WO2018024591A1 - Weichmacher-zusammensetzung - Google Patents

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WO2018024591A1
WO2018024591A1 PCT/EP2017/068969 EP2017068969W WO2018024591A1 WO 2018024591 A1 WO2018024591 A1 WO 2018024591A1 EP 2017068969 W EP2017068969 W EP 2017068969W WO 2018024591 A1 WO2018024591 A1 WO 2018024591A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
plasticizer
copolymers
disclosed
general formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/068969
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Pfeiffer
Boris Breitscheidel
Axel Grimm
Herbert Morgenstern
Martin Alexander BOHN
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2018024591A1 publication Critical patent/WO2018024591A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition containing at least one malic acid ester and at least one 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ester, molding compositions containing at least one polymer and such plasticizer composition, plastisols containing at least one polymer and such a plasticizer And the use of these plasticizer compositions, molding compositions and plastisols.
  • Polyvinyl chloride is one of the most widely produced plastics in terms of quantity.
  • PVC is usually a hard and brittle plastic up to about 80 ° C, which is used as rigid PVC (PVC-U) by adding heat stabilizers and other additives.
  • PVC-U rigid PVC
  • plasticizers can yield soft PVC (PVC-P), which can be used for many applications where rigid PVC is unsuitable.
  • PVC-P soft PVC
  • the use of plasticizers serves to lower the processing temperature of plastics and to increase their elasticity.
  • plasticizers have a high compatibility with the plasticized plastic, that is, that they do not or only relatively slowly emerge from the plasticized plastic, and / or toxicologically largely harmless.
  • plasticizers are commonly used in other plastics.
  • Other plastics may be, for example, polyvinyl butyral (PVB), homopolymers or copolymers of styrene, polyacrylates, polysulfides or thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • PVB polyvinyl butyral
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • plasticizers for plastics for example PVC, are disclosed in the prior art.
  • EP 1354867 B1 discloses mixtures of benzoic acid isononyl esters in combination with alkyl phthalates and / or dialkyl adipates and / or cyclohexanedicarboxylic acid alkyl esters which, according to the description, can be used as plasticizers for PVC.
  • EP 1415978 B1 discloses mixtures of isodecyl benzoate in combination with alkyl phthalates and / or dialkyl adipates and / or cyclohexanedicarboxylic acid alkyl esters which can be used as plasticizers for PVC.
  • plasticizers for PVC plasticizers for PVC. It is a plasticizer composition for plastics, such as PVC, can be found, which gives the plasticized plastic good mechanical properties.
  • the plasticizer composition should also have good gelling properties and high compatibility with the plastics to be plasticized and be toxicologically safe.
  • the plasticizer composition is said to exhibit low volatility, both during processing and during use of the final products.
  • plasticizer composition comprising a) at least one compound of the general formula (I),
  • R 1a and R 1b are independently C 1 to C 6 alkyl and
  • R 3a and R 3b are independently C7 to C12 alkyl.
  • One subject of the disclosure is the use of the disclosed plasticizer composition as a plasticizer for plastics.
  • plasticizer composition as plasticizer for plastisols.
  • a molding composition containing at least one polymer and the disclosed plasticizer composition.
  • a plastisol is the subject of the disclosure containing at least one polymer and the disclosed softener composition.
  • a molding composition containing at least one polymer and the disclosed plasticizer composition for the production of moldings and films is the subject of the present disclosure.
  • a plastisol containing at least one polymer and the disclosed plasticizer composition for making molded articles and films is the subject of the present disclosure.
  • molded articles and films containing the disclosed plasticizer composition are the subject of the present disclosure.
  • phr parts per hundred resin
  • the weight percentage refers to the total weight if nothing else is stated.
  • a mixture is any mixture of two or more, for example a mixture may contain two to five or more.
  • a mixture can also contain an arbitrarily large number.
  • a gelling assistant is a plasticizer or a mixture of different plasticizers, which is characterized in that the dissolution temperature of the plasticizer or the mixture of different plasticizers according to DIN 53408 (06/1967) is at most 125 ° C.
  • a compound of general formula (I) may be:
  • 1.8 is acetyl malic acid di (n-propyl) ester
  • 1.1 1 is acetyl malic acid di (isobutyl) ester
  • a compound of general formula (II) may be:
  • a polymer may be an elastomer or a thermoplastic.
  • a thermoplastic can usually be processed thermoplastically.
  • a thermoplastic may be, for example:
  • TP.1 is a homo- or copolymer which contains in copolymerized form at least one monomer which is selected from C 2 - to C 10 -monoolefins, for example ethylene, propylene,
  • vinyl alcohols or their C2 to Cio-alkyl esters vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates or methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C 1 to C 10 alcohols, vinyl aromatics, for example styrene, (meth) acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and maleic anhydride.
  • vinyl aromatics for example styrene, (meth) acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and maleic anhydride.
  • TP.2 is a polyvinyl ester
  • TP.3 is a polycarbonate
  • TP.4 is a polyether
  • TP.5 is a polyether ketone
  • TP.6 is a thermoplastic polyurethane
  • TP.7 is a polysulfide
  • TP.8 is a polysulfone
  • TP.9 is a polyester
  • TP.10 is a polyalkylene terephthalate
  • TP.1 1 is a polyhydroxyalkanoate
  • TP.12 is a polybutylene succinate
  • TP.13 is a polybutylene succinate adipate
  • TP.14 is a polyacrylate having identical or different alcohol radicals from the group of CA to Cs alcohols such as butanol, hexanol octanol, 2-ethylhexanol
  • TP.15 is a polymethylmethacrylate
  • TP.16 is a methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer
  • TP.17 is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • TP.18 is an ethylene-propylene copolymer
  • TP.19 is an ethylene-propylene-diene copolymer
  • TP.20 is a polystyrene
  • TP.21 is a styrene-acrylonitrile copolymer
  • TP.22 is an acrylonitrile-styrene-acrylate
  • TP.23 is a styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer
  • TP.24 is a styrene-maleic anhydride copolymer
  • TP.25 is a styrene-methacrylic acid copolymer
  • TP.26 is a polyoxymethylene
  • TP.27 is a polyvinyl alcohol
  • TP.28 is a polyvinyl acetate
  • TP.29 is a polyvinyl butyral
  • TP.30 is a polyvinyl chloride
  • TP.31 is a polycaprolactone
  • TP.32 is polyhydroxybutyric acid
  • TP.33 is polyhydroxyvaleric acid
  • TP.34 is polylactic acid
  • TP.35 is ethylcellulose
  • TP.36 is cellulose acetate
  • TP.37 is cellulose propionate
  • TP.38 is cellulose acetate / butyrate
  • polyvinyl chloride is obtained by homopolymerization of vinyl chloride.
  • the polyvinyl chloride contained in the disclosed molding composition can be prepared by, for example, suspension polymerization or bulk polymerization.
  • the polyvinyl chloride contained in the disclosed plastisol can be prepared, for example, by microsuspension polymerization or bulk polymerization.
  • the preparation of polyvinyl chloride by polymerization of vinyl chloride and preparation and composition of plasticized polyvinyl chloride are described for example in "Becker / Braun, Plastics Handbook, Volume 2/1: polyvinyl chloride", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the K value which characterizes the molar mass of the polyvinyl chloride and is determined in accordance with DIN-EN 1628-2 (Nov 1999) is usually in the range from 57 to 90, preferably in the range from 61 to, for the polyvinyl chloride softened with the disclosed softener composition 85 and more preferably in the range of 64 to 80.
  • the present plasticizer composition is characterized by a high compatibility with the plastic to be softened.
  • the gelling behavior of the plasticized plastic can be positively influenced by the present plasticizer composition.
  • the present softening composition may be characterized by low volatility, both in processing and during use of the final products.
  • the present plasticizer composition may have a beneficial effect on the mechanical properties of plasticized plastics therewith. Good mechanical properties can be reflected, for example, in a high elasticity of the plasticized plastics.
  • a measure of the elasticity of plasticized plastics is the Shore A hardness. The lower the Shore A hardness, the higher the elasticity of the plasticized plastic.
  • a measure of good gelling properties may be a low dissolving temperature / gelling temperature.
  • plasticizers in plasticized plastics characterizes the extent to which plasticizers tend to exude during use of the plasticized plastics, thereby impairing the performance properties of the plastics.
  • low volatility in processing can be reflected by low process volatility.
  • low volatility in use of the final product can be reflected by low film volatility.
  • Compounds of the general formula (I) generally have a comparable or lower dissolution temperature than bis (2-ethylhexyl) phthalate (125 ° C.) according to DIN 53408 (06/1967). Due to their dissolving temperature and their plasticizer properties, compounds of general formula (I) can be used as gelling aids.
  • the dissolution temperature / gelling temperature refers to the minimum temperature at which a substantially homogeneous phase forms between polymer and plasticizer.
  • the present disclosure is a plasticizer composition containing at least one compound of the general formula (I) and at least one compound of the general formula (II).
  • R 1a and R 1b are independently C 1 to C 6 alkyl.
  • C 1 to C 6 alkyl can be straight-chain or branched.
  • C 1 to C 6 alkyl can be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 3-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n -hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1 , 2-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl.
  • R 1a and R 1b are independently C3 to Cs alkyl.
  • C3- to Cs-alkyl may be straight-chain or branched.
  • C3 to Cs-alkyl may be n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2-methylbutyl or 3-methylbutyl.
  • R 1a and R 1b are independently C 4 alkyl.
  • C 4 alkyl may be straight-chain or branched.
  • C 4 alkyl may be n-butyl or isobutyl.
  • the dissolution temperature is usually determined according to DIN 53408 (06/1967).
  • C 2 - to C 6 -alkyl can be straight-chain or branched.
  • C 2 - to C 6 -alkyl may be ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 3-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-
  • R 1a and R 1b in a compound of the general formula (I) are generally independent of each other, R 1a and R 1b are generally the same.
  • the disclosed plasticizer composition contains at least one compound of the general formula (I). Accordingly, the disclosed plasticizer composition may also contain a mixture of compounds of general formula (I).
  • the disclosed plasticizer composition can be, for example, a mixture of compounds of general formula (I) selected from 1.1, I.2, I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I. 8, I.9, 1.10, 1.1 1, 1.12, 1.13 and 1.14.
  • R 3a and R 3b are independently C7 to Ci2 alkyl.
  • C7- to C12-alkyl may be straight-chain or branched.
  • C 7 -C 12 -alkyl n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, 2-propylhexyl, n-decyl, isodecyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, isoundecyl or n-dodecyl, isododecyl.
  • R 3a and R 3b are independently Cs to Cn alkyl.
  • Cs to Cn-alkyl may be straight-chain or branched.
  • Cs to Cn alkyl may be n-octyl, n-nonyl, isononyl, 2-ethylhexyl, isodecyl, 2-propylheptyl, n-undecyl or isoundecyl.
  • R 3a and R 3b in a compound of general formula (II) are generally independent of each other, R 3a and R 3b are generally the same.
  • the disclosed plasticizer composition contains at least one compound of the general formula (II). Accordingly, the disclosed plasticizer composition may also contain a mixture of compounds of general formula (II).
  • the disclosed plasticizer composition may contain a mixture of compounds of general formula (II) selected from 11.1, II.2, and II.3
  • a plasticizer composition may include, for example:
  • 1.14 X X X is a mixture of compounds 1.1 to 1.14 and compound 11.1 or, a mixture of compounds 1.1 to 1.14 and compound II.2 or, a mixture of compounds 1.1 to 1.14 and compound II.3 or
  • the content of at least one compound of the general formula (I) in the disclosed plasticizer composition is usually 5 to 70% by weight. It may be preferable that the content is 8 to 70% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight.
  • the content of at least one compound of the general formula (I) in the disclosed softening composition may be, for example, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, or 65% by weight.
  • the content of at least one compound of the general formula (II) in the disclosed plasticizer composition is usually 30 to 95% by weight. It may be preferable that the content is 30 to 92% by weight, and more preferably 30 to 90% by weight.
  • the content of at least one compound of the general formula (II) in the disclosed softening composition may be, for example, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, or 85% by weight.
  • the subject matter of the disclosure can thus be a plasticizer composition which contains 5 to 70% by weight of at least one compound of the general formula (I) and contains 30 to 95% by weight of at least one compound of the general formula (II).
  • a plasticizer composition contains from 8 to 70 weight percent of at least one compound of general formula (I) and from 30 to 92 weight percent of at least one compound of general formula (II). It may further be preferred that a plasticizer composition contains from 10 to 70% by weight of at least one compound of the general formula (I) and from 30 to 90% by weight of at least one compound of the general formula (II).
  • a plasticizer composition within the scope of the disclosure may include
  • the weight ratio of the at least one compound of general formula (I) and the at least one compound of general formula (II) range from 1:19 to 7: 3. It may be preferred that the weight ratio is in the range of 1: 1.5 to 7: 3.
  • the weight ratio is in the range of 1: 9 to 7: 3.
  • the weight ratio of at least one compound of general formula (I) and at least one compound of general formula (II) may be in the range of 1: 15, 1: 5, 1: 1, or 2: 1.
  • a plasticizer composition may contain, in addition to at least one compound of the general formulas (I) and (II), at least one plasticizer different from the compounds of the general formulas (I) and (II).
  • a plasticizer which is different from the compounds of the general formula (I) or (II) may, for example, be a cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester having 4 to 6 C atoms and / or 13 C atoms in the alkyl chains, a cyclohexane 1, 3-dicarboxylic acid dialkyl ester, a dialkyl cyclohexane-1, 4-dicarboxylate, a terephthalic acid dialkyl ester, a trialkyl phthalate, a trialkyl trimellitate, a benzoic acid alkyl ester, a dibenzoic acid ester, a saturated monocarboxylic acid alkyl ester, an unsaturated monocarboxylic acid ester, a saturated dicarboxylic acid diester, an unsaturated dicarboxylic acid diester aromatic sulfonic acid ester, an alkylsulfonic acid ester, a glycerol este
  • a cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester different from the compound of the general formula (II) usually has 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1, 2-dicarbon Aciddialkylesters different from the compound of the general formula (II) may independently of one another have a different number of carbon atoms.
  • a cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid dialkyl ester may have 4 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid dialkyl ester may independently have a different number of carbon atoms.
  • a cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester may have 4 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1, 4-dicarbonklaredialkylesters may independently have a different number of carbon atoms.
  • a cyclohexane-1, 4- dicarboxylic acid dialkyl ester may be, for example, di- (2-ethylhexyl) -cyclohexane-1,4-dicarboxylate.
  • a terephthalic acid dialkyl ester may have 4 to 12 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains can independently of one another have a different number of carbon atoms.
  • a terephthalic acid ester may be, for example, di-n-butyl terephthalate, diisobutyl terephthalate or di (2-ethylhexyl) terephthalate such as EASTMAN 168 TM.
  • a dialkyl phthalate may have 9 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains can independently of one another have a different number of carbon atoms.
  • a dialkyl phthalate may be, for example, di-isononyl phthalate.
  • a trimellitic acid trialkyl ester may have 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the trimellitic acid trialkyl ester may independently of one another have a different number of C atoms.
  • An alkyl benzoate may have 7 to 13 C atoms in the alkyl chain.
  • a benzoic acid alkyl ester may be, for example, isononyl benzoate, isodecyl benzoate, or 2-propylheptyl benzoate.
  • a dibenzoic acid ester may be, for example, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, or dibutylene glycol dibenzoate
  • a saturated monocarboxylic acid ester may be, for example, an ester of acetic acid, an ester of butyric acid, an ester of valeric acid, or an ester of lactic acid.
  • a saturated monocarboxylic acid ester may also be an ester of a monocarboxylic acid with a polyhydric alcohol.
  • pentaerythritol may be completely esterified with valeric acid.
  • An unsaturated monocarboxylic acid ester may be, for example, an ester of acrylic acid.
  • An unsaturated dicarboxylic acid diester may be, for example, an ester of maleic acid.
  • An alkyl sulfonic acid ester may have 8 to 22 C atoms in the alkyl chain.
  • An alkylsulfonic acid ester may be, for example, a phenyl or cresyl ester of pentadecylsulfonic acid.
  • An isosorbide ester is usually an isosorbide diester which is esterified with Cs to Ci3 carboxylic acids.
  • An isosorbide diester may have different or identical Cs to C 13 alkyl chains.
  • a phosphoric acid ester may be tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, or bis-2 (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate.
  • the OH group can be present in free or carboxylated form, for example acetylated form.
  • the alkyl chains of the citric acid triester or the acetylated citric acid triester independently comprise 4 to 8 carbon atoms.
  • An alkylpyrrolidone derivative may have 4 to 18 C atoms in the alkyl chain.
  • a 2.5-furandicarboxylic acid dialkyl ester may have 5 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of 2,5-Furandicarbonklaredialkylesters may independently have a different number of carbon atoms.
  • a 2,5-tetrahyrofurandicarboxylic acid dialkyl ester may have 5 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of 2,5-Tetrahydrofurandicarbonklaredialkylesters can independently have a different number of carbon atoms.
  • a polyester having aromatic or aliphatic polycarboxylic acids may be a polyester based on adipic acid with polyhydric alcohols, such as dialkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene unit. Examples may be polyester adipates, polyglycol adipates and polyester phthalates.
  • the plasticizer composition disclosed contains at least one plasticizer other than the compound of the general formula (I) and (II), its content in the disclosed plasticizer composition is up to 50% by weight, based on the total amount of all plasticizers in the plasticizer composition.
  • Composition containing plasticizers It may be preferable that the content in the disclosed plasticizer composition is up to 40% by weight. It may be further preferred that the content in the disclosed softening composition is up to 25% by weight.
  • plasticizer other than the compounds of the general formulas (I) and (II) is contained in the disclosed plasticizer composition.
  • a molding composition containing the disclosed plasticizer composition and at least one polymer.
  • the disclosed molding composition may accordingly also contain a mixture of polymers.
  • thermoplastic is included in the molding composition containing the disclosed plasticizer composition. Accordingly, the disclosed molding composition may also contain a mixture of thermoplastics.
  • molding compound may be included Malic acid dialkyl ester derivative and cyclohexane
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is typically 0.5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is from 1..o. to 130 phr. It may be further preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition is from 2.0 to 100 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the disclosed molding composition may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 or 95 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is usually 5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is from 15 to 200 phr. It may be further preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is from 30 to 150 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the disclosed molding composition may be, for example, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 1 is 15, 120, 125, 130, 135, 140, or 145 phr. In general, the disclosed molding composition contains 20 to 90 weight percent polyvinyl chloride.
  • the molding composition contains 40 to 90 weight percent polyvinyl chloride, and more preferably 45 to 85 weight percent.
  • the disclosed molding composition may contain 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 weight percent polyvinyl chloride.
  • the disclosed molding composition containing at least one thermoplastic and the disclosed plasticizer composition may also contain other additives.
  • the disclosed plastisol containing at least one thermoplastic and the disclosed softening composition may also contain other additives.
  • Additives may be, for example, stabilizers, lubricants, fillers, colorants, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, polymeric processing agents, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents, biostabilizers or a mixture thereof.
  • the additives described below do not limit the disclosed molding composition or the disclosed plastisol, but are merely illustrative of the disclosed molding composition or the disclosed plastisol.
  • Stabilizers may be the usual polyvinyl chloride stabilizers in solid and liquid form, such as Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn stabilizers, acid-binding phyllosilicates, carbonates such as hydrotalcite, or mixtures thereof.
  • the disclosed molding composition or plastisol may have a stabilizer content of from 0.05 to 7 percent by weight based on the total weight of the molding material or compound Contain plastisols. It may be preferred that the content of stabilizers is from 0.1 to 5% by weight and more preferably from 0.5 to 3% by weight.
  • Lubricants typically serve to reduce the adhesion between the disclosed molding material or the disclosed plastisol and surfaces and, for example, are designed to reduce the frictional forces of mixing, plasticizing or deforming.
  • Lubricants in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol all common lubricants used in plastics processing can be used.
  • Lubricants commonly used in plastics processing are, for example, hydrocarbons, such as oils, paraffins, PE waxes or mixtures thereof, fatty alcohols having 6 to 20 C atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids, montanic acids or mixtures thereof, oxidized PE waxes, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters resulting from the esterification of alcohols such as ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol or pentaerythritol with long-chain carboxylic acids.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain from 0.01 to 10 weight percent lubricant based on the total weight of the molding material or plastisol. It may be preferable that the content of the lubricant is from 0.05 to 5% by weight, and more preferably from 0.2 to 2% by weight.
  • Fillers are generally used to positively influence the compressive, tensile and / or flexural strength, hardness and / or heat distortion resistance of the disclosed molding composition or plastisol.
  • fillers for example, carbon black and / or inorganic fillers may be present in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol.
  • Inorganic fillers may be natural calcium carbonates such as chalk, limestone, marbles, synthetic calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acid, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates such as kaolin, mica, feldspar, or any mixture of two or more of the aforementioned fillers.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain from 0.01 to 80 percent by weight filler based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferred that the content of fillers is from 0.01 to 60% by weight and more preferably from 1 to 40% by weight. Thus, the disclosed molding composition or plastisol may contain 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 36, or 39 percent by weight fillers.
  • Colorants may serve to tailor the disclosed molding composition or plastisol to different uses.
  • Colorants may be, for example, pigments and / or dyes.
  • pigments for example, inorganic and / or organic pigments may be included in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol.
  • Inorganic pigments may be cobalt pigments such as COO / Al 2 O 3 and / or chromium pigments such as O 2 O 3.
  • Organic pigments may be monoazo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments and / or dioxazine pigments.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain 0.01 to 10 weight percent of colorants based on the total weight of the molding compound or plastic isolate. It may be preferable that the content of colorants is 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Flame inhibitors may serve to reduce the flammability of the disclosed molding material or plastisol and to reduce smoke on burning.
  • Flame inhibitors which may be included in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol may, for example, be antimony trioxide, chloroparaffin, phosphate esters, aluminum hydroxide and / or boron compounds.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain flame retardants of from 0.01 to 10 percent by weight based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferable that the content of flame retardants is 0.2 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight.
  • Light stabilizers, such as UV absorbers, can serve to protect the disclosed molding material or plastisol by damage from the action of light.
  • Light stabilizers may, for example, be hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles, cyanoacrylates, hindered amine light stabilizers, such as derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine or mixtures of the abovementioned compounds.
  • the disclosed molding material or plastisol may contain from 0.01 to 7 weight percent of light stabilizers based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferable that the content of the light stabilizer is 0.02 to 4% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the disclosed plasticizer composition and at least one elastomer may be included. Accordingly, the disclosed plasticizer composition and a mixture of elastomers may also be included in the disclosed molding composition.
  • An elastomer may be, for example, a rubber.
  • a rubber may be a natural rubber or a synthetic rubber.
  • Synthetically produced rubber may be, for example, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber.
  • the disclosed molding composition comprises at least natural rubber and / or at least one synthetic rubber, wherein the rubber or rubber compound contained can be vulcanized with sulfur.
  • the disclosed molding composition contains at least one elastomer in a proportion of 20 to 95 percent by weight based on the total weight of the molding composition. It may be preferred that the disclosed molding composition contains at least one elastomer in an amount of 45 to 90% by weight. Further, it may be preferable that the disclosed molding composition contains at least one elastomer in a proportion of 50 to 85% by weight.
  • the disclosed molding composition may contain, for example, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 percent by weight of at least one elastomer.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition is usually 1 to 60 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition is 2 to 40 phr and further 3 to 30 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the molding composition may be, for example, 5, 10, 15, 20 or 25 phr.
  • a mixture of at least one thermoplastic and at least one elastomer may be included.
  • a mixture of polyvinyl chloride and at least one elastomer may be included.
  • the content of elastomer is generally from 1 to 50 percent by weight, based on the total weight of the molding composition. It may be preferable that the content of the elastomer is 3 to 40% by weight based on the total weight of the molding compound. It may further be preferred that the content of elastomer is 5 to 30 percent by weight based on the total weight of the molding composition.
  • the disclosed molding composition may contain, for example, 10, 15, 20 or 25 percent by weight of elastomer.
  • the amount of plasticizer composition disclosed in the molding composition may vary widely to achieve the desired properties.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition containing polyvinyl chloride and at least one elastomer is from 0.5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition containing polyvinyl chloride and at least one elastomer is from 1 to 150 phr and further from 2 to 120 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the molding composition may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 , 90, 95, 100, 105, 1 10 or 1 15 phr.
  • a molding composition containing the disclosed plasticizer composition and at least one elastomer may also contain other additives.
  • Additives may be, for example, carbon black, silica, phenolic resins, vulcanizing or crosslinking agents, vulcanizing or crosslinking accelerators, activators, various oils, anti-aging agents or mixtures of said additives.
  • Further additives may be substances which, on the basis of his specialist knowledge, the skilled person would mix into tires or other rubber compounds in order to obtain a specific effect.
  • a plastisol containing the disclosed softening composition and at least one polymer.
  • the disclosed plastisol may accordingly also contain a mixture of polymers.
  • a plastisol is a suspension of finely powdered polymer in liquid plasticizer, the rate of dissolution of the polymer in the liquid plasticizer being very low at room temperature.
  • a substantially homogeneous phase forms between polymer and plasticizer.
  • the individual isolated plastic aggregates swell and fuse (gelate) into a three-dimensional, highly viscous gel.
  • This process is usually referred to as gelling and takes place from a certain minimum temperature.
  • This minimum temperature is generally referred to as gelling or dissolving temperature.
  • the introduction of the necessary heat can be done via the parameters temperature and / or residence time. The faster the gelation takes place (indication here is the dissolving temperature, ie the lower it is, the faster the plastisol gels), the lower the temperature (with the same residence time) or the residence time (at the same temperature) can be selected.
  • thermoplastic is contained in a plastisol.
  • plastisol may be included Malic acid dialkyl ester derivative and cyclohexane

Abstract

Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): R1a-O-C(=O)-(CH(-O-R2))-CH2-C(=O)-O-R1b, worin R1a und R1b unabhängig voneinander C1 bis C8-Alkyl sind und R2 H oder C(=O)-CH3 oder R2C(=O)-C2- bis C6-Alkyl ist und wobei die Lösetemperatur der Verbindung der allgemeinen Formel (I) maximal 125°C beträgt, b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R3a und R3b unabhängig voneinander C7- bis C12-Alkyl sind.

Description

Weichmacher-Zusammensetzung
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weichmacher-Zusammensetzung, die mindestens einen Äpfelsäureester und mindestens einen 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält, Formmassen, die mindestens ein Polymer und eine solche Weichmacher-Zusammensetzung enthalten, Piastisole, die mindestens ein Polymer und eine solche Weichmacher-Zusammensetzung enthalten und die Verwendung dieser Weichmacher-Zusammensetzungen, Formmassen und Plas- tisole.
STAND DER TECHNIK
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den mengenmäßig meist hergestellten Kunststoffen. PVC ist gewöhnlich ein bis ca. 80 °C harter und spröder Kunststoff, der durch Zugabe von Thermostabilisatoren und anderen Zuschlagstoffen als Hart-PVC (PVC-U) eingesetzt wird. Durch die Zugabe von Weichmachern kann man zu Weich-PVC (PVC-P) gelangen, das für viele Anwendungszwecke verwendet werden kann, für die Hart-PVC ungeeignet ist. Im Allgemeinen dient der Einsatz von Weichmachern dazu, die Verarbeitungstemperatur von Kunststoffen abzusenken und deren Elastizität zu erhöhen.
Dabei ist es wünschenswert, dass Weichmacher eine hohe Verträglichkeit mit dem weichgemachten Kunststoff aufweisen, das heißt, dass sie nicht oder nur relativ langsam aus dem weichgemachten Kunststoff austreten, und/oder toxikologisch weitgehend unbedenklich sind.
Neben PVC finden Weichmacher üblicherweise auch in anderen Kunststoffen Anwendung. Andere Kunststoffe können beispielsweise Polyvinylbutyral (PVB), Homo- oder Copolymere von Styrol, Polyacrylate, Polysulfide oder thermoplastische Polyurethane (TPU) sein.
Im Stand der Technik sind verschiedene Weichmacher für Kunststoffe, beispielsweise für PVC, offenbart.
So offenbart die EP 1354867 B1 Gemische von Benzoesäureisononylestern in Kombination mit Phthalsäurealkylestern und/oder Adipinsäuredialkylestern und/oder Cyclohexandicarbonsäure- alkylestern, die laut Beschreibung als Weichmacher für PVC eingesetzt werden können.
In der EP 1415978 B1 werden laut Beschreibung Gemische von Benzoesäureisodecylester in Kombination mit Phthalsäurealkylestern und/oder Adipinsäuredialkylester und/oder Cyclohexa- ndicarbonsäurealkylestern offenbart, die als Weichmacher für PVC eingesetzt werden können.
Gemäß der JP4913044 werden Apfelsäureester oder acylierte Äpfelsäureester als Weichmacher für PVC beschrieben. Es soll eine Weichmacher-Zusammensetzung für Kunststoffe, beispielsweise für PVC, gefunden werden, die den damit weichgemachten Kunststoffen gute mechanische Eigenschaften verleiht. Die Weichmacher-Zusammensetzung soll zudem gute Geliereigenschaften und eine hohe Verträglichkeit mit den weichzumachenden Kunststoffen aufweisen und toxikologisch unbedenklich sein. Zudem soll die Weichmacher-Zusammensetzung eine geringe Flüchtigkeit, sowohl bei der Verarbeitung als auch während des Gebrauchs der Endprodukte, zeigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Ria.0-C(=0)-(CH(-0-R2))-CH2-C(=0)-0-R1b
(I) worin
R1a und R1b unabhängig voneinander d- bis C6-Alkyl sind und
R2 H oder C(=0)-CH3 ist oder
R2 C(=0)-C2- bis C6-Alkyl ist und wobei die Lösetemperatur der Verbindung der allgemeinen Formel (I) maximal 125°C beträgt mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000003_0001
worin
R3a und R3b unabhängig voneinander C7- bis Ci2-Alkyl sind. Ein Gegenstand der Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung als Weichmacher für Kunststoffe.
Auch Gegenstand der Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung als Weichmacher für Piastisole.
Ebenfalls Gegenstand der Offenbarung ist eine Formmasse, die mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält. Des Weiteren ist ein Plastisol Gegenstand der Offenbarung, das mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält.
Auch ist die Verwendung einer Formmasse, die mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, Gegen- stand der vorliegenden Offenbarung.
Auch ist die Verwendung eines Plastisols, das mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, Gegenstand der vorliegenden Offenbarung.
Auch sind Formkörpern und Folien enthaltend die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung Gegenstand der vorliegenden Offenbarung.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung steht die Abkürzung phr (parts per hundred resin) für Gewichtsanteile pro hundert Gewichtsanteile Polymer.
Die Angabe Gewichtsprozent bezieht sich, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, auf das jeweilige Gesamtgewicht.
Eine Mischung ist eine beliebige Mischung aus zwei oder mehr, zum Beispiel kann eine Mischung zwei bis fünf oder mehr enthalten. Eine Mischung kann auch eine beliebig große Anzahl enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ist ein Gelierhilfsmittel ein Weichmacher oder eine Mischung verschiedener Weichmacher, die dadurch charakterisiert ist, dass die Lösetemperatur des Weichmachers oder der Mischung verschiedener Weichmacher nach DIN 53408 (06/1967) maximal 125°C beträgt.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann sein:
1.1 ist Äpfelsäure-di-(n-propyl)-ester 1.2 ist Äpfelsäure-di-(isopropyl)-ester
1.3 ist Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester
1.4 ist Äpfelsäure-di-(isobutyl)-ester
1.5 ist Äpfelsäure-di-(n-pentyl)-ester
1.6 ist Äpfelsäure-di-(2-methylbutyl)-ester
1.7 ist Äpfelsäure-di-(3-Methylbutyl)-ester
1.8 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-propyl)-ester
1.9 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(isopropyl)-ester
1.10 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester
1.1 1 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(isobutyl)-ester
1.12 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-pentyl)-ester
1.13 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(2-methylbutyl)-ester
1.14 ist Acetyl-Äpfelsäure-di-(3-Methylbutyl)-ester Eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann sein:
11.1 ist Di-(2-ethylhexyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat
11.2 ist Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat
11.3 ist Di-(2-propylheptyl)-1 ,2-dicarbonsäuredicarboxylat
Ein Polymer kann ein Elastomer oder ein Thermoplast sein. Ein Thermoplast kann in der Regel thermoplastisch verarbeitet werden. Ein Thermoplast kann beispielsweise sein:
TP.1 ist ein Homo- oder Copolymer, das in einpolymerisierter Form mindestens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist unter C2- bis C10- Monoolefinen beispielsweise Ethylen, Propylen,
1 ,3-Butadien, 2-Chloro-1 ,3-Butadien, Vinylalkoholen oder deren C2- bis Cio-Alkylestern, Vi- nylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat, Gly- cidylmethacrylat, Acrylate oder Methacrylate mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkoholen, Vinylaromaten beispielsweise Styrol, (Meth)acrylnitril, α,β- ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Maleinsäureanhydrid.
TP.2 ist ein Polyvinylester
TP.3 ist ein Polycarbonat
TP.4 ist ein Polyether
TP.5 ist ein Polyetherketon
TP.6 ist ein thermoplastisches Polyurethan
TP.7 ist ein Polysulfid
TP.8 ist ein Polysulfon
TP.9 ist ein Polyester
TP.10 ist ein Polyalkylenterephthalat TP.1 1 ist ein Polyhydroxyalkanoat
TP.12 ist ein Polybutylensuccinat
TP.13 ist ein Polybutylensuccinatadipat
TP.14 ist ein Polyacrylat mit gleichen oder unterschiedlichen Alkoholresten aus der Gruppe der CA- bis Cs-Alkohole wie Butanol, Hexanol Octanol, 2-Ethylhexanol
TP.15 ist ein Polymethylmethacrylat
TP.16 ist ein Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer
TP.17 ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
TP.18 ist ein Ethylen-Propylen-Copolymer
TP.19 ist ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer
TP.20 ist ein Polystyrol
TP.21 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer
TP.22 ist ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat
TP.23 ist ein Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer
TP.24 ist ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
TP.25 ist ein Styrol-Methacrylsäure-Copolymer
TP.26 ist ein Polyoxymethylen
TP.27 ist ein Polyvinylalkohol
TP.28 ist ein Polyvinylacetat
TP.29 ist ein Polyvinylbutyral
TP.30 ist ein Polyvinylchlorid
TP.31 ist ein Polycaprolacton
TP.32 ist Polyhydroxybuttersäure
TP.33 ist Polyhydroxyvaleriansäure
TP.34 ist Polymilchsäure
TP.35 ist Ethylcellulose
TP.36 ist Celluloseacetat
TP.37 ist Cellulosepropionat
TP.38 ist Cellulose-Acetat/Butyrat
"X" als Eintrag in einer Tabelle bedeutet, dass diese Kombination vorhanden ist.
Im Allgemeinen wird Polyvinylchlorid durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das in der offenbarten Formmasse enthaltene Polyvinylchlorid kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Das in dem offenbarten Plas- tisol enthaltene Polyvinylchlorid kann beispielsweise durch Mikrosuspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachten Polyvinylchlorid sind beispielsweise beschrieben in„ Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München. Der K-Wert der die Molmasse des Polyvinylchlorids charakterisiert und nach DIN-EN 1628-2 (Nov 1999) bestimmt wird, liegt für das mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung weichgemachte Polyvinylchlorid meist im Bereich von 57 bis 90, bevorzugt im Bereich von 61 bis 85 und besonders bevorzugt im Bereich von 64 bis 80.
Vorteilhafterweise zeichnet sich die vorliegende Weichmacher-Zusammensetzung durch eine hohe Verträglichkeit mit dem weichzumachenden Kunststoff aus. Zudem kann durch die vorliegende Weichmacher-Zusammensetzung das Gelierverhalten der damit weichgemachten Kunststoffe positiv beeinflusst werden. Weiterhin kann sich die vorliegende Weichmacher- Zusammensetzung durch eine geringe Flüchtigkeit, sowohl bei der Verarbeitung als auch während des Gebrauchs der Endprodukte auszeichnen. Ebenfalls kann die vorliegende Weichmacher-Zusammensetzung einen vorteilhaften Effekt auf die mechanischen Eigenschaften der damit weichgemachten Kunststoffe haben. Gute mechanische Eigenschaften können sich beispielsweise in einer hohen Elastizität der weichgemachten Kunststoffe wiederspiegeln. Ein Maß für die Elastizität von weichgemachten Kunststoffen ist die Shore A-Härte. Je niedriger die Shore A-Härte, desto höher die Elastizität der weichgemachten Kunststoffe. Ein Maß für gute Geliereigenschaften kann eine niedrige Lösetemperatur/Geliertemperatur sein.
Die Verträglichkeit (Permanenz) von Weichmachern in weichgemachten Kunststoffen charakterisiert, in welchem Ausmaß Weichmacher während des Gebrauchs der weichgemachten Kunststoffe zum Ausschwitzen neigen und dadurch die Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe be- einträchtigt werden.
Eine geringe Flüchtigkeit bei der Verarbeitung kann beispielsweise durch eine geringe Prozessflüchtigkeit wiedergespiegelt werden. Eine geringe Flüchtigkeit beim Gebrauch des Endprodukts kann beispielsweise durch eine geringe Folienflüchtigkeit wiedergespiegelt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen in der Regel eine vergleichbare oder niedrigere Lösetemperatur als Bis(2-ethylhexyl)phthalat (125°C) nach DIN 53408 (06/1967) auf. Auf- grund ihrer Lösetemperatur und ihren Weichmachereigenschaften können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Gelierhilfsmittel eingesetzt werden.
Im Allgemeinen bezeichnet die Lösetemperatur/Geliertemperatur die Mindesttemperatur, bei der sich eine weitgehend homogene Phase zwischen Polymer und Weichmacher ausbildet. Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist eine Weichmacher-Zusammensetzung die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält. In einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind R1a und R1b unabhängig voneinander Ci- bis C6-Alkyl. d- bis C6-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann Ci bis C6-Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 3- Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl sein. Es kann bevorzugt sein, dass R1a und R1b unabhängig voneinander C3- bis Cs-Alkyl sind. C3- bis Cs-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann C3 bis Cs-Alkyl n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl oder 3-Methylbutyl sein. Es kann weiter bevorzugt sein, dass R1a und R1b unabhängig voneinander C4-Alkyl sind. C4-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Bei- spielsweise kann C4-Alkyl n-Butyl oder Isobutyl sein.
In einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist R2 H oder C(=0)-CH3.
In einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann R2 auch C(=0)-C2 bis - C6-Alkyl sein und die Lösetemperatur der Verbindung der allgemeinen Formel (I) maximal 125°C betragen. Die Lösetemperatur wird in der Regel nach DIN 53408 (06/1967) bestimmt.
C2- bis C6-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann C2- bis C6-Alkyl Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 3-Pentyl, 1 - Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-
Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl sein.
In einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) können R1a und R1b unabhängig voneinander C3- bis Cs-Alkyl sein und R2 H oder C(=0)-CH3.
Auch wenn R1a und R1b in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) generell unabhängig voneinander sind, sind R1a und R1b im Allgemeinen gleich. Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann demnach auch eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann beispielsweise eine Mischung aus Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I), ausgewählt aus 1.1 , I.2, I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I.8, I.9, 1.10, 1.1 1 , 1.12, 1.13 und 1.14 enthalten. In einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) sind R3a und R3b unabhängig voneinander C7- bis Ci2-Alkyl. C7- bis Ci2-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann C7- bis Ci2-Alkyl n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, 1 - Ethyl-2-methylpropyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, Isoundecyl oder n-Dodecyl, Isododecyl sein. Es kann bevorzugt sein, dass R3a und R3b unabhängig voneinander Cs- bis Cn-Alkyl sind. Cs- bis Cn-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann Cs- bis Cn-Alkyl n-Octyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Ethylhexyl, Isodecyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl oder Isoundecyl sein. Auch wenn R3a und R3b in einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) generell unabhängig voneinander sind, sind R3a und R3b im Allgemeinen gleich.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II). Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann demnach auch eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann beispielsweise eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), ausgewählt aus 11.1 , II.2, und II.3 enthalten
Eine Weichmacher-Zusammensetzung kann beispielsweise enthalten:
Äpfelsäuredialkylesterderivat Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
11.1 II.2 11.3
1.1 X
1.1 X
1.1 X
1.1 X X
1.1 X X
1.1 X X
1.1 X X X
I.2 X
I.2 X
I.2 X
I.2 X X
I.2 X X
I.2 X X
I.2 X X X
I.3 X
I.3 X
I.3 X
I.3 X X
I.3 X X Äpfelsäuredialkylesterderivat Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
11.1 W .2 11.3
1.3 X X
1.3 X X X
1.4 X
1.4 X
1.4 X
1.4 X X
1.4 X X
1.4 X X
1.4 X X X
1.5 X
1.5 X
1.5 X
1.5 X X
1.5 X X
1.5 X X
1.5 X X X
1.6 X
1.6 X
1.6 X
1.6 X X
1.6 X X
1.6 X X
1.6 X X X
1.7 X
1.7 X
1.7 X
1.7 X X
1.7 X X
1.7 X X
1.7 X X X
1.8 X
1.8 X
1.8 X
1.8 X X
1.8 X X
1.8 X X
1.8 X X X
1.9 X Äpfelsäuredialkylesterderivat Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredialkylester
11.1 II.2 11.3
1.9 X
1.9 X X
1.9 X X
1.9 X X
1.9 X X X
1.10 X
1.10 X
1.10 X
1.10 X X
1.10 X X
1.10 X X
1.10 X X X
1.11 X
1.11 X
1.11 X
1.11 X X
1.11 X X
1.11 X X
1.11 X X X
1.12 X
1.12 X
1.12 X
1.12 X X
1.12 X X
1.12 X X
1.12 X X X
1.13 X
1.13 X
1.13 X
1.13 X X
1.13 X X
1.13 X X
1.13 X X X
1.14 X
1.14 X
1.14 X
1.14 X X
1.14 X X
1.14 X X Äpfelsäuredialkylesterderivat Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
11.1 II.2 11.3
1.14 X X X eine Mischung der Verbindungen 1.1 bis 1.14 und Verbindung 11.1 oder, eine Mischung der Verbindungen 1.1 bis 1.14 und Verbindung II.2 oder, eine Mischung der Verbindungen 1.1 bis 1.14 und Verbindung II.3 oder,
eine Mischung ausgewählt aus Verbindung 1.1 , I.2, 13, I.4, I.5, I.6, I.7, I.8, I.9, 1.10, 1.1 1 , 1.12, 1.13 und 1.14 und eine Mischung ausgewählt aus Verbindung 11.1 , II.2 und II.3.
Der Gehalt mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung beträgt in der Regel 5 bis 70 Gewichtsprozent. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt 8 bis 70 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Der Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der of- fenbarten Weichmacherzusammensetzung kann beispielsweise 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, oder 65 Gewichtsprozent betragen.
Der Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung beträgt in der Regel 30 bis 95 Gewichtsprozent. Es kann be- vorzugt sein, dass der Gehalt 30 bis 92 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 30 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. Der Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der offenbarten Weichmacherzusammensetzung kann beispielsweise 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, oder 85 Gewichtsprozent betragen. Gegenstand der Offenbarung kann somit eine Weichmacher-Zusammensetzung sein, die 5 bis 70 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält und 30 bis 95 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält. Es kann bevorzugt sein, dass eine Weichmacher-Zusammensetzung 8 bis 70 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 30 bis 92 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält. Es kann weiter bevorzugt sein, dass eine Weichmacher-Zusammensetzung 10 bis 70 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und 30 bis 90 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthält. Eine Weichmacher-Zusammensetzung in Rahmen der Offenbarung kann enthalten,
Apfelsauredialkylesterderivat Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
30 bis 95 Gew.% an
11.1 II.2 11.3
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X X
5 bis 70 Gew.% an I.2 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X X
5 bis 70 Gew.% an I.3 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X X
5 bis 70 Gew.% an I.4 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X X
5 bis 70 Gew.% an I.5 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.6 X Äpfelsäuredialkylesterderivat Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
30 bis 95 Gew.% an
11.1 II.2 11.3
5 bis 70 Gew.% an I.6 X
5 bis 70 Gew.% an I.6 X
5 bis 70 Gew.% an I.6 X X
5 bis 70 Gew.% an I.6 X X
5 bis 70 Gew.% an I.6 X X
5 bis 70 Gew.% an I.6 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X X
5 bis 70 Gew.% an I.7 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X X
5 bis 70 Gew.% an I.8 X X X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X X
5 bis 70 Gew.% an I.9 X X X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.10 X X X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X X Äpfelsäuredialkylesterderivat Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
30 bis 95 Gew.% an
11.1 II.2 11.3
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.1 1 X X X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.12 X X X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.13 X X X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X X
5 bis 70 Gew.% an 1.14 X X X
5 bis 70 Gewichtsprozent an einer Mischung der Verbindungen 1.1 bis 1.14 und 30 bis 95 Gewichtsprozent Verbindung 11.1 oder,
5 bis 70 Gewichtsprozent an einer Mischung der Verbindungen 1.1 bis 1.14 und 30 bis 95 Gewichtsprozent Verbindung II.2 oder,
5 bis 70 Gewichtsprozent an einer Mischung der Verbindungen 1.1 bis 1.14 und 30 bis 95 Gewichtsprozent Verbindung II.3 oder, 5 bis 70 Gewichtsprozent einer Mischung ausgewählt aus Verbindung 1.1 , I.2, I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I.8, I.9, 1.10, 1.1 1 , 1.12, 1.13 und 1.14 und 30 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung ausgewählt aus Verbindung 11.1 , II.2 und II.3 In der offenbarten Weichmacherzusammensetzung kann das Gewichtsverhältnis der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 1 : 19 bis 7 : 3 liegen. Es kann bevorzugt sein, dass das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 1.5 bis 7 : 3 liegt. Weiter kann es bevorzugt sein, dass das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 9 bis 7 : 3 liegt. So kann das Gewichtsverhältnis min- destens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 1 :15, 1 : 5, 1 : 1 , oder 2: 1 liegen.
Eine Weichmacher-Zusammensetzung, kann zusätzlich zu mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) mindestens einen Weichmacher enthalten, der zu den Verbin- düngen der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlich ist.
Ein Weichmacher, der zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) unterschiedlich ist, kann beispielsweise ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder 13 C-Atomen in den Alkylketten, ein Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylester, ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylester, ein Terephthalsäuredialkylester, ein Phthalsäuredi- alkylester, ein Trimellitsäuretrialkylester, ein Benzoesäurealkylester, ein Dibenzoesäureester, ein gesättigter Monocarbonsäurealkylester, ein ungesättigter Monocarbonsäureester, ein gesättiger Dicarbonsäurediester, ein ungesättigter Dicarbonsäurediester, ein aromatischer Sulfonsäu- reester, ein Alkylsulfonsäureester, ein Glycerinester, ein Isosorbidester, ein Phosphorsäurees- ter, ein Citronensäuretriester, ein acylierter Citronensäuretriester, ein Alkylpyrolidonderivat, ein 2,5-Furandicarbonsäuredialkylester, ein 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkylester, ein Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zweiwertigen Alkoholen, ein epoxidiertes Pflanzenöl oder ein epoxidierter Fettsäuremonoalkylester sein. Ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester, der zu der Verbindung der allgemeinen Formel (II) unterschiedlich ist, weist in der Regel 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten auf. Die Alkylketten des zur Verbindung der allgemeinen Formel (II) unterschiedlichen Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C- Atomen aufweisen.
Ein Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Cyclohexan-1 ,4- dicarbonsäuredialkylester kann beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan-1 ,4-dicarboxylat sein.
Ein Terephthalsäuredialkylester kann 4 bis 12 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkyl- ketten können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl von C-Atomen aufweisen. Ein Terephthalsäureester kann beispielsweise Di-n-butyl-terephthalat, Di-iso-butylterephthalat oder Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat, wie EASTMAN 168™, sein.
Ein Phthalsäuredialkylester kann 9 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylket- ten können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl von C-Atomen aufweisen. Ein Phthalsäuredialkylester kann beispielsweise Di-isononylphthalat sein.
Ein Trimellitsäuretrialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Trimellitsäuretrialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche An- zahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Benzoesäurealkylester kann 7 bis 13 C-Atome in der Alkylkette aufweisen. Ein Benzoesäu- realkylester kann beispielsweise Isononylbenzoat, Isodecylbenzoat, oder 2-Propylheptylbenzoat sein.
Ein Dibenzoesäureester kann beispielsweise Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldiben- zoat, Tripropylenglycoldibenzoat, oder Dibutylenglycoldibenzoat sein
Ein gesättigter Monocarbonsäureester kann beispielsweise ein Ester der Essigsäure, ein Ester der Buttersäure, ein Ester der Valeriansäure, oder ein Ester der Milchsäure sein. Ein gesättigter Monocarbonsäureester kann auch ein Ester einer Monocarbonsäure mit einem Mehrwertigen Alkohol sein. So kann beispielsweise Pentaerythrit vollständig mit Valeriansäure verestert sein.
Ein ungesättigter Monocarbonsäureester kann beispielsweise ein Ester der Acrylsäure sein.
Ein ungesättigter Dicarbonsäurediester kann beispielsweise ein Ester der Maleinsäure sein.
Ein Alkylsulfonsäureester kann 8 bis 22 C-Atome in der Alkylkette aufweisen. Ein Alkylsulfon- säureester kann beispielsweise ein Phenyl- oder Cresylester der Pentadecylsulfonsäure sein.
Ein Isosorbidester ist in der Regel ein Isosorbiddiester der mit Cs- bis Ci3-Carbonsäuren verestert ist. Ein Isosorbiddiester kann unterschiedliche oder identische Cs- bis Ci3-Alkyl ketten aufweisen. Ein Phosphorsäureester kann Tri-2-ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, oder Bis-2(2-ethylhexyl)phenyl-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat sein. In einem Citronensäuretriester kann die OH-Gruppe in freier oder carboxylierter Form, beispielsweise acetylierter Form vorliegen. Die Alkylketten des Citronensäuretriesters oder des acetylierten Citronensäuretriesters umfassen unabhängig voneinander 4 bis 8 C-Atome. Ein Alkylpyrrolidonderivat kann 4 bis 18 C-Atome in der AI kyl kette aufweisen.
Ein 2,5-Furandicarbonsäuredialkylester kann 5 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des 2,5-Furandicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein 2,5-Tetrahyrofurandicarbonsäuredialkylester kann 5 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Polyester mit aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren kann ein Polyester auf Basis Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Dialkylenglykolpolyadipate mit 2 bis 6 C- Atomen in der Alkyleneinheit sein. Beispiele können Polyesteradipate, Polyglykoladipate und Polyesterphthalate sein. Ist in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung mindestens ein Weichmacher enthalten, der von den der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlich ist, beträgt dessen Gehalt in der offenbarten Weichmacherzusammensetzung bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Weichmachern. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt in der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung bis zu 40 Gewichtprozent beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass der Gehalt in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung bis zu 25 Gewichtsprozent beträgt.
Im Allgemeinen kann es jedoch bevorzugt sein, dass kein zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlicher Weichmacher in der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung enthalten ist.
Ebenfalls Gegenstand der Offenbarung ist eine Formmasse, die die offenbarte Weichmacher- Zusammensetzung und mindestens ein Polymer enthält. Die offenbarte Formmasse kann demnach auch eine Mischung von Polymeren enthalten.
Meist ist in der Formmasse, die die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, mindesten ein Thermoplast enthalten. Die offenbarte Formmasse kann demnach auch eine Mischung von Thermoplasten enthalten.
Formmasse kann beispielsweise enthalten Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I .3 und 11.1 I .3 und W .2 I .3 und II .3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere X X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I.3 und 11.1 I.3 und II.2 I.3 und II.3 von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.10 und 11.1 1.10 und II.2 1.10 und II.3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.10 und 11.1 1.10 und II.2 1.10 und II.3
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.10 und 11.1 1.10 und II.2 1.10 und II.3
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I.4 und 11.1 I.4 und II.2 I.4 und II.3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I .4 und 11.1 I .4 und W .2 I .4 und II .3
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I.4 und 11.1 I.4 und II.2 I.4 und II.3
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.1 1 und 11.1 1.1 1 und II.2 1.1 1 und II.3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.1 1 und 11.1 1.1 1 und II.2 1.1 1 und II.3
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
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TP 6 X X
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TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
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TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Abhängig von dem Polymer, das in der offenbarten Formmasse enthalten ist, kann es sein, dass zur Erzielung der gewünschten thermoplastischen Eigenschaften unterschiedliche Mengen der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse enthalten sein müssen. Die Einstellung der gewünschten thermoplastischen Eigenschaften der offenbarten Formmasse unterliegt generell der Routinetätigkeit des Fachmanns. Ist kein Polyvinylchlorid in der offenbarten Formmasse enthalten, beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse in der Regel 0.5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse 1 .0 bis 130 phr beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse 2.0 bis 100 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung, die in der offenbarten Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 oder 95 phr betragen.
Ist Polyvinylchlorid in der Formmasse enthalten beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse in der Regel 5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse 15 bis 200 phr beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse 30 bis 150 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung, die in der offenbarten Formmasse enthalten ist kann beispielsweise 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 1 10,1 15, 120, 125, 130, 135, 140 oder145 phr betragen. In der Regel enthält die offenbarte Formmasse 20 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Es kann bevorzugt sein, dass die Formmasse 40 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und weiter bevorzugt 45 bis 85 Gewichtsprozent enthält. Beispielsweise kann die offenbarte Formmasse 50, 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthalten. Die offenbarte Formmasse, die mindestens einen Thermoplasten und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, kann auch weitere Zusatzstoffe enthalten. Ebenso kann das offenbarte Plastisol, das mindestens einen Thermoplasten und die offenbarte Weichmacher- Zusammensetzung enthält, auch weitere Zusatzstoffe enthalten. Zusatzstoffe können beispielsweise Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbmittel, Flamminhibitoren, Lichtstabilisato- ren, Treibmittel, polymere Verarbeitungsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antis- tatika, Biostabilisatoren oder eine Mischung davon sein.
Die im Folgenden beschriebenen Zusatzstoffe stellen keine Einschränkung der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols.
Stabilisatoren können die üblichen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form, wie Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb-, Sn-Stabilisatoren, säurebindende Schichtsilikate, Carbonate wie Hydrotalcit oder Mischungen davon, sein.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Stabilisatoren von 0.05 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein das der Gehalt an Stabilisatoren 0.1 bis 5 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Gleitmittel dienen in der Regel dazu, die Haftung zwischen der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols und Oberflächen zu reduzieren und sollen beispielsweise die Reibungskräfte beim Mischen, Plastifizieren oder Verformen herabsetzen.
Als Gleitmittel in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol können alle in der Kunststoffverarbeitung eingesetzten gängigen Gleitmittel verwendet werden. In der Kunst- Stoffverarbeitung gängige Gleitmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine, PE-Wachse oder Mischungen davon, Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren, Montansäuren oder Mischungen davon, oxidierte PE-Wachse, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, die aus der Veresterung von Alkoholen wie Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol oder Pentaerythrit mit langkettigen Carbonsäuren hervorgehen.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Gleitmittel von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisol enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Gleitmittel von 0.05 bis 5 Gewichts- prozent und weiter bevorzugt 0.2 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
Füllstoffe werden im Allgemeinen eingesetzt, um die Druck-, Zug-, und/oder Biegefestigkeit, die Härte und/oder die Wärmeformbeständigkeit der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols positiv zu beeinflussen.
Als Füllstoffe können beispielsweise Ruß und/oder anorganische Füllstoffe in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol enthalten sein. Anorganische Füllstoffe können sein, natürliche Calciumcarbonate, wie Kreide, Kalkstein, Marmore, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer, Feldspat, oder eine beliebig Mischung aus zwei oder mehr der zuvor genannten Füllstoffe.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Füllstoffe von 0.01 bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Füllstoffe 0.01 bis 60 Gewichtspro- zent und weiter bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. So kann die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol einen Gehalt an Füllstoffen von 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 36 oder 39 Gewichtsprozent enthalten.
Farbmittel können dazu dienen, die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol an un- terschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen. Farbmittel können beispielsweise Pigmente und/oder Farbstoffe sein. Als Pigmente können beispielsweise anorganische und/oder organische Pigmente in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol enthalten sein. Anorganische Pigmente können Kobalt-Pigmente wie C0O/AI2O3 und/oder Chrom-Pigmente wie O2O3 sein. Organische Pigmente können Monoazopigmente, kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anth- rachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente und/oder Dioxazinpigmente sein.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Farbmitteln von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plast- isols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Farbmitteln 0.05 bis 5 Gewichts- prozent und weiter bevorzugt 0.1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Flamminhibitoren können dazu dienen, die Entflammbarkeit der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols zu vermindern und die Rauchbildung beim Verbrennen zu reduzieren.
Flamminhibitoren, die in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol enthalten sein können, können beispielsweise Antimontrioxid, Chlorparaffin, Phosphatester, Aluminiumhydroxid und/oder Borverbindungen sein. Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Flamminhibitoren 0.2 bis 5 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.5 bis 2 Gewichtsprozent beträgt. Lichtstabilisatoren, wie UV-Absorber, können dazu dienen, die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol durch eine Schädigung durch den Einfluss von Licht zu schützen.
Lichtstabilisatoren können beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Cyanoacrylate,„ hindered amine light stabilizers" wie Derivate von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder Mischungen der zuvor genannten Verbindungen sein.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Lichtstabilisatoren von 0.01 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Lichtstabilisatoren 0.02 bis 4 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Auch kann in der offenbarten Formmasse die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung und mindestens ein Elastomer enthalten sein. In der offenbarten Formmasse kann demnach auch die offenbarte Weichmacher- Zusammensetzung und eine Mischung von Elastomeren enthalten sein. Ein Elastomer kann beispielsweise ein Kautschuk sein. Ein Kautschuk kann ein natürlicher Kautschuk oder ein auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk sein.
Auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk kann beispielsweise Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren- Kautschuk sein.
In der Regel enthält die offenbarte Formmasse mindestens natürlichen Kautschuk und/oder mindestens einen synthetischen Kautschuk wobei sich der enthaltene Kautschuk oder die Kaut- schukmischung mit Schwefel vulkanisieren lassen.
Meist enthält die offenbarte Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 20 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Es kann bevorzugt sein, dass die offenbarte Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 45 bis 90 Ge- wichtsprozent enthält. Weiter kann es bevorzugt sein, dass die offenbarte Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil 50 bis 85 Gewichtsprozent enthält. Die offenbarte Formmasse kann beispielsweise 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gewichtsprozent mindestens eines Elastomers enthalten. Ist in der offenbarten Formmasse mindestens ein Elastomer enthalten, speziell mindestens natürlicher Kautschuk oder mindestens ein synthetischer Kautschuk, beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse in der Regel 1 bis 60 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse 2 bis 40 phr und weiter 3 bis 30 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichma- cher-Zusammensetzung, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20 oder 25 phr betragen.
Auch kann in der offenbarten Formmasse eine Mischung von mindestens einem Thermoplast und mindestens einem Elastomer enthalten sein. So kann in der offenbarten Formmasse eine Mischung von Polyvinylchlorid und mindestens einem Elastomer enthalten sein.
Ist in der Formmasse Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthalten, beträgt der Gehalt an Elastomer in der Regel 1 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Elastomer 3 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass der Gehalt an Elastomer 5 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse beträgt. Die offenbarte Formmasse kann beispielsweise 10, 15, 20 oder 25 Gewichtsprozent an Elastomer enthalten. Abhängig von der Zusammensetzung der Mischung von Polyvinylchlorid und mindestens einem Elastomer in der Formmasse kann die benötigte Menge an offenbarter Weichmacher- Zusammensetzung in der Formmasse zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften stark vari- ieren. Es entspricht der Routinetätigkeit des Fachmanns entsprechende Mengen der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung zu verwenden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. In der Regel beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse, die Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthält 0.5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse die Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthält 1 bis 150 phr und weiter 2 bis 120 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ,45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 1 10 oder 1 15 phr betragen.
Eine Formmasse, die die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung und mindestens ein Elastomer enthält, kann zudem weitere Zusatzstoffe enthalten. Zusatzstoffe können beispiels- weise Ruß, Siliziumdioxid, Phenolharze, Vulkanisier- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisier- oder Vernetzungsbeschleuniger, Aktivatoren, verschiedene Öle, Alterungsschutzmittel oder Mischung der genannten Zusatzstoffe sein.
Weitere Zusatzstoffe können Stoffe sein, die der Fachmann aufgrund seines Fachwissens in Reifen oder andere Kautschukmassen einmischen würde, um einen bestimmten Effekt zu erzielen.
Ebenfalls Gegenstand der Offenbarung ist ein Plastisol, das die offenbarte Weichmacher- Zusammensetzung und mindestens ein Polymer enthält.
Das offenbarte Plastisol kann demnach auch eine Mischung von Polymeren enthalten.
Im Allgemeinen handelt es sich bei einem Plastisol um eine Suspension von feinpulvrigem Polymer in flüssigem Weichmacher, wobei die Lösegeschwindigkeit des Polymers im flüssigen Weichmacher bei Raumtemperatur sehr gering ist. Beim Erwärmen der Suspension von feinpulvrigem Polymer in flüssigem Weichmacher bildet sich eine weitgehend homogen Phase zwischen Polymer und Weichmacher. Dabei quellen und verbinden sich (gelieren) die einzelnen isolierten Kunststoffaggregate zu einem dreidimensionalen hochviskosen Gel. Dieser Vorgang wird in der Regel als Gelieren bezeichnet und findet ab einer gewissen Mindesttemperatur statt. Diese Mindesttemperatur wird generell als Gelier- oder Lösetemperatur bezeichnet. Das Einbringen der dafür nötigen Wärme kann über die Parameter Temperatur und/oder Verweilzeit erfolgen. Je schneller die Gelierung abläuft (Indiz ist hier die Lösetemperatur, d. h. je niedriger diese ist, desto schneller geliert das Plastisol), umso geringer kann die Temperatur (bei gleicher Verweilzeit) oder die Verweilzeit (bei gleicher Temperatur) gewählt werden.
In der Regel ist in einem Plastisol mindestens ein Thermoplast enthalten.
Plastisol kann beispielsweise enthalten Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I .3 und 11.1 I .3 und W .2 I .3 und II .3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere X X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I.3 und 11.1 I.3 und II.2 I.3 und II.3 von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.10 und 11.1 1.10 und II.2 1.10 und II.3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.10 und 11.1 1.10 und II.2 1.10 und II.3
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.10 und 11.1 1.10 und II.2 1.10 und II.3
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I.4 und 11.1 I.4 und II.2 I.4 und II.3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I .4 und 11.1 I .4 und W .2 I .4 und II .3 von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
I.4 und 11.1 I.4 und II.2 I.4 und II.3
TP 7 X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.1 1 und 11.1 1.1 1 und II.2 1.1 1 und II.3
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X
TP 30 X X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X
TP 29 X X X
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Vinylacetat
Homo- und/oder Copolymere X Äpfelsäuredialkylesterderivat und Cyclohexan-
Thermoplast 1 ,2-dicarbonsäuredialkylester
1.1 1 und 11.1 1.1 1 und II.2 1.1 1 und II.3
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X
von Styrol
Homo- und/oder Copolymere
X X X
von Styrol
TP14 X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X
TP14 X X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X
TP 6 X X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X
TP 7 X X X
Abhängig von dem Polymer, das in dem Plastisol enthalten ist, kann es sein, dass zur Erzielung der gewünschten Plastisoleigenschaften unterschiedliche Mengen der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung im Plastisol enthalten sein müssen. Die Einstellung der gewünschten Plastisoleigenschaften unterliegt generell der Routinetätigkeit des Fachmanns. Enthält das Plastisol Polyvinylchlorid, beträgt der Anteil der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung im Plastisol üblicherweise 30 bis 400 phr, bevorzugt von 50 bis 200 phr. Der Gehalt an Weichmachern der allgemeinen Formel (I) in einem Plastisol das Polyvinylchlorid enthält, beträgt meist mindestens 10 phr, kann bevorzugt mindestens 15 phr und kann insbesondere mindestens 20 phr betragen.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann als Weichmacher für ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren verwendet werden.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann als Weichmacher für einen Thermoplast oder eine Mischung von Thermoplasten verwendet werden.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann auch als Weichmacher für ein Elastomer oder eine Mischung von Elastomeren eingesetzt werden.
Ein Elastomer kann ein natürlicher Kautschuk oder ein auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk sein. Auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk kann beispielsweise Polyisop- ren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk oder eine beliebige Mischung derer sein.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann auch als Weichmacher für eine Mischung enthaltend mindestens ein Elastomer und mindestens einen Thermoplasten verwendet werden. Meist wird die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung als Weichmacher für Polyvinylchlorid, ein Polyvinylchlorid-Copolymer oder eine Mischung von Polymeren, die Polyvinylchlorid enthält, verwendet.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann als Weichmacher in einem Plastisol ver- wendet werden.
Meist wird die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung als Weichmacher in einem Plastisol verwendet, das Polyvinylchlorid enthält. Die offenbarte Formmasse wird bei der Herstellung von Formkörpern oder Folien verwendet.
Formkörper können beispielsweise Behältnisse, Apparate oder geschäumte Vorrichtungen sein.
Behältnisse können beispielsweise Gehäuse von Elektrogeräten, wie Küchengeräte oder Computergehäuse, Rohre, Schläuche, wie Wasser- oder Bewässerungsschläuche, Industrie- Gummischläuche, Chemieschläuche, Ummantelungen für Draht oder Kabel, Ummantelungen für Werkzeuge, Fahrrad-, Roller-, Schubkarrengriffe, Metallbeschichtungen oder Verpackungsbehälter sein.
Apparate können beispielsweise Werkzeuge, Möbel, wie Stühle, Regale, Tische, Schallplatten, Profile, wie Fensterprofile, Bodenprofile für den Außenbereich oder Profile für Förderbänder Komponenten für den Fahrzeugbau wie Karosseriebestandteile, Unterbodenschutz oder Vibrationsdämpfer, oder Radiergummis sein.
Geschäumte Vorrichtungen können beispielsweise Polster, Matratzen, Schaumstoffe oder Dämmmaterialien sein.
Folien können beispielsweise Planen, wie LKW-Planen, Dachplanen, Geomembranen, Stadiondächer oder Zeltplanen, Dichtungen, Verbundfolien, wie Folien für Verbundsicherheitsglas, Selbstklebefolien, Kaschierfolien, Schrumpffolien Bodenbeläge für den Außenbereich, Klebe- bandfolien, Beschichtungen, Schwimmteichfolien, Zierteichfolien, Tischdecken oder Kunstleder sein.
Die offenbarte Formmasse kann zur Herstellung von Formkörpern oder Folien verwendet werden, die direkt in Kontakt mit dem Menschen oder Nahrungsmittel kommen.
Formkörper oder Folien, die direkt in Kontakt mit dem Menschen oder Nahrungsmittel kommen können beispielsweise Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraum, Baby- und Kinderprodukte, Kinderpflegeartikel, Sport- oder Freizeitprodukte, Bekleidung, Fasern oder Gewebe sein.
Medizinprodukte, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Schläuche für enterale Ernährung oder Hämodialyse, Beatmungsschläuche, Drainageschläuche, Infusionsschläuche, Infusionsbeutel, Blutbeutel, Katheter, Trachealtuben, Einmalspritzen, Handschuhe oder Atemmasken sein.
Lebensmittelverpackungen, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Frischhaltefolien, Lebensmittelschläuche, Trinkwasserschläuche, Behälter zur Aufbewahrung oder zum Einfrieren von Lebensmitteln, Deckeldichtungen, Verschlusskappen, Kronkorken oder künstliche Weinkorken sein.
Produkte für den Innenraum, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Bodenbeläge, welche homogen oder aus mehreren Schichten, bestehend aus mindestens einer geschäumten Schicht, aufgebaut sein können, wie Fußbodenbeläge, Schmutzfängermatten Sportböden, Luxury Vinyl Tiles (LVT), Kunstleder, Wandbeläge, geschäumte oder nicht geschäumte Tapeten in Gebäuden, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen sein Baby- und Kinderprodukte, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Spielzeug wie Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbares Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Kinderwagenabdeckungen, Wickelauflagen, Wärmflaschen, Beißringe oder Fläschchen sein.
Sport- oder Freizeitprodukte, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Massagebälle oder -rollen, Schuhe, Schuhsohlen, Bälle, Luftmatratzen oder Trinkflaschen sein. Bekleidung, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden kann, kann beispielsweise Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel sein.
Piastisole werden üblicherweise bei Umgebungstemperatur durch verschiedene Verfahren, wie Streichverfahren, Gießverfahren, wie das Schalengieß- oder Rotationsgießverfahren, Tauchver- fahren, Druckverfahren, wie Siebdruckverfahren, Spritzverfahren und dergleichen in die Form des fertigen Produkts gebracht. Anschließend erfolgt durch Erwärmung die Gelierung, wobei nach Abkühlung ein homogenes, mehr oder weniger flexibles Produkt erhalten wird.
Das offenbarte Plastisol kann zur Herstellung von Folien, Tapeten, nahtlosen Hohlkörpern, Handschuhen, heterogene Fußböden, oder für Anwendung im Textilbereich, wie z. B. für Textil- beschichtungen verwendet werden.
Folien können beispielsweise LKW-Planen, Dachplanen, Abdeckungen im Allgemeinen, wie Bootsabdeckungen, Kinderwagenabdeckungen oder Stadiondächer, Zeltplanen, Geomembra- nen, Tischdecken, Beschichtungen, Schwimmteichfolien, Kunstleder oder Zierteichfolien sein.
Handschuhe können beispielsweise, Gartenhandschuhe, medizinische Handschuhe, Chemikalienhandschuhe, Schutzhandschuhe oder Einweghandschuhe sein.
Weiterhin kann das offenbarte Plastisol beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen, wie Deckeldichtungen, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen, Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbares Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Wickelauflagen, Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Vibratoren, Massagebälle oder - rollen, Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel verwendet werden. Das offenbarte Plastisol enthält meist Polyvinylchlorid.
Auch Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung als Kalandrier Hilfsmittel oder Rheologie Hilfsmittel. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung in oberflächenaktiven Zusammensetzungen wie Fließ- oder Filmbindehilfen, Entschäumern, Schaumverhütern, Benetzungsmitteln, Koaleszenmitteln oder Emulgatoren. Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann auch in Schmierstoffen wie Schmierölen, Schmierfetten oder Schmierpasten verwendet werden. Weiter kann die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung als Quenschmittel für chemische Reaktionen, Phlegmatisierungsmittel, in Pharmazeutischen Produkten, in Klebstoffen, in Dichtstoffen, in Druckertinten, in Schlag- zähmodifizierern oder Stellmitteln verwendet werden.
Gegenstand der Offenbarung sind Formkörper oder Folien, die die offenbarte Weichmacher- Zusammensetzung enthalten. Es wird auf die bei der Verwendung von Formmassen zur Herstellung von Formkörpern oder Folien gemachten Angaben zu Formkörpern oder Folien Bezug genommen. Die dabei angeführten Beispiele für Formkörper oder Folien sind zur Auslegung der Begrifflichkeiten Formkörper oder Folie in diesem Abschnitt heranzuziehen.
Herstellung Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können leicht zugängliche Edukte verwendet werden. Ein besonderer ökonomischer und ökologischer Vorteil kann dabei in der Möglichkeit liegen, Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus petrochemischen und/oder nachwachsenden Rohstoffen herzustellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise durch Veresterung von entsprechenden Hydroxydicarbonsäuren, beispielsweise Äpfelsäure, mit den entsprechenden aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Verfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen.
Dazu zählt die Umsetzung mindestens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus den Alkoho- len R1a-OH und R1b-OH mit einer entsprechenden Hydroxydicarbonsäure, beispielsweise Äpfelsäure, oder einem geeigneten Derivat davon. Geeignete Derivate sind z. B. die Säurehalogenide und Säureanhydride. Ein Säurehalogenid kann beispielsweise ein Säurechlorid sein. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgen. Als Veresterungskatalysator können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methan- sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; amphotere Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraa Ikoxytitane, z. B. Tetra butoxytitan, oder Zinn (IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z. B. destillativ, entfernt werden. So beschreibt beispielsweise die WO 02/038531 ein Verfahren zur Herstellung von Estern, bei dem man a) in einer Reaktionszone ein im Wesentlichen aus der Säurekomponente oder einem Anhydrid davon und der Alkoholkomponente bestehendes Gemisch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zum Sieden erhitzt, b) die Alkohol und Wasser enthaltenden Dämpfe rektifikativ in eine alkoholreiche Fraktion und eine wasserreiche Fraktion auf- trennt, c) die alkoholreiche Fraktion in die Reaktionszone zurückführt und die wasserreiche
Fraktion aus dem Verfahren ausleitet. Als Veresterungskatalysatoren werden die zuvor genannten Katalysatoren eingesetzt. Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge ein- gesetzt, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Säurekomponente (oder Anhydrid) und Alkoholkomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235 B1 , US 5,324,853 A, DE-A 2612355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1945359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U). Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Im Allgemeinen kann die Veresterung der entsprechenden Hydroxydicarbonsäuren, beispielsweise Äpfelsäure, in Anwesenheit der oben beschriebenen Alkoholkomponenten R1a-OH und/oder R1b-OH mittels einer organischen Säure oder Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt werden. Es kann dabei vorteilhaft sein, dass die Alkoholkomponente mindestens in der doppelten stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Äpfelsäure oder einem Derivat davon, eingesetzt wird. Die Veresterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Es kann bevorzugt sein, dass die Veresterung bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Falls die Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel. Unter einem inerten Lösungsmittel wird in der Regel ein Lösungsmittel verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Eduk- ten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Vorzugsweise kann das inerte Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser bilden. Dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Es kann bevorzugt sein, dass das Lösungsmittel unter Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dichlorme- than, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Dibutylether, THF, Dioxan und Mischungen davon ausgewählt wird.
Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 250°C durchge- führt.
Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter organischen Säuren oder Mineralsäuren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 160°C durchgeführt. Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter amphoteren Katalysatoren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C durchgeführt. Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Es kann bevorzugt sein, dass die Veresterung ohne die Zugabe eines Inertgases erfolgt.
Beispielsweise werden der Alkohol und die Säure in einem Molverhältnis von 2:1 in einem Rührkolben zusammen mit dem Veresterungskatalysator Aluminium-tri-methyl-sulfonat in einem Molverhältnis von 400:1 , bezogen auf die Säure ohne Inertgas zusammengegeben. Das Reak- tionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, vorzugsweise von 100 bis 140°C. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird zusammen mit dem Alkohol azeotrop abdestilliert und anschließend abgetrennt. Der Alkohol wird wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.
Handelt es sich bei den offenbarten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Verbindungen bei denen der Rest R2 für C(=0)-CH3 oder C(=0)-C2- bis C6-Alkyl steht, dann kann die entsprechende Verbindung mit R2=H einem weiteren Umsetzungsschritt unterzogen. Beispielsweise kann dabei der Diester in konzentrierter Essigsäure gelöst und die zweifache molare Menge an Essigsäureanhydrid tropfenweise zu der Mischung hinzugefügt werden. Die Reaktionsmischung wird dabei meist in einem Temperaturbereich von 80 bis 100°C gehalten.
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzte Äpfelsäure und aliphatischen Alkohole können entweder kommerziell erworben oder nach literaturbekannten Synthesewegen hergestellt werden. Umesterung
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch durch Umesterung erfolgen. Umesterungsverfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen. Als Edukte dienen im Allgemeinen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in denen R1a und R1b unabhängig voneinander für d- bis C2-Alkyl stehen. Dazu zählt beispielsweise die Umsetzung entsprechender Hydroxycarbonsäuredialkylester, beispielsweise Äpfelsäurediemethylester oder Äpfelsäuredieethylester oder Äpfelsäureethylmethylester oder Mischungen davon, mit mindestens einer Alkoholkomponente ausgewählt aus den Alkoholen R1a-OH und R1b-OH, wobei R1a und R1b für C3- bis C6-Alkyl stehen, in Anwesenheit eines geeigneten Umesterungskatalysators.
Als Umesterungskatalysatoren kommen beispielsweise die üblichen, gewöhnlich für Umeste- rungsreaktionen verwendeten, Katalysatoren in Betracht, die meist auch bei Veresterungsreaktionen eingesetzt werden. Hierzu zählen z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phos- phorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; oder spezielle Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinn (IV)-Katalysatoren, beispielsweise Dial- kylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Trialkylzinnalkoxide, Monoalkylzinnverbindungen wie Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat oder Zinnoxide; aus der Gruppe der Titankatalysatoren, monomere oder polymere Titanate oder Titanchelate wie Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat, Triethanolamintitanat; aus der Gruppe der Zir- konkatalysatoren, Zirkonate oder Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanolaminzirkonat; sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide; oder Aluminium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)-acetylacetonat.
Die Menge an eingesetztem Umesterungskatalysator kann im Allgemeinen bei 0,001 bis 10 Gew.-% liegen. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge bei 0,05 bis 5 Gew.-% liegt. Das Reak- tionsgemisch wird in der Regel bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, so dass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Reaktanten in einem Temperaturbereich von 20 bis 200°C liegt.
Die Umesterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung bei einem Druck von 0,001 bis 200 bar und weiter bevorzugt bei einem Druck von 0,01 bis 5 bar, durchgeführt wird.
Der bei der Umesterung abgespaltene, niedriger siedende Alkohol kann zwecks Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion kontinuierlich abdestilliert werden. Die hierzu be- nötigte Destillationskolonne steht in der Regel in direkter Verbindung mit dem Umesterungsre- aktor. Beispielsweise kann die Destillationskolonne direkt am Umesterungsreaktor installiert sein. Im Falle der Verwendung mehrerer, in Serie geschalteter, Umesterungsreaktoren, kann jeder dieser Reaktoren mit einer Destillationskolonne ausgerüstet sein oder es kann, vorzugsweise aus den letzten Kesseln der Umesterungsreaktorkaskade, das abgedampfte Alkoholge- misch über eine oder mehrere Sammelleitungen einer Destillationskolonne zugeführt werden. Der bei dieser Destillation zurückgewonnene höhersiedende Alkohol wird vorzugsweise wieder in die Umesterung zurückgeführt.
Im Falle der Verwendung eines amphoteren Katalysators gelingt dessen Abtrennung im Allge- meinen durch Hydrolyse und anschließende Abtrennung des gebildeten Metalloxids, z. B. durch Filtration. Es kann bevorzugt sein, dass nach erfolgter Reaktion der Katalysator mittels Waschen mit Wasser hydrolysiert und das ausgefallene Metalloxid abfiltriert wird. Das Filtrat kann einer weiteren Aufarbeitung zur Isolierung und/oder Reinigung des Produkts unterzogen werden. Es kann bevorzugt sein, dass das Produkt destillativ abgetrennt wird.
Die Umesterung der Di-(Ci-C2)-Alkylester entsprechender Hydroxydicarbonsäuren, beispielsweise Äpfelsäure, mit mindestens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus den Alkohol R1a- OH und R1b-OH kann bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Titan (IV)-Alkoholats erfolgen. Bevorzugte Titan (IV)-Alkoholate sind Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Gemische da- von. Es kann bevorzugt sein, dass die Alkoholkomponente mindestens in der doppelten stöchi- ometrischen Menge, bezogen auf die eingesetzten Di-(Ci-C2-Alkyl)-Ester eingesetzt wird. Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor für die Veresterung genannten. Dazu zählen speziell Toluol und THF.
Die Temperatur bei der Umesterung liegt in der Regel in einem Bereich von 20 bis 200°C.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lö- sungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung ohne Hinzufügen eines Inertgases durchgeführt wird.
Handelt es sich bei den offenbarten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Verbindungen bei denen der Rest R2 für C(=0)-CH30der C(=0)-C2- bis C6-Alkyl steht, dann werden die erhal- tenen Diester einem weiteren Umsetzungsschritt unterzogen. Dabei kann der Diester in konzentrierter Essigsäure gelöst und die zweifache molare Menge an Essigsäureanhydrid tropfenweise zu der Mischung hinzugefügt werden. Die Reaktionsmischung wird dabei in einem Temperaturbereich von 80 bis 100°C gehalten. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können entweder kommerziell erworben oder durch Verfahren hergestellt werden, die entweder dem Fachmann bekannt sind, oder sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen erschließen.
In der Regel werden die 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureester meist durch Kernhydrierung der entsprechenden Phthalsäureester erhalten. Die Kernhydrierung kann beispielsweise nach dem in der WO 99/32427 beschriebenen Verfahren erfolgen. Ein besonders geeignetes Kernhydrierungsverfahren beschreibt beispielsweise auch die WO 201 1/082991 A2.
Des Weiteren können 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureester beispielsweise durch Veresterung von 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure oder geeigneten Derivaten davon mit den entsprechenden Alkoholen erhalten werden. Verfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen.
Den Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist gemein, dass ausgehend von Phthalsäure, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure oder geeigneten Derivaten davon, eine Veresterung bzw. eine Umesterung durchgeführt wird, wobei die entsprechenden C7-C12- Alkanolen als Edukte eingesetzt werden. Bei diesen Alkoholen handelt es sich in der Regel nicht um reine Substanzen, sondern um Isomerengemische, deren Zusammensetzung und Reinheitsgrad von dem jeweiligen Verfahren abhängt, mit denen diese dargestellt werden. C7-Ci2-Alkanole, die zur Herstellung der in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen (II) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten C7-Ci2-Alkanolen bestehen. Dazu zählen beispielsweise n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Isononanol, Isodecanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, Isoundecanol, n-Dodecanol oder Isododecanol. Es kann bevorzugt sein, dass 2-Ethylhexanol, Isononanol und 2-Propylheptanol als Alkanole eingesetzt werden und weiter, dass Isononanol eingesetzt wird.
Heptanol
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzten Heptanole können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten Heptanolen bestehen. Es kann bevorzugt sein, dass Gemische aus verzweigten Heptanolen, auch als Isoheptanol bezeichnet, verwendet werden, die durch die Rhodium- oder vorzugswei- se Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von Dimerpropen, erhältlich z. B. nach dem Dimer- sol®-Verfahren, und anschließende Hydrierung der erhaltenen Isoheptanale zu einem Isoheptanol-Gemisch hergestellt werden. Entsprechend seiner Herstellung besteht das so gewonnene Isoheptanol-Gemisch aus mehreren Isomeren. Im Wesentlichen geradkettige Heptanole können durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Hexen und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Heptanals zu n-Heptanol erhalten werden. Die Hydroformylierung von 1 -Hexen bzw. Dimerpropen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen: Bei der Hydroformylierung mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysatoren können sowohl unkomplexierte Rhodiumcarbonyle, die in situ unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Hydroformylierungsreaktionsgemisch unter Einwirkung von Synthesegas z. B. aus Rhodiumsalzen gebildet werden, als auch komplexe Rhodiumcarbonyl- verbindungen, insbesondere Komplexe mit organischen Phosphinen, wie Triphenylphosphin, oder Organophosphiten, vorzugsweise chelatisierenden Biphosphiten, wie z. B. in US- A 5288918 beschrieben, als Katalysator verwendet werden. Bei der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung dieser Olefine werden im Allgemeinen homogen im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltcarbonyl-Verbindungen eingesetzt, die sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion unter Einwirkung von Synthesegas in situ aus Kobaltsalzen bilden. Wird die Kobalt-katalysierte Hydroformylierung in Gegenwart von Trialkyl- oder Triarylphosphinen ausgeführt, bilden sich als Hydroformylierungsprodukt direkt die gewünschten Heptanole, so dass keine weitere Hydrierung der Aldehydfunktion mehr benötigt wird.
Zur Kobalt-katalysierten Hydroformylierung des 1 -Hexens bzw. der Hexenisomerengemische eignen sich beispielsweise die in Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980 auf den Seiten 162 - 168, erläuterten industriell etablierten Verfahren, wie das
Ruhrchemie-Verfahren, das BASF-Verfahren, das Kuhlmann-Verfahren oder das Shell- Verfahren. Während das Ruhrchemie-, BASF- und das Kuhlmann-Verfahren mit nicht ligand- modifizierten Kobaltcarbonyl-Verbindungen als Katalysatoren arbeiten und dabei Hexanal- Gemische erhalten, verwendet das Shell-Verfahren (DE-A 1593368) Phosphin- oder Phosphit- Ligand-modifizierte Kobaltcarbonyl-Verbindungen als Katalysator, die aufgrund ihrer zusätzlichen hohen Hydrieraktivität direkt zu den Hexanolgemischen führen. Vorteilhafte Ausgestaltungen zur Durchführung der Hydroformylierung mit nicht-ligandmodifizierten Kobaltcarbonylkom- plexen werden beispielsweise in DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A 2404855 und
WO 01014297 detailliert beschrieben.
Zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung des 1 -Hexens bzw. der Hexenisomerengemische kann das industriell etablierte Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierungs-verfahren mit Triphe- nylphosphinligand-modifizierten Rhodiumcarbonylverbindungen angewandt werden, wie es zum Beispiel Gegenstand von US-A 4148830 ist. Es kann Vorteilhaft sein, dass zur Rhodiumkatalysierten Hydroformylierung langkettiger Olefine, wie der nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Hexenisomerengemische, nicht-ligandmodifizierte Rhodiumcarbonylverbindungen als Katalysator dienen, wobei im Unterschied zum Niederdruckverfahren ein höherer Druck von 80 bis 400 bar einzustellen ist. Die Durchführung solcher Rhodium-Hochdruck- Hydroformylierungsverfahren wird in z. B. EP-A 695734, EP-B 880494 und EP-B 1047655 beschrieben.
Die nach Hydroformylierung der Hexen-Isomerengemische erhaltenen Isoheptanalgemische können zum Beispiel auf an sich herkömmliche Weise zu Isoheptanolgemischen katalytisch hydriert werden. Es kann bevorzugt sein, dass hierzu heterogene Katalysatoren verwendet werden, die als katalytisch aktive Komponente Metalle und/oder Metalloxide der VI. bis VIII. sowie der I. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Kupfer, gegebenenfalls abgeschieden auf einem Trägermaterial wie AI2O3, S1O2 und/oder ΤΊΟ2, enthalten. Solche Katalysatoren werden z. B. in DE-A 3228881 , DE-A 2628987 und DE-A 2445303 beschrieben. Weiter kann es bevorzugt sein, dass die Hydrierung der Isoheptanale mit einem Überschuss an Wasserstoff von 1 ,5 bis 20 % über der stöchiometrisch zur Hydrierung der Isoheptanale benötigten Wasserstoffmenge, bei Temperaturen von 50 bis 200°C und bei einem Wasserstoffdruck von 25 bis 350 bar durchgeführt wird und zur Vermeidung von Nebenreaktionen dem Hydrierzulauf gemäß DE- A 2628987 eine geringe Menge Wasser, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats entsprechend der Lehre von WO 01087809, zugefügt wird.
Octanol
2-Ethylhexanol, das für lange Jahre der in den größten Mengen produzierte Weichmacheralkohol war, kann zum Beispiel über die Aldolkondensation von n-Butyraldehyd zu 2-Ethylhexenal und dessen anschließende Hydrierung zu 2-Ethylhexanol gewonnen werden (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, S. 137 - 140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
Im Wesentlichen geradkettige Octanole können zum Beispiel durch die Rhodium- oder vor- zugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Hepten und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Octanals zu n-Octanol erhalten werden. Das dazu benötigte 1 -Hepten kann beispielsweise aus der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden.
Bei dem Alkohol Isooctanol handelt es sich im Unterschied zu 2-Ethylhexanol oder n-Octanol, bedingt durch seine Herstellungsweise, in der Regel nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein Isomerengemisch aus unterschiedlich verzweigten Cs-Alkoholen, beispielsweise aus 2,3-Dimethyl-1 -hexanol, 3,5-Dimethyl-1 -hexanol, 4,5-Dimethyl-1 -hexanol, 3- Methyl-1 -heptanol und 5-Methyl-1 -heptanol, die je nach den angewandten Herstellungsbedingungen und -verfahren in unterschiedlichen Mengenverhältnissen im Isooctanol vorliegen kön- nen. Isooctanol wird üblicherweise durch die Codimerisierung von Propen mit Butenen, wie n- Butenen, und anschließende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Gemisches aus Hep- tenisomeren hergestellt. Das bei der Hydroformylierung erhaltene Octanal-Isomerengemisch kann anschließend auf an sich herkömmliche Weise zum Isooctanol hydriert werden. Die Codimerisierung von Propen mit Butenen zu isomeren Heptenen kann beispielsweise mit Hilfe des homogenkatalysierten Dimersol®-Verfahrens (zum Beispiel Chauvin et al; Chem. Ind.; Mai 1974, S. 375 - 378) erfolgen, bei dem als Katalysator ein löslicher Nickel-Phosphin- Komplex in Gegenwart einer Ethylaluminiumchlor-Verbindung, beispielsweise Ethylaluminium- dichlorid, dient. Als Phosphin-Liganden für den Nickelkomplex-Katalysator können z. B. Tri- butylphosphin, Tri-isopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und/oder Tribenzylphosphin eingesetzt werden. Die Umsetzung findet im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C statt, wobei es vorteilhaft sein kann, einen Druck einzustellen, bei dem die Olefine im flüssigen Reaktionsgemisch gelöst vorliegen (zum Beispiel Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1 ; S. 254 - 259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
Alternativ zum mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Nickelkatalysatoren betriebenen Dimersol®-Verfahren kann die Codimerisierung von Propen mit Butenen auch mit auf einem Träger abgeschiedenen, heterogenen NiO-Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ähnliche Hepten-Isomerenverteilungen erhalten werden wie beim homogen katalysierten Verfahren. Sol- che Katalysatoren werden beispielsweise im so genannten Octol®-Verfahren (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, S. 31 - 33) verwendet, ein gut geeigneter spezifischer Nickel- Heterogenkatalysator zur Olefindimerisierung bzw. Codimerisierung ist z. B. in WO 9514647 offenbart.
Anstelle von Katalysatoren auf Basis von Nickel können auch Bransted-acide heterogene Kata- lysatoren zur Codimerisierung von Propen mit Butenen verwendet werden, wobei in der Regel höher verzweigte Heptene als in den Nickel-katalysierten Verfahren erhalten werden. Beispiele von hierfür geeigneten Katalysatoren sind feste Phosphorsäure-Katalysatoren z. B. mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselgur oder Diatomeenerde, wie sie beispielweise vom PolyGas®- Verfahren zur Olefindi- bzw. Oligomerisierung benutzt werden (zum Beispiel Chitnis et al; Hyd- rocarbon Engineering ^0, Nr. 6 - Juni 2005). Zur Codimerisierung von Propen und Butenen zu Heptenen sehr gut geeignete Bransted-acide Katalysatoren sind meist Zeolithe, deren sich beispielsweise das auf Basis des PolyGas®-Verfahrens weiterentwickelte EMOGAS®-Verfahren bedient. Das 1 -Hepten und die Hepten-Isomerengemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von n-Heptanal und Heptanal-Isomerengemische erläuterten bekannten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Ko- balt-katalysierter Hydroformylierung, in n-Octanal bzw. Octanal-Isomerengemische überführt. Diese werden anschließend z. B. mittels eines der vorstehend in Zusammenhang mit der n- Heptanol- und Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den entsprechenden Octa- nolen hydriert.
Nonanol Im Wesentlichen geradkettiges Nonanol kann beispielsweise durch die rhodium- oder vorzugsweise kobaltkatalysierte Hydroformylierung von 1 -Octen und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen n-Nonanals erhalten werden. Das Ausgangsolefin 1 -Octen kann beispielsweise über eine Ethylenoligomerisierung mittels einem homogen im Reaktionsmedium - 1 ,4-Butandiol - löslichen Nickelkomplexkatalysator mit z. B. Diphenylphosphinoessigsäure oder 2- Diphenylphosphinobenzoesäure als Liganden erhalten werden. Dieses Verfahren ist auch unter der Bezeichnung Shell Higher Olefins Process oder SHOP-Verfahren bekannt (zum Beispiel Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; S. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998). Bei Isononanol, welches zur Synthese der in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Diisononylester der allgemeinen Formeln (II) eingesetzt wird, handelt es sich nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein Gemisch aus unterschiedlich verzweigten isomeren Cg-Alkoholen, die je nach der Art ihrer Herstellung, insbesondere auch der verwendeten Ausgangsstoffe, unterschiedliche Verzweigungsgrade haben können. Im Allge- meinen werden die Isononanole durch Dimerisierung von Butenen zu Isooctengemischen, anschließende Hydroformylierung der Isooctengemische und Hydrierung der dabei erhaltenen Isononanalgemische zu Isononanolgemischen hergestellt, wie zum Beispiel in Ullmann's Encyc- lopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1 , S. 291 - 292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995, erläutert.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Isononanole können sowohl Isobuten, eis- und trans- 2-Buten als auch 1 -Buten oder Gemische dieser Butenisomere verwendet werden. Bei der vorwiegend mittels flüssiger, z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure,
oder fester, z. B. auf Kieselgur, S1O2 oder AI2O3 als Trägermaterial aufgebrachter Phosphorsäure oder Zeolithe, oder Bransted-Säuren katalysierten Dimerisierung von reinem Isobuten, wird überwiegend das stark verzweigte 2,4,4-Trimethylpenten, auch als Diisobutylen bezeichnet, erhalten, das nach Hydroformylierung und Hydrierung des Aldehyds hochverzweigte Isononanole liefert.
Isononanole mit einem geringeren Verzweigungsgrad können bevorzugt sein. Solche gering verzweigten Isononanol-Gemische werden aus den linearen Butenen 1 -Buten, eis- und/oder trans-2-Buten, die gegebenenfalls noch geringere Mengen an Isobuten enthalten können beispielsweise über den vorstehend beschriebenen Weg der Butendimerisierung, Hydroformylierung des Isooctens und Hydrierung der erhaltenen Isononanal-Gemische hergestellt. Es kann bevorzugt sein, dass als Rohstoff Raffinat II eingesetzt wird. Raffinat II kann im Allge- minen aus dem C4-Schnitt eines Crackers, beispielsweise eines Steamcrackers, das nach Eliminierung von Allenen, Acetylenen und Dienen, insbesondere 1 ,3-Butadien, durch dessen Par- tialhydrierung zu linearen Butenen oder dessen Abtrennung durch Extraktivdestillation, beispielsweise mittels N-Methylpyrrolidon, und nachfolgender Bransted-Säure katalysierter Entfernung des darin enthaltenen Isobutens durch dessen Umsetzung mit Methanol oder Isobutanol nach großtechnisch etablierten Verfahren unter Bildung des Kraftstoffadditivs Methyl-tert- Butylether (MTBE) oder des zur Gewinnung von Rein-Isobuten dienenden Isobutyl-tert- Butylether, gewonnen werden.
Raffinat II kann neben 1 -Buten und eis- und trans-2-Buten noch n- und iso-Butan und Restmengen von bis zu 5 Gew.-% an Isobuten enthalten.
Die Dimerisierung der linearen Butene oder des im Raffinat II enthaltenen Butengemischs kann zum Beispiel mittels der gängigen, großtechnisch praktizierten Verfahren, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit der Erzeugung von Isoheptengemischen erläutert wurden, beispielsweise mittels heterogener, Bransted-acider Katalysatoren, wie sie beispielsweise im PolyGas®- oder EMOGAS®-Verfahren eingesetzt werden, mittels des Dimersol®-Verfahrens unter Verwendung homogen im Reaktionsmedium gelöster Nickel-Komplex-Katalysatoren oder mittels heterogener, Nickel(ll)oxid-haltiger Katalysatoren nach dem Octol®-Verfahren oder zum Beispiel dem Verfahren gemäß WO 9514647 durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Isoocten-Gemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von Heptanal- Isomerengemische erläuterten bekannten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, in Isononanal- Gemische überführt. Diese werden anschließend z. B. mittels einem der vorstehend in Zusam- menhang mit der Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den geeigneten Iso- nonanolgemischen hydriert.
Die so hergestellten Isononanol-Isomerengemische können über ihren Isoindex charakterisiert werden, der aus dem Verzweigungsgrad der einzelnen isomeren Isononanolkomponenten im Isononanolgemisch multipliziert mit deren prozentualen Anteil im Isononanolgemisch errechnet werden kann. So tragen z. B. n-Nonanol mit dem Wert 0, Methyloctanole (eine Verzweigung) mit dem Wert 1 und Dimethylheptanole (zwei Verzweigungen) mit dem Wert 2 zum Isoindex eines Isononanolgemisches bei. Je höher die Linearität, desto niedriger ist der Isoindex des betreffenden Isononanolgemisches. Dementsprechend kann der Isoindex eines Isononanolgemisches durch gaschromatographische Auftrennung des Isononanolgemisches in seine einzelnen Isomere und damit einhergehender Quantifizierung von deren prozentualen Mengenanteil im Isononanolgemisch, bestimmt nach Standardmethoden der gaschromatographischen Analyse, ermittelt werden. Zwecks Erhöhung der Flüchtigkeit und Verbesserung der gaschromato- graphischen Auftrennung der isomeren Nonanole werden diese zweckmäßigerweise vor der gaschromatographischen Analyse mittels Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, trimethylsilyliert. Um eine möglichst gute Trennung der einzelnen Komponenten bei der gaschromatographischen Analyse zu erzielen, werden üblicherweise Kapillarsäulen mit Polydimethylsiloxan als stationärer Phase verwendet. Solche Ka- pillarsäulen sind im Handel erhältlich, und es bedarf lediglich einiger weniger Routineversuche des Fachmanns, um aus dem vielfältigen Angebot des Handels ein optimal für diese Trennaufgabe geeignetes Fabrikat zu wählen.
Die in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung verwendeten Diisononylester der all- gemeinen Formel (II) sind im Allgemeinen mit Isononanolen mit einem Isoindex von 0,8 bis 2, vorzugsweise von 1 ,0 bis 1 ,8 und besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,5 verestert, die nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden können.
Lediglich beispielhaft werden im Folgenden mögliche Zusammensetzungen von Isononanolge- mischen angegeben, wie sie zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden können, wobei anzumerken ist, dass die Anteile der im Einzelnen aufgeführten Isomeren im Isononanolgemisch abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, beispielsweise Raffinat II, dessen Zusammensetzung an Butenen produktionsbedingt variieren kann und von Schwankungen in den angewandten Produktionsbedin- gungen, beispielsweise dem Alter der benutzten Katalysatoren und daran anzupassenden Temperatur- und Druckbedingungen, variieren können.
Beispielsweise kann ein Isononanolgemisch, das durch Kobalt-katalysierte Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus einem, unter Verwendung von Raffinat II als Rohstoff, mit- tels des Katalysators und Verfahrens gemäß WO 9514647 erzeugten Isooctengemisches hergestellt wurde, folgende Zusammensetzung haben: 1 .73 bis 3,73 Gew.-%, bevorzugt 1 ,93 bis 3,53 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,23 bis
3.23 Gew.-% 3-Ethyl-6-methyl-hexanol;
0,38 bis 1 ,38 Gew.-%, bevorzugt 0,48 bis 1 ,28 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,58 bis 1 ,18 Gew.-% 2,6-Dimethylheptanol;
2,78 bis 4,78 Gew.-%, bevorzugt 2,98 bis 4,58 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,28 bis 4,28 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6,30 bis 16,30 Gew.-%, bevorzugt 7,30 bis 15,30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,30 bis 14,30 Gew.-% 3,6-Dimethylheptanol;
5.74 bis 1 1 ,74 Gew.-%, bevorzugt 6,24 bis 1 1 ,24 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,74 bis 10,74 Gew.-% 4,6-Dimethylheptanol;
1 ,64 bis 3,64 Gew.-%, bevorzugt 1 ,84 bis 3,44 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,14 bis 3,14 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol;
1 ,47 bis 5,47 Gew.-%, bevorzugt 1 ,97 bis 4,97 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,47 bis
4.47 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol, 3-Methyl-4-ethylhexanol und 3-Ethyl-4- methylhexanol;
4,00 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 4,50 bis 9,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,00 bis 9,00 Gew.-% 3,4-Dimethylheptanol;
0,99 bis 2,99 Gew.-%, bevorzugt 1 ,19 bis 2,79 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 2,49 Gew.-% 4-Ethyl-5-methylhexanol und 3-Ethylheptanol;
2,45 bis 8,45 Gew.-%, bevorzugt 2,95 bis 7,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,45 bis
7.45 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol und 3-Methyloctanol;
1 ,21 bis 5,21 Gew.-%, bevorzugt 1 ,71 bis 4,71 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,21 bis 4,21 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol;
1 ,55 bis 5,55 Gew.-%, bevorzugt 2,05 bis 5,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,55 bis 4,55 Gew.-% 5,6-Dimethylheptanol;
1 ,63 bis 3,63 Gew.-%, bevorzugt 1 ,83 bis 3,43 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,13 bis 3,13 Gew.-% 4-Methyloctanol;
0,98 bis 2,98 Gew.-%, bevorzugt 1 ,18 bis 2,78 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,48 bis
2.48 Gew.-% 5-Methyloctanol;
0,70 bis 2,70 Gew.-%, bevorzugt 0,90 bis 2,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,20 bis 2,20 Gew.-% 3,6,6-Trimethylhexanol;
1 ,96 bis 3,96 Gew.-%, bevorzugt 2,16 bis 3,76 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,46 bis
3.46 Gew.-% 7-Methyloctanol;
1 .24 bis 3,24 Gew.-%, bevorzugt 1 ,44 bis 3,04 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,74 bis 2,74 Gew.-% 6-Methyloctanol;
0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% n- Nonanol;
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 29 bis 32 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Entsprechend den vorstehenden Ausführungen kann ein Isononanolgemisch, das durch Kobaltkatalysierte Hydroformylierung und anschließende Hydrierung unter Verwendung eines Ethylen- haltigen Butengemisches als Rohstoff mittels des PolyGas®- oder EMOGAS®-Verfahrens erzeugten Isooctengemisches hergestellt wurde, im Bereich der folgenden Zusammensetzungen, abhängig von der Rohstoffzusammensetzung und Schwankungen der angewandten Reaktionsbedingungen variieren:
6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% n-Nonanol;
- 12,8 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,8 bis 26,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,8 bis 25,8 Gew.-% 6-Methyloctanol;
12,5 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 26,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,5 bis 25,5 Gew.-% 4-Methyloctanol;
3,3 bis 7,3 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,3 bis 6,3 Gew.-% 2-Methyloctanol;
5.7 bis 1 1 ,7 Gew.-%, bevorzugt 6,3 bis 1 1 ,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,7 bis 10,7 Gew.-% 3-Ethylheptanol;
1 ,9 bis 3,9 Gew.-%, bevorzugt 2,1 bis 3,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,4 bis 3,4 Gew.-% 2-Ethylheptanol;
- 1 ,7 bis 3,7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,2
Gew.-% 2-Propylhexanol;
3,2 bis 9,2 Gew.-%, bevorzugt 3,7 bis 8,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,2 bis 8,2 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% 2,5-Dimethylheptanol;
1 .8 bis 3,8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 3,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,3 bis 3,3 Gew.-% 2,3-Dimethylheptanol;
0,6 bis 2,6 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 2,1 Gew.-% 3-Ethyl-4-methylhexanol;
- 2,0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 2,2 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5
Gew.-% 2-Ethyl-4-methylhexanol;
0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,5 Gew.- % sonstige Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen;
mit der Maßgabe, dass sich die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.- % ergibt.
Decanol
Bei Isodecanol, welches zur Synthese der in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Diisodecylester der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, handelt es sich in der Regel nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein komplexes Gemisch unterschiedlich verzweigter isomerer Decanole. Diese werden im Allgemeinen durch die Nickel- oder Bransted-Säure-katalysierte Trimerisie- rung von Propylen, beispielsweise nach dem vorstehend erläuterten PolyGas®- oder dem E- MOGAS®-Verfahren, nachfolgende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Isononen- Isomerengemisches mittels homogener Rhodium- oder Kobaltcarbonyl-Katalysatoren, vorzugs- weise mittels Kobaltcarbonyl-Katalysatoren und Hydrierung des entstandenen Isodecanal-
Isomerengemisches, z. B. mittels der vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von C7- Cg-Alkoholen genannten Katalysatoren und Verfahren (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1 , S. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985), hergestellt. Das so produzierte Isodecanol ist im Allgemeinen stark verzweigt.
Bei 2-Propylheptanol, welches zur Synthese der in der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung enthaltenen Di-(2-propylheptyl)ester der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, kann es sich um reines 2-Propylheptanol handeln oder um Propylheptanol- Isomerengemische, wie sie im Allgemeinen bei der industriellen Herstellung von 2- Propylheptanol gebildet werden und gemeinhin ebenfalls als 2-Propylheptanol bezeichnet werden.
Reines 2-Propylheptanol kann beispielsweise durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung des dabei gebildeten 2-Propylheptenals, beispielsweise gemäß US-A 2921089, erhalten werden. Im Allgemeinen enthält kommerziell erhältliches 2-Propylheptanol neben der Hauptkomponente 2-Propylheptanol herstellungsbedingt eines oder mehrere der 2- Propylheptanol-Isomeren 2-Propyl-4-methylhexanol, 2-Propyl-5-methylhexanol, 2-lsopropyl- heptanol, 2-lsopropyl-4-methylhexanol, 2-lsopropyl-5-methylhexanol und/oder 2-Propyl-4, 4- dimethylpentanol. Die Anwesenheit anderer Isomere des 2-Propylheptanols, beispielsweise 2- Ethyl-2,4-dimethylhexanol, 2-Ethyl-2-methyl-heptanol und/oder 2-Ethyl-2,5-dimethylhexanol im 2-Propylheptanol, ist möglich, aufgrund der geringen Bildungsraten der aldehydischen Vorläufer dieser Isomere im Zuge der Aldolkondensation sind diese, wenn überhaupt, nur in Spurenmengen im 2-Propylheptanol enthalten und spielen für die Weichmachereigenschaften des aus solchen 2-Propyheptanol-lsomerengemischen hergestellten Verbindungen praktisch keine Rolle. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Propylheptanol können verschiedenerlei Kohlenwasserstoffquellen benutzt werden, beispielsweise 1 -Buten, 2-Buten, Raffinat I - ein aus dem C4-Schnitt eines Crackers nach Abtrennung von Allenen, Acetylenen und Dienen erhaltenes Alkan/Alken-Gemisch, das neben 1 - und 2-Buten noch erhebliche Mengen an Isobuten enthält - oder Raffinat II, das aus Raffinat I durch Abtrennung von Isobuten erhalten wird und als Olefin- komponenten außer 1 - und 2-Buten nur noch geringe Anteile an Isobuten enthält. Selbstverständlich können auch Gemische aus Raffinat I und Raffinat II als Rohstoff zur 2- Propylheptanol-Herstellung verwendet werden. Diese Olefine oder Olefingemische können nach an sich herkömmlichen Methoden mit Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren hydroformyliert werden, wobei aus 1 -Buten ein Gemisch aus n- und iso-Valeraldehyd - die Bezeichnung iso- Valeraldehyd bezeichnet die Verbindung 2-Methylbutanal - gebildet wird, dessen n/isoVerhältnis je nach verwendetem Katalysator und Hydroformylierungsbedingungen in relativ weiten Grenzen variieren kann. Beispielsweise wird bei Verwendung eines mit Triphenylphosphin modifizierten homogenen Rhodium-Katalysators (Rh/TPP) aus 1 -Buten n- und iso-Valeraldehyd in einem n/iso-Verhältnis von im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 gebildet, wohingegen bei Verwendung von mit Phosphit-Liganden, beispielsweise gemäß US-A 5288918 oder WO
05028407, oder von mit Phosphoamidit-Liganden, beispielsweise gemäß WO 0283695, modifi- zierten Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren fast ausschließlich n-Valeraldehyd gebildet wird. Während das Rh/TPP-Katalysatorsystem 2-Buten bei der Hydroformylierung nur sehr langsam umsetzt, so dass der größte Teil des 2-Butens aus dem Hydroformylierungsgemisch wieder zurückgewonnen werden kann, gelingt die Hydroformylierung des 2-Butens mit den erwähnten Phosphit-Ligand- oder Phosphoramidit-Ligand-modifizierten Rhodium-Katalysatoren, wobei vorwiegend n-Valeraldehyd gebildet wird. Hingegen wird im olefinischen Rohstoff enthaltenes Isobuten, wenn auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, von praktisch allen Katalysatorsystemen zu 3-Methylbutanal und je nach Katalysator in geringerem Umfang zu Pivalaldehyd hydroformyliert.
Die je nach verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erhaltenen Cs-Aldehyde, d. h. n-Valeraldehyd gegebenenfalls im Gemisch mit iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal und/oder Pivalaldehyd, können vor der Aldolkondensation gewunschtenfalls vollständig oder teilweise destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, so dass auch hier eine Möglichkeit besteht, die Isomerenzusammensetzung der Cio-Alkoholkomponente der offenbarungsgemäßen Estergemische zu beeinflussen und zu steuern. Desgleichen ist es möglich, das Cs- Aldehydgemisch, wie es bei der Hydroformylierung gebildet wird, ohne die vorherige Abtrennung einzelner Isomere der Aldolkondensation zuzuführen. Bei der Aldolkondensation, die mittels eines basischen Katalysators, wie einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise nach den in EP-A 366089, US-A 4426524 oder US-A 5434313 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, entsteht bei Einsatz von n-Valeraldehyd als einziges Kondensationsprodukt 2-Propylheptenal, wohingegen bei Einsatz eines Gemisches isomerer Cs-Aldehyde ein Isomerengemisch aus den Produkten der Homoaldolkondensation gleicher Aldehydmoleküle und der gekreuzten Aldolkondensation unterschiedlicher Valeraldehyd- Isomere geformt wird. Selbstverständlich kann die Aldolkondensation durch die gezielte Umsetzung einzelner Isomere so gesteuert werden, dass überwiegend oder vollständig ein einzelnes Aldolkondensationsisomer gebildet wird. Die betreffenden Aldolkondensationsprodukte können anschließend, üblicherweise nach vorausgegangener, meist destillativer Abtrennung aus der Reaktionsmischung und gewünschtenfalls destillativer Reinigung, mit herkömmlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise den vorstehend zur Hydrierung von Aldehyden genannten, zu den entsprechenden Alkoholen oder Alkoholgemischen hydriert werden.
Wie bereits erwähnt, können die in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit reinem 2-Propylheptanol verestert sein. Im Allgemeinen werden zur Herstellung dieser Ester jedoch Gemische des 2-Propylheptanols mit den genannten Propylheptanol-Isomeren eingesetzt, in denen der Gehalt an 2-Propylheptanol mindestens 50 Gew.-% Beträgt. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an 2-Propylheptanol 60 bis 98 Gew.-% und weiter bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% beträgt.
Geeignete Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 60 bis 98 Gew.-% 2-Propylheptanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4- methyl-hexanol und 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol und 0,01 bis 24 Gew.-% 2- Isopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein, dass sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Weitere geeignete Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 75 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 2 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4- methyl-hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 4 Gew.-% 2- Isopropylheptanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropyl-4-methylhexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2- lsopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile
100 Gew.-% nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein, dass sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Es kann bevorzugt sein, dass Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol- Isomeren solche mit 85 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 5 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl- hexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol und 0,01 bis 1 Gew.-% 2- Isopropylheptanol umfassen, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile
100 Gew.-% nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein, dass sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Bei Verwendung der genannten 2-Propylheptanol-lsomerengemische anstelle von reinem 2- Propylheptanol zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) entspricht die Isomerenzusammensetzung der Alkylestergruppen bzw. Alkylethergruppen praktisch der Zusammensetzung der zur Veresterung verwendeten Propylheptanol-Isomerengemische.
Undecanol
Die Undecanole, die zur Herstellung der in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen geradkettiger und verzweigter Undecanole zusammengesetzt sein. Es kann bevorzugt sein, dass Gemische aus verzweigten Undecanolen, auch als Isoundecanol bezeichnet, als Alkoholkomponente verwendet werden.
Im Wesentlichen geradkettiges Undecanol kann beispielsweise durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Decen und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen n-Undecanals erhalten werden. Das Ausgangsolefin 1 -Decen wird bei- spielsweise über das zuvor bei der Herstellung von 1-Octen erwähnte SHOP-Verfahren hergestellt.
Zur Herstellung verzweigten Isoundecanols kann das im SHOP-Verfahren erhaltene 1-Decen einer Skelettisomerisierung, z. B. mittels acider zeolithischer Molekularsiebe, wie in
WO 9823566 beschrieben, unterzogen werden, wobei sich Gemische aus isomeren Decenen bilden, deren Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung der erhaltenen Isoundecanal-Gemische zudem zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendeten Isoundecanols führt. Die Hydroformylierung von 1-Decen oder Isodecen-Gemischen mittels Rhodium- oder Kobalt- Katalyse kann wie zuvor in Zusammenhang mit der Synthese von C7- bis Cio-Alkoholen beschrieben erfolgen. Entsprechendes gilt für die Hydrierung von n-Undecanal oder Isoundecanal- Gemischen zu n-Undecanol bzw. Isoundecanol. Nach destillativer Reinigung des Austrage der Hydrierung können die so erhaltenen C7- bis Cn- Alkylalkohole bzw. deren Gemische, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Diesterverbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden.
Dodecanol
Im Wesentlichen geradkettiges Dodecanol kann beispielsweise über das Alfol®- oder Epal®- Verfahren gewonnen werden. Diese Verfahren beinhalten die Oxidation und Hydrolyse geradkettiger Trialkylaluminium-Verbindungen, welche ausgehend von Triethylaluminium schrittweise über mehrere Ethylierungsreaktionen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf- gebaut werden. Aus den daraus resultierenden Gemischen weitgehend geradkettiger Alkylalko- hole unterschiedlicher Kettenlänge kann nach dem destillativen Austrag der Ci2-Alkylalkohol- Fraktion das gewünschte n-Dodecanol erhalten werden.
Alternativ kann n-Dodecanol auch durch Hydrogenierung natürlicher Fettsäuremethylester, bei- spielsweise aus Kokosnussöl, hergestellt werden.
Verzweigtes Isododecanol kann analog zu den bekannten Verfahren zur Codimerisierung und/oder Oligomerisierung von Olefinen, wie beispielsweise in der WO 0063151 beschrieben, mit nachfolgender Hydroformylierung und Hydrierung der Isoundecen-Gemische, wie beispiels- weise in der DE-A 4339713 beschrieben, erhalten werden. Nach destillativer Reinigung des Austrage der Hydrierung können die so erhaltenen Isododecanole bzw. deren Gemische, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Diesterverbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden. Beispiele
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Figuren und der Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Figuren und Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung ver- standen werden. In den Beispielen werden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Figure imgf000058_0001
In allen Beispielen wurde homopolymeres Emulsions-PVC als Solvin® 367 NC und/oder Vinnolit® P 70, Isononylbenzoat als Vestinol® INB, Isodecylbenzoat als Jayflex® MB 10, Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat als Hexamoll® DINCH®, Diisononylphthalat als Palatinol® N und der Ba-Zn Stabilisator als Reagens SLX/781 eingesetzt.
Produkteigenschaften Vestinol® Jayflex® Hexamoll® Palatinol®
INB MB 10 DINCH® N
0.955 - 0.950 - 0.944 - 0.970 -
0.963 g/ml 0.955 g/ml 0.954 g/ml 0.977 bei
Dichte bei 20 °C, bei 20 °C, bei 20 °C, 20 °C, DIN
DIN 51757 ASTM D- DIN 51757 51757
(01/1 1 ) 4052-15 (01/1 1 ) (01/1 1 )
8,4 mPa*s 5 - 15 40 - 66 68 - 82
bei 20 °C, mPa*s bei mPa*s bei mPa*s bei
Viskosität DIN 53015, 20 °C, 20 °C, 20 °C,
(02/01 ) ASTM D- ASTM D ASTM D
445-15 7042-14 7042-14
max. 0.07 max. 0.07 max. 0.07 max. 0.06 mg KOH/g, mg KOH/g, mg KOH/g, mg KOH/g,
Säurezahl
DIN EN ISO ASTM D- DIN EN ISO DIN EN ISO
21 14 1045-14 21 14 21 14 (06/02) (06/02) (06/02)
1 .488 - 1 .489 - 1 .460 - 1 .484 -
1 .494 bei 1 .491 bei 1 .466 bei 1 ,488 bei
Brechungsindex nD 20 20°C, DIN 20 °C, 20 °C, DIN 20°C, DIN
51423/2 ASTM D- 51423/2 51423/2
(02/10) 1218 (02/10) (02/10)
BEISPIELE
I) Herstellung zweier offenbarungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I): Beispiel 1
Synthese von Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3):
750 g Butanol (10.1 mol) und 1 ,8 g Aluminium-tri-methyl-sulfonat (5.76 mmol) wurden vorgelegt. Anschließend wurden 329 g DL-Äpfelsäure (2.45 mol) unter Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC-Analytik verfolgt. Im Laufe der Gesamtreaktion wurden 92 ml Wasser im Wasserabscheider gesammelt. Nach Beenden der Reaktion (üblicherweise nach 7 bis 10 h) wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit 200 ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Rohprodukt (524 g) wurde destillativ gereinigt. Das gewünschte Produkt wurde in 54% Ausbeute (329 g, 1 .34 mol) als farblose, klare Flüssigkeit in 98.9% Reinheit nach GC-Flächenprozent erhalten.
Synthese von Aluminiumtrimethansulfonat:
750 g Isopropanol und 35.0 g (0.17 mol) Aluminiumtriisopropoxid wurden vorgelegt. Anschlie- ßend wurden 50.0 g (0.52 mol) Methansulfonsäure so hinzugefügt, dass die Innentempera- turzunahme 10 °C nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 65 °C Innentemperatur erwärmt. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Isopropanol unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Rohprodukt (58.4 g) wurde mit 200 ml Isopropanol wieder aufgenommen und mit 1 Liter tert. Butylmethylether ver- setzt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen über Nacht bei ~1 mbar im Vakuum getrocknet. Es wurden 52.1 g (0.17 mol) des gewünschten Produkts in 98% Ausbeute als weißes Pulver erhalten und ohne weitere Charakterisierung eingesetzt.
Beispiel 2
Synthese von Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung 1.10):
86 g (92.4% Reinheit basierend auf GC-Flächenprozent, 0.35 mol) Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 190 g Eisessig wurden vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Anschließend wurden 69.7 g (0.68 mol) Essigsäureanhydrid langsam hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85 °C Innentemperatur erwärmt. Der Reaktionsverlauf wurde per GC-Analyse verfolgt. Nach beendeter Reaktion, meistens nach ca. 20 h, wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in 500 mL Eiswasser geschüttet. Die wässrige Lösung wurde dreimal mit je 200 mL Methyl-tert.-Butylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und anschließend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat ge- trocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das gewünschte Produkt wurde in 81 % Ausbeute und 97.7% Reinheit nach GC-Flächenprozent erhalten. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der wie oben beschriebenen Verbindungen an.
Figure imgf000061_0001
II) Anwendungstechnische Prüfungen: ll.a) Bestimmung der Lösetemperatur nach DIN 53408 (06/67:
Zur Charakterisierung des Gelierverhaltens der offenbarungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in PVC wurde die Lösetemperatur nach DIN 53408 (06/67) bestimmt. Je niedriger die Lösetemperatur, desto besser ist das Gelierverhalten der betreffenden Substanz für PVC.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Lösetemperaturen und dynamischen Viskositäten von Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbin- dung 1.10), und als Vergleich die Werte von Isononylbenzoat (alsVestinol® INB) und Isode- cylbenzoat (als Jayflex® MB 10), sowie von Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (als He- xamoll® DINCH®) und von Diisononylphthalat (als Palatinol® N), aufgeführt.
Bsp.-Nr. Substanz Lösetemperatur
nach DIN 53408
(06/67)
[°C]
1 Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) 1 10 Bsp.-Nr. Substanz Lösetemperatur
nach DIN 53408
(06/67)
[°C]
2 Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung 125
1.10)
V1 Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) 128
V2 Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB10) 131
V3 Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat 151
(Verbindung II.2 als Hexamoll®DINCH®)
V4 Diisononylphthalat (als Palatinol® N) 131
Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und Acetyl-Äpfelsäure-di- (n-butyl)-ester eine niedrigere Lösetemperatur für PVC als die Gelierhilfsmittel Isononylbenzoat und Isodecylbenzoat.
Wie aus der Tabelle ebenfalls ersichtlich, zeigen Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und Acetyl- Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester gegenüber den Weichmachern Di-(isononyl)-1 ,2- cyclohexansäuredicarboxylat und Diisononylphthalat eine deutlich niedrigere Lösetemperatur für PVC. ll.b) Bestimmung des Gelierverhaltens von Piastisolen mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen:
Zur Untersuchung des Gelierverhaltens von Piastisolen auf Basis der offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wurden Piastisole die PVC und eine Mischungen des Weichmachers Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) mit Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) bzw. Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester (Verbindung 1.10) in unterschiedliche Mengenverhältnissen (Hexamoll®DINCH® zu Äpfelsäure-di-(n- butyl)-ester 70/30, 75/25 und 78/22, bzw. Hexamoll®DINCH®t zu Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)- ester 75/25) enthalten, nach folgender Rezeptur hergestellt:
Figure imgf000062_0001
Als Vergleich wurden zudem Piastisole hergestellt, die neben PVC als Weichmacher ausschließlich Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) oder Diisononylphthalat (als Palationol® N) enthalten, bzw. ein Plastisol mit 45 Gew.% des Weichmachers Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll® DIINCH®) mit 55 Gew.% des Gelierhilfsmittel Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und ein Plastisol mit 33 Gew.% des Weichmachers Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) mit 67 Gew.% des Gelierhilfsmittel Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10).
Figure imgf000063_0001
Die Herstellung der Piastisole erfolgte in der Weise, dass die zwei PVC-Typen in einer PVC- freien Vorrichtung zusammen eingewogen wurden. In einer zweiten PVC-freien Vorrichtung wurden die flüssigen Komponenten eingewogen. Mit Hilfe eines Dissolvers (Fa. Jahnke & Kunkel, IKA-Werk, Typ RE-166 A, 60-6000 1/min, Durchmesser der Dissolverscheibe = 40 mm) wurde bei 400 U/min das PVC in die flüssigen Komponenten eingerührt. Nachdem die Mischung homogenisiert wurde, wurde die Drehzahl auf 2500 1/min erhöht und 150 s homogenisiert. Das Plastisol wurde aus der PVC-freien Vorrichtung in eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise eine Stahlschale, überführt und unter Vakuum gesetzt, mit dem Ziel, die im Plastisol enthaltene Luft zu entfernen. Danach wurde das Plastisol wieder auf Umgebungsdruck ge- bracht. Messbeginn der rheologischen Messungen war bei allen Piastisolen 30 min nach der Homogenisierung.
Die Viskositätsmessungen wurden mit einem beheizbaren Oszillations- und Rotations- Rheometer MCR 302 von Anton Paar in einem Oszillationsversuch durchgeführt.
• Messsystem: Platte/Platte d=50 mm
• Amplitude γ: 1 %
• Frequenz: 1 Hz
• Spaltbreite: 1 mm
· Ausgangstemperatur: 20°C
• Temperaturprofil: 20 - 200 °C
• Temperatursteigerung 10 °C/min
• Messpunkte: 201
• Messpunktdauer: 0,09 min
Die Messung erfolgte in zwei Rampen. Die erste Rampe diente zum Temperieren der Probe. Bei 20°C wurde das Plastisol für 2 min mit γ=1 % leicht geschert. Mit der zweiten Rampe startete das Temperaturprogramm. Bei der Messung wurden der Speichermodul und der Verlustmodul aufgezeichnet. Aus dem Quotienten dieser beiden Größen errechnet sich die komplexe Viskosi- tat η*. Die Temperatur bei der das Viskositätsmaximum erreicht wurde, wird als die Geliertemperatur des Plastisols betrachtet.
Wie in der Figur 1 sehr gut zu erkennen ist, gelieren die Piastisole mit der offenbarungsgemä- ßen Weichmacher-Zusammensetzung im Vergleich zu dem Plastisol, welches ausschließlich den Weichmacher Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) enthält, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. Bereits bei einer Zusammensetzung von 78 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) und 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester wird eine Geliertemperatur von 150°C erreicht, die der Geliertem- peratur des Weichmachers Diisononlyphthalat (als Palatinol® N) entspricht und die für viele Plastisolanwendungen ausreichend ist. Durch weitere Erhöhung des Anteils an Äpfelsäure-di- (n-butyl)-ester in den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen lässt sich die Geliertemperatur der Piastisole weiter deutlich absenken. Wie aus der Figur 2 ersichtlich ist, wird bereits bei einer Zusammensetzung von 75 Gew.% Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) und 25 %Gew. Acetyl- Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester eine Geliertemperatur von 150°C erreicht, die der Geliertemperatur des Weichmachers Diisononylphthalat (als Palatinol® N) entspricht und die für viele Plastisolanwendungen ausreichend ist. Durch weitere Erhöhung des Anteils an Acetyl-Äpfelsäure-di-(n- butyl)-ester in den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen lässt sich die Geliertemperatur der Piastisole weiter deutlich absenken.
In beiden Abbildungen sind zwei Vergleichsbeispiele mit kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmitteln enthalten. Ein Plastisol aus 45 Gew.% des Weichmachers Di-(isononyl)-1 ,2- cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) mit 55 Gew.% des Gelierhilfsmittels Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und ein Plastisol mit 33 Gew.% des Weichmachers Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll® DINCH®) mit 67 Gew.% des Gelierhilfsmittels Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10). In beiden Fällen wird ebenfalls die Geliertemperatur von 150°C erreicht, welche der Geliertemperatur des Isononylphthalats (als Palati- nol® N) entspricht.
Hingegen werden bei den Weichmacher-Zusammensetzungen mit den Gelierhilfsmittel Isononylbenzoat (als Vestinol® N) oder Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) wesentlich höhere Anteile von Isononylbenzoat (55 Gew.%) bzw. Isodecylbenzoat (67 Gew.%) benötigt, um eine Geliertemperatur der Piastisole von 150°C zu erzielen. Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester bzw. Ace- tyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester besitzt demnach eine deutlich bessere Gelierwirkung als die Gelierhilfsmittel Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und eignen sich demnach als Gelierhilfsmittel. ll.c) Bestimmung der Prozessflüchtigkeit der offenbarungsgemäßen Weichmacher- Zusammensetzungen im Vergleich zu Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel Wie unter ll.b) beschrieben wurden Piastisole hergestellt mit einer Weichmacher- Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)- 1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. aus 25 Gew.% Acetyl- Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) und mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Iso- nonylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®). Es wurde fol- gende Rezeptur verwendet.
Figure imgf000065_0001
Als Vergleich wurden zudem Piastisole hergestellt, die als Weichmacher ausschließlich Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) oder Isononylphthalat (als Palatinol® N) enthalten.
Figure imgf000065_0002
Herstellung einer Vorfolie
Um an den Plastisolen anwendungstechnische Eigenschaften bestimmen zu können, muss das flüssige Plastisol in eine verarbeitbare, feste Folie überführt werden. Dazu wurde das Plastisol bei niedriger Temperatur vorgeliert. Die Vorgelierung der Piastisole erfolgte in einem Mathisofen.
Einstellungen am Mathisofen:
• Abluft: Klappe ganz offen
• Frischluft: offen
• Umluft: maximale Position
· Oberluft/Unterluft: Oberluft Stellung 1 Herstellung der Vorfolie:
Es wurde ein neues Relaispapier in die Einspannvorrichtung am Mathisofen eingespannt. Der Ofen wurde auf 140°C vorgeheizt; die Gelierzeit auf 25 s eingestellt. Für die Spalteinstellung wurde der Spalt zwischen Papier und Rakel mit der Dickeschablone auf 0,1 mm eingestellt. Die Dickemessuhr wurde auf 0,1 mm gestellt. Dann wurde der Spalt auf einen Wert von 0,7 mm auf der Messuhr eingestellt.
Das Plastisol wurde auf das Papier aufgetragen und mit dem Rakel glattgestrichen. Anschließend wurde über den Startknopf die Einspannvorrichtung in den Ofen gefahren. Nach 25 s fuhr die Einspannvorrichtung wieder aus dem Ofen. Das Plastisol war geliert und die entstandene Folie ließ sich gerade an einem Stück von dem Papier abziehen. Die Dicke dieser Folie betrug ca. 0,5 mm.
Bestimmung der Prozessflüchtigkeit
Zur Bestimmung der Prozessflüchtigkeit wurden mit einem Shore-Härte-Stanzeisen aus der Vorfolie je 3 quadratische Probekörper (49 x 49 mm) ausgestanzt, gewogen und anschließend 2 Minuten bei 190°C im Mathisofen geliert. Nach dem Abkühlen wurden diese Probekörper zurückgewogen und der Gewichtsverlust in % errechnet. Die Probekörper wurden dazu immer exakt auf der gleichen Stelle des Relaispapiers positioniert. Dazu wurde in Höhe des Loches im Rahmen, an dem die Schablone für die Petrischalen befestigt wurde, ein Strich mit einem Stift quer über das Papier gezogen. An diesem Strich wurde die Position für die 3 Probekörper ausgerichtet. Sie lagen dabei gleichmäßig über die Breite auf dem Papier mittig auf dem Strich. Wie aus Figur 3 sehr gut ersichtlich, ist die Prozessflüchtigkeit der offenbarungsgemäßen
Weichmacher-Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl- Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) deutlich niedriger als die Prozessflüchtigkeit der Weichmacher- Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw., 67 Gew.% Isode- cylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®). Bei den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen geht also bei der Verarbeitung der Piastisole deutlich weniger Weichmacher verloren.
Die Prozessflüchtigkeit der offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzung aus 22 Gew% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew% Di-(isononyl)-1 ,2- cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure-di-(n- butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexa- moll®DINCH®) ist allerdings höher als die der reinen Weichmacher Di-(isononyl)-1 ,2- cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. Isononylphthalat (als Palatinol® N). ll.d) Bestimmung der Shore A-Härte von Folien von Piastisolen mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Folien von Piastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel Für die Bestimmung der Shore A Härte wurden wie unter ll.c) beschrieben 49 x 49 mm große Folienstücke aus den Vorfolien ausgestanzt und analog der Flüchtigkeitsprüfung jeweils im Dreierpack 2 min bei 190°C geliert. Insgesamt wurden so 27 Stück Folien geliert. Diese 27 Stücke wurden im Pressrahmen übereinander gelegt und bei 195°C zu einem 10 mm dicken Sho- re-Klotz gepresst.
Beschreibung der Shore-Härte Messung:
• Methode: DIN EN ISO 868, Okt. 2003
• Titel: Bestimmung der Eindruckhärte mit einem Durometer (Shore-Härte)
· Gerät: Fa. Hildebrand- Digital Durometer Modell DD-3
• Probekörper:
• Maße: 49mm x 49mm x 10mm (Länge x Breite x Dicke)
• Herstellung: gepresst aus ca. 27, 0,5mm dicken Gelierfolien,
• Presstemperatur: 195°C = 5°C über der Herstellung der Gelierfolien
• Lagerzeit vor Messung: 7d im Klimaraum bei 23°C und 50% rel. Feuchte
• Messzeit (Dauer der Nadel auf dem Probekörper bis zum ablesen des Wertes) 15 s
• Es wurden 10 Einzelwerte gemessen und daraus der Mittelwert berechnet.
Wie aus Figur 4 sehr gut ersichtlich, ist die Shore A-Härte der Folie aus dem Plastisol mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2- cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) deutlich niedriger als die Shore A-Härte der Folien aus den Piastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Iso- nonylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®). Die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzungen führt also zu einer höheren Elastizität der PVC-Artikel.
Die Shore A-Härte der Folie aus dem PVC-Plastisol mit der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)- 1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure- di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexa- moll®DINCH®) ist darüber hinaus auch deutlich niedriger als die Shore A-Härte der Folie aus dem PVC-Plastisol mit dem reinen Weichmacher Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) jedoch höher als die Shore A-Härte der Folie aus dem PVC-Plastisol mit dem reinen Weichmacher Isononylphthalat (als Palatinol® N).
Il.e) Bestimmung der Folienflüchtigkeit von Folien von Plastisolen mit den offenbarungsgemä- ßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Folien von Plastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel
Für die Prüfung der Folienflüchtigkeit wurden Piastisole mit der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)- 1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure- di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexa- moll®DINCH®) und Piastisole mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Iso- nonylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) hergestellt wie unter ll.c) beschrieben. Als Vergleich wurden zudem PVC-Plastisole hergestellt, die als Weichmacher ausschließlich Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) oder Isononylphthalat (als Palatinol® N) enthalten. Für die Prüfungen wurde hier aber nicht erst eine Vorfolie hergestellt, sondern das Plastisol wurde direkt 2 min bei 190°C im Mathisofen ge- liert. An den so erhaltenen ca. 0,5 mm dicken Folien wurde die Prüfung der Folienflüchtigkeit durchgeführt.
Prüfung der Folienflüchtigkeit über 24h bei 130°C: Für die Bestimmung der Folienflüchtigkeit wurden aus den 2 min bei 190°C gelierten Plastisolen vier Einzelfolien (150 x 100 mm) ausgeschnitten, gelocht und gewogen. Die Folien wurden an einen rotierenden Stern in einen auf 130°C eingestellten HeraeusTrockenschrank Typ 5042 E gehängt. In dem Schrank wurde 18 mal pro Stunde die Luft gewechselt. Dies entspricht 800l/h Frischluft. Nach 24h in dem Schrank wurden die Folien entnommen und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust in Prozent gibt die Folienflüchtigkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen an.
Wie aus Figur 5 sehr gut ersichtlich, ist die Folienflüchtigkeit der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)- 1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure- di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexa- moll®DINCH®) deutlich niedriger als die Folienflüchtigkeit der Weichmacher- Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isode- cylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®). Bei den offenbarten Weichmacher-Zusammensetzungen entweicht also im fertigen, weichgemachten PVC-Artikel weniger Weichmacher. Die Folienflüchtigkeit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfel- säure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als He- xamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll® DINCH®) ist allerdings höher als die der reinen Weichmacher Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexa- moll®DINCH®) bzw. Isononylphthalat (als Palatinol® N).
Il.f) Bestimmung der Verträglichkeit (Permanenz) von Folien von Piastisolen mit den offenba- rungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Folien von Piastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel
Für die Prüfung der Verträglichkeit wurden Plastisole mit der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)- 1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure- di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexa- moll®DINCH®) und Plastisole mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Iso- nonylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) hergestellt wie unter ll.c) beschrieben. Als Vergleich wurden zudem Plastisole hergestellt, die als Weichmacher ausschließlich Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) oder Isononylphthalat (als Palatinol® N) enthalten. Für die Prüfungen wurde hier aber nicht erst eine Vorfolie hergestellt, sondern das Plastisol wurde direkt 2 min bei 190°C im Mathis Ofen geliert. An den so erhaltenen ca. 0,5 mm dicken Folien wurde die Prüfung des Verträglichkeitsverhaltens durchgeführt.
Prüfmethode: Zweck des Prüfverfahrens
Die Prüfung dient zur qualitativen und quantitativen Messung der Verträglichkeit von Weich- PVC-Rezepturen. Sie wird bei erhöhter Temperatur (70 °C) und Luftfeuchte (100 % rel. h) durchgeführt. Die erhaltenen Daten werden gegen die Lagerzeit ausgewertet.
Probekörper
Zur Standardprüfung wurden je Rezeptur 10 Prüfkörper (Folien) mit einer Größe von 75 x 1 10 x 0,5 mm verwendet. Die Folien wurden an der Breitseite gelocht, beschriftet und gewogen. Die Beschriftung muss wischfest sein und kann z. B. mit dem Lötkolben erfolgen.
Prüfgeräte Wärmeschrank, Analysenwaage, Temperaturmessgerät mit Fühler zur Messung der Innenraumtemperatur des Wärmeschrankes, Becken aus Glas, Metallgestelle aus nichtrostendem Material;
Prüftemperatur: 70°C
Prüfmedium: entstehender Wasserdampf bei 70°C aus vollentsalztem Wasser Durchführung:
Es wurde die Temperatur im Innenraum des Wärmeschrankes auf die geforderten 70°C eingestellt. Die Prüffolien wurden auf ein Drahtgestell aufgehängt und in eine Glaswanne, die etwa 5 cm hoch mit Wasser (VE-Wasser) gefüllt war, hineingestellt. Es dürfen nur Folien gleicher Zusammensetzung in einem gekennzeichneten und nummerierten Becken gelagert werden, um gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden und die Entnahme nach den jeweiligen Lagerzeiten zu erleichtern.
Die Glaswanne wurde mit einer PE-Folie wasserdampfdicht verschlossen, damit der später in der Glaswanne entstandene Wasserdampf nicht entweichen konnte.
Lagerzeit
Im 1 -, 3-, 7-, 14- und 28-Tage-Rhythmus wurden jeweils 2 Folien (Doppelbestimmung) aus der Glaswanne entnommen und für 1 Std. frei hängend an der Luft klimatisiert. Danach wurden die Folien im Abzug mit Methanol gereinigt (mit Methanol angefeuchtetes Handtuch). Anschließend wurden die Folien für 16 h bei 70°C in einem Trockenschrank (natürliche Konvektion) frei hängend getrocknet. Nach Entnahme aus dem Trockenschrank wurden die Folien für 1 Std. im Labor frei hängend konditioniert und anschließend gewogen. Als Prüfergebnis angegeben wurde jeweils der arithmetische Mittelwert der Gewichtsänderungen zu den Proben vor dem Einbrin- gen in den Wärmeschrank.
Wie aus Figur 6 sehr gut ersichtlich, ist das Ausschwitzverhalten der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung aus 22 Gew.% Äpfelsäure-di-(n-butyl)-ester und 78 Gew.% Di-(isononyl)- 1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) bzw. 25 Gew.% Acetyl-Äpfelsäure- di-(n-butyl)-ester und 75 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als HExa- moll®DINCH®) deutlich besser als das Ausschwitzverhalten der Weichmacher- Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di- (isononyl)-l ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isode- cylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®). Die Verträglichkeit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung ist demnach besser als die Verträglichkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen aus 55 Gew.% Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) und 45 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexan- säuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) sowie 67 Gew.% Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10) und 33 Gew.% Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®). Das Ausschwitzverhalten der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung ist jedoch schlechter als das Ausschwitzverhalten der reinen Weichmacher Di-(isononyl)-1 ,2- cyclohexansauredicarboxylat (als Hexamoll®DINCH®) und Isononylphthalat (als Palatinol® N).

Claims

Patentansprüche
1 . Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Ria.0-C(=0)-(CH(-0-R2))-CH2-C(=0)-0-R1 b
(I) worin
R1a und R1b unabhängig voneinander Ci bis Cs-Alkyl sind und
R2 H oder C(=0)-CH3 oder
R2 C(=0)-C2- bis C6-Alkyl ist und wobei die Lösetemperatur der Verbindung der allgemeinen Formel (I) maximal 125°C beträgt
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000072_0001
(Ii) worin
R3a und R3b unabhängig voneinander C7- bis Ci2-Alkyl sind.
2. Weichmacher-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei in der mindestens einen enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) R1a und R1b unabhängig voneinander n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl oder 3-Methylbutyl sind.
3. Weichmacher-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der mindestens einen enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (II) R3a und R3b 2-Ethylhexyl, Isononyl oder 2-Propylheptyl sind.
4. Weichmacher-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Weichmacher-Zusammensetzung mindestens einen Weichmacher enthält, der zu den
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlich ist.
5. Formmasse, enthaltend mindestens ein Polymer und eine Weichmacher-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 .
6. Formmasse nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem mindestens einen enthaltenen Polymer um einen Thermoplast handelt,
7. Formmasse nach Anspruch 6, wobei der mindestens eine enthaltene Thermoplast aus- gewählt ist unter Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat, Homo- und/oder Copolymeren von Styrol, Polyacrylat, thermoplastischem Polyurethan (TPU) und Polysulfid.
8. Formmasse nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem mindestens einen enthaltenen Po- lymer um ein Elastomer handelt, und das Elastomer ausgewählt ist unter natürlichem
Kautschuk und synthetischem Kautschuk.
9. Plastisol enthaltend mindestens ein Polymer und eine Weichmacher-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 .
10. Plastisol nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem mindestens einen enthaltenen Polymer um einen Thermoplast handelt.
1 1 . Plastisol nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine enthaltene Polymer Polyvinylchlo- rid ist.
12. Verwendung der Weichmacher-Zusammensetzung, gemäß Anspruch 1 bis 4, als Weichmacher in einer Formmasse.
13. Verwendung der Weichmacher-Zusammensetzung, gemäß Anspruch 1 bis 4, als Weichmacher in einem Plastisol.
14. Verwendung einer Formmasse, gemäß Anspruch 5 bis 8, zur Herstellung von Formkörpern oder Folien.
Verwendung einer Formmasse, gemäß Anspruch 5 bis 8, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen.
Verwendung eines Plastisols, gemäß Anspruch 9 bis 1 1 , zur Herstellung von Folien, Tapeten, nahtlosen Hohlkörpern, Handschuhen, Dichtungen, Deckeldichtungen, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen, Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbarem Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Wickelauflagen, Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Vibratoren, Massagebälle oder - rollen, Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel oder Beschichtungen.
17. Formkörper oder Folien, die die Weichmacher-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 enthalten.
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