне две карбоксилни групи (“поликарбоксилна киселина). Към предпочитаните монокрабоксилни киселини спадат монокарбоксилна киселина със заместена или незаместена хидрокарбонилна група с от 1 до 20 въглеродни атома, която може да бъде алифатна, циклична или ароматна. Примери за такива киселини са: оцетна киселина, мравчена киселина, пропионова киселина, маслена киселина, капронова киселина, гликолова киселина, млечна киселина, хидроксилмаслена киселина, хидроксициклопентанова киселина, салицилова киселина, бадемова киселина, бензоена киселина и мастни киселини. Предпочитани неорганични киселини са минерални киселини, като азотна киселина, фосфорна киселина, сярна киселина и солна киселина.

Предпочитаната поликарбоксилна киселина е органична киселина с две или повече карбоксилни групи, свързани чрез въглеродвъглеродна връзка с хидрокарбонилна част. Връзката може да бъде на всяко място в хидрокарбилната част. Поликарбоксилната киселина за предпочитане има хидрокарбилна част с 0 до 10 въглеродни атома, които могат да бъдат алифатни, циклични или ароматни. Хидрокарбилната част има 0 въглеродни атоми при оксаловата киселина, която е с две карбоксилни групи, свързани чрез въглерод-въглеродна връзка. Примери за поликарбоксилни киселини са, например винена киселина, ли монена киселина, ябълчна киселина, малонова киселина, оксалова киселина, адипинова, киселина, галактонова киселина, 1,2-циклопентандикарбоксилна киселина, малеинова киселина, фумарова киселина, итаконова киселина, фталова киселина, терефталова киселина, фенилмалонова киселина, хидроксифталова киселина, дихидроксифумарова киселина, трикарбалилова киселина, бензен-1,3,5-трикарбоксилна киселина, изолимонена киселина, муконова киселина и глутарова киселина. Поликарбоксилните киселини могат да бъдат изомери на посочените киселини или всякакви техни стереоизомери. Предпочитат се поликарбоксилни киселини с най-малко две карбоксилни групи и поне една хидроксилна група. Най-много предпочитаните киселини са тези с второ място(т.е., поликарбоксилните), като лимонена, винена и ябълчна киселина.

По желание метали, промотиращи окисление на кокс, могат да бъдат включени в работните катализатори, за да подпомогнат окислението на кокс в присъствието на кислород при температура, по-висока от около 250°С. Въпреки че терминът “метал (и) ” се използва тук във връзка с катализатори на окисление, тези метали не е необходимо да бъдат в нулевовалентна окислена форма и в много случаи ще бъдат в по-висши окислени форми. Следователно “метали(и)” могат да включват както оксидите, така и металите. За предпочитане използваният (ите) метал (и), промотиращи окислението на кокос, са преходни и редкоземни метали. Още по-добре е, ако промотиращите окислението на кокоса метали са избрани от групи IB, VB, VIB, VIIB и VIII от групата на преходните метали в Периодичната система. Особено предпочитани са Pd, Pt, Ni, Co, Μη, Ag, и Сг.Най-предпочитани са металите от осма група паладий и/или платина. Добавеното количество метал може да бъде до около 2 тегл.%, определено като метал по отношение на общото тегло на катализатора. Когато се използва платина и/или паладий, се предпочита включването на по-малко количество метали в системата зеолит/свързващо вещество. За предпочитане, количеството на платината и/или паладия е в границите от 5 до 300 тегловни ppm \ч/милион), по отношение на метала, в крайния катализатор.

В предпочитан метод работните катализатори могат да се получат чрез разбъркване на смес от поне един зеолит, както е определен тук, свързващо вещество, съдържащо алумооксид, вода, поне една монокарбоксилна киселина или неорганична киселина и поне една поликарбоксилна киселина в съд или контейнер, като се образуват пелети от сместа и накаляване на пелетите при повишена температура. Съгласно предпочитан вариант зеолитен прах и прах, съдържащ алумооксид, се смесват с вода и с една или повече монокарбоксилни киселини или неорганична киселина (първа киселина) и с една или повече поликарбоксилни киселини (втора киселина) и по желание, с едно или повече съединения на метал, промотиращ окислението на кокс, и получената смес (гъста маса, паста) се формова в пелета. Металът, промотиращ окислението на кокса, може, алтернативно, да се импрегнира.

За предпочитане пелетата се получава чрез екаструдиране, но може също да се формова в каталитично подходяща форма чрез хидростатично или механично пресоване, чрез пресоване в матрица или пресформа. Когато се прилага екструдиране, могат евентуално да се използват спомагателни вещества като целулозни производни, например, METHOCEL Р4М,хидроксипропилметилцелулоза (METHOCEL е търговска и е производство на The Dow Chemical Company). Терминът “пелети”, както е използван тук, означава, че продуктът може да бъде във всяка форма или че се формова достатъчно дълго, докато материалите се втвърдят. Формованите пелети се накаляват при температура в границите от 200°С, за предпочитане от 300°С, още по-добре от 450°С, до 7000°С, за предпочитане до 600°С и още подобре до 525°С.

Съотношението между първите и вторите киселини за предпочитане е в границите от 1:60 до 60:1 и по-добре от 1:10 до 10:1. Количеството на първата използвана киселина е такова, че да бъде ефективно да пептизира сместа. За предпочитане, количеството на първата киселина е от 0.1 до 6 тегл.%, още подобре от 0.5 до около 4 тегл.%, определени по отношение на общото тегло на зеолита и свързващото вещество, съдържащо алумооксид (на база безводни твърди вещества). Алумооксидите с по-ниска диспергируемост от тази на Vista CATAPAL D изискват по-големи количества киселина за пептизирането им. Количеството на втората използвана киселина е та кова, че да бъде ефективно да промотира каталитичната активност на катализатора, който е в количеството от 0.1 до 6, за предпочитане от 0.2 до 4 тегл.%, по отношение на общото тегло на зеолита и свързващото вещество, съдържащо алумооксид (на база безводни твърди вещества).

Сместа се размесва добре или интензивно до хомогенност. Смесването може да стане чрез смесване на всички компоненти на сместа наведнъж или чрез добавяне на компонентите на сместа в различни етапи на смесването. Смесването може да бъде съпроводено и от омекчаване чрез овлажняване. Терминът “омекчаване чрез овлажняване”, както е използван тук, означава смесване на прахове, към които се добавя достатъчно вода, за да се получи гъста паста, като смесването се придружава от прилагане на сили на срязване към пастата. За смесването могат да се използват промишлените колерганги, като Lancaster колерганг и Simpson колерганг. Освен това, за осъществяване на смесването могат да се използват промишлени смесители като лентова и/или прахова мелница.

По желание металът, промотиращ коксовото окисление, може да бъде импрегниран върху формованите пелети чрез разтвор, съдържащ метали, вместо получаването на пастообразна смес.

Температурата, при която протича скелетната изомеризация, е в границите от 200 до 500°С. Тя не трябва да е по-висока от температурата, при която олефинът се разцепва. Подходящо налягане за протичане на изомеризационната реакция е прациално налягане на олефина в границите от 10 до 1000 кРа, за предпочитане от 50 до 500 кРа и най-добре 50 до 200 кРа.

По метода от изобретението се постига висока степен на превръщане, висока селективност и високи добиви. Изходният олефин, съдържащ линейни олефини със среден брой въглеродни атоми най-малко 10, контактува с катализатор, който е ефективен за протичане на скелетната изомеризация на посочените линейни олефини при степен на превръщане 40% за един цикъл (при едно преминаване). Методът от изобретението позволява скелетната изомеризация на линейните олефини да протече с много по-висока степен на превръщане. С този метод може да се постигне степен на превръ10 щане при един цикъл над 70%, за предпочитане над 80%, дори над 90% и в оптималния случай над 95%. Тези проценти на превръщане се постигат при температури в границите от 200 до 500°С, за предпочитане 200 до 350°С.

Използваният в скелетната изомеризация катализатор е също много селективен по отношение получаването на скелетно изомеризирали разклонени олефини. Въпреки постигнатата висока степен на селективност в метода, селективността на катализатора по отношение получаването на С_|0 или на по-висши разклонени олефини от потока линейни С₁₀или по-висши линейни олефини е над 30% за един цикъл, докато методите, при които се използват катализатори с по-ниска селективност, не се смятат ефективни или икономически оправдани. С метода от изобретението в един цикъл се постига по-висока селективност - над 70%, за предпочитане над 80%, и в оптималния случай над 95%.

Друго предимство, установено при скелетната изомерация на потоци от С₁₀ или повисши линейни олефини съгласно метода от изобретението, е фактът, че може да се постигне по-висока степен на превръщане на потока линейни олефини във връзка с високата селективност по отношение на скелетно изомеризиралите разклонени олефини. Олефиновият поток се превръща за предпочитане над 70% при селективност по отношение на скелетното изомеризиралите разклонени олефини над 70%, по-добре над 80% и в оптималния случай над 90%. Съгласно друго изпълнение най-малко 80% от олефиновия поток се превръща при селективност по отношение на скелетното изомеризиралите разклонени олефини над 80% и в оптималния случай над 90% и най-добре над 95% селективност. Съгласно друго изпълнение най-малко 80% от олефиновия поток се превръща при селективност по отношение на скелетното изомеризиралите разклонени олефини над 80%, за предпочитане над 90% и най-добре над 95% селективност. Съгласно друго изпълнение, най-малко 90% от олефините се превръщат при селективност 90% или повече, като е оптимално селективността да е 95% и повече.

Методът на скелетната изомеризация дава също високи добиви от скелетно изомеризирали разклонени олефини. Добивът от тях трябва да е над около 10%, но на практика се постигат добиви от над около 50%, за предпочитане над около 65% и дори над около 80% и 90%. Най-високият добив от получени скелетно изомеризирали разклонени олефини е ограничен от равновесната концентрация на разклонените олефини при температурата на скелетна изомеризация.

Настоящият метод на скелетна изомеризация може да протече при широк диапазон от условия. Тегловната часова обемна скорост на олефина е в границите от 0.1 до 100 за h. За предпочитане тази скорост е между 0.5 и 50, още по-добре е, ако е между 1 и 40 и найдобре между 2 и 30 за h. При по-ниска тегловна часова обемна скорост на олефина е възможно да се работи при по-ниска температура, като се постигат по-високи добиви от скелетно изомеризирали разклонени олефини. Известно е, че при по-висока тегловна часова обемна скорост на олефина температурата се повишава, за да се поддържат желаната степен на превръщане и селективността по отношение на скелетно изомеризиралите разклонени олефини. Освен това обикновено оптимална селективност се постига при по-високи парциални налягания на олефина, които бяха посочени по-горе. По тази причина често се предпочита разреждане на изходния поток с разреждащ газ, като азот или водород. Въпреки че понижаването на парциалното олефиново налягане с разреждане може да допринесе за подобряване на селективността на процеса, не е необходимо да се разрежда олефиновият поток с разредител.

Ако се използва разредител, моларното съотношение олефин: разредител е от 0.01:1 до 100:1 и обикновеното е от 0.1:1 до 5:1.

Когато разклонението се постига чрез димеризация, съставът на първичния алкохол съгласно изобретението има сравнително малко разклонения при С, до С₃ въглеродните атоми в сравнение с въглерода, свързан с хидроксилната група (хидроксилен въглерод), т.е. има малко или въобще няма разклонения при втория до последния въглероден атом по дължина на главната въглеродна верига на алкохолната молекула в сравнение с хидроксилния въглероден атом. По-специално типичната алкохолна молекула в този случай съдържа помалко от 25% разклонения при С₂ и С₃ и помалко от 5% изопропилови крайни групи, като най-често изопропилови крайни групи не се откриват.

От гледна точка на местата на въглеродните атоми алкохолните молекули, получени от димеризирали олефини, приличат на алкохолите NEODOL. Но за разлика от алкохолите NEODOL, които са предимно линейни, съставът на първичния алкохол съгласно изобретението има много голям среден брой разклонения на молекула. Поради установения голям брой разклонения в състава на първичния алкохол съгласно изобретението и сравнително ниския процент разклонения при С₂ и С₃, както и разположението на крайния изопропилов въглерод, повечето разклонения са по посока центъра на молекулата, като значителен брой разклонения са разположени при единия или при двата димерилизарили въглеродни атома. Спектралните данни от ЯМР са в съответствие със схващането, че разклоненията са разположени въз основа на уравнение на химична реакция.

Видовете разклонения, установени в състава на първичния алкохол съгласно изобретението, варират между метилови, етилови, пропилови и бутилови или по-висши. Значителен брой разклонения, открити чрез ЯМР, са етилови групи, въпреки че това може да варира в зависимост от изходния състав и от реакционните условия. Съгласно едно изпълнение обаче броят на етилови групи в състава на първичния алкохол в обхвата на изобретението за предпочитане е от 10% до 30%, което представлява значителен скок в сравнение с броя на етиловите групи, открити в алкохолите NEODOL. Броят на метиловите групи, открити чрез ЯМР, може също да варира силно, поради посочваните причини. Обикновено борят на метиловите групи е от 10% до 50%, установено чрез ЯМР.

В заключение съставът на първичния алкохол е получен чрез димеризация на изходен олефин, съдържащ С_е-С₁₀ линейни олефини, в присъствието на катализатор на димеризацията при условия на димеризация, за да се получат С_|2*С₂₀ олефини.

Съгласно едно изпълнение на изобретението изходният олефин съдържа най-малко 85 mol%, за предпочитане поне 90 mol % и в най-добрия случай поне 95 mol% линейни олефини. Остатъкът от изходния олефин се състои от малко на брой разклонени олефини, за предпочитане под 3 mol %.

Изходният олефин може да съдържа олефин с по-къса или с по-дълга верига. Съгласно предпочитано изпълнение обаче олефиновият поток съдържа също най-малко 85 тегл.% С₆-С_|0 олефини, за предпочитане 90 тегл.% и в най-добрия случай 95 тегл. %. Друго предимство на метода съгласно изобретението е, че могат да се получат смеси от димеризирали олефини както с нечетен, така и с четен брой въглеродни атоми чрез използване на смеси както с четен, така и с нечетен брой въглеродни атоми в изходния олефин, за разлика от тези методи, които се основават на олигомеризация или С₃, или на С₄ олефин, за да се получат повисши олефини.

Изходният олефин може да бъде съставен от вътрешни или α-олефини, или от техни смеси. За предпочитане повечето олефини, присъстващи в изходния, включват вътрешни олефини, тъй като димеризацията на тези олефини е насочена към получаване на различни видове разклонения, като метилови, етилови и пропилови, дори бутилови разклонения. Под “повечето” се разбира, че над 50 тегл.% от изходния олефин се състоят от вътрешни олефини. Още по-добре е, ако най-малко 75 тегл.% от изходния олефин представляват вътрешни олефини.

Съгласно едно изпълнение на изобретението димеризационният метод е едноетапен.

Под едноетапен димеризационен метод се разбира, че изходният олефин, веднъж димеризирал, не се подлага по-нататък на димеризация. Едноетапният метод обаче включва рециклиране на нереагиралия изходен олефин в зоната на димеризация, тъй като този нереагирал олефин не е димеризирал. Той също включва непрекъснат процес или успоредно действие на няколко периодични реактора, при което един димеризирал олефинов поток не се подава в следващата димеризационна реакционна зона за втора или следваща димеризация. Този едноетапен метод има предимството, че могат да се използват обичайните потоци олефини, без да се налагат процеси на скъпа и сложна екстракция и разделяне, за да се получи олефинов поток с висока чистота на линейни олефини. Изходният олефин може да се получи чрез познатата олигомеризация на етилен, която може да бъде последвана от диспропорциониране или от Фишер-Тропшов процес, при който се използва олигомеризация на въглерод чрез пре минаване на CO и Н₂ над железен или кобалтов катализатор; за разлика от тримерни или тетрамерни изходни продукти на С₃ или С₄олефини, които са силно разклонени или изискват специални екстракционни етапи, за да се получи силно линеен изходен олефин.

Обикновено димеризацията протича при температура в границите от около -10°С до 100°С, за предпочитане от 20°С до 50°С в продължение на 1 /2 до 8 h, за предпочитане 1 до 5 h, като се използва моларно съотношение между олефина и катализатора от 200 до 20,000, за предпочитане от 1,000 до 10,000 mol олефин/mol катализатор. Дизмеризацията протича, по принцип, като реакция в течна фаза при налягане в границите от 0 до 300 кРа, за предпочитане от 100 до 200 кРа. Когато димеризацията е периодичен процес, тогава катализаторът може за удобство да се приготви in situ в реактора. Димеризацията може да се осъществи като непрекъснат, полунепрекъснат или многоетапен процес. Следва да се има предвид, че когато са дадени специфични или предпочитани условия на процеса (например температури, времетраене, съотношения на катализатора и др.), то биха могли да се използват и други условия на метода. Оптималните реакционни условия (като температура, реакционно време, съотношение между реагенти, каталитични съотношения, разтворители и др.) могат да варират в зависимост от използваните конкретни реагенти, катализатори или разтворители, но те могат да се определят чрез рутинни процедури на оптимизиране.

Катализаторите на димеридзацията съгласно изобретението могат да се получат чрез контактуване на съответните компоненти на катализатора в олефина, който подлежи на димеризация. За предпочитане компонентите на катализатора не се смесват заедно преди добавянето към изходния олефин, тъй като това може да причини разлагане на катализатора. Могат да се използват допълнителни разтворители, като хлоробензен или циклохексан и това не променя характеристиките на катализатора.

Изборът на катализатора за димеризацията е такъв, че той да е селективен по отношение на получаването на високи добиви от димеризирали олефини със средно от 0.7 до 3.0 разклонения на молекула и за предпочитане от 0.9 до 2.0 разклонения на молекула.

Тези катализатори за предпочитане са разтворими във въглеродна среда, например в потока от изходен олефин. Примери за катализатори на димеризация, разтворими във въглеводороди, са комплекси, в които метал, за пред- 5 почитане никел, е свързан с поне една въглеводородна група, например бис-никел, никелов халогенид или бис-циклооктадиенникел, свързан с халогенирано алуминиево съедине. ние. Друг тип катализатор се състои от ком- 10 плекси, образувани от смесване на най-малко едно никелово съединение с поне едно алкилалуминиево съединение и евентуално лиганд, например фосфин. Тези катализатори са добре известни. Илюстрации на катализатори, кои- 15 то могат да се използват в такъв тип процес, са дадени в патенти на US NN 4,366,087; 4,326,650; и 4,398,049.

Предпочитан клас катализатори, които се използват в метода, са хомогенни катализа- 20 тори, съдържащи комбинация от никелов карбоксилат или никелов хелат и алкилалуминиев халогенид или алкилалуминиев алкоксид, съответно. Моларното съотношение Al/Ni за предпочитане е от 1.0 до 20.0 25

Никеловото съединение съдържа никелов карбоксилат или никелов хелат. Карбоксилатът на никеловия карбоксилат може да бъде представен с формулата (RCOO)₂Ni, в която R е разклонен или неразклонен хидрокарбилов 30 радикал, например алкилов, циклоалкилов, алкенилов, арилов, аралкилов, или алкарилов радикал, съдържащ най-малко 2 въглеродни атома, за предпочитане достатъчен брой въглеродни атоми, за да го направят съвместим с 35 въглеродната среда, като хидрокарбилов радикал с 5-20 въглеродни атома, който радикал може да е заместен например с хидроксилни групи. Една от RCOO-групите на посочения по-горе двувалентен никелов карбоксиалт мо- 40 же по желание да бъде заместена с група, представена от R^OO-, в която R,e халогеналкилов радикал, съдържащ от 1 до 3 въглеродни атома, както в патент на US 4,366,087.

Примери за никелов карбоксилат са, без 45 ограничение до изброените: бис-(2-етилхексаноат) никел; 2-етилхексаноат никелов трихлоро(или трифлуоро) ацетат; 2-етилхексаноат никелов о-хлоробензоат; и 2-етилхексаноат никелов ацетилацетонат, никелов 2-етилбутират 50 трифлуороацетат, никелов 2-етилбутират трихлороацетат, никелов 3,3-диметилбутират триф луороацетат, никелов 3,3-диметилбутират трихлороацетат, никелов 4-метилвалерат трифлуороацетат, никелов хептаноат трихлороацетат, никелов хептаноат трибромоацетат, никелов хептаноат трийодоацетат, никелов 2-етилхексаноат монофлуороацетат, никелов 2-етилхексаноат трихлороацетат, никелов 2-етилхексаноат монохлороацетат, никелов 2-етилхексаноат трийодоацетат, никелов октаот трифлуороацетат, никелов октоат трихлороацетат, никелов деканоат трифлуороацетат, никелов деканоат трихлороацетат, никелов миристат трифлуороацетат, никелов палмитат трифлуороацетат, никелов додецилбензоат трифлуороацетат, никелов диизопропилсалицилат трихлороацетат, никелов миристат пентафлуоропропионат и никелов 2-етилхексаноат хептафлуоробутират.

Никеловите хелатни съединения, които реагират в алкиловите алуминиеви алкоксиди, са описани в патенти на US NN 3 424 815 и 4 959 491. Към никеловите хелати спадат тези с формула

(I) в която R и R’ поотделно означават водород, алкил или арил с до 10 въглеродни атома, халоалкил или халоарил с до 10 въглеродни атома, при условие, че двете R’ групи във всеки хелатообразуващ лиганд заедно със съседните въглеродни атоми, с които групите са свързани, могат да образуват шестчленен карбоциклен ароматен пръстен с до 4 халогенни заместителя. Халогенираният хелатообразуващ лиганд за предпочитане има до 15 въглеродни атома и от 2 до 8 халогенни заместителя, като е по-добре въглеродните атоми да са 10, а халогенните заместители от 3 до 6. Подходящи халогенни заместители в хелатообразуващия лиганд са флуор, хлор, бром или йод, като R групите заедно образуват двувалентен радикал, в който моноенолната конфигурация се запазва като част от ароматния пръстен.

Алуминиевите съединения включват хидрокарбонилен алуминиев халогенид или хидрокарбилен алуминиев алкоксид. Известно е, че хидрокарбилната група съдържа 0, 1 или 2 хидрокарбилни групи, всяка от които има от 1 до 20 въглеродни атома, обикновено от 1 до 12 въглеродни атома, и групите включват ал килова, арилова, аралкилова, алкарилова и циклоалкилова. Халогонидът включва от 1 до 6 халогенида, като флуорид, йодид, хлорид или бромид, за предпочитане този, който е лесно достъпен, какъвто е хлоридът. Примери за хид- 5 рокарбилни алуминиеви халогениди са: А1С1₃, етилалуминиев дихлорид, етилалуминиев сескихлорид, дихлороетилалуминий, дихлороизобутилалуминий, хлородиетилалуминий или техни смеси.

Подходящи алкоксиди могат да бъдат те- 10 зи с една или 2 алкоксидни групи, чиито алкилни части са същите, както са определени по-горе във връзка с алкиловите групи, свързани с алуминия.

По желание катализаторът може да съ- 15 държа и малко количество вода, което влияе върху повишаването на степента на каталитичната димеризация. Обикновено използваното количество вода е такова, че да е достатъчно, за да повиши степента на каталитична ди- 20 меризация.

На изхода на реактора катализаторът може да се дезактивира по известен начин, например с амоняк и/или воден разтвор на натриев хидроксид, и/или воден разтвор на сярна 25 киселина, или органична киселина/бикарбонатен разтвор. Непревърнатите (нереагиралите) олефини и алканите, ако има такива, следа това се отделят от олигомерите чрез дестилация или чрез друг подходящ процес, например ек- 30 стракция или по друг подобен. Нереагиралите изходни продукти могат да се върнат за повторна обработка в началния изходен продукт.

Разклонените - скелетно изомеризирали или димеризирали олефини, след това, се прев- 35 ръщат в алкохоли и в което и да е вещество от широкия спектър на повърхностно активни вещества, включително нейонни, анионни, катионни и амфотерни повърхностно активни вещества. Разклоненият олефин служи като меж- 40 динно повърхностно активно вещество. По-специално разклоненият олефин изпълнява ролята на хидрофобната част на молекулата на повърхностно активното вещество, докато частта, добавена към олефина по време на процеса 45 на превръщане, служи като хидрофилна част. Нито конкретното повърхностно активно вещество, нито използваните методи за превръщане на разклонения олефин в алкохол или в повърхностно активно вещество, се считат за критич- 50 ни от гледна точка на изобретението, при условие, че съгласно изобретението скелетната струк тура на олефина не се променя до степента, при която страничният продукт вече не е биоразградим или степента на разклоненост се намалява до под 0,7.

Превръщането на разклонените олефини в състав на първичен алкохол за удобство е съпроводено, например от хидроформилирането, от окисление и хидролиза, от сулфатиране и хидратация, от епоксидиране и хидратация или други подобни процеси. При хидроформилиране скелетно изомеризиралите олефини се превръщат в алканоли чрез взаимодействие с въглероден монооксид и водород съгласно оксопроцеса. Най-често се прилага “модифицираният оксопроцес”, при който се използва кобалтов или родиев катализатор, модифициран с фосфинов, фосфитов, арсинов или пиридинов лиганд, както е описано в патенти на US №№ 3 231 621; 3 239 566; 3 239 569; 3 239 570; 3 239 571; 3 420 898; 3 440 291; 3 448 158; 3 448 157; 3 496 203 и 3 496 204; 3 501 515 и 3 527 818. Методи за получаване са описани и в Kirk Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology” 3-то издание, том 16, стр. 637-653; “Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry”, E.J. Wickson, Ed. Am. Chwm. Soc. 1981.

“Хидроформилиране” е известен термин, използван за означаване на реакцията на олефин с CO и Н₂, като се получава алдехид/ алкохол, който има един въглероден атом повече отколкото реагиращия олефин. Често в литературата терминът “хидроформилиране” се използва само за алдехида и за етапа на редуциране до алкохола въобще, т.е. хидроформилирането се отнася до получаването на алкохоли от олефини чрез карбониране и процес на алдехидна редукция. Както е използван тук, терминът “хидроформилиране” се отнася до крайното получаване на алкохоли.

Като примерни катализатори могат да се посочат кобалтхидрокарбонилен катализатор, кобалт-фосфинов лиганд и родий-фосфинов лиганд. Изборът на катализатор налага различните реакционни условия. Тези условия могат да варират широко в зависимост от конкретния катализатор. Например температурата може да бъде в границите от около стайна температура до 300°С. Когато се използват кобалткарбонилни катализатори, които са обичайно използваните, температурата е в границите от 150 до 250°С. Средният специалист в тази област, като има предвид цитираната погоре литература или каквато и да е известна литература относно оксоалкохоли, може лесно да определи температурните условия и налягането, които ще са необходими за хидроформилиране на димеризиралите олефини.

Обикновено реакционните условия са умерени. Препоръчват се температури в границата от 125 до 200°С. Обичайните реакционни налягания са в интервала от 2170 до 10440 kPa, но могат да се изберат и по-ниски или по-високи налягания. Подходящи съотношения катализатор: олефин са в границите от 1:1000 до 1:1. Съотношението водород:въглероден монооксид може да варира в широки граници, но обикновено е в границата от 1 до 10, за предпочитане около 2 mol водород за mol въглероден монооксид, което е благоприятно за алкохолния продукт.

Процесът на хидроформилиране може да се проведе в присъствието на инертен разтворител, въпреки че това не е необходимо. Могат да се използват различни разтворители, като кетони, например ацетон, метилетилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон и циклохексанон; ароматни съединения, като бензен, толуен и ксилените; халогенирани ароматни съединения, като хлоробензен и ортодихлоробензен; халогенирани парафинови въглеводороди, като метиленхлорид и тетрахлорметан; парафини, като хексан, хептан, метилциклохексан и изооктан и нитрили, като бензонитрил и ацетонитрил.

По отношение на лиганда в катализатора могат да се споменат третични органофосфини, като триалкилфосфини, триамилфосфин, трихексилфосфин, диметилетилфосфин, диамилетилфосфин, трициклопентил (или хексил) фосфин, дифенилбутилфосфин, дифенилбензилфосфин, триетоксифосфин, бутилдиетоксифосфин, трифенилфосфин, диметилфенилфосфин, метилдифенилфосфин, диметилпропилфосфин, тритолилфосфините и съответните арсини и стибини. Като бидентантни лиганди се включват тетраметилдифосфиноетан, тетраметилдифосфинопропан, тетраетилдифосфиноетан, тетрабутилдифосфиноетан, диметилдиетилдифосфиноетан, тетрафенилдифосфиноетан, тетраперфлуорофенилдифосфиноетан, тетрафенилдифосфинопропан, тетрафенилдифосфинобутан, диметилдифенилдифосфиноетан, диетилдифенилдифосфинопропан и тетратролилдифосфиноетан.

Примери за други подходящи лиганди са фосфабицикловъглеводороди, като 9-хидрокарбил-9-фосфабициклононан, в който наймалкият Р-съдържащ пръстен има поне 5 въглеродни атома. Някои примери включват: 9арил-9-фосфабицикло [4.2.1 ] нонан, (ди)алкил9-арил-9-фосфабицикло [4.2.1] нонан, 9-алкил9-фосфабицикло [4.2.1] нонан, 9-циклоалкил-9фосфабицикло [4.2.1 ] нонан, 9-циклоалкенил-9фосфабицикло [4.2.1]нонан и техни [3.3.1] и [3.2.1] съответни производни, както и техни съответни триенови производни.

Съставът на разклонения първичен алкохол съгласно изобретението е подходящ за получаване на анионни, нейонни и катионни повърхностно активни вещества, за предпочитане на първите два вида и най-вече на анионни. Характерно е, че съставът на разклонения първичен алкохол съгласно изобретението може да се използва като прекурсор за получаване на анионни сулфати, включително алкохолсулфати и оксиалкилирани алкохолсулфати и за нейонони оксиалкилирани алкохоли.

Всеки известен метод за сулфатиране на алкохоли е приложим тук. Съставът на първичния алкохол може да бъде сулфатиран директно или първоначално да бъде оксиалкилиран и след това сулфатиран. Предпочитан клас състави включват поне едно анионно повърхностно активно вещество, съдържащо кондензационен продукт на С_н до С₃₆, по-специално С_н до С₁₉ състав на разклонен първичен алкохол със или без етиленоксид и/или пропиленоксид, в който броят на етоксигрупите е от 3 до 12 и съотношението етокси/пропокси е от 4 до 12, който впоследствие е сулфатиран.

Основен клас анионни повърхностно активни вещества или алкохолетоксисулфати могат да бъдат представени с формула

R - О - (СН₂-СН₂-О) х SO₃M (II) в която R означава разклонена олефинова хидрофобна част, х е средният брой оксиетиленови групи за молекула и е в границите от 0 до 12, а М е катион, избран от алкалнометален йон, амониев йон и техни смеси. Разбира се повърхностно активното вещество може да бъде оксиалкилирано, с което е различно от оксирансъдържащо съединение в смес със или последователно с етиленоксид.

Методите за сулфатиране са описани, например в патенти US №№ 3 462 525, 3 428 654, 3 420 875, 3 506 580, 3 579 537 и 3 524 864. Подходящи методи за сулфатиране включват сулфатиране със серен триоксид (SO₃), с хлоросулфонова киселина (C1SO₃H) и сулфатиране със сулфаминова киселина (NH₂SO₃H). Когато се използва концентрирана сярна киселина за сулфатиране на алкохоли, нейната концентрация е обикновено от 75 до 100, за предпочитане от 85 до 98 тегл. % във вода. Известно е, че подходящи количества сярна киселина са от 0,3 до 1,3, за предпочитане от 0,4 до 1,0 mol сярна киселина за 1 mol алкохол.

Обичайният метод за сулфатиране със серен триоксид включва контактуване на течен алкохол или негов етоксилат с газообразен серен триоксид при около атмосферно налягане в реакционната зона на сулфатор с падащ слой, охлаждан с вода с температура от 25 до 70°С, като се получава сярнокиселият естер на алкохола или негов етоксилат. Сярнокиселият естер на алкохола или неговият етоксилат след това напускат колоната с падащия слой и се неутрализира с разтвор на алкален метал, например натриев или калиев хидроксид, за да се получи сулфатна сол на алкохола или етоксисулфатна сол на алкохола.

Подходящи оксиалкилирани алкохоли могат да се получат чрез добавяне на алкохола или към сместа от алкохоли, подлежащи на оксиалкилиране, на изчислено количество, например от 0,1 до 0,6,, за предпочитане от 0,1 до 0,4 тегл. %, определени на база общото количество алкохол, силна основа, обикновено хидроксид на алкален или на алкалоземен метал, такъв като натриев хидроксид или калиев хидроксид, който служи като катализатор на оксиалкилирането. Получената смес се суши, като чрез парната фаза се отстранява цялото налично количество вода и се въвежда определено количество алкиленоксид, изчислено така, че да се осигури приблизително от 1 mol до 12 mol алкиленоксид за mol алкохол и получената смес реагира до изчерпване на алкиленоксида, като протичането на реакцията е следвано от понижаване на реакционното налягане.

Оксиалкилирането обикновено протича при повишени температура и налягане. Подходящите реакционни температури са в границите от 120 до 220°С, като се предпочита интервала от 140 до 160°С. Подходящо реакционно налягане се постига чрез въвеждане в реакци онния съд на необходимото количество алкиленоксид, който има високо парно налягане при желаната реакционна температура. От гледна точка на безопасността на процеса, парциалното налягане на алкиленоксида за предпочитане е ограничено, например до пониско от 512 кРа, и/или реагентът за предпочитане се разрежда с инертен газ, като азот, например, до концентрация на парна фаза около 50% или по-ниска. Реакцията може обаче да се осъществи безопасно при по-висока концентрация на алкиленоксида, при по-високо общо налягане и при по-високо парциално налягане на алкиленоксида, ако се взети познатите подходящи предохранителни мерки, за да се избегнат рисковете от експлозия. По отношение на етиленоксида общо налягане между около 376 и 858 кРа и парциално налягане на етиленоксид между 345 и 621 кРа особено се предпочитат, като общо налягане между около 50 и 90 psig и парциално налягане между 238 и 445 кРа се считат като поподходящи. Налягането служи като индикатор за степента на протичане на реакцията и реакцията се счита по същество завършила, когато налягането спре да се понижава с времето.

Ясно е, че оксиалкилирането служи за въвеждане на желания среден брой единици алкиленоксид за mol алкохолен оксиалкилат. Например обработването на алкохолна смес с 3 mol етиленоксид за mol алкохол води до етоксилиране на всяка алкохолна молекула със средно 3 етиленоксидни остатъка за mol алкохолен остатък, въпреки че значителна част от алкохолните остатъци ще се свържат с повече от 3 етиленоксидни остатъка и приблизително равна част ще се свърже с по-малко от 3. В обичайната крайна етоксилирана смес се открива и малко количество нереагирал алкохол.

Могат да се използват и други алкиленоксиди, като пропиленоксид и бутиленоксид. Те могат да се добавят като хетерогенна смес към алкохола или последователно да се получи блокова структура.

Съставът на сулфатиран първичен алкохол съгласно изобретението може да се използва като повърхностно активни вещества с широк спектър на приложение, включително детергенти, като гранулирани перилни детергенти, течни перилни детергенти, течни детер генти за миене на съдове; и други препарати, като почистващи препарати с общо предназначение, течни сапуни, шампоани и течни почистващи препарати.

Съставът на сулфатиран първичен алкохол съгласно изобретението намира специално приложение в детергенти, по-специално в перилни детергенти. Известно е, че съдържат различни други компоненти, освен състава на сулфатирания първичен алкохол съгласно изобретението, например следните:

- други повърхностно активни вещества с йонен, нейонен, амфотерен или катионен характер;

- структуриращи вещества (фосфати, зеолити), подпомагащи структурирането вещества (поликарбоксилати);

- избелващи агенти и Техни активатори;

- контролиращи пяната средства;

- ензими;

- средства против посивяване;

- оптични избелители и

- стабилизатори.

Течните перилни детергенти съдържат същите компоненти като гранулираните перилни детергенти, но съдържат и по-малко неорганично структуриращо вещество. Често в течните детергентни препарати присъстват и хидротропни вещества. Почистващите средства с общо предназначение могат да съдържат други повърхностно активни вещества, структуриращи добавки, потискащи пяната средства, хидротропни вещества и алкохолни солюбилизатори.

Заедно с повърхностно активните вещества, миещите и почистващите средства мо^гат да съдържат голямо количество структуриращи соли, като до 90 тегл.%, за предпочитане от 5 до 35 тегл. %, за да се усили почистващото действие. Примери за обичайни неорганични структуриращи добавки са фосфати, полифосфати, алкалнометални карбонати, силикати и сулфати. Примери за органични структуриращи добавки са поликарбоксилати, аминокарбоксилати, като етилендиаминотетраацетати, нитрилотриацетати, хидроксикарбоксилати, цитрати, сукцинати и заместени или незаместени алканди- и поли-карбоксилни киселини. Друг тип структурираща добавка, която се използва в гранулирани перилни препарати и структурира течни перилни средства, включва различни по същество водонеразтворими продукти, които са способни да понижат твърдостта на водата, например чрез използване на йонообменни процеси. По-специално комплексните натриеви алуминосиликати, известни като зеолити тип А, са много подходящи за тази цел.

Препаратите могат да съдържат и персъединения с избелващо действие, като перборати, перкарбонати, персулфати и органични пероксикиселини. Препаратите, съдържащи персъединения, могат да съдържат и стабилизатори, като магнезиев силикат, натриев етилендиаминтетраацетат или натриеви соли на фосфонови киселини. Освен това могат да се използват и активатори на избелващите агенти, за да усилят действието на неорганичните персоли при по-ниски температури на пране. Особено подходящи за тази цел са заместени амиди на карбоксилни киселини, например, тетраацетилетилендиамин, заместени карбоксилни киселини, например, изононилоксибензенсулфонат и натриев цианамид.

Примери за подходящи хидротропни вещества са алкалнометални соли на бензен, толуен- и ксиленсулфонови киселини: алкалнометални соли на мравчена киселина, лимонената киселина и янтарната киселина, алкаланометални хлориди, уреа, моно-, ди-, и триетаноламин. Примери за алкохолни солюбилизатори са етанол, изопропанол, моно- или полиетиленгликоли, монопропиленгликол и етералкохоли.

Примери за средства, контролиращи пяната (пенорегулатори), са сапуни на високомолекулни мастни киселини, парафинови въглеводороди и средства за отстраняване на пяната, съдържащи силикон. По-специално хидрофобните частици на силициев диоксид са ефикасни средства за контролиране на пяната в тези перилни детергентни препарати.

Подходящи известни ензими, които са ефективни в перилни детергентни средства, са протеаза, амилаза и липаза. С предимство се ползват ензимите, които имат оптимални експлоатационни характеристики при зададените условия за перилното и почистващо средство.

Редица флуоресцентни избелители са описани в литературата. За перилните препарати са особено подходящи производните на диаминостилбендисулфонати и заместен дистирилбифенил.

Като средство против посивяваие се използват за предпочитане водоразтворими колоиди с органичен произход. Примери за такива са водоразтворими полианионни полимери, като полимери и съполимери на акриловата и малеиновата киселини, целулозни производни, като карбоксиметилцелулоза, метил- и хидроксиетилцелулоза.

Освен едно или повече от посочените други повърхностно активни вещества и другите компоненти на детергентния състав, съставите съгласно изобретението обикновено съдържат и един или повече инертни компоненти. Така например, балансът в течния детергентен състав обикновено се постига с инертен разтворител или разредител, най-често с вода. Прахообразните или гранулирани детергентни състави обикновено съдържат известно количество инертен пълнител или носител.

Следващите примери поясняват изобретението.

Пример I. Този пример показва получаването на скелетно изомеризирал С₁₆ олефин, следващото му превръщане в състав на скелетно изомеризирал С_|7 първичен алкохол съгласно изобретението.

1 Neodene 16 олефин, който е С₁₆ линеен α-олефин, продаван от Shell Chemical Company, първоначално се суши и пречиства през алумооксид. След това олефинът преминава през тръбна пещ с температура около 250°С и при скорост на подаване около 1,0 ml/min, като се използва азотен носещ слой, преминаващ със скорост около 91 ml/min. Като се започва от горната част, тръбната пещ се зарежда със стъклена вата, след това с 10 ml карборунд, след това катализаторът, следван от 5 ml карборунд и отново стъклена вата на дъното. Обемът на тръбната пещ е 66 ml. Реакторната тръбна пещ има три температурни зони с многопозиционна термодвойка, поместена в тръбния реактор и разположена така, че температурата над, под и в три различни места на катализаторния слой да може да се контролира. Реакторът се обръща и се разполага в пещта. Всички три зони, включително зоната на катализатора се поддържат при температура около 250°С по време на реакцията, а налягането в реактора се поддържа 114 kPa.

Количеството на използвания катализатор е 23,1 g или обемът му е 53 ml. Видът на използвания катализатор за структурно изоме ризиране на олефина Neodene 16 е 1,59 mm екструдиран и калциниран Н-фериерит, съдържащ 100 ppm паладиев метал.

Катализаторът се получава съгласно пример С от патент US № 5 510 306, възпроизведен частично тук за удобство. Като изходен зеолит се използва амониев фериерит с моларно съотношение силициев диоксид: алумооксид 62:1, специфична повърхност 369 m²/g (Р/Ро = 0,03), съдържание на натриев карбонат 480 ppm и сорбционен капацитет за н.хексан 7,3 g/100 g зеолит. Катализаторите се омекчават чрез овлажняване с помощта на колерганг Lancaster и обработеният по този начин катализатор се екструдира, като се използва 25,4 mm или 57,2 mm цилиндричен екструдер на Bonnot.

Катализаторът се приготвя, като се използва 1 тегл.% оцетна киселина и 1 тегл.% лимонена киселина. Колергантът на Lancaster се зарежда с 645 g амониев фериерит (5,4% загуба при накаляване) и 9lg Catapal D алумооксид (загуба при накаляване 25,7%). Алумооксидът се смесва с фериерита в продължение на 5 min, като междувременно се добавят 152 ml дейонизирана вода. Смес от 6,8 g леде- ^:на оцетна киселина, 7,0 g лимонена киселина и 152 ml дейонизирана вода се добавя бавно в колерганга, за да пептизира алумооксидьт. Смес- ^::та се обработва в колерганга 10 min. След това бавно се добавят 0,20 g тетрааминпаладиев нитрат в 153 g дейонизирана вода, като сместа се обработва в колерганга още 5 min. Добавят се 10 g Methocel F4M, хидроксипропилметилцелулоза и сместа зеолит/алумооксид се обработва с колерганга още 15 min. Сместа за екструдиране има загуба при накаляване 43,5%. Сместа, представляваща 90:10 зеолит/ алумооксид, се прехвърля в 2,25-инчов екструдер на Bonnot и се екстрахира, като се използва изтегляща плоча с отвори за изтегляне с размер 1,59 mm.

Влажните екструдати се сушат на рафтове в пещ, загрята до 150°С в продължение на 2 h, след което температурата се повишава до 175°С и сушенето продължава още 4 h. След сушенето екструдатите се натрошават по дължина ръчно и се калцинират във въздушен поток с температура 500°С в продължение на 2 h.

Олефинът преминава през реакторната пещ за 5 h. Вземат се проби от 36,99 g и

185,38 g приблизително на 1 и на 5 h/h, като се смесват до общо 222 g. Част от тази проба се подлага на вакуумна дестилация при 0,533 кРа, като се получава преобладаващото количество от С_|6 скелетно изомеризирал олефин чрез събиране на дестилатните фракции, кипящи при 160°С в резервоара и при 85°С в горната част и при 182°С в резервоара и при 75°С в горната част.

Вземат се 90 g проба от 110,93 g скелетно изомеризирал олефин и се хидроформилират, като се използва модифициран оксопроцес. 90 g от скелетно изомеризиралия олефин взаимодействат с водород и въглероден оксид в моларно съотношение около 1,7:1 в присъствието на модифициран с фосфин кобалтов катализатор при температура до около 185°С и налягане около 7684 кРа в продължение на 4 h и половина в продухван с азот автоклав. След завършване на реакцията продуктът се охлажда до 60°С.

g от хидроформилиралия продукт се излива в 100 ml колба и се дестилира вакуумно в продължение на 4 h при 0,533 кРа, съпроводено с температурно повишение, като се започне от 89°С до крайна температура 165°С. Събират се дестилатни фракции от 20,14 g и 4,12 g, съответно, при температура 155 и 165°С и се смесват в 100-милилитрова колба.

Към дестилатните фракции в колбата се добавят 0,2 g натриев борохидрид, сместа се разбърква и се загрява до 90°С в продължение на 8 h, за да се дезактивира катализаторът на хидроформилирането и да се стабилизират алкохолите. Дестилиралият алкохол се промива с вода с температура 90°С трикратно, суши се с натриев сулфат и се филтрува в 100-милилитрова колба. След това алкохолът се подлага на вакуумдестилация още 1 h, за да се дестилира останалата вода. Продуктът се подлага на анализ с ЯМР и на сулфатиране, за да се изследва за разтворимост в студена вода, детергентност и биоразградимост.

Пример 2. В този пример е показано получаването на скелетно изомеризирал С_|3__|4 олефин, който след това се превръща в състав на скелетно изомеризирал С₁₄.₁₅ първичен алкохол съгласно изобретението.

С₁₃.₁₄ линеен вътрешен олефин, състоящ се в % от: 53,38 линеен С₁₃ олефин, 45,24 линеен С₁₄ олефин, 0,96 разклонен С_|3 олефин и 0,29 разклонен С₁₄ олефин, се подлага на ске летна изомеризация, като се използва същата процедура и вида на апаратурата, описани погоре в пример 1. Олефинът преминава през тръбна пещ за 26 h, като след 8 h температурата в тръбната пещ се повишава и в трите зони до 275°С. На предварително набелязаните 13, 18, 20 и 26 час се събират проби от скелетно изомеризиралите олефини и се смесват общо до 774 g.

Проби от газообразни и течни продукти, събрани след 4,5 h (при 250°С) и след 15,5 h (при 275°С), се анализират в потока, за да се определи съставът им. При 250°С, 70,1% от С₁₃ изходния олефин и 75,6% от С_|4 изходния олефин са превърнати. При тези степени на превръщане селективността към разклонени С_|3и С₁₄ олефини е 96,3% и 97,8%, съответно 67,4% от С₁₃ изходния олефин се улавят като скелетно изомеризирал С₁₃ разклонен олефин. 74,0% от С₁₄ изходния олефин се улавят като скелетно изомеризирал С₁₄ разклонен олефин.

При 275°С, 79,4% от С₁₃ изходния олефин и 82,2% от С₁₄ изходния олефин са превърнати. При тези степени на превръщане селективността към разклонени С₁₃ и С₁₄ олефини е 91,5% и 92,1%, съответно 72,6% от С₁₃изходния олефин се улавят като скелетно изомеризирал С₁₃ разклонен олефин. 75,6% от С_иизходния олефин се улавят като скелетно изомеризирал С_|4 разклонен олефин.

Скелетно изомеризиралият олефин се подлага на вакуум-дестилация при 0,533 кРа. Събират се 636 g дестилат, кипящ в резервоара при температура от 135 до 145°С и в горната част от 108 до 138°С.

606 g от скелетно изомеризиралия дестилиран олефин се хидроформилира по горната процедура, като в 3,785 1 автоклав се използва молно процентно съотношение 37/63 на въглеродния оксид и водорода, продължителността на процеса е 12-13 h при налягане 4826 до 5516 кРа и температурата е 175°С. Събира се 693 g алкохол.

След това алкохолът се подлага на мигновена дестилация с прегряване при 0,533 кРа, като се събират C_141J алкохолът, с около 650 g дестилатна фракция, кипяща в резервоара при 185°С и в горната част при 140°С. Тази фракция се обработва с 5,0 g натриев борохидрид, загрява се до около 100°С и след това се обработва с още 5,0 g натриев борохидрид, като общото време за нагряване е 9 h. Алкохолът се промива с вода с температура 90°С трикратно, суши се с натриев сулфат, филтрува се и се дестилира вакуумно при 0,533 кРа. Дестилатните фракции, кипящи при 128°С до 142°С в горната част, се събират, анализират се с ЯМР, след което се сулфатират и се изследват за разтворимост в студена вода, детергентно действие и способност за биоразграждане (биоразградимост).

Пример 3. Използва се процедурата от пример 1 за скелетна изомеризация на олефин Neodene 14, който се продава от Shell Chemical Company и представлява С₁₄ α-олефин със следващо превръщане в състав на скелетно изомеризирал С₁₅ първичен алкохол. Температурата в тръбната пещ е 250°С. Скелетно изомеризиралата дестилатна фракция, кипяща при 133°С в резервоара и при 64°С в горната част, се събира и се хидроформилира при 8963-9653 кРа за 5 h, при моларно съотношение водород/въглероден оксид 1,7:1, като се използва апаратурата от пример 1.

Пример 4. Използва се процедурата от пример 1 за скелетна изомеризация на олефин Neodene 12, който е С₁₂ α-олефин, със следващо превръщане в състав на скелетно изомеризирал С₁₃ първичен алкохол. Скелетно изомеризиралият олефин се подлага на вакуумдестилация при 2,665 кРа и дестилатната фракция, кипяща при 172°С в резервоара и при 105°С в горната част, се събира и се хидроформилира до алкохол. Съоръжението за хидроформилиране е като това, използвано в пример 2, налягането е 2032 кРа, продължителността е 8 h, като се използват 37,63 молни % СО/Н газова смес. Алкохолът се подлага на вакуумна дестилация при 1,333 кРа, като се събират фракциите, кипящи при 141-152°С в резервоара и при 127-132°С в горната част.

Пример 5. Използват се същият олефин, процедурата и вида на съоръжението, както в пример 2. С₁₃.₁₄ вътрешният олефин изомеризира скелетно при 250“С. Изомеризиралият олефин се подлага на вакуумна дестилация при 0,533 кРа, като се събират дестилатни фракции, кипящи при 95°С в резервоара и при 77°С в горната част, както и дестилатни фракции, кипящи между 120 и 175°С в резервоара и между 73 и 106°С в горната част, които се събират под 2,665 кРа. Хидроформилирането се провежда в автоклав в продължение на около 9 h при налягане 8032 кРа, като се използва съот ношение между CO и Н 37/63 mol %. След това се събира дестилатната фракция, кипяща при 173°С в резервоара, и при 125°С в горната част и се обработва с натриев борохидрид, както в пример 2.

Пример 6. Всеки от съставите на първичния алкохол, описани в примери от 1 до 6, се сулфатира чрез накапване на хлоросулфонова киселина към състава на първичния алкохол. По-специално, съставът на първичния алкохол се продухва в продължение на 23 h с азот в колба, след което се добавя около 1 ml метиленхлорид на 1 g състав на първичен алкохол. Хлоросулфоновата киселина се накапва към състава на първичния алкохол в колбата за 25 min, като температурата се поддържа около 30-35°С. Добавя се още метиленхлорид, ако разтворът стане вискозен. След това разтворът се продухва с азот за 2-3 min, за да се улесни отделянето на НС1, след което той (разтворът) се добавя бавно към студен 50% натриев хидроксид в ЗА алкохолен разтвор за неутрализиране на състава на първичния алкохол. Ako pH е под 8, се добавя още от основния разтвор, докато pH достигне до между 8 и 9. Ако е още кисел, се добавя 50% разтвор на сярна киселина, за да регулира pH. Разтворът се разбърква 1 h и pH се регулира в указаните граници. Метиленхлоридът се отстранява с помощта на ротационен изпарител при понижено налягане и при около 40°С, съпроводено с продухване с азот.

Съставите на първичния алкохол след това се анализират за количество, тип и разположение на разклонението, като се използва JSME ядрено-магнитния метод, който е описан вече. За определяне на кватернерни въглеродни атоми се използва описаният преди това “quat only” JSME ядрено-магнитен анализ. Тези резултати са представени в таблица I, подолу. Проби от сулфатиран първичен алкохол се изследват за биоразградимост, като резултатите са дадени в таблица II, и за миещо действие (детергентно действие), резултатите от което са дадени в таблица III. Примерите, дадени в таблиците, са систематизирани по дължина на въглеродната верига за по-лесно възприемане и са идентифицирани, като 6- означава сулфатът на съответния примерен номер. Всеки от тези опити се провежда съгласно процедурите, дадени по-горе. Като сравнителен пример се изследва Neodol 45-Sulfate за разклоненост, способност за биоразграждане и детергентно действие. Neodol 45-S се използва за сравнение, тъй като в момента това е съставът на първичен алкохол, който е в употреба и който след сулфатиране, обикновено, се използва в детергентни средства и е известен със склонността си към биоразграждане.

Таблииа 1¹

Структурна характеристика чрез ЯМР

АНАЛИЗ	пр.4, С,з алкохол	пр.2, С\|4.₁₅ алкохол	пр. 3', С j j алкохол	пр.1. С„ алкохол	NEODOL45. С,₄.,5 алко- хол
среден брой въглеродни атоми	13.9	15.1	15.0	17.0	14.7
рреден брой разклонения за верига	1.3	1.6	1.3	1.6	0.3
място на разклонението по отношение на хидроксилния въглерод
% на С4 място и по-нататък^ вкл. без разклонение	70.2	67.1	65.1	67.9	81.5
% на СЗ място	20.6	20.5	19.6	21.0	0.0
% метил на С2 място	4.7	5.9	5.2	4.0	7.4
% етил на С2 място	1.0	1.3	2.3	1.2	2.7
% пропил и подълга верига на С2 място	3.5	5.3	7.8	5.9	8.4
видове ** разклонение
% пропил и подълга верига	38	32.5	37.6	41.7	88.8
% етил	10.8	12.5	12.8	16.3	3.1
% метил	38.2	38.9	38.3	42.0	8.1
% изопропилово крайно	13.0	16.1	11.3	0.0	0.0
% линеен алкохол (чрез ГХ)	няма анализ	<2%	няма анализ	<1%	78%
открити кватернерни вьглероди	няма	няма	не е анализиран	няма	няма

Резултатите показват, че скелетно изомеризиралите разклонени алкохоли съгласно изобретението имат много голям среден брой разклонения за молекулна верига, доста над 0,7, докато търговският продукт Neodol 45 има среден брой разклонения, доста по-нисък, от порядъка на 0,3. Структурите на разклонение са поразително подобни за различните алкохоли съгласно изобретението, с изключение на разклонения С_|7, който има учудващо малко изопропилови крайни разклонения. Резултатите показват също рязко повишение на броя на разклоненията на С₃ място в сравнение с липсата на разклонения в алкохола Neodol 45 на С₃ място. От откритите видове разклонения, повечето са метилови групи, както в скелетно изомеризиралите алкохоли, така и в алкохола Neodol. Но метиловите разклонения в скелетно изомеризиралия алкохол не са концентрирани на С₂ място така, както е в случая с Neodol 45 и други известни алкохоли, обичайно използвани за детергентни цели. Друга отличителна черта на скелетно изомеризиралите алкохоли е, че те съдържат по-голямо количество етилови разклонения в сравнение с Neodol 45. Освен това, с изключение на С_|7 разклонения алкохол, повечето от примерните изпълнения са също скелетно изомеризирали в крайната част на хидрофоба, както се вижда от високия процент крайно изопропилово образуване, противно на липсата му в Neodol 45.

Резултатите подкрепят изводите, че преобладаващ брой разклонения в скелетно изомеризиралите алкохоли са концентрирани към краищата на молекулната верига, т.е., на С₂,

С₃ и на изопропиловото крайно място, в сравнение с броя в центъра на молекулната верига. Резултатите от ЯМР показват висок процент метилово, етилово и изопропилово раз5 клонение в съединение, което е разклонено предимно към центъра на веригата, т.е. навътре от четвъртия въглерод от всеки край на веригата и обикновено много нисък процент разклонение на С₂ и С₃ места. Горните резултати 10 показват, както висок процент метилови, етилови и изопропилови разклонения, така и голямо количество разклонения на С₂ и С₃ места, сочещи, че молекулата има по-висока концентрация на разклонения на С₂ и С₃ места в 15 краищата на въглеродната верига, в сравнение с броя на разклонения, намерени на С₄ и по-нататък по дължина на веригата от двата края на молекулата, като се върти навътре към центъра.

И накрая, независимо от високия брой разклонения за молекулна верига, не са открити кватернерни въглеродни атоми по модифицирания метод на ЯМР - JSME. Това предполага, че тези съединения следва да бъдат лесно биоразградими.

Таблица Н >

% Биоразграждане на скелетно изомеризирали алкохолни сулфати

,ρρΜΜθρ.,Νο	S ден	1 10 ден	15 ден	28 ден
6-4, С₎₃ алкохо/ι сулфат	47	61	71	100
6-2, С,4.15 алкохол сулфат	38	58	65	100
6-3, С\|₅ алкохол сулфат	22	48	63	69
6-1, С₁₇ алкохол сулфат	44	56	70	89
сулфатиран NEODOL С,₄.,₆. алкохол	44	63	78 I	86 ί

Резултатите за биоразграждане, получени с OECD 30ID метода, показват, че всеки от съставите на сулфатиран първичен алкохол съг ласно изобретението е лесно биоразградим. Някои от тези състави дори показват 100% биоразграждане след 28 дни.

Таблцца m *

Детергентно действие на скелетно изомеризирали алкохолни сулфати по отношение на мултисебднл

пример No	10°С	32°С
6-4, С₁₃ алкохол сулфат	12	¹⁴ I
6-2, С_м.\|₅ алкохол сулфат	37	⁴⁹ I
6-3, С_:5 алкохол сулфат	39	50 \|
6-1, С,₇ алкохол сулфат	24	35
сулфатиран NEODOL С_1Д.₎₅ алкохол	¹⁶	34

LSD_M (най-малката значима разлика при 95% вероятност) е 5,0 при двете температури.

Резултатите от детергентното действие показват, че съставите на алкохолен сулфат съгласно изобретението проявяват изключително добро детергентно действие в студена вода. Така например 6-2 има много по-добри характеристики от сулфатирания Neodol алкохол, като двата алкохола имат еднакви дължини на веригата, както в студена, така и в топла вода. Състав с добро детергентно действие в студена вода е този, който има по-добро детергентно действие в студена вода от сулфатирания Neodol алкохол със същата дължина на веригата. За предпочитане са обаче тези алкохолни сулфати, които имат детергентно действие в студена вода 22% или повече, по-добре 28% или повече.

Пример 7. В този пример е показано получаването на димеризирал моноразклонен С₁₂С₁₅ алкохол от вътрешни олефини, като се използва никелов хелатен катализатор.

Колба се зарежда с 2268,7 g състав на С₆-С₈ вътрешни олефини, съдържащ малко олефини с 4, 5, 9 и 10 въглеродни атома и се дестилира, като се използва 11-тарелкова дестилационна колона на Oldershaw с плъзгаща се лопатка, обратен хладник разделител, уловител, охлаждан със сух лед и азотен слой. След 37 h дестилация тези фракции, които дестилират до 138°С в резервоара и до 125°С в горната част, се събират до общо количество около 1200 g. Тези фракции представляват леките олефинови фракции С₄_₈.

Тези 1200 g С₄.₈ изходен олефин димеризират по следния метод. 1200 g олефин се излива в 5-литрова облодънна колба, снабдена с хладник, хладник със сух лед, термодвойка, водна баня и азотен слой. В олефина се добавят последователно 19,74 g сух никелов хексафлуороацетоацетилацетонат (никелов катализатор) и 53,76 g 11/89 тегл.% разтвор на диетилалуминиев етоксид в циклохексан (алуминиев разтвор). Реакционната смес се загрява до 35°С в продължение на 6,5 h, след което се добавят още 14,38 g алуминиев разтвор, загрява се до 37°С в продължение на още 2 h, след което се добавят още 4,0 g никелов катализатор и 13,75 g алуминиев разтвор, следва загряване до 35-37°С допълнително 10 h. Добавят се още 15,55 g алуминиев разтвор, следва отново загряване в продължение на 4 h, след което се добавят 4 g никелов катализатор и 14,4 g алуминиев разтвор, сместа отново се загрява 5 h, отново се добавят 21,0 g алуминиев разтвор и 5,0 g никелов катализатор, следвано от загряване в продължение на още 3 h, добавят се 4,18 g никелов катализатор и 20,1 g алуминиев разтвор.

След това, реакционният продукт в колбата се охлажда чрез смесване със 100 g лимонена киселина и 22 g разтвор на натриев бикарбонат за 0,946 1 вода и се филтрува.

Димеризиралият С₄.₈ олефин се подлага на допълнителна дестилация, като се получават фракции с преобладаващи С₁₃₁₄ олефин. Дестилацията се провежда, както по-горе, като колоната на Oddershaw е с 10 тарелки. Фракциите, дестилиращи при 169 до 194°С в резервоара и при 129 до 155°С в горната част, при вакуум 6,3-6,4 кРа, се събират до общо количество 188,05 g.

Подлагат се 150 g от тази партида на хидроформилиране в автоклав с обем 500 ml, като се използва модифициран оксопроцес. Тези 150 g димеризирал олефин реагират с водород и въглероден оксид при съотношение Н₂/CO = 2, в присъствието на кобалтов катализатор, модифициран с фосфин и калиев хидроксид в етанол при температура до 180°С, скорост на разбъркване 1250 об/min и при налягане 6894 kPa в продължение на 20 h. След завършване на реакцията продуктът се охлажда до 60°С.

Хидроформилираните димеризирали алкохоли се подлагат на допълнително мигновено изпаряване, за да се отделят от всички непревърнати олефини и парафини. Събират се фракциите, дестилиращи при 182 до 250°С в резервоара и при 99 до 112°С в горната част, и се неутрализират с натриев борохидрид. Дестилатните фракции, сумарно 300 ml, се добавят в облодънна колба, разбъркват се и се загряват до 50°С и към тях се добавят 0,6 g натриев борохидрид и сместа реагира 2 h, след което се добавят нови 0,6 g натриев борохидрид и реакцията продължава още 1,5 h при температура 75-80°С, а след това още 2,5 h при 98-100°С. Разтворът се оставя да се охлади, прехвърля се в 500-милилитрова колба, промива се чрез разклащане с дейонизирана вода с температура 70°С при аериране, оставя се в покой и се добавят 20 ml етилетер, разклаща се и се разделя. Водната фаза се отвежда и процесът се повтаря още два пъти, като се използва етилацетат. След промиване към алкохола се добавят 10 g натриев сулфат, разклаща се и се оставя в покой. Продуктът се филтрува, течността се прехвърля в 250-милилитрова колба, след което се подлага на дестилация, за да се освободи разтворът от леките фракции. Получените дестилати до 102°С в резервоара и до 163°С в горната част се изхвърлят и 82,91 ml от съдържанието на резервоара се отделят. Това са моноразклонени С_|216 алкохоли, които съдържат 42% С_|4, 44% С₁₅ и 8% С₁₆ алкохоли, както е установено чрез ГХМС, и се подлагат на аналитично изследване, след което реагират, за да се получат сулфати.

Пример 8. Този пример показва получаването на С₁₃.₁₇ димеризирал моноразклонен алкохол от вътрешни олефини, като се използва като катализатор никелов карбоксилат.

Работи се, както в пример 1, но със следни10 те изключения: количеството дестилирани С₄.₁₀вътрешни олефини е 2427,7 g. Събират се 712,5 g дестилат, кипящ при 120-154°С в резервоара и при 89-129°С в горната част. Обратният хладник работи на режим включен за 5 s, а изключен за 7 s. Дестилатните фракции са предимно вътрешни олефини с С_м въглеродна верига. 702,6 g от тези олефини димеризират в 2-литрова колба, като се използват 0,493 g никелов 2-етилхексаноат-трифлуороацетат в 5 ml циклохексан и 12 ml 1-моларен разтвор на етилалуминиев дихлорид в хексан (първа порция катализатор), като катализатори на димеризацията, които се инжектират в олефина. Съдържанието на колбата се загрява средно до 35-38°С по време на реакцията. След около 3 h нагряване се добавя втора порция катализатор в същото количество. След още 1 h нагряване се добавя трета порция катализатор в същото количество и след още 1 h и 15 min се добавя четвърта порция катализатор в същото количество. След 6,5 h, се добавя и пета порция катализатор, а след още 7 h - шеста порция катализатор, и двете в същото количество, и накрая след още 1,5 h се добавя последната порция катализатор в това количество. Съдържанието на колбата се нагрява още 1 h.

За да се неутрализира катализаторът на димеризацията, 22 g натриев бикарбонат в 250 g дейонизирана вода се добавят към 100 g лимонена киселина в 100 g дейонизирана вода и към тази смес се добавя още вода, за да се получи порция от 11. Димеризиралите олефини се изливат в 2-литрова делителна фуния с ? 1 от разтвора на лимонена киселина/бикарбонат, разклащат се и се аерират, разделят се и операцията се повтаря. Неутрализираният димеризирал разтвор се суши с натриев сулфат, както по-горе.

Както в пример 1 олефините по-нататък се дестилират, за да се получат С₆_, олефини. Събират се дестилатните фракции, кипящи при 157°С в резервоара и при 125°С в горната част, при налягане 5,5 kPa, и тези, кипящи при 139 до 164°С в резервоара при 1,866 kPa, както и тези, кипящи при от 179 до 240°С в резервоара при 1,9 kPa, до общо количество на дестилата 231,95 g.

Димеризиралият дестилат се хидроформилира, както по-горе, и се подлага на мигновена дестилация с прегряване при около 0,526

0,7 kPa. Добавят се 1,39 g натриев борохидрид към 211,48 g алкохолен дестилат, сместа се загрява до 50°С в продължение на lh, след което се добавят още 1,3 g натриев борохидрид и тази смес се загрява до 90°С в продължение на 4 h и се охлажда.

Продуктът се промива, както по-горе, и се дестилира повторно, като се събират дестилатите фракции, кипящи при от 141,5 до 240°С в резервоара и при 100 до 104°С в горната част, при налягане 0,4 кРа. Моноразклонените С₁₃._|7 алкохоли, съдържащи 25% С₁₄, 40% С_|5и 25% С_|6 алкохоли, определени чрез ГХМС, се събират и се подлагат на аналитично изследване, след което се сулфатират, както е описано по-горе.

Пример 9. В този пример е показано получаване на С₁₃,5₁₇ димеризирали моноразклонени алкохоли от а-олефини.

Смес от 600 g Neodene 6 а-олефин, С₆олефин и 800 g Neodene 8 а-олефин, С₈ олефин, съдържащ 5,32 g етилалуминиев дихлорид, се добавя в 5-литрова колба. Работи се, както в пример 1, с известни разлики. Добавя се разтвор на 7,9 g никелов 2-етилхексаноаттрифлуороацетат в 6,35 g циклохексан (никеловият разтвор) и се загрява. Колбата се поддържа при температура от 33 до 38°С по време на реакцията. Други 7,6 ml от алуминиевия разтвор, получен както е описано в пример 2, и 5 ml от никеловия разтвор се инжектират в реакционната колба след около 8 h нагряване.

Използва се 1,5 1 от неутрализиращия разтвор на натриевия цитрат за неутрализиране на димеризиралите олефини, отделят се и процесът се повтаря отново. Димеризиралият продукт се дестилира, като се събират фракциите, дестилиращи при 149 до 160°С в резервоара и при 137 до 148°С в горната част, при налягане 8,0 кРа, и тези, дестилиращи при 120 до 133°С в резервоара и при 110 до 122°С в горната част, при налягане 1,2 кРа, както и тези, дестилиращи при 127 до 149°С в резервоара и при 118 до 145°С в горната част, при налягане 1,3 кРа, до общо количество на дестилата 786,4 g.

730 g от димеризиралите олефини се хидроформилират в 3,785-литров автоклав, като реагират при температура до 240°С и при налягане до 7894 кРа.

809 g от хидроформилиралите олефини се образуват с 6,5 g натриев борохидрид, как то по-горе, следвано от добавяне на още 6,5 g натриев борохидрид и нагряване и трето добавяне на 4,95 g натриев борохидрид, следвано от нагряване 6 h до 99’С.

Хидроформилираните олефини се промиват, както в пример 1, филтруват се и се дестилират, като се събират фракциите, дестилиращи при 152 до 181°С в резервоара и 137 до 172°С в горната част, при налягане 0,8 кРа, до общо количество 495 g С₁₃, С₁₅ и С_|7 моноразклонени алкохоли. Пробата се изследва аналитично и се сулфатира, както е описано подолу.

Пример 10. Всеки от съставите на моноразклонения алкохол, описани по-горе в примери от 7 до 9, се сулфатира чрез накапване на хлоросулфонова киселина към алкохолния състав. По-специално, алкохолните състави се продухват в продължение на 2-3 h с азот в колба, след което се добавя около 1 ml метиленхлорид на грам алкохолен състав. Хлоросулфоновата киселина се накапва към алкохолния състав в колбата за 25 min, като температурата се поддържа около 30-35°С. Добавя се още метиленхлорид, ако разтворът стане вискозен. След това, разтворът се продухва с азот за 2-3 min, за да се улесни отделянето на НС1, след което той (разтворът) се добавя бавно към студен 50% натриев хидроксид в ЗА алкохолен разтвор за неутрализиране на алкохолния състав. Ако pH е под 8, се добавя още от основния разтвор, докато pH достигне до между 8 и 9. Ако е твърде кисел, се добавя 50% разтвор на сярна киселина, за да се регулира pH. Разтворът се разбърква 1 h и pH се регулира в указаните граници. Метиленхлоридът се отстранява с помощта на ротационен изпарител при понижено налягане и при около 40°С, съпроводено с продухване с азот.

Алкохолните състави съгласно примерите от 1 до 3 след това се анализират за количество, вид и разположение на разклонението, като се използва JSME ядрено-магнитния метод, който е описан вече. За определяне на кватернерни въглеродни атоми се използва описаният преди това “quat only” JSME ядреномагнитен анализ. Тези резултати са представени в таблица IV по-долу. Средният брой въглеродни атоми се определя чрез ГХМС (газова хроматография/масова спектроскопия). Проби от сулфатиран първичен алкохол се изследват за биоразградимост, като резултатите са дадени в таблица V; и за миещо действие (детергентно действие), резултатите от което са дадени в таблица VI. Примерите, дадени в таблиците, са систематизирани по дължина на въглеродната верига за по-лесно възприемане и са идентифицирани, като 10- означава сулфатът на съответния примерен номер. Всеки от тези опити се провежда съгласно процедурите, дадени по-горе. Като сравнителен пример се изследва Neodol 45-Sulfate за разклоненост, способност за биоразграждане и детергентно действие. Neodol 45-S се използва за сравнение, тъй като в момента това е съставът на първичен алкохол, който е в употреба и който след сулфатиране обикновено се използва в детергентни средства и е известен със склонността си към биоразграждане. За сравнение също, е 5 подложен на тест за биоразграждане сулфатиран EXXAL-13S, за който се смята, че съдържа предимно С₁₃ алкохоли и е получен чрез пропиленова олигомеризация с киселинен катализатор и следващо хидроформилиране с из10 ползване на оксопроцес. За EXXAL 13 се съобщава, че има 3-4 метилови странични вериги за тридецил-алкохолна молекула.

Таблица IV ,

Стлуктурна характеристика чрез ЯМР

Анализ	1 пр.7. !с._г. ₄ алкохол	пр.8. . СI3--5 алкохол	\| пр.З, 15 -? алкохол	NEODOL 45. C.j.;_S алкохол
.среден брой въглеродни атоми	14.5	15.5	16.8	14.7
рреден брои разклонения за верига	1.0	1.4	1.5	0.3
място на разклонението по отношение на хидроксилния въглерод
% на C_t място и по-нататьк, включително без разклонения	83.7	85	83.4	81.5
% нг С₃ място	4.7	3	2.7	0.0
% метил на С'_г място	6.4	6	7.4	7.4
% етил на С_г място	1.6	2	6	2.7
% пропил и с по-дълга верига на С₂ място	3.6	4	4.1	8.4
вид на разклонението
% бутил или по-дълга верига	52.2	28
% поопил	17.5	12	66.7'’	88.8* **
% етил	16	23	12.9	3.1
% метил	14.2	37	20.4 \|	8.1
открити кватернерни въглеродни атоми	няма анализ	няма \|	няма 1 а кал и з 1	няма \|

* приблизително 21% от разклонението ** включително пропилово и бутилово са свързани с метилови разклонения при съсед- разклонение.

ни въглеродни атоми във веригата.

Резултатите показват, че димеризиралите алкохоли съгласно изобретението приличат много на алкохолите Neodol по отношение на позициите на разклонението съгласно ЯМР-анализа. По-конкретно, много малко разклонения са разположени на С₂₄ местата. Тъй като средният брой разклонения в димеризиралите алкохоли е много по-голям от този в алкохолите Neodol, центърът на главната въглеродна верига в молекулата трябва да бъде, където са разположени преобладаващият брой разклонения, т.е. разлика (в повече) 80%. До центъра означава С₄ мястото навътре от всеки край на молекулата.

Освен това, прави впечатление по-високият процент етилови разклонения в димеризиралите алкохоли съгласно изобретението, в сравнение с малкото етилови разклонения, намерени в алкохола Neodol.

Таблица V.

% Биоразграждане на димеризирали алкохолни сулфати

рример^о	5 ден	10 ден	15· ден	28	ден
10-7	19	43	61	68
10-8	23	39	65	73
10-9	28	35	60	64
сулфатиран С₁₄.₁₅ алкохол NEODOL	40	64	71	75
сулфатиран EXXAL 13-S	4	12	21	40

Резултатите от метода за биоразграждане OECD 301D показват, че всеки от съставите на сулфатиран първичен алкохол съгласно изобретението се биоразгражда лесно, както и сулфатираният алкохол Neodol. Сулфатираните алкохоли EXXAL се биоразграждат слабо.

Таблица VI *

Детергентно пейструе по отношение на мултисеб на димеризирали алкохолни сулфати

пример No	10°С	32°С
10-7	27	31
10-8	21	31
10-9	15	25
сулфатиран С₁₄.1₅ алкохол neodol	11	29

LSD₉₃ (най-малка значима разлика при 95% вероятност) е 5,0 при двете температури.

Детергентите оценки показват, че димеризирали алкохоли съгласно изобретението имат превъзхождащо или еднакво детергентно действие в студена вода в сравнение с традиционно използвания сулфатиран алкохол сулфатиран С_|4_₁₃ алкохол Neodol.

Claims

1. Състав на разклонен първичен алко хол, характеризиращ се с това, че има от 11 до 36 въглеродни атома и среден брой разклонения на молекула от 0,7 до 3,0, като разкло ненията са метилови и етилови и този състав включва по-малко от 0,5 атомни % четвъртич50 ни въглеродни атоми.

2. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че средният брой разклонения в една молекула е от 1,0 до 3,0.

3. Състав съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че средният брой разклонения в една молекула е от 1,5 до 2,3.

4. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че съдържа по-малко от 5% линейни алкохоли.

5. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че наймалко 40% от броя на разклоненията в алкохола са метилови.

6. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че от 5 до 30% от броя на разклоненията в алкохола са етилови.

7. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 6, характеризиращ се с това, че има от 5 до 25% разклонение при С_г въглеродния атом по отношение на хидроксилния въглероден атом.

8. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 6, характеризиращ се с това, че от 10 до 20% от броя на разклоненията са в С₂ позиция.

9. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 8, характеризиращ се с това, че от 10 до 50% от броя на разклоненията са в С₃ позиция.

10. Състав съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че от 15 до 30% от броя на разклоненията са в С₃ позиция.

11. Състав съгласно всяка от претенциите от 1 до 10, характеризиращ се с това, че има най-малко 5% крайни изопропилов тип разклонения.

12. Метод за получаване на състав на разклонен първичен алкохол съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва етапите:

а) контактуване на захранващ олефин, включващ линейни олефини, притежаващи наймалко 10 въглеродни атоми с катализатор, ефективен за скелетна изомеризация на линейния олефин, за да се получи разклонен олефин със същия брой въглеродни атоми, и

13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че катализатора на скелетната изомеризация включва модулно сито с най-малко един канал с кристалографски свободен диаметър по равнините х и/или у на изображението [001] в границата от 0,42 до 0,70 пт като молекулното сито е за предпочитане зеолит с фериеритна изотипна структура.

14. Метод за получаване на състав съгласно претенция 1, който има 13 до 21 въглеродни атома, характеризиращ се с това, че включва етапите на:

а) димеризиране в присъствието на хомогенен катализатор на димеризация, на изходен захранващ олефин, съдържащ С₆-С₁₀олефин, за да се получи С₁₂-С_ю разклонен олефин, и

б) превръщане на С₁₂-С_м разклонения олефин в състава на първичния алкохол.

15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че изходният захранващ олефин съдържа над 90% линейни олефини.

16. Метод съгласно претенция 14 или 15, характеризиращ се с това, че изходният захранващ олефин включва най-малко 50% вътрешни олефини.

17. Метод съгласно претенциите от 14 до 16, характеризиращ се с това, че катализаторът на димеризацията съдържа комбинация от никелов карбоксилат и алкилалуминиев халогенид или комбинация от никелов хелат и алкилалуминиев алкоксид.

18. Метод съгласно претенциите от 12 до 17, характеризиращ се с това, че превръщането на олефина в алкохол в етап б) става чрез хидроформилиране на олефина с въглероден монооксид и водород в присъствие на катализатор на хидроформилиране.

19. Разклонен първичен алкохолен алкоксилатен състав, характеризиращ се с това, че се получава чрез взаимодействие на състав на разклонен първичен алкохол съгласно която и да е от претенциите от 1 до 11 с оксираново съединение.

20. Състав съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че алкоксилатът е предимно етоксилат, получен чрез взаимодействие на първичния алкохолен състав с етиленоксид.

21. Разклонен първичен алкилсулфат, характеризиращ се с това, че се получава чрез сулфатиране на състав на първичен алкохол съгласно която и да е от претенциите от 1 до 11.

22. Разклонен алкоксилиран първичен алкилсулфат, характеризиращ се с това, че се получава чрез алкоксилиране и сулфатиране на състав на разклонен първичен алкохол съгласно която и да е от претенциите от 1 до 11.

23. Разклонен първичен алкилкарбоксилат, характеризиращ се с това, че се получава чрез оксидиране на състав на разклонен първичен алкохол съгласно всяка от претенциите от 1 до 11.

24. Детергентен състав, характеризиращ се с това, че съдържа следните компоненти:

а) едно или повече повърхностно активно (и) вещество (а), избрано от групата на разклонени първични алкохолни алкоксилати съгласно претенция 19, разклонени първични алкилсулфати съгласно претенция 21 и разклонени алкоксилирани първични алкилсулфонати съгласно претенция 22;

б) структуриращо вещество и

в) евентуално една или повече добавки, подбрани от групата на средствата за контролиране на пяна, ензими, избелители, активатори на избелването, оптични избелители, конструктуриращи вещества, хидротропи и стабилизатори.

25. Детергентен състав съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че структуриращото вещество е избрано от групата на алкалнометални карбонати, силикати, сулфа- ти, поликарбоксилати, аминокарбоксилати, нитрилотриацетати, хидроксикарбоксилати, цитрати, сукцинати, заместени и незаместени алканди- и поли-карбоксилни киселини, комплексни 5 алуминосиликати и техни смеси.

26. Състав съгласно претенции 24 и 25, характеризиращ се с това, че съдържа избелващо средство, което е избрано от групата на перборати, перкарбонати, персулфати, органични пероксикиселини и техни смеси.

27. Състав съгласно всяка от претенциите 24 до 26, характеризиращ се с това, че съдържа активатор на избелването, избран от групата на амиди на карбоксилна киселина, заместени карбоксилни киселини и техни смеси.

28. Състав съгласно всяка от претенциите от 24 до 27, характеризиращ се с това, че съдържа хидротропно вещество, избрано от групата на алкалометални соли на ароматни киселини или алкилкарбоксилни киселини, алкалнометални хлориди, уреа, моно- или полиалканоламини и техни смеси.

29. Състав съгласно всяка от претенциите от 24 до 28, характеризиращ се с това, че представлява гранулиран перилен детергент, течен перилен детергент, детергент за миене на съдове, сапуни, шампоани и почистващи детергенти.