WO2018024596A1 - Weichmacher-zusammensetzung - Google Patents

Weichmacher-zusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
WO2018024596A1
WO2018024596A1 PCT/EP2017/068984 EP2017068984W WO2018024596A1 WO 2018024596 A1 WO2018024596 A1 WO 2018024596A1 EP 2017068984 W EP2017068984 W EP 2017068984W WO 2018024596 A1 WO2018024596 A1 WO 2018024596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plasticizer
weight
disclosed
compound
ester
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/068984
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Pfeiffer
Boris Breitscheidel
Axel Grimm
Herbert Morgenstern
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP17742454.6A priority Critical patent/EP3491053A1/de
Priority to CA3032594A priority patent/CA3032594A1/en
Priority to RU2019105688A priority patent/RU2019105688A/ru
Priority to CN201780047845.8A priority patent/CN109563305A/zh
Priority to US16/321,936 priority patent/US20190161598A1/en
Publication of WO2018024596A1 publication Critical patent/WO2018024596A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition containing at least one trimellitic acid trialkyl ester and at least one terephthalic acid tartyl ester, molding compositions containing at least one polymer and such plasticizer composition, plastisols containing at least one polymer and such plasticizer composition, and the use of these softener compositions, molding compositions and plastisols.
  • Polyvinyl chloride is one of the most widely produced plastics in terms of quantity.
  • PVC is usually a hard and brittle plastic up to about 80 ° C, which is used as rigid PVC (PVC-U) by adding heat stabilizers and other additives.
  • PVC-U rigid PVC
  • plasticizers can yield soft PVC (PVC-P), which can be used for many applications where rigid PVC is unsuitable.
  • PVC-P soft PVC
  • the use of plasticizers serves to lower the processing temperature of plastics and to increase their elasticity.
  • plasticizers are commonly used in other plastics.
  • Other plastics may be, for example, polyvinyl butyral (PVB), homopolymers or copolymers of styrene, polyacrylates, polysulfides or thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • PVB polyvinyl butyral
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • plasticizers for plastics are, for example, ortho-phthalic acid esters, such as di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate. Short-chain ortho-phthalates, however, increasingly come under pressure because of their toxicological properties.
  • plasticizers in addition to a high compatibility with the plastic to be softened, that is, they do not occur or only relatively slowly from the plastic to be plasticized, are also toxicologically largely harmless.
  • the object of the present invention is therefore to provide a plasticizer composition for plastics, for example PVC, based on DOTP, which has a high compatibility with the plastics to be plasticized and is toxicologically harmless.
  • the plasticizer composition should soften the plasticized with it Give good mechanical properties to plastics and show low volatility, both during processing and during use.
  • plasticizer composition comprising a) at least one compound of the general formula (I),
  • R 1a R 1b and R 1c are independently C3 to Cs alkyl
  • R 2a and R 2b are independently Cs-alkyl
  • An object of the disclosure is the use of the disclosed plasticizer composition as a plasticizer for plastics.
  • plasticizer composition as plasticizer for plastisols.
  • a molding composition containing at least one polymer and the disclosed plasticizer composition.
  • a plastisol is the subject of the disclosure containing at least one polymer and the disclosed softener composition.
  • a molding composition containing at least one polymer and the disclosed plasticizer composition for the production of moldings and films is the subject of the present disclosure.
  • a plastisol containing at least one polymer and the disclosed plasticizer composition for making molded articles and films is the subject of the present disclosure.
  • molded articles and films containing the disclosed plasticizer composition are the subject of the present disclosure.
  • the abbreviation phr parts per hundred resin
  • the weight percentage refers to the total weight if nothing else is stated.
  • a mixture is any mixture of two or more, for example a mixture may contain two to five or more.
  • a mixture can also contain an arbitrarily large number.
  • a gelling aid is a plasticizer
  • the dissolution temperature of the plasticizer or the mixture of different plasticizers according to DIN 53408 is not more than 125 ° C.
  • a compound of general formula (I) may be: .1 is 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tr ⁇ (n-propyl) ester
  • .3 is 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tr ⁇ (n-butyl) ester
  • .4 is 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tr ⁇ (iso-butyl) ester
  • .6 is 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tr ⁇ (2-methylbutyl) ester
  • a compound of general formula (II) may be:
  • a polymer may be an elastomer or a thermoplastic.
  • a thermoplastic can usually be processed thermoplastically.
  • thermoplastic may be, for example: TP.1 is a homopolymer or copolymer which contains in copolymerized form at least one monomer which is selected from C 2 to C 10 monoolefins, for example ethene, propylene, 1,3-butadiene, 2-chloro-1, 3-butadiene, vinyl alcohols or their C 2 - to C 10 -alkyl esters, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates or methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C 1 to C 10 alcohols, vinyl aromatics, for example styrene , (Meth) acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and maleic anhydride.
  • monomer which is selected from C 2 to C
  • TP.2 is a polyvinyl ester
  • TP.3 is a polycarbonate
  • TP.4 is a polyether
  • TP.5 is a polyether ketone
  • TP.6 is a thermoplastic polyurethane
  • TP.7 is a polysulfide
  • TP.8 is a polysulfone
  • TP.9 is a polyester
  • TP.10 is a polyalkylene terephthalate
  • TP.1 1 is a polyhydroxyalkanoate
  • TP.12 is a polybutylene succinate
  • TP.13 is a polybutylene succinate adipate
  • TP.14 is a polyacrylate with identical or different alcohol radicals from the group of
  • C 4 - to Cs-alcohols such as butanol, hexanol, octanol, or 2-ethylhexanol
  • TP.15 is a polymethylmethacrylate
  • TP 16 is a methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer
  • TP 17 is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • TP 18 is an ethylene-propylene copolymer
  • TP 19 is an ethylene-propylene-diene copolymer
  • TP 20 is a polystyrene
  • TP 21 is a styrene-acrylonitrile copolymer
  • TP 22 is an acrylonitrile-styrene-acrylate
  • TP 23 is a styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer
  • TP 24 is a styrene-maleic anhydride copolymer
  • TP 25 is a styrene-methacrylic acid copolymer
  • TP26 is a polyoxymethylene
  • TP 27 is a polyvinyl alcohol
  • TP 28 is a polyvinyl acetate
  • TP 29 is a polyvinyl butyral
  • TP 30 is a polyvinyl chloride
  • TP 31 is a polycaprolactone
  • TP 32 is polyhydroxybutyric acid
  • TP 33 is polyhydroxyvaleric acid
  • TP 34 is polylactic acid
  • TP 35 is ethylcellulose
  • TP 36 is cellulose acetate
  • TP 37 is cellulose propionate
  • TP 38 is Celite acetate / butyrate
  • polyvinyl chloride is obtained by homopolymerization of vinyl chloride.
  • the polyvinyl chloride contained in the disclosed molding composition can be prepared by, for example, suspension polymerization or bulk polymerization.
  • the polyvinyl chloride contained in the disclosed plastisol can be prepared, for example, by microsuspension polymerization or bulk polymerization.
  • the preparation of polyvinyl chloride by polymerization of vinyl chloride and preparation and composition of plasticized polyvinyl chloride are described, for example, in "Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 2/1: Polyvinyl chloride", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the K value which characterizes the molar mass of the polyvinyl chloride and is determined in accordance with DIN-EN 1628-2 (Nov 1999) is usually in the range from 57 to 90, preferably in the range from 61 to, for the polyvinyl chloride softened with the disclosed softener composition 85 and more preferably in the range of 64 to 80.
  • the present plasticizer composition is characterized by a high compatibility with the plastic to be softened.
  • the gelling behavior of the plasticized plastic can be positively influenced by the present plasticizer composition.
  • the present plasticizer composition may be characterized by low volatility, both in processing and during use of the final products.
  • the present plasticizer composition may have a beneficial effect on the mechanical properties of plasticized plastics therewith.
  • a measure of the elasticity of plasticized plastics is the Shore A hardness. The lower the Shore A hardness, the higher the elasticity of the plasticized plastic.
  • a measure of good gelling properties may be a low dissolution temperature and / or a low gelling temperature.
  • plasticizers in plasticized plastics characterizes the extent to which plasticizers tend to exude during use of the plasticized plastics, thereby impairing the performance properties of the plastics.
  • low volatility in processing may be reflected by low process volatility.
  • low volatility in use of the final product may be reflected in low film volatility.
  • the dissolution temperature / gelling temperature refers to the minimum temperature at which a substantially homogeneous phase forms between polymer and plasticizer.
  • the present disclosure is a plasticizer composition containing at least one compound of the general formula (I) and at least one compound of the general formula (II).
  • R 1a , R 1b and R 1c are independently C3 to C6 alkyl.
  • C3- to Cs-alkyl may be straight-chain or branched.
  • C3 to Cs-alkyl n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2-methylbutyl or 3-methylbutyl.
  • R 1a , R 1b and R 1c are independently C 4 alkyl.
  • C 4 alkyl may be straight-chain or branched.
  • C 4 alkyl may be n-butyl or isobutyl.
  • R 1a, R 1 b and R 1c in a compound of general formula (I) are generally independently, R 1a, R 1 b and R 1c are the same in general.
  • the disclosed plasticizer composition contains at least one compound of general formula (I). Accordingly, the disclosed plasticizer composition may also contain a mixture of compounds of general formula (I).
  • the disclosed plasticizer composition may, for example, comprise a mixture of compounds of general formula (I) selected from 1.1, I.2, I.3, I.4, I.5, I.6 and I.7.
  • R 2a and R 2b are independently Cs-alkyl.
  • Ce-alkyl may be straight-chain or branched.
  • Cs-alkyl may be n-octyl, isooctyl, or 2-ethylhexyl.
  • R 2a and R 2b in a compound of general formula (II) are generally independent of each other, R 2a and R 2b are generally the same.
  • the disclosed plasticizer composition contains at least one compound of the general formula (II). Accordingly, the disclosed plasticizer composition may also contain a mixture of compounds of general formula (II).
  • the disclosed plasticizer composition may contain a mixture of compounds of the general formula (II) selected from 11.1 and II.2
  • a plasticizer composition may include, for example:
  • 1.7 XX a mixture of compounds 1.1 to I.7 and compound 11.1 or, a mixture of compounds 1.1 to I.7 and compound II.2 or, a mixture selected from compound 1.1, I.2, 13, I.4, I .5, I.6, and I.7 and a mixture selected from Compound 11.1 and II.2.
  • the content of at least one compound of the general formula (I) in the disclosed plasticizer composition is usually 5 to 70% by weight. It may be preferable that the content is 8 to 70% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight.
  • the content of at least one compound of the general formula (I) in the disclosed softening composition may be, for example, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, or 65% by weight.
  • Plasticizer composition is usually 30 to 95 weight percent. It may be preferable that the content is 30 to 92% by weight, and more preferably 30 to 90% by weight.
  • the content of at least one compound of the general formula (II) in the disclosed softening composition may be, for example, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, or 85% by weight.
  • the subject matter of the disclosure may thus be a plasticizer composition containing from 5 to 70% by weight of at least one compound of the general formula (I), and to 95 weight percent of at least one compound of general formula (II). It may be preferred that a plasticizer composition contains from 8 to 70 weight percent of at least one compound of general formula (I) and from 30 to 92 weight percent of at least one compound of general formula (II). It may further be preferred that a plasticizer composition contains from 10 to 70% by weight of at least one compound of the general formula (I) and from 30 to 90% by weight of at least one compound of the general formula (II).
  • a plasticizer composition within the scope of the disclosure may include
  • the weight ratio of the at least one compound of the general formula (I) and the at least one compound of the general formula (II) may be in the range of 1:19 to 7: 3. It may be preferred that the weight ratio is in the range of 1: 1.5 to 7: 3. Further, it may be preferable that the weight ratio is in the range of 1: 9 to 7: 3. Thus, the weight ratio of at least one compound of general formula (I) and at least one compound of general formula (II) may be in the range of 1: 15, 1: 5, 1: 1, or 2: 1.
  • a plasticizer composition may contain, in addition to at least one compound of the general formula (I) and (II), at least one plasticizer different from the compounds of the general formulas (I) and (II).
  • a plasticizer other than the compounds of the general formula (I) or (II) may, for example, be a terephthalic acid dialkyl ester having 4 to 7 carbon atoms in the alkyl chains, a terephthalic acid dialkyl ester having 9 to 13 carbon atoms in the alkyl chains Dialkyl phthalate, a cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester having 4 to 13 carbon atoms in the alkyl chains, a dialkyl cyclohexane-1, 3-dicarboxylate, a dialkyl cyclohexane-1, 4-dicarboxylate, a dialkyl malate, a dialkyl acetyl maleate , a benzoic acid alkyl ester, a dibenzoic acid ester, a saturated monocarboxylic acid alkyl ester, an unsaturated monocarboxylic acid ester, a saturated dicarboxylic acid diester, an uns
  • a terephthalic acid dialkyl ester which is different from the compound of the general formula (II), usually has 4 to 7 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the dialkyl terephthalate different from the compound of general formula (II) may independently have a different number of C atoms.
  • a terephthalic acid dialkyl ester which is different from the compound of the general formula (II), usually has 9 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • a terephthalic acid dialkyl ester other than the compound of the general formula (II) may, for example, be diisononyl terephthalate.
  • a dialkyl phthalate may have 9 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains can independently of one another have a different number of carbon atoms.
  • a dialkyl phthalate may be, for example, di-isononyl phthalate.
  • a cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester generally has 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester can independently of one another have a different number of C atoms.
  • a cyclohexane-1,2-di-carboxylic acid dialkyl ester may be, for example, di- (2-isononyl) -1,2-cyclohexanedicarboxylate, such as Hexamoll®DINCH®.
  • a cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid dialkyl ester may have 4 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid dialkyl ester may independently have a different number of carbon atoms.
  • a cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester may have 4 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1, 4-dicarbon Aciddialkylesters may independently have a different number of carbon atoms.
  • a cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester may, for example, be di- (2-ethylhexyl) -cyclohexane-1,4-dicarboxylate.
  • An dialkyl malate or a dialkyl acetyl maleate may have from 4 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the malic dialkyl ester or of the dialkyl acetyl malic ester may independently of one another have a different number of C atoms.
  • An alkyl benzoate may have 7 to 13 C atoms in the alkyl chain.
  • a benzoic acid alkyl ester may be, for example, isononyl benzoate, isodecyl benzoate, or 2-propylheptyl benzoate.
  • a dibenzoic acid ester may be, for example, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, or dibutylene glycol dibenzoate
  • a saturated monocarboxylic acid ester may be, for example, an ester of acetic acid, an ester of butyric acid, an ester of valeric acid, or an ester of lactic acid.
  • a saturated monocarboxylic acid ester may also be an ester of a monocarboxylic acid with a polyhydric alcohol.
  • pentaerythritol may be completely esterified with valeric acid.
  • An unsaturated monocarboxylic acid ester may be, for example, an ester of acrylic acid.
  • an unsaturated dicarboxylic acid diester may be an ester of fumaric acid.
  • An alkyl sulfonic acid ester may have 8 to 22 C atoms in the alkyl chain.
  • An alkylsulfonic acid ester may be, for example, a phenyl or cresyl ester of pentadecylsulfonic acid.
  • An isosorbide ester is usually an isosorbide diester which is esterified with Cs to Ci3 carboxylic acids.
  • An isosorbide diester may have different or identical Cs to C 13 alkyl chains.
  • a phosphoric acid ester may be tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, or bis-2 (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate.
  • the OH group may be present in free or carboxylated form, for example acetylated form.
  • the alkyl chains of the citric acid triester or of the acetylated citric acid triester independently of one another comprise 4 to 8 C atoms.
  • An alkylpyrrolidone derivative may have 4 to 18 carbon atoms in the alkyl chain.
  • a 2.5-furandicarboxylic acid dialkyl ester may have 5 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of 2,5-Furandicarbonklaredialkylesters may independently have a different number of carbon atoms.
  • a 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid dialkyl ester may have 5 to 13 carbon atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of 2,5-Tetrahydrofurandicarbonklaredialkylesters can independently have a different number of carbon atoms.
  • a polyester having aromatic or aliphatic polycarboxylic acids may be a polyester based on adipic acid with polyhydric alcohols, such as dialkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene unit. Examples may be polyester adipates, polyglycol adipates and polyester phthalates.
  • the plasticizer composition disclosed contains at least one plasticizer different from those of the compound of the general formulas (I) and (II)
  • its content in the disclosed plasticizer composition is up to 50% by weight based on the total of all of Softener composition contained plasticizers. It may be preferable that the content in the disclosed plasticizer composition is up to 40% by weight. It may be further preferred that the content in the disclosed softening composition is up to 25% by weight. In general, however, it may be preferable that no plasticizer other than the compounds of the general formulas (I) and (II) is contained in the disclosed plasticizer composition.
  • a molding composition containing the disclosed plasticizer composition and at least one polymer.
  • the disclosed molding composition may accordingly also contain a mixture of polymers.
  • thermoplastic is included in the molding composition containing the disclosed plasticizer composition. Accordingly, the disclosed molding composition may also contain a mixture of thermoplastics.
  • a molding compound may contain, for example
  • thermoplastic properties are generally the routine activity of those skilled in the art.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is typically 0.5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is from 0.1 to 130 phr. It may be further preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition is from 2.0 to 100 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the disclosed molding composition may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 or 95 phr. When polyvinyl chloride is contained in the molding compound, the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is usually 5 to 300 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is from 15 to 200 phr. It may be further preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the disclosed molding composition is from 30 to 150 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the disclosed molding composition may be, for example, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 1 15, 120, 125, 130, 135, 140, or 145 phr.
  • the disclosed molding composition contains 20 to 90 weight percent polyvinyl chloride. It may be preferred that the molding composition contains 40 to 90 weight percent polyvinyl chloride, and more preferably 45 to 85 weight percent.
  • the disclosed molding composition may contain 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 weight percent polyvinyl chloride.
  • the disclosed molding composition containing at least one thermoplastic and the disclosed plasticizer composition may also contain other additives.
  • the disclosed plastisol containing at least one thermoplastic and the disclosed plasticizer composition may also contain other additives.
  • Additives may for example be stabilizers, lubricants, fillers, colorants, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, polymeric processing agents, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents, biostabilizers or a mixture thereof.
  • the additives described below do not limit the disclosed molding composition or the disclosed plastisol, but are merely illustrative of the disclosed molding composition or the disclosed plastisol.
  • Stabilizers may be the usual polyvinyl chloride stabilizers in solid and liquid form, such as Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn stabilizers, acid-binding phyllosilicates, carbonates such as hydrotalcite, or mixtures thereof.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain stabilizer content of from 0.05 to 7 percent by weight based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferred that the content of stabilizers is from 0.1 to 5% by weight and more preferably from 0.5 to 3% by weight.
  • Lubricants are generally used to reduce the adhesion between the disclosed molding material or the disclosed plastisol and surfaces and, for example, are said to reduce friction when mixing, plasticizing or deforming.
  • As lubricants in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol all common lubricants used in plastics processing can be used.
  • Lubricants commonly used in plastics processing are, for example, hydrocarbons, such as oils, paraffins, PE waxes or mixtures thereof, fatty alcohols having 6 to 20 C atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids, montanic acids or mixtures thereof, oxidized PE waxes, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters resulting from the esterification of alcohols such as ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol or pentaerythritol with long-chain carboxylic acids.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain lubricity of 0.01 to 10 weight percent based on the total weight of the molding compound or plastic isolate.
  • the content of the lubricant is from 0.05 to 5% by weight, and more preferably from 0.2 to 2% by weight.
  • Fillers are generally used to positively influence the compressive, tensile and / or flexural strength, hardness and / or heat distortion resistance of the disclosed molding composition or plastisol.
  • fillers for example, carbon black and / or inorganic fillers may be present in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol.
  • Inorganic fillers may be natural calcium carbonates such as chalk, limestone, marbles, synthetic calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acid, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates such as kaolin, mica, feldspar, or any mixture of two or more of the aforementioned fillers.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain from 0.01 to 80 percent by weight filler based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferable that the content of the filler is 0.01 to 60% by weight, and more preferably 1 to 40% by weight.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 36, or 39 percent by weight fillers.
  • Colorants may serve to tailor the disclosed molding composition or plastisol to different uses.
  • Colorants may be, for example, pigments and / or dyes.
  • inorganic and / or organic pigments may be included in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol.
  • Inorganic pigments may be cobalt pigments such as COO / Al 2 O 3 and / or chromium pigments such as Cr 2 O 3.
  • Organic pigments may be monoazo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments and / or dioxazine pigments.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain from 0.01 to 10 percent by weight coloring matter based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferable that the content of colorants is 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Flame inhibitors may serve to reduce the flammability of the disclosed molding material or plastisol and to reduce smoke on burning.
  • Flame inhibitors which may be included in the disclosed molding composition or in the disclosed plastisol may, for example, be antimony trioxide, chloroparaffin, phosphate esters, aluminum hydroxide and / or boron compounds.
  • the disclosed molding composition or plastisol may contain about 0.01 to 10 weight percent of flame retardants based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferable that the content of flame retardants is 0.2 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight.
  • Light stabilizers such as UV absorbers, can serve to protect the disclosed molding material or plastisol by damage from the action of light.
  • Light stabilizers may, for example, be hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles, cyanoacrylates, hindered amine light stabilizers, such as derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine or mixtures of the abovementioned compounds.
  • the disclosed molding material or plastisol may contain from 0.01 to 7 weight percent of light stabilizers based on the total weight of the molding material or the plastisol. It may be preferable that the content of the light stabilizer is 0.02 to 4% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the disclosed plasticizer composition and at least one elastomer may be included.
  • the disclosed plasticizer composition and a mixture of elastomers may also be included in the disclosed molding composition.
  • An elastomer may be, for example, a rubber.
  • a rubber may be a natural rubber or a synthetic rubber.
  • Synthetically produced rubber may be, for example, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber.
  • the disclosed molding composition comprises at least natural rubber and / or at least one synthetic rubber, wherein the rubber or rubber mixture contained can be vulcanized with sulfur.
  • the disclosed molding composition contains at least one elastomer in a proportion of 20 to 95 percent by weight based on the total weight of the molding composition. It may be preferred that the disclosed molding composition contains at least one elastomer at a level of from 45 to 90 percent by weight. Further, it may be preferable that the disclosed molding composition contains at least one elastomer in a proportion of 50 to 85% by weight.
  • the disclosed molding composition may contain, for example, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 percent by weight of at least one elastomer.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition is usually 1 to 60 phr. It may be preferable that the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition is 2 to 40 phr and further 3 to 30 phr. The amount of the disclosed plasticizer composition contained in the molding composition may be, for example, 5, 10, 15, 20 or 25 phr. Also, in the disclosed molding composition, a mixture of at least one thermoplastic and at least one elastomer may be included. Thus, in the disclosed molding composition, a mixture of polyvinyl chloride and at least one elastomer may be included.
  • the content of elastomer is generally 1 to 50 percent by weight, based on the total weight of the molding composition. It may be preferable that the content of the elastomer is 3 to 40% by weight based on the total weight of the molding compound. It may further be preferred that the content of elastomer is 5 to 30 percent by weight based on the total weight of the molding composition.
  • the disclosed molding composition may contain, for example, 10, 15, 20 or 25 percent by weight of elastomer.
  • the amount of plasticizer composition disclosed in the molding composition can vary widely to achieve the desired properties. It corresponds to the routine activity of those skilled in corresponding amounts of the disclosed
  • the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition containing polyvinyl chloride and at least elastomer is 0.5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of the disclosed plasticizer composition in the molding composition containing polyvinyl chloride and at least one elastomer is from 1 to 150 phr and further from 2 to 120 phr.
  • the amount of the disclosed plasticizer composition contained in the molding composition may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 , 90, 95, 100, 105, 1 10 or 1 15 phr.
  • a molding composition containing the disclosed plasticizer composition and at least one elastomer may also contain other additives.
  • Additives may be, for example, carbon black, silica, phenolic resins, vulcanizing or crosslinking agents, vulcanizing or crosslinking accelerators, activators, various oils, anti-aging agents or mixtures of said additives.
  • Further additives may be substances which, on the basis of his specialist knowledge, the skilled person would mix into tires or other rubber compounds in order to achieve a specific effect.
  • a plastisol containing the disclosed plasticizer composition and at least one polymer.
  • the disclosed plastisol may accordingly also contain a mixture of polymers.
  • a plastisol is a suspension of finely powdered polymer in liquid plasticizer, the rate of dissolution of the polymer in the liquid plasticizer being very low at room temperature.
  • a substantially homogeneous phase forms between polymer and plasticizer.
  • the individual isolated plastic aggregates swell and combine to form a three-dimensional highly viscous gel. This process is usually referred to as gelling and takes place from a certain minimum temperature. This minimum temperature is generally referred to as gelling or dissolving temperature.
  • the introduction of the necessary heat can be done via the parameters temperature and / or residence time.
  • thermoplastic is contained in a plastisol.
  • a plastisol may contain, for example Trimellitic acid trialkyl and
  • the plastisol may be necessary to include different amounts of the disclosed plasticizer composition in the plastisol to achieve the desired plastisol properties.
  • the setting of the desired plastisol properties is generally subject to the routine activity of the skilled person.
  • the proportion of the disclosed plasticizer composition in the plastisol is usually from 30 to 400 phr, preferably from 50 to 200 phr.
  • the content of plasticizers of the general formula (I) in a plastisol containing polyvinyl chloride is usually at least 10 phr, may preferably be at least 15 phr and may in particular be at least 20 phr.
  • the disclosed plasticizer composition can be used as a plasticizer for a polymer or a mixture of polymers.
  • the disclosed plasticizer composition can be used as a plasticizer for a thermoplastic or a mixture of thermoplastics.
  • the disclosed plasticizer composition can also be used as a plasticizer for an elastomer or blend of elastomers.
  • An elastomer may be a natural rubber or a synthetic one
  • Synthetically prepared rubber may be, for example, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, or any mixture thereof.
  • the disclosed plasticizer composition may also be used as a plasticizer for a blend containing at least one elastomer and at least one thermoplastic. Most commonly, the disclosed softener composition is used as a plasticizer for polyvinyl chloride or a blend of polymers containing polyvinyl chloride.
  • the disclosed plasticizer composition can be used as a plasticizer in a plastisol.
  • Most of the disclosed softening composition is used as a plasticizer in a plastisol containing polyvinyl chloride.
  • Shaped bodies may be, for example, containers, apparatus or foamed devices.
  • Containers may include, for example, housings of electrical appliances such as kitchen appliances or computer housings, pipes, hoses such as water or irrigation hoses, industrial rubber hoses, chemical hoses, wire or cable sheathing, tool sheathing, bicycle, scooter, wheelbarrow handles, metal coatings or packaging containers ,
  • Apparatus may be, for example, tools, furniture such as chairs, shelves, tables, records, profiles such as window profiles, floor profiles for outdoor use or profiles for conveyor belts, components for vehicle construction such as body components, underbody protection, vibration dampers, or erasers.
  • Foamed devices may be, for example, upholstery, mattresses, foams or insulating materials.
  • Films may include, for example, tarpaulins such as truck tarpaulins, roof tarpaulins, geomembranes, stadium roofs or tarpaulins, gaskets, composite films such as laminated safety glass films, self-adhesive films, laminating films, shrink films, outdoor flooring, tape foils, coatings, swimming pool sheeting, decorative sheeting, tablecloths or artificial leather ,
  • the disclosed molding composition can be used to make moldings or films which come into direct contact with humans or foods.
  • Shaped bodies or films which come into direct contact with humans or foods may be, for example, medical devices, hygiene products, food packaging, interior products, baby and children's products, childcare articles, sports or leisure products, clothing, fibers or fabrics.
  • Medical devices that can be made using the disclosed molding material may include, for example, enteral or hemodialysis tubes, breathing tubes, drainage tubes, infusion tubes, infusion bags, blood bags, catheters, tracheal tubes, disposable syringes, gloves, or respiratory masks.
  • Food packages that can be made using the disclosed molding composition may include, for example, cling film, food hoses, drinking water hoses, food storage or freezing containers, lid seals, caps, bottle caps or artificial wine corks.
  • Indoor products which can be produced using the disclosed molding composition can be, for example, floor coverings which are homogeneous or consist of several
  • Layers consisting of at least one foamed layer, such as floor coverings, mudflap mats, sports floors, luxury Vinyl Tiles (LVT), imitation leather, wall coverings, foamed or unfoamed wallpapers in buildings, carcasses or console covers in vehicles
  • foamed layer such as floor coverings, mudflap mats, sports floors, luxury Vinyl Tiles (LVT), imitation leather, wall coverings, foamed or unfoamed wallpapers in buildings, carcasses or console covers in vehicles
  • toys such as dolls, toy figures or kneading
  • inflatable toys such as balls or rings, stopper socks, buoyancy aids, stroller covers, changing pads, hot water bottles, teething rings or vials.
  • Sports or leisure products that can be made using the disclosed molding composition may be, for example, exercise balls, exercise mats, seat cushions, massage balls or rollers, shoes, shoe soles, balls, air mattresses, or water bottles.
  • Apparel that can be made using the disclosed molding composition can be, for example, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots.
  • Piastisols are typically processed at ambient temperature by various methods, such as brushing, casting, such as the shell casting or rotary casting, dipping drive, printing process, such as screen printing, spraying and the like into the shape of the finished product. Subsequently, the gelation is carried out by heating, after cooling a homogeneous, more or less flexible product is obtained.
  • the disclosed plastisol can be used for the production of films, wallpapers, seamless hollow bodies,
  • Films may include, for example, truck tarpaulins, roof tarpaulins, covers in general, such as boat covers, stroller covers or stadium roofs, tarpaulins, geomembranes, tablecloths, coatings, swimming pool foils, artificial leather or decorative sheeting.
  • gloves can be gardening gloves, medical gloves, chemical gloves, protective gloves or disposable gloves.
  • the disclosed plastisol may be used, for example, to make gaskets such as gaskets, cowls or console covers in vehicles, dolls, toy figures or kneading, inflatable toys such as balls or rings, stopper socks, buoyancy aids, changing pads, exercise balls, exercise mats, seat cushions, vibrators, mas - Sawing balls or rolls, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots are used.
  • gaskets such as gaskets, cowls or console covers in vehicles, dolls, toy figures or kneading
  • inflatable toys such as balls or rings, stopper socks, buoyancy aids, changing pads, exercise balls, exercise mats, seat cushions, vibrators, mas - Sawing balls or rolls, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots are used.
  • the disclosed plastisol usually contains polyvinyl chloride.
  • the subject of the present disclosure is also the use of the disclosed plasticizer composition as a calendering aid or rheology aid.
  • the subject of the present disclosure is also the use of the disclosed plasticizer composition in surface-active compositions, such as flow or film binders, defoamers, antifoaming agents, wetting agents, coalescing agents or emulsifiers.
  • the disclosed plasticizer composition can also be used in lubricants such as lubricating oils, greases or lubricating pastes.
  • the disclosed softening composition can be used as a quenching agent for chemical reactions, phlegmatizers, in pharmaceutical products, in adhesives, in sealants, in printing inks, in impact modifiers or leveling agents.
  • the subject matter of the disclosure are molded articles or films containing the disclosed plasticizer composition. It is based on the use of molding materials for the manufacture of ment made of molded articles or films reference to moldings or films reference. The examples of moldings or films cited here are to be used to design the terms moldings or film in these sections.
  • Suitable derivatives are, for.
  • An acid halide may be, for example, an acid chloride.
  • the reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst.
  • esterification catalyst customary catalysts can be used, for.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
  • amphoteric catalysts in particular titanium, tin (IV) - or zirconium compounds, such as Tetraa Ikoxytitane, z.
  • tetra butoxytitanium, or tin (IV) oxide As tetra butoxytitanium, or tin (IV) oxide.
  • the resulting in the reaction water can be removed by conventional means, for. B. by distillation, are removed.
  • WO 02/038531 describes a process for preparing esters in which a) in a reaction zone, a mixture consisting essentially of the acid component or an anhydride thereof and the alcohol component is boiled in the presence of an esterification catalyst, b) the alcohol and water-containing vapors are separated into a fraction rich in alcohol and a fraction rich in water by rectification, c) the alcohol-rich fraction is returned to the reaction zone and the water-rich fraction
  • esterification catalysts the aforementioned catalysts are used.
  • the esterification catalyst is used in an effective amount, which is usually in the range of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the sum of acid component (or anhydride) and alcohol component.
  • Further detailed illustrations for carrying out esterification processes can be found, for example, in US Pat. No. 6,310,235 B1, US Pat. No. 5,324,853 A, DE-A 2612355 (Derwent Abstract No. DW 77-72638 Y) or DE-A 1945359 (Derwent Abstract No. DW 73-27151 U ). These documents are referred to in their entirety.
  • the esterification of the corresponding tricarboxylic acids for example
  • 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid in the presence of the above-described alcohol components R 1a - OH, R 1b -OH and / or R 1c -OH by means of an organic acid or mineral acid, in particular concentrated sulfuric acid. It may be advantageous that the alcohol component is used at least in twice the stoichiometric amount, based on the 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the esterification can be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. It may be preferred that the esterification is carried out at ambient or reduced pressure.
  • the esterification may be carried out in the absence of an added solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • An inert solvent is generally understood as meaning a solvent which, under the given reaction conditions, does not react with the starting materials, reagents, solvents or the products formed.
  • the inert solvent can form an azeotrope with water.
  • these include, for example, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic and substituted aromatic hydrocarbons or ethers.
  • the solvent is selected from pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, di-butyl ether, THF, dioxane and mixtures thereof becomes.
  • the esterification is usually carried out in a temperature range of 50 to 250 ° C.
  • esterification catalyst is selected from organic acids or mineral acids, the esterification is usually carried out in a temperature range of 50 to 160 ° C. If the esterification catalyst is selected from amphoteric catalysts, the esterification is usually carried out in a temperature range of 100 to 250 ° C.
  • the esterification can take place in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood as meaning a gas which, under the given reaction conditions, does not react with the starting materials, reagents, solvents or the products formed. It may be preferred that the esterification takes place without the addition of an inert gas.
  • the alcohol and the acid are combined in a 2: 1 functional group molar ratio in a stirred flask together with the esterification catalyst aluminum tri-methyl sulfonate in a molar ratio of 400: 1 based on the acid without inert gas.
  • the reaction mixture is heated to boiling, preferably from 100 to 140 ° C.
  • the water formed in the reaction is distilled off azeotropically together with the alcohol and then separated off.
  • the alcohol is returned to the reaction mixture.
  • the 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and aliphatic alcohols used for the preparation of the compounds of the general formula (I) can either be obtained commercially or prepared by synthesis routes known from the literature.
  • the compounds of the general formula (I) can also be prepared by transesterification. Transesterification procedures and specific procedures are either known to those skilled in the art or are apparent to him by his general knowledge.
  • starting materials are compounds of the general formula (I) in which R 1a R 1b and R 1c independently of one another represent d- to C 2 -alkyl.
  • trialkyl tricarboxylates for example trimethyl trimellitate, triethyl trimellitate, dimethyl trimethyl end-trimethyl ester or methyl trimellitate or mixtures thereof, with at least one alcohol component selected from the alcohols R 1a -OH R 1b -OH and R 1c- OH, where R 1a , R 1b and R 1c is C 3 - to C 5 -alkyl, in the presence of a suitable transesterification catalyst.
  • transesterification catalysts for example, the usual, usually for
  • Transesterification reactions used catalysts into consideration which are usually used in esterification reactions. These include z.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
  • the special metal catalysts from the group of tin (IV) catalysts for example dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin diacetate, trialkyltin alkoxides, monoalkyltin compounds such as monobutyltin dioxide, tin salts such as tin acetate or tin oxides
  • titanium catalysts monomeric or polymeric titanates or titanium chelates such as tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, triethanolamine titanate
  • zirconium catalysts zirconates or zirconium
  • the amount of transesterification catalyst used may generally be from 0.001 to 10% by weight. It may be preferable that the amount is 0.05 to 5% by weight.
  • the reaction mixture is usually heated to the boiling point of the reaction mixture, so that the reaction temperature, depending on the reactants in a temperature range of 20 to 200 ° C.
  • the transesterification can be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. It may be preferred that the transesterification is carried out at a pressure of 0.001 to 200 bar, and more preferably at a pressure of 0.01 to 5 bar.
  • the lower-boiling alcohol eliminated during the transesterification can be distilled off continuously in order to shift the equilibrium of the transesterification reaction.
  • the distillation column required for this purpose is usually in direct contact with the transesterification reactor.
  • the distillation column can be installed directly on the transesterification reactor.
  • each of these reactors may be equipped with a distillation column or, preferably from the last boilers of the transesterification reactor cascade, the vaporized alcohol mixture may be fed via one or more manifolds to a distillation column.
  • the recovered in this distillation higher boiling alcohol is preferably recycled back to the transesterification.
  • the transesterification of the tri (C 1 -C 2) -alkyl esters of corresponding tricarboxylic acids, for example 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, with at least one alcohol component selected from the alcohols R 1a -OH R 1b -OH and R 1c -OH, where R 1a , R 1b and R 1c are C 3 - to C 5 -alkyl, may preferably be carried out in the presence of at least one titanium (IV) -alcoholate.
  • Preferred titanium (IV) alcoholates are tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium or mixtures thereof. It may be preferred that the alcohol component is used at least in twice the stoichiometric amount, based on the tri- (C 1 -C 2 -alkyl) esters used.
  • the transesterification can be carried out in the absence or in the presence of an added solvent. It may be preferred that the transesterification is carried out in the presence of an inert solvent. Suitable solvents are those mentioned above for the esterification. These include especially toluene and THF.
  • the temperature in the transesterification is usually in a range of 20 to 200 ° C.
  • the transesterification can be carried out in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood as meaning a gas which, under the given reaction conditions, does not react with the starting materials, reagents, solvents or the products formed. It may be preferable that the transesterification is carried out without adding an inert gas.
  • Preparation of compounds of the general formula (II) The compounds of the general formula (II) can either be obtained commercially or prepared by methods which are either known to the person skilled in the art or can be deduced from his general knowledge.
  • terephthalic acid dialkyl esters are obtained by esterification of terephthalic acid or suitable derivatives thereof with the corresponding alcohols. Methods and specific procedures are either known to those skilled in the art or are apparent to him by his general knowledge.
  • the process for the preparation of the compounds of general formula (II) has in common that starting from terephthalic acid or suitable derivatives thereof, an esterification or a transesterification is carried out, wherein the corresponding Cs-alkanols are used as starting materials.
  • These alcohols are usually not pure substances, but mixtures of isomers whose composition and degree of purity depends on the particular method with which they are presented.
  • Preferred Cs-alkanols which are used for the preparation of the compounds (II) contained in the plasticizer composition according to the invention may be straight-chain or branched or consist of mixtures of straight-chain and branched Cs-alkanols. These include n-octanol, isooctanol or 2-ethylhexanol. It may be preferred that 2-ethylhexanol is used.
  • Octanol 2-ethylhexanol which was the plasticizer alcohol produced in the largest amounts for many years, can be obtained, for example, via the aldol condensation of n-butyraldehyde to 2-ethylhexenal and its subsequent hydrogenation to 2-ethylhexanol (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, Vol. A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
  • Substantially straight-chain octanols can be obtained, for example, by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-heptene and subsequent hydrogenation of the resulting n-octanal to n-octanol.
  • the 1-epoxide required for this purpose can be obtained, for example, from the Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons.
  • the isooctanol alcohol is generally not a uniform chemical compound but an isomeric mixture of differently branched Cs-alcohols, for example Dimethyl-1-hexanol, 3,5-dimethyl-1-hexanol, 4,5-dimethyl-1-hexanol, 3-methyl-1-heptanol and 5-methyl-1-heptanol which, depending on the conditions of preparation used and can be present in different ratios in isooctanol method.
  • Isooctanol is usually prepared by the codimerization of propene with butenes, such as n-butenes, and subsequent hydroformylation of the resulting mixture of heptene isomers.
  • the octanal isomer mixture obtained in the hydroformylation can then be hydrogenated in a conventional manner to the isooctanol.
  • the codimerization of propene with butenes to isomeric heptenes can be carried out, for example, with the aid of the homogeneously catalyzed Dimersol® process (for example Chauvin et al., Chem. Ind., May 1974, pp. 375-378), in which the catalyst used is a soluble nickel Phosphine complex in the presence of an ethylaluminum chlorine compound, for example Ethylaluminiumdichlo- rid serves.
  • phosphine ligands for the nickel complex catalyst may, for.
  • tributylphosphine tri-isopropylphosphine, tricyclohexylphosphine and / or Tribenzylphosphin be used.
  • the reaction generally takes place at temperatures of 0 to 80 ° C., it being advantageous to set a pressure at which the olefins are dissolved in the liquid reaction mixture (for example Cornils, Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organo metallic Compounds; 2nd edition, Vol 1, pages 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
  • the codimerization of propene with butenes can also be carried out with heterogeneous NiO catalysts deposited on a support, with similar properties
  • Hepten isomer distributions are obtained as in the homogeneously catalyzed process.
  • Such catalysts are used for example in the so-called Octol® process (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp 31-33), a well-suited specific nickel heterogeneous catalyst for Olefindimermaschine or codimerization is z. As disclosed in WO 9514647.
  • catalysts based on nickel it is also possible to use brominated-acid heterogeneous catalysts for the codimerization of propene with butenes, as a rule higher-branched heptenes than in the nickel-catalyzed process are obtained.
  • catalysts suitable for this purpose are solid phosphoric acid catalysts z.
  • diatomaceous earth impregnated with phosphoric acid or diatomaceous earth as used for example by the PolyGas® process for Olefindi- or oligomerization (for example, Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering ⁇ 0, No. 6 - June 2005).
  • Br ⁇ nsted-acidic catalysts are usually zeolites, which, for example, uses the further developed based on the PolyGas® process EMOGAS® process.
  • the 1-heptene and the heptene isomer mixtures are prepared by the known processes described above in connection with the preparation of n-heptanal and heptanal isomer mixtures by means of rhodium- or cobalt-catalyzed hydroformylation, preferably cobalt-catalyzed hydroformylation, in n-octanal or octanal isomer mixtures. These are then z.
  • homopolymeric emulsion PVC was used as Solvin® 367 NC and / or Vinnolit® P 70, isononylbenzot as Vestinol® INB, isodecylbenzoate as Jayflex® MB 10, di- (2-ethylhexyl) terephthalate as EASTMAN 168 TM, Diisononyl phthalate as Palatinol® N, trimellitic tri- (2-ethylhexyl) ester as Palatinol® TOTM and the Ba-Zn stabilizer as reagent SLX / 781 used.
  • the product properties are, as far as available from the data sheets of the manufacturers, indicated in the following table.
  • the acid number was determined (according to DIN EN ISO 21 14 06/2002). At a value of 55 mg KOH or below, part of the wet isobutanol was replaced with fresh, dry isobutanol and the reaction continued under reflux until the acid number had fallen below a value of 1 mg KOH. The reaction mixture was cooled to about 100 ° C and then a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 30 minutes. The amount of aqueous sodium hydroxide solution required is calculated according to the acid number SZ:
  • the product was obtained as a light yellowish oil in a yield of 1920 g (98%) and a purity of 96%.
  • the following table gives the properties of the compounds as described above.
  • the dissolution temperature was determined in accordance with DIN 53408 (06/67). The lower the dissolution temperature, the better the gelling behavior of the substance in question for PVC.
  • compound I.3 and compound I.4 show a lower dissolving temperature for PVC than the gelling aids Vestinol® INB and Jayflex® MB10.
  • the dynamic viscosity is slightly higher.
  • 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester and 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester are compared with the plasticizers EASTMAN 168 TM, Palatinol® N and Palatinol® TOTM significantly lower solution temperature for PVC.
  • plastisols were the PVC and a mixture of the plasticizer compositions according to the invention.
  • Plasticizer di (2-ethylhexyl) terephthalate (as EASTMAN 168 TM) with 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri- (n-butyl) ester (compound I.3) or 1, 2,4- Benzene tricarboxylic acid tris (iso-butyl) ester (compound I.4) in different proportions (EASTMAN 168 TM to 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri- (n-butyl) ester (compound I.3) 88/12, 75/25 and 78/22, or EASTMAN 168 TM to 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (compound I.4) 85/15), according to the following recipe produced:
  • plastisols were prepared as a comparison which, apart from PVC, exclusively contain the soft materials di (2-ethylhexyl) terephthalate (as EASTMAN 168 TM), diisononyl phthalate (as Palatinol® N) or trimellitic acid tri- (2-ethylhexyl) ester ( as Palatinol® TOTM) or plastisols containing 73% of the plasticizer EASTMAN 168 TM with 27% of the gelling assistant Vestinol® INB and a plastisol with 64% of the plasticizer EASTMAN 168 TM with 36% of the gelling agent Jayflex® MB 10.
  • EASTMAN 168 TM di (2-ethylhexyl) terephthalate
  • Palatinol® N diisononyl phthalate
  • trimellitic acid tri- (2-ethylhexyl) ester as Palatinol® TOTM
  • plastisols containing 73%
  • the viscosity measurements were carried out with an oscillatory and rotary rheometer MCR 302 from Anton Paar in an oscillation test.
  • the plastisols with the softening composition according to the invention gel at much lower temperatures than the plastisol containing exclusively Eastman 168 TM.
  • a composition of 88 wt.% Eastman 168 TM and 12 wt.% Of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester compound I.3
  • a gelling temperature of 150 ° C is achieved the gelation of the plasticizer Palatinol® ® N is and is sufficient for many plastisol applications.
  • the gelling temperature of the plastisols can be further significantly lowered.
  • the gelling temperature of 150 ° C is also reached, which corresponds to the gelling temperature of Palatinol ® N.
  • plastisols were prepared with a plasticizer composition comprising 12% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri- (n-butyl) ester (compound I.3) and 88% by weight Eastman 168 TM or from 15% 1, 2, 4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (compound I.4 ) and 85% by weight Eastman 168 TM and with the softener compositions comprising 27% by weight Vestinol® INB and 73% by weight Eastman 168 TM and 36% by weight Jayflex® MB 10 and 64% by weight Eastman 168 TM. The following recipe was used.
  • Plastisols containing exclusively Eastman 168 TM, Palatinol® N or 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester were prepared as a comparison. The following recipe was used.
  • the liquid plastisol In order to be able to determine performance properties of the plastisols, the liquid plastisol must be converted into a processable, solid film. For this, the plastisol was pregelled at low temperature. The pre-gelation of the plastisols took place in a Mathis oven.
  • a new relay paper was clamped in the fixture at the Mathisofen.
  • the oven was preheated to 140 ° C; the gel time is set to 25 s.
  • the gap adjustment the gap between the paper and the doctor blade was adjusted to 0.1 mm with the thickness template.
  • the thickness gauge was set to 0.1 mm.
  • the gap was set to a value of 0.7 mm on the dial gauge.
  • the plastisol was applied to the paper and smoothed with a squeegee. Then the jig was driven into the oven via the start button. After 25 s, the clamping device drove out of the oven again.
  • the plastisol was gelled and the resulting film was peeled off the paper in one piece. The thickness of this film was about 0.5 mm.
  • 3 square specimens (49 ⁇ 49 mm) were punched out with a Shore hardness punching iron from the prefilm, weighed and then gelled for 2 minutes at 190 ° C. in a Mathis oven. After cooling, these specimens were reweighed and the% weight loss calculated. The specimens were always positioned exactly in the same position of the relay paper. For this purpose, a line was drawn across the paper at the height of the hole in the frame to which the template for the Petri dishes was attached. The position for the 3 specimens was aligned at this line. They lay evenly across the width on the paper centered on the line.
  • the process volatility of the plasticizer composition of the present invention is 12% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester (Compound I.3) and 88% by weight of Eastman 168 TM or 15% 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (isobutyl) ester (Compound I.4) and 85% by weight Eastman 168 TM significantly lower than the process volatility of the 527% Vestinol softener compositions ® INB and 73% by weight Eastman 168 TM or 36% by weight Jayflex® MB 10 and 64% Eastman 168 TM.
  • significantly less plasticizer is lost during the processing of the plastisols.
  • the process volatility of the plasticizer composition according to the present invention comprises 12% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester (compound I.3) and 88% by weight of Eastman 168 TM or 15% 1, 2, 4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (Compound I.4) and 85% by weight Eastman 168 TM is slightly higher than that of the pure plasticizers Eastman 168 TM or Palatinol® N, and significantly lower than the process volatility of the pure gelling agent
  • the Shore A hardness of the plastisol sheet having the disclosed plasticizer composition is 12 weight percent of 1,2-tri (n-butyl) 2,4-benzenetricarboxylic acid (Compound I) 3) and 88% by weight Eastman 168 TM or 15% by weight 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (compound I.4) and 85% by weight Eastman 168 TM lower than the Shore A hardness of the films of the plastisols with the softener compositions of 27 wt.% Vestinol® INB and 73 wt.% Eastman 168 TM and 36 wt.% Jayflex® MB 10 and 64 wt.% Eastman 168 TM ,
  • the use of the disclosed plasticizer compositions thus leads to a higher elasticity of the PVC articles.
  • the Shore A hardness of the disclosed plasticizer composition is 15% by weight of 1, 2,4-tricarboxylic acid tri- (isobutyl) ester (Compound I.4) and 85% by weight Eastman 168 TM significantly lower than the Shore A hardness of the films containing only the plasticizer Eastman 168 TM or the gelling aid 1, 2, 4-benzenetricarboxylic tri- (iso-butyl) ester.
  • plastisols having the disclosed plasticizer composition were prepared from 12% by weight of 1,2,3-tri (n-butyl) 1,4-benzenetricarboxylic acid ester (Compound I.3) and 88% by weight Eastman 168 TM resp 15% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (compound I.4) and 85% by weight of Eastman 168 TM and plastisols with the softener compositions of 27% by weight of Vestinol® INB and 73% by weight Eastman 168 TM and 36% by weight Jayflex® MB 10 and 64% by weight Eastman 168 TM prepared as described under II.c).
  • PVC plastisols were also prepared containing exclusively Eastman 168 TM Palatinol® N or 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (compound I.4).
  • the plastisol was gelled directly at 190 ° C. for 2 minutes in the Mathis oven. On the approximately 0.5 mm thick films thus obtained, the film volatility test was carried out.
  • the film volatility of the disclosed plasticizer composition is 12% by weight of tri (n-butyl) 2,4-benzenetricarboxylate (compound I.3) and 88% by weight.
  • the disclosed plasticizer compositions therefore, less plasticizer escapes in the finished, plasticized PVC article.
  • the film volatility of the disclosed plasticizer composition was 12% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester (Compound I.3) and 88% by weight of Eastman 168 TM and 15% by weight, respectively , 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (Compound I.4) and 85% by weight Eastman 168 TM is comparable to that of the pure plasticizers Eastman 168 TM resp. Palatinol® N and significantly lower than that of the pure 1, 2,4-benzenetricarboxylic tri- (iso-butyl) ester (Compound I.3) and 88% by weight of Eastman 168 TM and 15% by weight, respectively , 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (Compound I.4) and 85% by weight Eastman 168 TM is comparable to that of the pure plasticizers Eastman 168 TM resp. Palatinol® N and significantly lower than
  • plastisols having the disclosed softening composition were prepared from 12% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester (Compound I.3) and 88% Eastman 168 TM and 15 respectively %
  • 1,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester Compound I.4
  • 85% by weight of Eastman 168 TM and plastisols with the plasticizer compositions of 100% by weight 1, 2, 4-benzenetricarboxylic acid tris (iso-butyl) ester (Compound I.4), 27% Vestinol® INB and 73% by weight Eastman 168 TM and 36% by weight Jayflex® MB 10 and 64% Eastman 168 TM as prepared under ll.c).
  • the test serves to qualitatively and quantitatively measure the compatibility of plasticized PVC formulations. It is carried out at elevated temperature (70 ° C) and humidity (100% rel. H). The data obtained are evaluated against the storage time.
  • test specimens 10 test specimens (foils) with a size of 75 ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 0.5 mm were used per formulation. The films were punched on the broadside, labeled and weighed. The label must be smudge-proof and can z. B. done with the soldering iron. Testers
  • Warming cabinet, analytical balance, temperature measuring device with sensor for measuring the interior temperature of the heating cabinet, basin made of glass, metal frames made of stainless material;
  • Test medium water vapor formed at 70 ° C from demineralized water
  • the temperature in the interior of the heating cabinet was set to the required 70 ° C.
  • the test films were hung on a wire rack and placed in a glass pan about 5 cm high with water (deionized water). Only films of the same composition may be stored in a designated and numbered basin in order to avoid mutual interference and to facilitate removal after the respective storage periods.
  • the glass pan was sealed with a PE film so that it could not escape the water vapor that later formed in the glass pan.
  • the sweat performance of the disclosed softener composition is 12% by weight of 1,2,3,4-benzenetricarboxylic acid tri (n-butyl) ester (Compound I.3) and 88% by weight Eastman 168 TM or 15% by weight of 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid tri (iso-butyl) ester (Compound I.4) and 85% by weight of Eastman 168 TM significantly better than the exudation behavior of the softener compositions of FIG.
  • Trialkyl trimellitates differing in carbon number in their alkyl chains were examined for their process volatility and film volatility.
  • the determination of the process volatility was carried out analogously to II.
  • C) the determination of the film volatility was carried out analogously to II.
  • plastisols with the following formulation were used:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R1a, R1b und R1c unabhängig voneinander C3 -bis C5-Alkyl sind b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R2a und R2b unabhängig voneinander C8-Alkyl sind.

Description

Weichmacher-Zusammensetzung
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weichmacher-Zusammensetzung, die mindestens einen Trimellitsäuretrialkylester und mindestens einen Terephthalsäuredioctylester enthält, Formmassen, die mindestens ein Polymer und eine solche Weichmacher-Zusammensetzung enthalten, Piastisole, die mindestens ein Polymer und eine solche Weichmacher-Zusammensetzung enthalten und die Verwendung dieser Weichmacher-Zusammensetzungen, Formmassen und Plas- tisole.
STAND DER TECHNIK
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den mengenmäßig meist hergestellten Kunststoffen. PVC ist gewöhnlich ein bis ca. 80°C harter und spröder Kunststoff, der durch Zugabe von Thermostabilisatoren und anderen Zuschlagstoffen als Hart-PVC (PVC-U) eingesetzt wird. Durch die Zugabe von Weichmachern kann man zu Weich-PVC (PVC-P) gelangen, das für viele Anwendungszwecke verwendet werden kann, für die Hart-PVC ungeeignet ist. Im Allgemeinen dient der Einsatz von Weichmachern dazu, die Verarbeitungstemperatur von Kunststoffen abzusenken und deren Elastizität zu erhöhen.
Neben PVC finden Weichmacher üblicherweise auch in anderen Kunststoffen Anwendung. Andere Kunststoffe können beispielsweise Polyvinylbutyral (PVB), Homo- oder Copolymere von Styrol, Polyacrylate, Polysulfide oder thermoplastische Polyurethane (TPU) sein.
Typische Weichmacher für Kunststoffe sind beispielsweise ortho-Phthalsäureester wie Di-2- ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat. Kurzkettige Ortho-Phthalsäureester geraten jedoch wegen ihren toxikologischen Eigenschaften zunehmend in Bedrängnis.
Es ist wünschenswert, dass Weichmacher neben einer hohen Verträglichkeit mit dem weichzumachenden Kunststoff, das heißt, sie treten nicht oder nur relativ langsam aus dem weichzumachenden Kunststoff aus, auch toxikologisch weitgehend unbedenklich sind. Ein toxikologisch weitgehend unbedenklicher Weichmacher, der industriell eine gewisse Relevanz, vor allem für PVC, erlangt hat ist Di-2-ethylhexyl-terephthalat (DEHT oder auch DOTP).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Weichmacher-Zusammensetzung für Kunststoffe, beispielsweise für PVC, auf Basis von DOTP zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Verträglichkeit mit den weichzumachenden Kunststoffen aufweist und toxikologisch unbedenklich ist. Zudem soll die Weichmacher-Zusammensetzung den damit weichgemachten Kunststoffen gute mechanische Eigenschaften verleihen und eine geringe Flüchtigkeit, sowohl bei der Verarbeitung als auch während des Gebrauchs, zeigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
(i)
worin
R1a R1b und R1c unabhängig voneinander C3- bis Cs-Alkyl sind
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000003_0002
worin
R2a und R2b unabhängig voneinander Cs-Alkyl sind, Ein Gegenstand der Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung als Weichmacher für Kunststoffe.
Auch Gegenstand der Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusam- mensetzung als Weichmacher für Piastisole.
Ebenfalls Gegenstand der Offenbarung ist eine Formmasse, die mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält. Des Weiteren ist ein Plastisol Gegenstand der Offenbarung, das mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält.
Auch ist die Verwendung einer Formmasse, die mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, Gegen- stand der vorliegenden Offenbarung.
Auch ist die Verwendung eines Plastisols, das mindestens ein Polymer und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, Gegenstand der vorliegenden Offenbarung.
Auch sind Formkörpern und Folien enthaltend die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung Gegenstand der vorliegenden Offenbarung.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung steht die Abkürzung phr (parts per hundred resin) für Gewichtsanteile pro hundert Gewichtsanteile Polymer. Die Angabe Gewichtsprozent bezieht sich, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, auf das jeweilige Gesamtgewicht.
Eine Mischung ist eine beliebige Mischung aus zwei oder mehr, zum Beispiel kann eine Mischung zwei bis fünf oder mehr enthalten. Eine Mischung kann auch eine beliebig große Anzahl enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ist ein Gelierhilfsmittel ein Weichmacher
oder eine Mischung verschiedener Weichmacher, die dadurch charakterisiert ist, dass die Lösetemperatur des Weichmachers oder der Mischung verschiedener Weichmacher nach DIN 53408 (Jun 1967) maximal 125°C beträgt.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann sein: .1 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr■(n-propyl)-ester
.2 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr ■(iso-propyl)-ester
.3 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr ■(n-butyl)-ester
.4 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr ■(iso-butyl)-ester
.5 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr ■(n-pentyl)-ester
.6 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr ■(2-methylbutyl)-ester
.7 ist 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure tr ■(3-methylbutyl)-ester Eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann sein:
11.1 ist Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat
11.2 ist Di-(n-octyl)-terephthalat Ein Polymer kann ein Elastomer oder ein Thermoplast sein. Ein Thermoplast kann in der Regel thermoplastisch verarbeitet werden.
Ein Thermoplast kann beispielsweise sein: TP.1 ist ein Homo- oder Copolymer, das in einpolymerisierter Form mindestens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist unter C2 bis C10 Monoolefinen beispielsweise Ethen, Propylen, 1 ,3- Butadien, 2-Chloro-1 ,3-Butadien, Vinylalkoholen oder deren C2- bis Cio-Alkylestern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylme- thacrylat, Acrylate oder Methacrylate mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unver- zweigten C1 bis Cio-Alkoholen, Vinylaromaten beispielsweise Styrol, (Meth)acrylnitril, α,β-ethyl- enisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Maleinsäureanhydrid.
TP.2 ist ein Polyvinylester
TP.3 ist ein Polycarbonat
TP.4 ist ein Polyether
TP.5 ist ein Polyetherketon
TP.6 ist ein thermoplastisches Polyurethan
TP.7 ist ein Polysulfid
TP.8 ist ein Polysulfon
TP.9 ist ein Polyester
TP.10 ist ein Polyalkylenterephthalat
TP.1 1 ist ein Polyhydroxyalkanoat
TP.12 ist ein Polybutylensuccinat
TP.13 ist ein Polybutylensuccinatadipat
TP.14 ist ein Polyacrylat mit gleichen oder unterschiedlichen Alkoholresten aus der Gruppe der
C4- bis Cs-Alkohole wie Butanol, Hexanol, Octanol, oder 2-Ethylhexanol
TP.15 ist ein Polymethylmethacrylat TP 16 ist ein Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer
TP 17 ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
TP 18 ist ein Ethylen-Propylen-Copolymer
TP 19 ist ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer
TP 20 ist ein Polystyrol
TP 21 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer
TP 22 ist ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat
TP 23 ist ein Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Copolym
TP 24 ist ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
TP 25 ist ein Styrol-Methacrylsäure-Copolymer
TP 26 ist ein Polyoxymethylen
TP 27 ist ein Polyvinylalkohol
TP 28 ist ein Polyvinylacetat
TP 29 ist ein Polyvinylbutyral
TP 30 ist ein Polyvinylchlorid
TP 31 ist ein Polycaprolacton
TP 32 ist Polyhydroxybuttersäure
TP 33 ist Polyhydroxyvaleriansäure
TP 34 ist Polymilchsäure
TP 35 ist Ethylcellulose
TP 36 ist Celluloseacetat
TP 37 ist Cellulosepropionat
TP 38 ist Cel I ul ose-Acetat/Butyrat
„X" als Eintrag in einer Tabelle bedeutet, dass diese Kombination vorhanden ist.
Im Allgemeinen wird Polyvinylchlorid durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das in der offenbarten Formmasse enthaltene Polyvinylchlorid kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Das in dem offenbarten Plastisol enthaltene Polyvinylchlorid kann beispielsweise durch Mikrosuspensionspolymerisa- tion oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem Polyvinylchlorid sind beispielsweise beschrieben in„Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München.
Der K-Wert der die Molmasse des Polyvinylchlorids charakterisiert und nach DIN-EN 1628-2 (Nov 1999) bestimmt wird, liegt für das mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung weichgemachte Polyvinylchlorid meist im Bereich von 57 bis 90, bevorzugt im Bereich von 61 bis 85 und besonders bevorzugt im Bereich von 64 bis 80. Vorteilhafterweise zeichnet sich die vorliegende Weichmacher-Zusammensetzung durch eine hohe Verträglichkeit mit dem weichzumachenden Kunststoff aus. Zudem kann durch die vorliegende Weichmacher-Zusammensetzung das Gelierverhalten der damit weichgemachten Kunststoffe positiv beeinflusst werden. Weiterhin kann sich die vorliegende Weichmacher-Zusam- mensetzung durch eine geringe Flüchtigkeit, sowohl bei der Verarbeitung als auch während des Gebrauchs der Endprodukte auszeichnen. Ebenfalls kann die vorliegende Weichmacher-Zusammensetzung einen vorteilhaften Effekt auf die mechanischen Eigenschaften der damit weichgemachten Kunststoffe haben. Gute mechanische Eigenschaften können sich beispielsweise in einer hohen Elastizität der weichgemachten Kunststoffe widerspiegeln. Ein Maß für die Elastizität von weichgemachten Kunststoffen ist die Shore A-Härte. Je niedriger die Shore A-Härte, desto höher die Elastizität der weichgemachten Kunststoffe. Ein Maß für gute Geliereigenschaften kann eine niedrige Lösetemperatur und/oder eine niedrige Geliertemperatur sein.
Die Verträglichkeit (Permanenz) von Weichmachern in weichgemachten Kunststoffen charakterisiert, in welchem Ausmaß Weichmacher während des Gebrauchs der weichgemachten Kunst- Stoffe zum Ausschwitzen neigen und dadurch die Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe beeinträchtigt werden.
Eine geringe Flüchtigkeit bei der Verarbeitung kann beispielsweise durch eine geringe Prozessflüchtigkeit widergespiegelt werden.
Eine geringe Flüchtigkeit beim Gebrauch des Endprodukts kann beispielsweise durch eine geringe Folienflüchtigkeit widergespiegelt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen eine vergleichbare oder niedrigere Lösetem- peratur als Bis(2-ethylhexyl)phthalat (125°C) nach DIN 53408 (Jun 1967) auf. Aufgrund ihrer Lösetemperatur und ihren Weichmachereigenschaften können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Gelierhilfsmittel eingesetzt werden.
Im Allgemeinen bezeichnet die Lösetemperatur/Geliertemperatur die Mindesttemperatur, bei der sich eine weitgehend homogene Phase zwischen Polymer und Weichmacher ausbildet.
Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist eine Weichmacher-Zusammensetzung die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält.
In einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind R1a, R1b und R1c unabhängig voneinander C3- bis Cö-Alkyl. C3- bis Cs-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann C3- bis Cs-Alkyl n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl oder 3-Methylbutyl sein. Es kann weiter bevorzugt sein, dass R1a, R1b und R1c unabhängig voneinander C4-Alkyl sind. C4-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann C4-Alkyl n-Butyl oder Isobutyl sein.
Auch wenn R1a, R1 b und R1c in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) generell unabhängig voneinander sind, sind R1a, R1 b und R1c im Allgemeinen gleich.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der allge- meinen Formel (I). Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann demnach auch eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann beispielsweise eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ausgewählt aus 1.1 , I.2, I.3, I.4, I.5, I.6 und I.7, enthalten.
In einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) sind R2a und R2b unabhängig voneinander Cs- Alkyl. Ce-Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kann Cs-Alkyl n-Octyl, Isooctyl, oder 2-Ethylhexyl sein. Auch wenn R2a und R2b in einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) generell unabhängig voneinander sind, sind R2a und R2b im Allgemeinen gleich.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II). Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann demnach auch eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann beispielsweise eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), ausgewählt aus 11.1 und II.2, enthalten
Eine Weichmacher-Zusammensetzung kann beispielsweise enthalten:
Trimellitsäuretrialkylester Terephthalsäuredialkylester
11.1 II.2
1.1 X
1.1 X
1.1 X X
I.2 X
I.2 X
I.2 X X
I.3 X
I.3 X
I.3 X X Trimellitsäuretrialkylester Terephthalsäuredialkylester
11.1 II.2
1.4 X
1.4 X
1.4 X X
1.5 X
1.5 X
1.5 X X
1.6 X
1.6 X
1.6 X X
1.7 X
1.7 X
1.7 X X eine Mischung der Verbindungen 1.1 bis I.7 und Verbindung 11.1 oder, eine Mischung der Verbindungen 1.1 bis I.7 und Verbindung II.2 oder, eine Mischung ausgewählt aus Verbindung 1.1 , I.2, 13, I.4, I.5, I.6, und I.7 und eine Mischung ausgewählt aus Verbindung 11.1 und II.2.
Der Gehalt mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung beträgt in der Regel 5 bis 70 Gewichtsprozent. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt 8 bis 70 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Der Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der offenbarten Weichmacherzusammensetzung kann beispielsweise 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, oder 65 Gewichtsprozent betragen. Der Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der offenbarten
Weichmacher-Zusammensetzung beträgt in der Regel 30 bis 95 Gewichtsprozent. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt 30 bis 92 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 30 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. Der Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der offenbarten Weichmacherzusammensetzung kann beispielsweise 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, oder 85 Gewichtsprozent betragen.
Gegenstand der Offenbarung kann somit eine Weichmacher-Zusammensetzung sein, die 5 bis 70 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält und 30 bis 95 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält. Es kann bevorzugt sein, dass eine Weichmacher-Zusammensetzung 8 bis 70 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 30 bis 92 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält. Es kann weiter bevorzugt sein, dass eine Weichmacher-Zusammensetzung 10 bis 70 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und 30 bis 90 Gewichtsprozent an mindestens einer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthält.
Eine Weichmacher-Zusammensetzung in Rahmen der Offenbarung kann enthalten,
Figure imgf000010_0001
5 bis 70 Gewichtsprozent an einer Mischung der Verbindungen 1.1 bis I.7 und 30 bis 95 Gewichtsprozent Verbindung 11.1 oder,
5 bis 70 Gewichtsprozent an einer Mischung der Verbindungen 1.1 bis I.7 und 30 bis 95 Gewichtsprozent Verbindung II.2 oder,
5 bis 70 Gewichtsprozent einer Mischung ausgewählt aus Verbindung 1.1 , I.2, 13, I.4, I.5, I.6, und I.7 und 30 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung ausgewählt aus Verbindung 11.1 und II.2.
In der offenbarten Weichmacherzusammensetzung kann das Gewichtsverhältnis der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 1 : 19 bis 7 : 3 liegen. Es kann bevorzugt sein, dass das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 1.5 bis 7 : 3 liegt. Weiter kann es bevorzugt sein, dass das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 9 bis 7 : 3 liegt. So kann das Gewichtsverhältnis mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 1 :15, 1 : 5, 1 : 1 , oder 2: 1 liegen. Eine Weichmacher-Zusammensetzung, kann zusätzlich zu mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) mindestens einen Weichmacher enthalten, der zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlich ist.
Ein Weichmacher, der zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) unterschiedlich ist, kann beispielsweise, ein Terephthalsäuredialkylester mit 4 bis 7 C-Atomen in den Alkylketten, ein Terephthalsäuredialkylester mit 9 bis 13 C-Atomen in den Alkylketten, ein Phthalsäure- dialkylester, ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester mit 4 bis 13 C-Atomen in den Alkylketten, ein Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylester, ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredial- kylester, ein Äpfelsäuredialkylester, ein Acetyl-Äpfelsäuredialkylester, ein Benzoesäurealkyles- ter, ein Dibenzoesäureester, ein gesättigter Monocarbonsäurealkylester, ein ungesättigter Mo- nocarbonsäureester, ein gesättiger Dicarbonsäurediester, ein ungesättigter Dicarbonsäuredies- ter, ein aromatischer Sulfonsäureester, ein Alkylsulfonsäureester, ein Glycerinester, ein Isosor- bidester, ein Phosphorsäureester, ein Citronensäuretriester, ein acylierter Citronensäuretriester, ein Alkylpyrolidonderivat, ein 2,5-Furandicarbonsäuredialkylester, ein 2,5-Tetrahydrofurandicar- bonsäuredialkylester, ein Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zweiwertigen Alkoholen, ein epoxidiertes Pflanzenöl oder ein epoxidierter Fett- säuremonoalkylester sein.
Ein Terephthalsäuredialkylester, der zu der Verbindung der allgemeinen Formel (II) unter- schiedlich ist, weist in der Regel 4 bis 7 C-Atome in den Alkylketten auf. Die Alkylketten des zur Verbindung der allgemeinen Formel (II) unterschiedlichen Terephthalsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Zahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Terephthalsäuredialkylester, der zu der Verbindung der allgemeinen Formel (II) unter- schiedlich ist, weist in der Regel 9 bis 13 C-Atome in den Alkylketten auf. Die Alkylketten des zur Verbindung der allgemeinen Formel (II) unterschiedlichen Terephthalsäuredialkylesters kön- nen unabhängig voneinander eine unterschiedliche Zahl an C-Atomen aufweisen. Ein Tereph- thalsäuredialkylester, der zu der Verbindung der allgemeinen Formel (II) unterschiedliche ist kann beispielsweise Diisononylterephthalat sein. Ein Phthalsäuredialkylester kann 9 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylket- ten können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl von C-Atomen aufweisen. Ein Phthalsäuredialkylester kann beispielsweise Di-isononylphthalat sein.
Ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester, weist in der Regel 4 bis 13 C-Atome in den Al- kylketten auf. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Cyclohexan-1 ,2-di- carbonsäuredialkylester kann beispielsweise Di-(2-isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat, wie Hexamoll®DINCH® sein. Ein Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufwei- sen. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylester kann beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan-1 ,4-dicarboxylat sein.
Ein Äpfelsäuredialkylester oder ein Acetyl-Äpfelsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Äpfelsäuredialkylesters oder des Acetyl-Äpfelsäure- dialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Benzoesäurealkylester kann 7 bis 13 C-Atome in der AI kyl kette aufweisen. Ein Benzoesäu- realkylester kann beispielsweise Isononylbenzoat, Isodecylbenzoat, oder 2-Propylheptylbenzoat sein.
Ein Dibenzoesäureester kann beispielsweise Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldiben- zoat, Tripropylenglycoldibenzoat, oder Dibutylenglycoldibenzoat sein
Ein gesättigter Monocarbonsäureester kann beispielsweise ein Ester der Essigsäure, ein Ester der Buttersäure, ein Ester der Valeriansäure, oder ein Ester der Milchsäure sein. Ein gesättigter Monocarbonsäureester kann auch ein Ester einer Monocarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol sein. So kann beispielsweise Pentaerythrit vollständig mit Valeriansäure verestert sein.
Ein ungesättigter Monocarbonsäureester kann beispielsweise ein Ester der Acrylsäure sein. Ein ungesättigter Dicarbonsäurediester kann beispielsweise ein Ester der Fumarsäuresein.
Ein Alkylsulfonsäureester kann 8 bis 22 C-Atome in der Alkylkette aufweisen. Ein Alkylsulfon- säureester kann beispielsweise ein Phenyl- oder Cresylester der Pentadecylsulfonsäure sein.
Ein Isosorbidester ist in der Regel ein Isosorbiddiester der mit Cs- bis Ci3-Carbonsäuren verestert ist. Ein Isosorbiddiester kann unterschiedliche oder identische Cs- bis Ci3-Alkylketten aufweisen. Ein Phosphorsäureester kann Tri-2-ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, oder Bis-2(2-ethylhexyl)phenyl-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat sein.
In einem Citronensäuretriester kann die OH-Gruppe in freier oder carboxylierter Form, beispiels- weise acetylierter Form vorliegen. Die Alkylketten des Citronensäuretriesters oder des acetylier- ten Citronensäuretriesters umfassen unabhängig voneinander 4 bis 8 C-Atome.
Ein Alkylpyrrolidonderivat kann 4 bis 18 C-Atome in der Alkylkette aufweisen. Ein 2,5-Furandicarbonsäuredialkylester kann 5 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des 2,5-Furandicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkylester kann 5 bis 13 C-Atome in den Alkylketten auf- weisen. Die Alkylketten des 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Polyester mit aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren kann ein Polyester auf Basis Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Dialkylenglykolpolyadipate mit 2 bis 6 C- Atomen in der Alkyleneinheit sein. Beispiele können Polyesteradipate, Polyglykoladipate und Polyesterphthalate sein.
Ist in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung mindestens ein Weichmacher enthalten, der von den der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlich ist, beträgt des- sen Gehalt in der offenbarten Weichmacherzusammensetzung bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Weichmachern. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung bis zu 40 Gewichtprozent beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass der Gehalt in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung bis zu 25 Gewichtsprozent beträgt. Im Allgemeinen kann es jedoch bevorzugt sein, dass kein zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlicher Weichmacher in der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung enthalten ist.
Ebenfalls Gegenstand der Offenbarung ist eine Formmasse, die die offenbarte Weichmacher- Zusammensetzung und mindestens ein Polymer enthält. Die offenbarte Formmasse kann demnach auch eine Mischung von Polymeren enthalten.
Meist ist in der Formmasse, die die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, mindesten ein Thermoplast enthalten. Die offenbarte Formmasse kann demnach auch eine Mischung von Thermoplasten enthalten.
Eine Formmasse kann beispielsweise enthalten
Trimellitsäuretrialkylester und
Thermoplast Terephthalsäuredialkylester
I.3 und 11.1 I.3 und II.2
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X Trimellitsäuretrialkylester und
Thermoplast Terephthalsäuredialkylester
I.4 und 11.1 I.4 und II.2
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
Abhängig von dem Polymer, das in der offenbarten Formmasse enthalten ist, kann es sein, dass zur Erzielung der gewünschten thermoplastischen Eigenschaften unterschiedliche Mengen der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse enthalten sein müssen. Die Einstellung der gewünschten thermoplastischen Eigenschaften der offenbarten Formmasse unterliegt generell der Routinetätigkeit des Fachmanns.
Ist kein Polyvinylchlorid in der offenbarten Formmasse enthalten, beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse in der Regel 0.5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse 1 .0 bis 130 phr beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse 2.0 bis 100 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung, die in der offenbarten Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 oder 95 phr betragen. Ist Polyvinylchlorid in der Formmasse enthalten beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse in der Regel 5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse 15 bis 200 phr beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass die Menge der of- fenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der offenbarten Formmasse 30 bis 150 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung, die in der offenbarten Formmasse enthalten ist kann beispielsweise 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 1 10, 1 15, 120, 125, 130, 135, 140, oder 145 phr betragen. In der Regel enthält die offenbarte Formmasse 20 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Es kann bevorzugt sein, dass die Formmasse 40 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und weiter bevorzugt 45 bis 85 Gewichtsprozent enthält. Beispielsweise kann die offenbarte Formmasse 50, 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthalten.
Die offenbarte Formmasse, die mindestens einen Thermoplasten und die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthält, kann auch weitere Zusatzstoffe enthalten. Ebenso kann das offenbarte Plastisol, das mindestens einen Thermoplasten und die offenbarte Weichmacher-Zu- sammensetzung enthält, auch weitere Zusatzstoffe enthalten. Zusatzstoffe können beispielsweise Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbmittel, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antista- tika, Biostabilisatoren oder eine Mischung davon sein. Die im Folgenden beschriebenen Zusatzstoffe stellen keine Einschränkung der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols.
Stabilisatoren können die üblichen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form, wie Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb-, Sn-Stabilisatoren, säurebindende Schichtsilikate, Carbonate wie Hydrotalcit oder Mischungen davon, sein.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Stabilisatoren von 0.05 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein das der Gehalt an Stabilisatoren 0.1 bis 5 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Gleitmittel dienen in der Regel dazu, die Haftung zwischen der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols und Oberflächen zu reduzieren und sollen beispielsweise die Rei- bungskräfte beim Mischen, Plastifizieren oder Verformen herabsetzen. Als Gleitmittel in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol können alle in der Kunststoffverarbeitung eingesetzten gängigen Gleitmittel verwendet werden. In der Kunststoffverarbeitung gängige Gleitmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine, PE-Wachse oder Mischungen davon, Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbon- säuren, wie Fettsäuren, Montansäuren oder Mischungen davon, oxidierte PE-Wachse, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, die aus der Veresterung von Alkoholen wie Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol oder Pentaerythrit mit langkettigen Carbonsäuren hervorgehen. Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Gleitmittel von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plast- isols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Gleitmittel von 0.05 bis 5 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.2 bis 2 Gewichtsprozent beträgt. Füllstoffe werden im Allgemeinen eingesetzt, um die Druck-, Zug-, und/oder Biegefestigkeit, die Härte und/oder die Wärmeformbeständigkeit der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols positiv zu beeinflussen.
Als Füllstoffe können beispielsweise Ruß und/oder anorganische Füllstoffe in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol enthalten sein. Anorganische Füllstoffe können sein, natürliche Calciumcarbonate, wie Kreide, Kalkstein, Marmore, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer, Feldspat, oder eine beliebig Mischung aus zwei oder mehr der zuvor genannten Füllstoffe. Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Füllstoffe von 0.01 bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Füllstoffe 0.01 bis 60 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. So kann die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol einen Gehalt an Füllstoffen von 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 36 oder 39 Gewichtsprozent enthalten.
Farbmittel können dazu dienen, die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen. Farbmittel können beispielsweise Pigmente und/oder Farbstoffe sein.
Als Pigmente können beispielsweise anorganische und/oder organische Pigmente in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol enthalten sein. Anorganische Pigmente können Kobalt-Pigmente wie C0O/AI2O3 und/oder Chrom-Pigmente wie Cr2Ü3 sein. Organische Pigmente können Monoazopigmente, kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anth- rachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente und/oder Dioxazinpigmente sein. Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Farbmitteln von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Farbmitteln 0.05 bis 5 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Flamminhibitoren können dazu dienen, die Entflammbarkeit der offenbarten Formmasse oder des offenbarten Plastisols zu vermindern und die Rauchbildung beim Verbrennen zu reduzieren. Flamminhibitoren, die in der offenbarten Formmasse oder im offenbarten Plastisol enthalten sein können, können beispielsweise Antimontrioxid, Chlorparaffin, Phosphatester, Aluminiumhydroxid und/oder Borverbindungen sein.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Flamminhibito- ren von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Flamminhibitoren 0.2 bis 5 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.5 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
Lichtstabilisatoren, wie UV-Absorber, können dazu dienen, die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol durch eine Schädigung durch den Einfluss von Licht zu schützen.
Lichtstabilisatoren können beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Cyanoacrylate,„hindered amine light stabilizers" wie Derivate von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder Mischungen der zuvor genannten Verbindungen sein.
Die offenbarte Formmasse oder das offenbarte Plastisol kann einen Gehalt an Lichtstabilisatoren von 0.01 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Lichtstabilisatoren 0.02 bis 4 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Auch kann in der offenbarten Formmasse die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung und mindestens ein Elastomer enthalten sein.
In der offenbarten Formmasse kann demnach auch die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung und eine Mischung von Elastomeren enthalten sein.
Ein Elastomer kann beispielsweise ein Kautschuk sein. Ein Kautschuk kann ein natürlicher Kautschuk oder ein auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk sein. Auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk kann beispielsweise Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kaut- schuk sein. In der Regel enthält die offenbarte Formmasse mindestens natürlichen Kautschuk und/oder mindestens einen synthetischen Kautschuk wobei sich der enthaltene Kautschuk oder die Kautschukmischung mit Schwefel vulkanisieren lassen.
Meist enthält die offenbarte Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 20 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Es kann bevorzugt sein, dass die offenbarte Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 45 bis 90 Gewichtsprozent enthält. Weiter kann es bevorzugt sein, dass die offenbarte Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 50 bis 85 Gewichtsprozent enthält. Die offenbarte Formmasse kann beispielsweise 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gewichtsprozent mindestens eines Elastomers enthalten.
Ist in der offenbarten Formmasse mindestens ein Elastomer enthalten, speziell mindestens natürlicher Kautschuk oder mindestens ein synthetischer Kautschuk, beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse in der Regel 1 bis 60 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse 2 bis 40 phr und weiter 3 bis 30 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20 oder 25 phr betragen. Auch kann in der offenbarten Formmasse eine Mischung von mindestens einem Thermoplast und mindestens einem Elastomer enthalten sein. So kann in der offenbarten Formmasse eine Mischung von Polyvinylchlorid und mindestens einem Elastomer enthalten sein.
Ist in der Formmasse Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthalten, beträgt der Ge- halt an Elastomer in der Regel 1 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Elastomer 3 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse beträgt. Es kann weiter bevorzugt sein, dass der Gehalt an Elastomer 5 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse beträgt. Die offenbarte Formmasse kann beispielsweise 10, 15, 20 oder 25 Gewichtspro- zent an Elastomer enthalten.
Abhängig von der Zusammensetzung der Mischung von Polyvinylchlorid und mindestens einem Elastomer in der Formmasse kann die benötigte Menge an offenbarter Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften stark variieren. Es entspricht der Routinetätigkeit des Fachmanns entsprechende Mengen der offenbarten
Weichmacher-Zusammensetzung zu verwenden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. In der Regel beträgt die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse, die Polyvinylchlorid und mindestens Elastomer enthält 0.5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung in der Formmasse die Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthält 1 bis 150 phr und weiter 2 bis 120 phr beträgt. Die Menge der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ,45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 1 10 oder 1 15 phr betragen. Eine Formmasse, die die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung und mindestens ein Elastomer enthält, kann zudem weitere Zusatzstoffe enthalten. Zusatzstoffe können beispielsweise Ruß, Siliziumdioxid, Phenolharze, Vulkanisier- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisier- oder Vernetzungsbeschleuniger, Aktivatoren, verschiedene Öle, Alterungsschutzmittel oder Mischung der genannten Zusatzstoffe sein.
Weitere Zusatzstoffe können Stoffe sein, die der Fachmann aufgrund seines Fachwissens in Reifen oder anderen Kautschukmassen einmischen würde, um einen bestimmten Effekt zu erzielen.
Ebenfalls Gegenstand der Offenbarung ist ein Plastisol, das die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung und mindestens ein Polymer enthält. Das offenbarte Plastisol kann demnach auch eine Mischung von Polymeren enthalten.
Im Allgemeinen handelt es sich bei einem Plastisol um eine Suspension von feinpulvrigem Polymer in flüssigem Weichmacher, wobei die Lösegeschwindigkeit des Polymers im flüssigen Weichmacher bei Raumtemperatur sehr gering ist. Beim Erwärmen der Suspension von fein- pulvrigem Polymer in flüssigem Weichmacher bildet sich eine weitgehend homogene Phase zwischen Polymer und Weichmacher. Dabei quellen und verbinden sich die einzelnen isolierten Kunststoffaggregate zu einem dreidimensionalen hochviskosen Gel. Dieser Vorgang wird in der Regel als Gelieren bezeichnet und findet ab einer gewissen Mindesttemperatur statt. Diese Mindesttemperatur wird generell als Gelier- oder Lösetemperatur bezeichnet. Das Einbringen der dafür nötigen Wärme kann über die Parameter Temperatur und/oder Verweilzeit erfolgen. Je schneller die Gelierung abläuft (Indiz ist hier die Lösetemperatur, d. h. je niedriger diese ist, desto schneller geliert das Plastisol), umso geringer kann die Temperatur (bei gleicher Verweilzeit) oder die Verweilzeit (bei gleicher Temperatur) gewählt werden. In der Regel ist in einem Plastisol mindestens ein Thermoplast enthalten.
Ein Plastisol kann beispielsweise enthalten Trimellitsäuretrialkylester und
Thermoplast Terephthalsäuredialkylester
I .3 und 11.1 I .3 und W .2
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X X
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
Trimellitsäuretrialkylester und
Thermoplast Terephthalsäuredialkylester
I .4 und 11.1 I .4 und W .2
TP 30 X
TP 30 X
TP 30 X X
TP 29 X
TP 29 X
TP 29 X X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X
Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat X X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X
Homo- und/oder Copolymere von Styrol X X Trimellitsäuretrialkylester und
Thermoplast Terephthalsäuredialkylester
I.4 und 11.1 I.4 und II.2
TP14 X
TP14 X
TP14 X X
TP 6 X
TP 6 X
TP 6 X X
TP 7 X
TP 7 X
TP 7 X X
Abhängig von dem Polymer, das in dem Plastisol enthalten ist, kann es sein, dass zur Erzielung der gewünschten Plastisoleigenschaften unterschiedliche Mengen der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung im Plastisol enthalten sein müssen. Die Einstellung der gewünschten Plastisoleigenschaften unterliegt generell der Routinetätigkeit des Fachmanns.
Enthält das Plastisol Polyvinylchlorid, beträgt der Anteil der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung im Plastisol üblicherweise 30 bis 400 phr, bevorzugt von 50 bis 200 phr.
Der Gehalt an Weichmachern der allgemeinen Formel (I) in einem Plastisol das Polyvinylchlorid enthält, beträgt meist mindestens 10 phr, kann bevorzugt mindestens 15 phr und kann insbesondere mindestens 20 phr betragen.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann als Weichmacher für ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren verwendet werden.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann als Weichmacher für einen Thermoplast oder eine Mischung von Thermoplasten verwendet werden.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann auch als Weichmacher für ein Elastomer oder eine Mischung von Elastomeren verwendet werden. Ein Elastomer kann ein natürlicher Kautschuk oder ein auf synthetischem Weg hergestellter
Kautschuk sein. Auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk kann beispielsweise Polyisop- ren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk oder eine beliebige Mischung derer sein. Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann auch als Weichmacher für eine Mischung enthaltend mindestens ein Elastomer und mindestens einen Thermoplasten verwendet werden. Meist wird die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung als Weichmacher für Polyvinylchlorid oder eine Mischung von Polymeren, die Polyvinylchlorid enthält, verwendet.
Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann als Weichmacher in einem Plastisol verwendet werden.
Meist wird die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung als Weichmacher in einem Plastisol verwendet, das Polyvinylchlorid enthält.
Die offenbarte Formmasse wird bei der Herstellung von Formkörpern oder Folien verwendet. Formkörper können beispielsweise Behältnisse, Apparate oder geschäumte Vorrichtungen sein.
Behältnisse können beispielsweise Gehäuse von Elektrogeräten, wie Küchengeräte oder Computergehäuse, Rohre, Schläuche, wie Wasser- oder Bewässerungsschläuche, Industrie-Gummischläuche, Chemieschläuche, Ummantelungen für Draht oder Kabel , Ummantelungen für Werkzeuge, Fahrrad-, Roller-, Schubkarrengriffe, Metallbeschichtungen oder Verpackungsbehälter sein.
Apparate können beispielsweise Werkzeuge, Möbel, wie Stühle, Regale, Tische, Schallplatten, Profile, wie Fensterprofile, Bodenprofile für den Außenbereich oder Profile für Förderbänder, Komponenten für den Fahrzeugbau wie Karosseriebestandteile, Unterbodenschutz, Vibrationsdämpfer, oder Radiergummis sein.
Geschäumte Vorrichtungen können beispielsweise Polster, Matratzen, Schaumstoffe oder Dämmmaterialien sein.
Folien können beispielsweise Planen, wie LKW-Planen, Dachplanen, Geomembranen, Stadiondächer oder Zeltplanen, Dichtungen, Verbundfolien, wie Folien für Verbundsicherheitsglas, Selbstklebefolien, Kaschierfolien, Schrumpffolien, Bodenbeläge für den Außenbereich, Klebebandfolien, Beschichtungen, Schwimmteichfolien, Zierteichfolien, Tischdecken oder Kunstleder sein. Die offenbarte Formmasse kann zur Herstellung von Formkörpern oder Folien verwendet werden, die direkt in Kontakt mit dem Menschen oder Nahrungsmittel kommen.
Formkörper oder Folien, die direkt in Kontakt mit dem Menschen oder Nahrungsmittel kommen, können beispielsweise Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraum, Baby- und Kinderprodukte, Kinderpflegeartikel, Sport- oder Freizeitprodukte, Bekleidung, Fasern oder Gewebe sein.
Medizinprodukte, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden kön- nen, können beispielsweise Schläuche für enterale Ernährung oder Hämodialyse, Beatmungsschläuche, Drainageschläuche, Infusionsschläuche, Infusionsbeutel, Blutbeutel, Katheter, Trachealtuben, Einmalspritzen, Handschuhe oder Atemmasken sein.
Lebensmittelverpackungen, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt wer- den können, können beispielsweise Frischhaltefolien, Lebensmittelschläuche, Trinkwasserschläuche, Behälter zur Aufbewahrung oder zum Einfrieren von Lebensmitteln, Deckeldichtungen, Verschlusskappen, Kronkorken oder künstliche Weinkorken sein.
Produkte für den Innenraum, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Bodenbeläge, welche homogen oder aus mehreren
Schichten, bestehend aus mindestens einer geschäumten Schicht, aufgebaut sein können, wie Fußbodenbeläge, Schmutzfängermatten, Sportböden, Luxury Vinyl Tiles (LVT), Kunstleder, Wandbeläge, geschäumte oder nicht geschäumte Tapeten in Gebäuden, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen sein
Baby- und Kinderprodukte, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Spielzeug, wie Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbares Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Kinderwagenabdeckungen, Wickelauflagen, Wärmflaschen, Beißringe oder Fläschchen sein.
Sport- oder Freizeitprodukte, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Massagebälle oder -rollen, Schuhe, Schuhsohlen, Bälle, Luftmatratzen oder Trinkflaschen sein. Bekleidung, die unter Verwendung der offenbarten Formmasse hergestellt werden kann, kann beispielsweise Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel sein.
Piastisole werden üblicherweise bei Umgebungstemperatur durch verschiedene Verfahren, wie Streichverfahren, Gießverfahren, wie das Schalengieß- oder Rotationsgießverfahren, Tauchver- fahren, Druckverfahren, wie Siebdruck, Spritzverfahren und dergleichen in die Form des fertigen Produkts gebracht. Anschließend erfolgt durch Erwärmung die Gelierung, wobei nach Abkühlung ein homogenes, mehr oder weniger flexibles Produkt erhalten wird. Das offenbarte Plastisol kann zur Herstellung von Folien, Tapeten, nahtlosen Hohlkörpern,
Handschuhen oder für Anwendung im Textilbereich, wie z. B. für Textilbeschichtungen verwendet werden.
Folien können beispielsweise LKW-Planen, Dachplanen, Abdeckungen im Allgemeinen, wie Bootsabdeckungen, Kinderwagenabdeckungen oder Stadiondächer, Zeltplanen, Geomembra- nen, Tischdecken, Beschichtungen, Schwimmteichfolien, Kunstleder oder Zierteichfolien sein.
Handschuhe können beispielsweise, Gartenhandschuhe, medizinische Handschuhe, Chemikalienhandschuhe, Schutzhandschuhe oder Einweghandschuhe sein.
Weiterhin kann das offenbarte Plastisol beispielsweise zur Herstellung beispielsweise von Dichtungen, wie Deckeldichtungen, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen, Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbares Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Wickelauflagen, Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Vibratoren, Mas- sagebälle oder -rollen, Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel verwendet werden.
Das offenbarte Plastisol enthält meist Polyvinylchlorid.
Auch Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung als Kalandrier-Hilfsmittel oder Rheologie-Hilfsmittel. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusam- mensetzung in oberflächenaktiven Zusammensetzungen wie Fließ- oder Filmbindehilfen, Entschäumern, Schaumverhütern, Benetzungsmitteln, Koaleszenzmitteln oder Emulgatoren. Die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung kann auch in Schmierstoffen wie Schmierölen, Schmierfetten oder Schmierpasten verwendet werden. Weiter kann die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung als Quenschmittel für chemische Reaktionen, Phlegmatisierungsmittel, in pharmazeutischen Produkten, in Klebstoffen, in Dichtstoffen, in Druckertinten, in Schlag- zähmodifizierern oder Stellmitteln verwendet werden.
Gegenstand der Offenbarung sind Formkörper oder Folien, die die offenbarte Weichmacher-Zusammensetzung enthalten. Es wird auf die bei der Verwendung von Formmassen zur Herstel- lung von Formkörpern oder Folien gemachten Angaben zu Formkörpern oder Folien Bezug genommen. Die dabei angeführten Beispiele für Formkörper oder Folien sind zur Auslegung der Begrifflichkeiten Formkörper oder Folie in diesem Abschnitte heranzuziehen.
Herstellung Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise durch Veresterung von entsprechenden Tricarbonsäuren, beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, mit den entspre- chenden aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Verfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen.
Dazu zählt die Umsetzung mindestens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus den Alkoho- len R1a-OH, R1b-OH und R1c-OH mit einer entsprechenden Tricarbonsäure, beispielsweise
1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, oder einem geeigneten Derivat davon. Geeignete Derivate sind z. B. die Säurehalogenide und Säureanhydride. Ein Säurehalogenid kann beispielsweise ein Säurechlorid sein. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgen. Als Veresterungskatalysator können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methan- sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; amphotere Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraa Ikoxytitane, z. B. Tetra butoxytitan, oder Zinn (IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z. B. destillativ, entfernt werden. So beschreibt beispielsweise die WO 02/038531 ein Verfahren zur Herstellung von Estern, bei dem man a) in einer Reaktionszone ein im Wesentlichen aus der Säurekomponente oder einem Anhydrid davon und der Alkoholkomponente bestehendes Gemisch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zum Sieden erhitzt, b) die Alkohol und Wasser enthaltenden Dämpfe rektifikativ in eine alkoholreiche Fraktion und eine wasserreiche Fraktion auf- trennt, c) die alkoholreiche Fraktion in die Reaktionszone zurückführt und die wasserreiche
Fraktion aus dem Verfahren ausleitet. Als Veresterungskatalysatoren werden die zuvor genannten Katalysatoren eingesetzt. Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Säurekomponente (oder Anhydrid) und Alkoholkomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235 B1 , US 5,324,853 A, DE-A 2612355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1945359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U). Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen. Im Allgemeinen kann die Veresterung der entsprechenden Tricarbonsäuren, beispielsweise
1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, in Anwesenheit der oben beschriebenen Alkoholkomponenten R1a- OH, R1b-OH und/oder R1c-OH mittels einer organischen Säure oder Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt werden. Es kann dabei vorteilhaft sein, dass die Alkoholkomponente mindestens in der doppelten stöchiometrischen Menge, bezogen auf die 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder einem Derivat davon, eingesetzt wird. Die Veresterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Es kann bevorzugt sein, dass die Veresterung bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels oder in Gegenwart ei- nes Lösungsmittels durchgeführt werden.
Falls die Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel. Unter einem inerten Lösungsmittel wird in der Regel ein Lösungsmittel verstanden, welches unter den gege- benen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Vorzugsweise kann das inerte Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser bilden. Dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Es kann bevorzugt sein, dass das Lö- sungsmittel unter Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Di- butylether, THF, Dioxan und Mischungen davon ausgewählt wird.
Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 250°C durchge- führt.
Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter organischen Säuren oder Mineralsäuren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 160°C durchgeführt. Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter amphoteren Katalysatoren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C durchgeführt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktions- bedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Es kann bevorzugt sein, dass die Veresterung ohne die Zugabe eines Inertgases erfolgt.
Beispielsweise werden der Alkohol und die Säure in einem Molverhältnis der funktionellen Gruppen von 2:1 in einem Rührkolben zusammen mit dem Veresterungskatalysator Aluminium- tri-methyl-sulfonat in einem Molverhältnis von 400:1 , bezogen auf die Säure ohne Inertgas zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, vorzugsweise von 100 bis 140°C. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird zusammen mit dem Alkohol azeotrop abdestilliert und anschließend abgetrennt. Der Alkohol wird wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzte 1 ,2,4-Benzoltri- carbonsäure und aliphatischen Alkohole können entweder kommerziell erworben oder nach literaturbekannten Synthesewegen hergestellt werden.
Umesterung
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch durch Umesterung erfolgen. Umesterungsverfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen. Als Edukte dienen im Allgemeinen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in denen R1a R1b und R1c unabhängig voneinander für d- bis C2-Alkyl stehen. Dazu zählt beispielsweise die Umsetzung entsprechender Tricarbonsäuretrialkylester, beispielsweise Trimellitsäuretrimethylester, Trimel- litsäuretriethylester, Trimellitsäuredimethylethylester oder Trimellitsäuremethyldiethylester oder Mischungen davon, mit mindestens einer Alkoholkomponente ausgewählt aus den Alkoholen R1a-OH R1b-OH und R1c-OH, wobei R1a, R1b und R1c für C3- bis C5-Alkyl stehen, in Anwesenheit eines geeigneten Umesterungskatalysators.
Als Umesterungskatalysatoren kommen beispielsweise die üblichen, gewöhnlich für
Umesterungsreaktionen verwendeten, Katalysatoren in Betracht, die meist auch bei Vereste- rungsreaktionen eingesetzt werden. Hierzu zählen z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; o- der spezielle Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinn (IV)-Katalysatoren, beispielsweise Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Trialkylzinnalkoxide, Monoalkylzinnverbindun- gen wie Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat oder Zinnoxide; aus der Gruppe der Ti- tankatalysatoren, monomere oder polymere Titanate oder Titanchelate wie Tetraethylorthotita- nat, Tetrapropylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat, Triethanolamintitanat; aus der Gruppe der Zirkonkatalysatoren, Zirkonate oder Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanolaminzirkonat; sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide; oder Alu- minium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)-acetylacetonat.
Die Menge an eingesetztem Umesterungskatalysator kann im Allgemeinen bei 0,001 bis 10 Gew.-% liegen. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge bei 0,05 bis 5 Gew.-% liegt. Das Reaktionsgemisch wird in der Regel bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, so dass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Reaktanten in einem Temperaturbereich von 20 bis 200°C liegt. Die Umesterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung bei einem Druck von 0,001 bis 200 bar und weiter bevorzugt bei einem Druck von 0,01 bis 5 bar, durchgeführt wird. Der bei der Umesterung abgespaltene, niedriger siedende Alkohol kann zwecks Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion kontinuierlich abdestilliert werden. Die hierzu benötigte Destillationskolonne steht in der Regel in direkter Verbindung mit dem Umesterungsre- aktor. Beispielsweise kann die Destillationskolonne direkt am Umesterungsreaktor installiert sein. Im Falle der Verwendung mehrerer, in Serie geschalteter, Umesterungsreaktoren, kann jeder dieser Reaktoren mit einer Destillationskolonne ausgerüstet sein oder es kann, vorzugsweise aus den letzten Kesseln der Umesterungsreaktorkaskade, das abgedampfte Alkoholgemisch über eine oder mehrere Sammelleitungen einer Destillationskolonne zugeführt werden. Der bei dieser Destillation zurückgewonnene höhersiedende Alkohol wird vorzugsweise wieder in die Umesterung zurückgeführt.
Im Falle der Verwendung eines amphoteren Katalysators gelingt dessen Abtrennung im Allgemeinen durch Hydrolyse und anschließende Abtrennung des gebildeten Metalloxids, z. B. durch Filtration. Es kann bevorzugt sein, dass nach erfolgter Reaktion der Katalysator mittels Waschen mit Wasser hydrolysiert und das ausgefallene Metalloxid abfiltriert wird. Das Filtrat kann einer weiteren Aufarbeitung zur Isolierung und/oder Reinigung des Produkts unterzogen werden. Es kann bevorzugt sein, dass das Produkt destillativ abgetrennt wird.
Die Umesterung der Tri-(Ci-C2)-Alkylester entsprechender Tricarbonsäuren, beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, mit mindestens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus den Al- koholen R1a-OH R1b-OH und R1c-OH, wobei R1a, R1b und R1c für C3- bis C5-Alkyl stehen, kann bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Titan (IV)-Alkoholats erfolgen. Bevorzugte Titan (IV)- Alkoholate sind Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Gemische davon. Es kann bevorzugt sein, dass die Alkoholkomponente mindestens in der doppelten stöchiometrischen Menge, bezogen auf die eingesetzten Tri-(Ci-C2-Alkyl)-Ester eingesetzt wird.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor für die Veresterung genannten. Dazu zählen speziell Toluol und THF.
Die Temperatur bei der Umesterung liegt in der Regel in einem Bereich von 20 bis 200°C.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktions- bedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung ohne Hinzufügen eines Inertgases durchgeführt wird. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können entweder kommerziell erworben oder durch Verfahren hergestellt werden, die entweder dem Fachmann bekannt sind, oder die sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen erschließen.
In der Regel werden die Terephthalsäuredialkylester durch Veresterung von Terephthalsaure oder geeigneten Derivaten davon mit den entsprechenden Alkoholen erhalten. Verfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen.
Den Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist gemein, dass ausgehend von Terephthalsaure oder geeigneten Derivaten davon, eine Veresterung bzw. eine Umesterung durchgeführt wird, wobei die entsprechenden Cs-Alkanole als Edukte eingesetzt werden. Bei diesen Alkoholen handelt es sich in der Regel nicht um reine Substanzen, sondern um Isomerengemische, deren Zusammensetzung und Reinheitsgrad von dem jeweiligen Verfahren abhängt, mit dem diese dargestellt werden.
Bevorzugte Cs-Alkanole, die zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen (II) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten Cs-Alkanolen bestehen. Dazu zählen n-Octanol, Isooctanol oder 2-Ethylhexanol. Es kann bevorzugt sein, dass 2-Ethyl- hexanol eingesetzt wird.
Octanol 2-Ethylhexanol, das für lange Jahre der in den größten Mengen produzierte Weichmacheralkohol war, kann zum Beispiel über die Aldolkondensation von n-Butyraldehyd zu 2-Ethylhexenal und dessen anschließende Hydrierung zu 2-Ethylhexanol gewonnen werden (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, S. 137 - 140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
Im Wesentlichen geradkettige Octanole können zum Beispiel durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1-Hepten und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Octanals zu n-Octanol erhalten werden. Das dazu benötigte 1 -Hepten kann beispielsweise aus der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Bei dem Alkohol Isooctanol handelt es sich im Unterschied zu 2-Ethylhexanol oder n-Octanol, bedingt durch seine Herstellungsweise, in der Regel nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein Isomerengemisch aus unterschiedlich verzweigten Cs-Alkoholen, beispielsweise aus 2,3-Dimethyl-1 -hexanol, 3,5-Dimethyl-1 -hexanol, 4,5-Dimethyl-1 -hexanol, 3- Methyl-1 -heptanol und 5-Methyl-1 -heptanol, die je nach den angewandten Herstellungsbedingungen und -verfahren in unterschiedlichen Mengenverhältnissen im Isooctanol vorliegen können. Isooctanol wird üblicherweise durch die Codimerisierung von Propen mit Butenen, wie n- Butenen, und anschließende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Gemisches aus Hep- tenisomeren hergestellt. Das bei der Hydroformylierung erhaltene Octanal-Isomerengemisch kann anschließend auf an sich herkömmliche Weise zum Isooctanol hydriert werden.
Die Codimerisierung von Propen mit Butenen zu isomeren Heptenen kann beispielsweise mit Hilfe des homogenkatalysierten Dimersol®-Verfahrens (zum Beispiel Chauvin et al; Chem. Ind.; Mai 1974, S. 375 - 378) erfolgen, bei dem als Katalysator ein löslicher Nickel-Phosphin-Kom- plex in Gegenwart einer Ethylaluminiumchlor-Verbindung, beispielsweise Ethylaluminiumdichlo- rid, dient. Als Phosphin-Liganden für den Nickelkomplex-Katalysator können z. B. Tributylphos- phin, Tri-isopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und/oder Tribenzylphosphin eingesetzt werden. Die Umsetzung findet im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C statt, wobei es vorteilhaft sein kann, einen Druck einzustellen, bei dem die Olefine im flüssigen Reaktionsgemisch gelöst vorliegen (zum Beispiel Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organo- metallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1 ; S. 254 - 259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
Alternativ zum mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Nickelkatalysatoren betriebenen Di- mersol®-Verfahren kann die Codimerisierung von Propen mit Butenen auch mit auf einem Trä- ger abgeschiedenen, heterogenen NiO-Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ähnliche
Hepten-Isomerenverteilungen erhalten werden wie beim homogen katalysierten Verfahren. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im so genannten Octol®-Verfahren (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, S. 31 - 33) verwendet, ein gut geeigneter spezifischer Nickel-Heterogenkatalysator zur Olefindimerisierung bzw. Codimerisierung ist z. B. in WO 9514647 offenbart.
Anstelle von Katalysatoren auf Basis von Nickel können auch Bransted-acide heterogene Katalysatoren zur Codimerisierung von Propen mit Butenen verwendet werden, wobei in der Regel höher verzweigte Heptene als in den Nickel-katalysierten Verfahren erhalten werden. Beispiele von hierfür geeigneten Katalysatoren sind feste Phosphorsäure-Katalysatoren z. B. mit Phos- phorsäure imprägnierte Kieselgur oder Diatomeenerde, wie sie beispielweise vom PolyGas®- Verfahren zur Olefindi- bzw. Oligomerisierung benutzt werden (zum Beispiel Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering ^0, Nr. 6 - Juni 2005). Zur Codimerisierung von Propen und Butenen zu Heptenen sehr gut geeignete Bransted-acide Katalysatoren sind meist Zeolithe, deren sich beispielsweise das auf Basis des PolyGas®-Verfahrens weiterentwickelte EMOGAS®-Verfahren bedient. Das 1 -Hepten und die Hepten-Isomerengemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von n-Heptanal und Heptanal-Isomerengemische erläuterten bekannten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Ko- balt-katalysierter Hydroformylierung, in n-Octanal bzw. Octanal-Isomerengemische überführt. Diese werden anschließend z. B. mittels eines der vorstehend in Zusammenhang mit der n- Heptanol- und Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den entsprechenden Octa- nolen hydriert.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Figuren und der Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Figuren und Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden. In den Beispielen werden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Figure imgf000032_0001
In allen Beispielen wurde homopolymeres Emulsions-PVC als Solvin® 367 NC und/oder Vinnolit® P 70, Isononylbenzot als Vestinol® INB, Isodecylbenzoat als Jayflex® MB 10, Di-(2-ethylhe- xyl)-terephthalat als EASTMAN 168™, Diisononylphthalat als Palatinol® N, Trimellitsäure-tri-(2- Ethylhexyl)ester als Palatinol® TOTM und der Ba-Zn Stabilisator als Reagens SLX/781 eingesetzt. Die Produkteigenschaften sind, soweit aus den Datenblättern der Hersteller verfügbar, in der nachfolgenden Tabelle angegeben. ProdukteiVestinol® Jayflex® EASTMAN Palatinol® Palatinol® genschaften INB MB 10 168™ N TOTM
0.955 - 0.950 - 0.98 g/ml 0.970 - 0.98 - 0.99
0.963 g/ml 0.955 g/ml bei 20°C 0.977 bei g/ml bei
Dichte bei 20°C, bei 20°C, 20°C, DIN 20°C, DIN
DIN 51757 ASTM D- 51757 51757
(01/1 1 ) 4052-15 (01/1 1 ) (01/1 1 )
8,4 mPa*s 5 - 15 49 - 63 cP 68 - 82 293.6 bei 20°C, mPa*s bei bei 25°C, mPa*s bei mPa*s bei
Viskosität DIN 53015, 20°C, ASTM D 20°C, 20°C, DIN
(02/01 ) ASTM D- 445-15 ASTM D 53015,
445-15 7042-14 (02/01 )
max. 0.07 max. 0.07 max. 0.06 0.079 mg
mg KOH/g, mg KOH/g, mg KOH/g, KOH/g, DIN
Säurezahl DIN EN ISO ASTM D- DIN EN ISO EN ISO
21 14 1045-14 21 14 21 14
(06/02) (06/02) (06/02)
1 .488 - 1 .489 - 1 .486 - 1 .484 - 1 .485 -
1 .494 bei 1 .491 bei 1 .488 bei 1 .488 bei 1 .487 bei
Brechungs20 85°C, 20°C, 25°C 20°C, DIN 20°C, DIN
index DIN ASTM D- 51423/2 51423/2
51423/2 1218 (02/10) (02/10)
(02/10)
BEISPIELE
I) Herstellung zweier offenbarungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I): Beispiel 1
Synthese von 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4)
1000 g 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid und 1400 g Isobutanol wurden unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, vorgelegt. Die komplette Apparatur wurde weiterhin mit einem leichten Schutzgasstrom durchströmt. Nach 15 Minuten wurde 1 ml des Titankatalysators (Tyzor® TPT- 20B, Dorf Ketal B.V., 4700 BN Roosendaal/NL, Butoxyisopropoxytitanium, CAS Nr. 68955-22-6, Dichte bei 20°C ca. 0.97 g/ml) hinzugegeben. Unter Rühren wurde die Mischung zum Rückfluß erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders wurde der Reaktionsverlauf kontrolliert. Nachdem sich etwa 150 ml Wasser im Wasserabscheider gesammelt hatten, wurde die Säurezahl bestimmt (nach DIN EN ISO 21 14 06/2002). Bei einem Wert von 55 mg KOH oder darunter wurde ein Teil des feuchten Isobutanols gegen frisches, trockenes Isobutanol ersetzt und die Reaktion unter Rückfluß weitergeführt, bis die Säurezahl unter einen Wert von 1 mg KOH gefallen war. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 100°C abgekühlt und anschließend wurde eine 20- %ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Die Menge der benötigten wässrigen Natriumhydroxydlösung berechnet sich nach der Säurezahl SZ:
Menge 20 % NaOH (aq) in ml = 5* (SZ * product weight/1000) * 1 ,4
Überschüssiger Alkohol wurde im Vakuum abdestilliert. In die noch warme Mischung wurde etwa 50 g Bleicherde zugegeben und verrührt. Diese wurde zusammen mit den ausgefallenen Katalysatorresten abfiltriert.
Man erhielt insgesamt 1850 g (95 % Ausbeute) einer leicht gelblichen öligen Flüssigkeit mit ei- ner Reinheit nach GC von 94 %.
Beispiel 2
Synthese von 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3)
Die Synthese von 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester erfolgte analog der Synthese in Beispiel 1 . Anstatt Isobutanol setzt man eine gleiche Menge n-Butanol ein.
Das Produkt fiel als leicht gelbliches Öl in einer Ausbeute von 1920 g (98 %) und einer Reinheit von 96 % an. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der wie oben beschriebenen Verbindungen an.
1 ,2,4-Benzoltricar- 1 ,2,4-Benzoltricar- bonsäure-tri-(n-butyl)- bonsäure-tri-(iso- ester butyl)-ester
Produkteigenschaft Einheit Methode (Verbindung I.3) (Verbindung I.4)
DIN 51757
Dichte, 20°C g/cm3 Verf.4 1 .0632
01/1 1 1 .0499
DIN 51562-1
Viskosität, 20°C mPa * s 195
01/99 397
DIN ISO 6271
Pt/Co Farbzahl 76
03/05 75
DIN 51423-2
Brechzahl, nD 20 1 .4930
02/10 1 .4878
DIN EN ISO
mg
Säurezahl 21 14 0.081
KOH/g
06/02 0.089
DIN 51777, Tl.
Wassergehalt Gew.% 1 0.025
03/83 0.021
GC-Reinheit % 96.1 94.3
Lösetemperatur DIN 53408
°C 108
Mikroskopmethode 06/67 106 II) Anwendungstechnische Prüfungen: ll.a) Bestimmung der Lösetemperatur nach DIN 53408 (06/67) und der dynamischen Viskosität nach DIN 51562-1 01/99:
Zur Charakterisierung des Gelierverhaltens der offenbarungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in PVC wurde die Lösetemperatur nach DIN 53408 (06/67) bestimmt. Je niedriger die Lösetemperatur, desto besser ist das Gelierverhalten der betreffenden Substanz für PVC.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Lösetemperaturen und dynamischen Viskositäten von 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure- tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4), und als Vergleich die Werte der Gelierhilfmittel Iso- nonylbenzoat (als Vestinol® INB) und Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB 10), sowie der Weich- macher Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat (als EASTMAN 168™), Diisononylphthalat (als Palatinol® N) und Trimellitsäure-tri-(2-ethylhexyl)ester (als Palatinol® TOTM) aufgeführt.
Figure imgf000035_0001
Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen Verbindung I.3 und Verbindung I.4 eine niedrigere Lösetemperatur für PVC als die Gelierhilfsmittel Vestinol® INB und Jayflex® MB10. Die dynamische Viskosität ist etwas höher. Wie aus der Tabelle ebenfalls ersichtlich, zeigen 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester und 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester gegenüber den Weichmachern EASTMAN 168™, Palatinol® N und Palatinol® TOTM eine deutlich niedrigere Lösetemperatur für PVC.
ll.b) Bestimmung des Gelierverhaltens von Piastisolen mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen:
Zur Untersuchung des Gelierverhaltens von Piastisolen auf Basis der offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wurden Plastisole die PVC und eine Mischungen des
Weichmachers Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat (als EASTMAN 168™) mit 1 ,2,4-Benzoltricarbon- säure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) bzw. 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) in unterschiedliche Mengenverhältnissen (EASTMAN 168™ zu 1 ,2,4-Benzoltri- carbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) 88/12, 75/25 und 78/22, bzw. EASTMAN 168™ zu 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) 85/15) enthalten, nach folgender Rezeptur hergestellt:
Figure imgf000036_0001
Als Vergleich wurden zudem Plastisole hergestellt, die neben PVC ausschließlich die Weichma- eher Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat (als EASTMAN 168™), Diisononylphthalat (als Palatinol® N) oder Trimellitsäure-tri-(2-Ethylhexyl)ester (als Palatinol® TOTM) enthalten, bzw. Plastisole mit 73 % des Weichmachers EASTMAN 168™mit 27 % des Gelierhilfsmittels Vestinol® INB und ein Plastisol mit 64 % des Weichmachers EASTMAN 168™mit 36 % des Gelierhilfsmittel Jayflex® MB 10. phr
PVC (Mischung aus 70 Gewichtsteilen homopolymeres 100
Emulsions-PVC Typ Solvin® 367 NC und 30 Gewichtsteilen
Homopolymeres Emulsions-PVC Typ Vinnolit® P 70)
Weichmacher-Zusammensetzung Vergleich 100
Ba-Zn Stabilisator, Typ Reagens® SLX/781 2 Zusammensetzung Lösetemperatur
nach Rheometer- Methode
100 % 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester 1 16
(Verbindung I.3)
100 % 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester 125
(Verbindung I.4)
100 % Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat 155
(als EASTMAN 168TM)
100 % Diisononylphthalat 150
(als Palatinol® N)
12 % 1 , 2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbin150
dung I.3) + 88 % Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat
(als EASTMAN 168™)
15 % 1 , 2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbin150
dung I.4) + 85 % Di-(2-ethylhexyl)-terephthalat
(als EASTMAN 168™)
27 % Isononylbenzoat (als Vestinol® INB) + 73 % Di-(2-ethyl- 150
hexyl)-terephthalat (als EASTMAN 168™)
36 % Isodecylbenzoat (als Jayflex® MB10) + 64 % Di-(2- 150
ethylhexyl)-terephthalat (als EASTMAN 168™)
Die Herstellung der Piastisole erfolgte in der Weise, dass die zwei PVC-Typen in einer PVC- freien Vorrichtung zusammen eingewogen wurden. In einer zweiten PVC-freien Vorrichtung wurden die flüssigen Komponenten eingewogen. Mit Hilfe eines Dissolvers (Fa. Jahnke & Kunkel, IKA-Werk, Typ RE-166 A, 60-6000 1/min, Durchmesser der Dissolverscheibe = 40 mm) wurde bei 400 U/min das PVC in die flüssigen Komponenten eingerührt. Nachdem ein Plastisol entstanden war, wurde die Drehzahl auf 2500 1/min erhöht und 150 s homogenisiert. Das Plastisol wurde aus der PVC-freien Vorrichtung in eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise eine Stahlschale, überführt und unter Vakuum gesetzt, mit dem Ziel, die im Plastisol enthaltene Luft zu entfernen. Danach wurde das Plastisol wieder auf Umgebungsdruck gebracht. Messbeginn der rheologischen Messungen war bei allen Piastisolen 30 min nach der Homogenisierung.
Die Viskositätsmessungen wurden mit einem beheizbaren Oszillations- und Rotations-Rheome- ter MCR 302 von Anton Paar in einem Oszillationsversuch durchgeführt.
• Messsystem Platte/Platte d=50 mm
• Amplitute γ: 1 %
• Frequenz: 1 Hz
• Spaltbreite: 1 mm Ausgangstemperatur: 20°C
Temperaturprofil: 20 - 200°C
Temperatursteigerung 10°C/min
Messpunkte: 201
Messpunktdauer: 0,09 min
Die Messung erfolgte in zwei Rampen. Die erste Rampe diente zum Temperieren der Probe. Bei 20°C wurde das Plastisol für 2 min mit γ=1 % leicht geschert. Mit der zweiten Rampe startete das Temperaturprogramm. Bei der Messung wurden der Speichermodul und der Verlustmodul aufgezeichnet. Aus dem Quotienten dieser beiden Größen errechnet sich die komplexe Viskosität η*. Die Temperatur bei der das Viskositätsmaximum erreicht wurde, wird als die Geliertemperatur des Plastisols betrachtet.
Wie in der Figur 1 sehr gut zu erkennen ist, gelieren die Piastisole mit der offenbarungsgemä- ßen Weichmacher-Zusammensetzung im Vergleich zu dem Plastisol, welches ausschließlich Eastman 168™ enthält, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. Bereits bei einer Zusammensetzung von 88 Gew.% Eastman 168™ und 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)- ester (Verbindung I.3) wird eine Geliertemperatur von 150°C erreicht, die der Geliertemperatur des Weichmachers Palatinol® N entspricht und die für viele Plastisolanwendungen ausreichend ist. Durch weitere Erhöhung des Anteils an 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) in den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen lässt sich die Geliertemperatur der Piastisole weiter deutlich absenken.
Wie aus der Figur 2 ersichtlich ist, wird bereits bei einer Zusammensetzung von 85 % Eastman 168™ und 15 Gew.-% 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) eine Geliertemperatur von 150 °C erreicht, die der Geliertemperatur des Weichmachers Palatinol® N entspricht und die für viele Plastisolanwendungen ausreichend ist. Durch weitere Erhöhung des Anteils an 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) in den offenbarungs- gemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen lässt sich die Geliertemperatur der Piastisole weiter deutlich absenken.
In beiden Abbildungen sind zwei Vergleichsbeispiele mit Gelierhilfsmitteln enthalten. Ein Plastisol aus 73 Gew.% des Weichmachers Eastman 168™ mit 27 Gew.% des Gelierhilfsmittels Vestinol® INB und ein Plastisol mit 64 Gew.% des Weichmachers Eastman 168™ mit 36 Gew.% des Gelierhilfsmittels Jayflex® MB 10. In beiden Fällen wird ebenfalls die Geliertemperatur von 150°C erreicht, welche der Geliertemperatur des Palatinol® N entspricht.
Hingegen werden bei den Weichmacher-Zusammensetzungen aus den Gelierhilfsmittel Vesti- nol® INB und Jayflex® MB 10 wesentlich höhere Anteile von Vestinol® INB (27 Gew.%) bzw. Jayflex® MB 10 (36 Gew.%) benötigt, um eine Geliertemperatur der Piastisole von 150 °C zu erzielen. 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung l.3)bzw. 1 ,2,4-Benzoltricar- bonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) besitzen demnach eine deutlich bessere Gelierwirkung als die kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel Vestinol® INB und Jayflex® MB 10.
ll.c) Bestimmung der Prozessflüchtigkeit der offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel Wie unter ll.b) beschrieben wurden Plastisole hergestellt mit einer Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. aus 15 % 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ und mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 27 Gew.% Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 Gew.% Eastman 168™. Es wurde folgende Rezeptur verwendet.
Figure imgf000039_0001
Als Vergleich wurden zudem Plastisole hergestellt, die ausschließlich Eastman 168™, Palati- nol® N oder 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) enthalten. Es wurde folgende Rezeptur verwendet.
Figure imgf000039_0002
Herstellung einer Vorfolie
Um an den Plastisolen anwendungstechnische Eigenschaften bestimmen zu können, muss das flüssige Plastisol in eine verarbeitbare, feste Folie überführt werden. Dazu wurde das Plastisol bei niedriger Temperatur vorgeliert. Die Vorgelierung der Plastisole erfolgte in einem Mathisofen.
Einstellungen am Mathisofen: • Abluft: Klappe ganz offen
• Frischluft: offen
• Umluft: maximale Position
• Oberluft/Unterluft: Oberluft Stellung 1
Herstellung der Vorfolie:
Es wurde ein neues Relaispapier in die Einspannvorrichtung am Mathisofen eingespannt. Der Ofen wurde auf 140°C vorgeheizt; die Gelierzeit auf 25 s eingestellt. Für die Spalteinstellung wurde der Spalt zwischen Papier und Rakel mit der Dickeschablone auf 0,1 mm eingestellt. Die Dickemessuhr wurde auf 0,1 mm gestellt. Dann wurde der Spalt auf einen Wert von 0,7 mm auf der Messuhr eingestellt. Das Plastisol wurde auf das Papier aufgetragen und mit dem Rakel glattgestrichen. Anschließend wurde über den Startknopf die Einspannvorrichtung in den Ofen gefahren. Nach 25 s fuhr die Einspannvorrichtung wieder aus dem Ofen. Das Plastisol war geliert und die entstandene Folie ließ sich gerade an einem Stück von dem Papier abziehen. Die Dicke dieser Folie betrug ca. 0,5 mm.
Bestimmung der Prozessflüchtigkeit
Zur Bestimmung der Prozessflüchtigkeit wurden mit einem Shore-Härte-Stanzeisen aus der Vorfolie je 3 quadratische Probekörper (49 x 49 mm) ausgestanzt, gewogen und anschließend 2 Minuten bei 190°C im Mathisofen geliert. Nach dem Abkühlen wurden diese Probekörper zurückgewogen und der Gewichtsverlust in % errechnet. Die Probekörper wurden dazu immer exakt auf der gleichen Stelle des Relaispapiers positioniert. Dazu wurde in Höhe des Loches im Rahmen, an dem die Schablone für die Petrischalen befestigt wurde, ein Strich mit einem Stift quer über das Papier gezogen. An diesem Strich wurde die Position für die 3 Probekörper aus- gerichtet. Sie lagen dabei gleichmäßig über die Breite auf dem Papier mittig auf dem Strich.
Wie aus Figur 3 sehr gut ersichtlich, ist die Prozessflüchtigkeit der offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 % 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso- butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ deutlich niedriger als die Prozessflüchtigkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen aus 527 % Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168™ bzw. 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 % Eastman 168™. Bei den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen geht also bei der Verarbeitung der Plast- isole deutlich weniger Weichmacher verloren.
Die Prozessflüchtigkeit der offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 % 1 , 2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ ist leicht höher als die der reinen Weichmacher Eastman 168™ bzw. Palatinol® N, und deutlich niedriger als die Prozessflüchtigkeit des reinen Gelierhilfsmittels
I , 2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4)
II. d) Bestimmung der Shore A-Härte von Folien von Plastisolen mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Folien von Plastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel
Für die Bestimmung der Shore A Härte wurden wie unter ll.c) beschrieben 49 x 49 mm große Folienstücke aus den Vorfolien ausgestanzt und analog der Flüchtigkeitsprüfung jeweils im Dreierpack 2 min bei 190°C geliert. Insgesamt wurden so 27 Stück Folien geliert. Diese 27 Stücke wurden im Pressrahmen übereinander gelegt und bei 195°C zu einem 10 mm dicken Shore-Klotz gepresst.
Beschreibung der Shore-Härte Messung:
• Methode: DIN EN ISO 868, Okt. 2003
· Titel: Bestimmung der Eindruckhärte mit einem Durometer (Shore-Härte)
• Gerät: Fa. Hildebrand- Digital Durometer Modell DD-3
• Probekörper:
• Maße: 49mm x 49mm x 10mm (Länge x Breite x Dicke)
• Herstellung: gepresst aus ca. 27, 0,5mm dicken Gelierfolien,
· Presstemperatur: 195°C = 5°C über der Herstellung der Gelierfolien
• Lagerzeit vor Messung: 7d im Klimaraum bei 23°C und 50% rel. Feuchte
• Messzeit (Dauer der Nadel auf dem Probekörper bis zum ablesen des Wertes) 15 s
• Es wurden 10 Einzelwerte gemessen und daraus der Mittelwert berechnet.
Wie aus Figur 4 sehr gut ersichtlich, ist die Shore A-Härte der Folie aus dem Plastisol mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n- butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricar- bonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ niedriger als die Shore A-Härte der Folien aus den Plastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 27 Gew.% Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 Gew.% Eastman 168™. Die Verwendung der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzungen führt also zu einer höheren Elastizität der PVC-Artikel. Die Shore A-Härte der Folie aus dem PVC-Plastisol mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ ist darüber hinaus auch deutlich niedriger als die Shore A-Härte der Folie aus dem PVC-Plastisol mit dem reinen Weichmacher Eastman 168™ jedoch vergleichbar mit der Shore A-Härte der Folie aus dem PVC-Plastisol mit dem reinen Weichmacher Palatinol® N.
Die Shore-A-Härte der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 15 Gew.% 1 ,2,4-Ben- zoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ ist deutlich niedriger als die Shore-A Härte der Folien, die lediglich den Weichmacher Eastman 168™ bzw. das Geliershilfsmittel 1 , 2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester enthalten.
Il.e) Bestimmung der Folienflüchtigkeit von Folien von Plastisolen mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Folien von Plastisolen mit den Weich- macher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel
Für die Prüfung der Folienflüchtigkeit wurden Piastisole mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ und Piastisole mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 27 Gew.% Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 Gew.% Eastman 168™ hergestellt wie unter ll.c) beschrieben. Als Vergleich wurden zudem PVC-Plastisole hergestellt, die ausschließlich Eastman 168™ Palatinol® N bzw. 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) enthalten. Für die Prü- fungen wurde hier aber nicht erst eine Vorfolie hergestellt, sondern das Plastisol wurde direkt 2 min bei 190°C im Mathisofen geliert. An den so erhaltenen ca. 0,5 mm dicken Folien wurde die Prüfung der Folienflüchtigkeit durchgeführt.
Prüfung der Folienflüchtigkeit über 24h bei 130°C:
Für die Bestimmung der Folienflüchtigkeit wurden aus den 2 min bei 190°C gelierten Plastisolen vier Einzelfolien (150 x 100 mm) ausgeschnitten, gelocht und gewogen. Die Folien wurden an einen rotierenden Stern in einen auf 130°C eingestellten HeraeusTrockenschrank Typ 5042 E gehängt. In dem Schrank wurde 18 mal pro Stunde die Luft gewechselt. Dies entspricht 800l/h Frischluft. Nach 24h in dem Schrank wurden die Folien entnommen und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust in Prozent gibt die Folienflüchtigkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen an.
Wie aus Figur 5 sehr gut ersichtlich, ist die Folienflüchtigkeit der offenbarten Weichmacher-Zu- sammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ deutlich niedriger als die Folienflüchtigkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen aus 27 Gew.% Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168 ™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 Gew.% Eastman 168™. Bei den offenbarten Weichmacher-Zusammensetzungen entweicht also im fertigen, weichgemachten PVC-Artikel weniger Weichmacher.
Die Folienflüchtigkeit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ ist vergleichbar zu der der reinen Weichmacher Eastman 168™bzw. Palatinol® N und deutlich niedriger als die des reinen 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung
I.4).
II. f) Bestimmung der Verträglichkeit (Permanenz) von Folien von Piastisolen mit den offenba- rungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen im Vergleich zu Folien von Piastisolen mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus kommerziell erhältlichen Gelierhilfsmittel
Für die Prüfung der Verträglichkeit wurden Piastisole mit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 % Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ und Piastisole mit den Weichmacher-Zusammensetzungen aus 100 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)-ester (Verbindung I.4), 27 % Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 % Eastman 168™ hergestellt wie unter ll.c) beschrieben. Als Vergleich wurden zudem Piastisole her- gestellt, die ausschließlich die Weichmacher Eastman 168™ oder Palatinol® N enthalten. Für die Prüfungen wurde hier aber nicht erst eine Vorfolie hergestellt, sondern das Plastisol wurde direkt 2 min bei 190°C im Mathisofen geliert. An den so erhaltenen ca. 0,5 mm dicken Folien wurde die Prüfung des Verträglichkeitsverhaltens durchgeführt. Prüfmethode:
Zweck des Prüfverfahrens
Die Prüfung dient zur qualitativen und quantitativen Messung der Verträglichkeit von Weich- PVC-Rezepturen. Sie wird bei erhöhter Temperatur (70°C) und Luftfeuchte (100 % rel. h) durchgeführt. Die erhaltenen Daten werden gegen die Lagerzeit ausgewertet.
Probekörper Zur Standardprüfung wurden je Rezeptur 10 Prüfkörper (Folien) mit einer Größe von 75 x 1 10 x 0,5 mm verwendet. Die Folien wurden an der Breitseite gelocht, beschriftet und gewogen. Die Beschriftung muss wischfest sein und kann z. B. mit dem Lötkolben erfolgen. Prüfgeräte
Wärmeschrank, Analysenwaage, Temperaturmessgerät mit Fühler zur Messung der Innen- raumtemperatur des Wärmeschrankes, Becken aus Glas, Metallgestelle aus nichtrostendem Material;
Prüftemperatur: 70°C
Prüfmedium: entstehender Wasserdampf bei 70°C aus vollentsalztem Wasser
Durchführung:
Es wurde die Temperatur im Innenraum des Wärmeschrankes auf die geforderten 70°C eingestellt. Die Prüffolien wurden auf ein Drahtgestell aufgehängt und in eine Glaswanne, die etwa 5 cm hoch mit Wasser (VE-Wasser) gefüllt war, hineingestellt. Es dürfen nur Folien gleicher Zusammensetzung in einem gekennzeichneten und nummerierten Becken gelagert werden, um gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden und die Entnahme nach den jeweiligen Lagerzeiten zu erleichtern. Die Glaswanne wurde mit einer PE-Folie wasserdampfdicht verschlossen, damit der später in der Glaswanne entstandene Wasserdampf nicht entweichen konnte.
Lagerzeit Im 1 -, 3-, 7-, 14- und 28-Tage-Rhythmus wurden jeweils 2 Folien (Doppelbestimmung) aus der Glaswanne entnommen und für 1 Std. frei hängend an der Luft klimatisiert. Danach wurden die Folien im Abzug mit Methanol gereinigt (mit Methanol angefeuchtetes Handtuch). Anschließend wurden die Folien für 16 h bei 70°C in einem Trockenschrank (natürliche Konvektion) frei hängend getrocknet. Nach Entnahme aus dem Trockenschrank wurden die Folien für 1 Std. im La- bor frei hängend konditioniert und anschließend erneut gewogen. Als Prüfergebnis angegeben wurde jeweils
der arithmetische Mittelwert der Gewichtsänderungen zu den Proben vor dem Einbringen in den Wärmeschrank. Wie aus Figur 6 sehr gut ersichtlich, ist das Ausschwitzverhalten der offenbarten Weichmacher- Zusammensetzung aus 12 Gew.% 1 ,2, 4-Benzoltricarbonsäure-tri-(n-butyl)-ester (Verbindung I.3) und 88 Gew.% Eastman 168™ bzw. 15 Gew.% 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure-tri-(iso-butyl)- ester (Verbindung I.4) und 85 Gew.% Eastman 168™ deutlich besser als das Ausschwitzverhalten der Weichmacher-Zusammensetzungen aus 27 Gew.% Vestinol® INB und 73 Gew.% East- man 168™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 Gew.% Eastman 168™. Die Verträglich- keit der offenbarten Weichmacher-Zusammensetzung ist demnach besser als die Verträglichkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen aus 27 Gew.% Vestinol® INB und 73 Gew.% Eastman 168™ sowie 36 Gew.% Jayflex® MB 10 und 64 Gew.% Eastman 168™. III. Vergleichsversuche zur Flüchtigkeit von Trialkyltrimellitaten
Trialkyltrimellitate, die sich in der Kohlenstoffanzahl in ihren Alkylketten unterscheiden wurden in Bezug auf ihre Prozessflüchtigkeit und Folienflüchtigkeit untersucht. Die Bestimmung der Prozessflüchtigkeit erfolgte analog II. c), die Bestimmung der Folienflüchtigkeit erfolgte analog II. e). Für die Untersuchung wurden Piastisole mit folgender Rezeptur verwendet:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Der Vergleich zeigt, dass TMTM höhere Flüchtigkeiten als TBTM aufweist.

Claims

Patentansprüche
1 . Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000046_0001
worin
R1a, R1b und R1c unabhängig voneinander C3- bis Cs-Alkyl sind mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000046_0002
worin
R2a und R2b unabhängig voneinander Cs-Alkyl sind.
2. Weichmacher-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei in der mindestens einen enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) R1a, R1b und R1c unabhängig voneinander n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl
oder 3-Methylbutyl sind.
3. Weichmacher-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der mindestens einen enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (II) R2a und R2b 2-Ethylhexyl sind.
4. Weichmacher-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Weichmacher-Zusammensetzung mindestens einen Weichmacher enthält, der zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) unterschiedlich ist.
5. Formmasse, enthaltend mindestens ein Polymer und eine Weichmacher-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 .
6. Formmasse nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem mindestens einen enthaltenen Polymer um einen Thermoplast handelt.
7. Formmasse nach Anspruch 6, wobei der mindestens eine enthaltene Thermoplast ausgewählt ist unter Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und/oder Copolyme- ren von Vinylacetat, Homo- und/oder Copolymeren von Styrol, Polyacrylat, thermoplastischem Polyurethan (TPU) und Polysulfid.
8. Formmasse nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem mindestens einen enthaltenen Polymer um ein Elastomer handelt, und das Elastomer ausgewählt ist unter natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk
9. Plastisol enthaltend mindestens ein Polymer und eine Weichmacher-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 .
10. Plastisol nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem mindestens einen enthaltenen Polymer um einen Thermoplast handelt.
1 1 . Plastisol nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine enthaltene Polymer Polyvinylchlorid ist.
Verwendung der Weichmacher-Zusammensetzung, gemäß Anspruch 1 bis 4 , als Weich macher in einer Formmasse.
Verwendung der Weichmacher-Zusammensetzung, gemäß Anspruch 1 bis 4, als Weichmacher in einem Plastisol.
14. Verwendung einer Formmasse, gemäß Anspruch 5 bis 8, zur Herstellung von Formkörpern oder Folien.
15. Verwendung einer Formmasse, gemäß Anspruch 5 bis 8, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen.
16. Verwendung eines Plastisols, gemäß Anspruch 9 bis 1 1 , zur Herstellung von Folien, Ta- peten, nahtlosen Hohlkörpern, Handschuhen, Dichtungen, Deckeldichtungen, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen, Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbarem Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Wickelauflagen, Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Vibratoren, Massagebälle oder -rollen, Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel oder Beschichtungen.
17. Formkörper oder Folien, die die Weichmacher-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 enthalten.
PCT/EP2017/068984 2016-08-01 2017-07-27 Weichmacher-zusammensetzung WO2018024596A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17742454.6A EP3491053A1 (de) 2016-08-01 2017-07-27 Weichmacher-zusammensetzung
CA3032594A CA3032594A1 (en) 2016-08-01 2017-07-27 Plasticizer composition
RU2019105688A RU2019105688A (ru) 2016-08-01 2017-07-27 Композиция пластификатора
CN201780047845.8A CN109563305A (zh) 2016-08-01 2017-07-27 增塑剂组合物
US16/321,936 US20190161598A1 (en) 2016-08-01 2017-07-27 Plasticizer composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16182123.6 2016-08-01
EP16182123 2016-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018024596A1 true WO2018024596A1 (de) 2018-02-08

Family

ID=56561254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/068984 WO2018024596A1 (de) 2016-08-01 2017-07-27 Weichmacher-zusammensetzung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190161598A1 (de)
EP (1) EP3491053A1 (de)
CN (1) CN109563305A (de)
CA (1) CA3032594A1 (de)
RU (1) RU2019105688A (de)
WO (1) WO2018024596A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3476890A4 (de) * 2017-02-10 2019-06-26 LG Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung und harzzusammensetzung damit

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759854C2 (ru) 2017-03-01 2021-11-18 Басф Се Покровная композиция, содержащая поливинилхлорид и пластифицирующие компоненты
CN110678524A (zh) 2017-03-01 2020-01-10 巴斯夫欧洲公司 包含pvc和增塑组分的涂覆剂组合物
BR102018077549A2 (pt) * 2018-08-24 2020-03-10 Maria Eugênia Moniz de Aragão Gonzaga Composição, processo e produto resultante de solados para calçados

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1945359A1 (de) 1969-09-08 1971-03-11 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Weichmachern
DE2612355A1 (de) 1976-03-24 1977-10-06 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von katalysatoren aus rohen weichmacherestern
US5324853A (en) 1993-01-19 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the production of plasticizer and polyolesters
WO1995014647A1 (de) 1993-11-22 1995-06-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur oligomerisierung von olefinen zu hochlinearen oligomeren und katalysatoren dafür
US6310235B1 (en) 1997-05-22 2001-10-30 Celanese Gmbh Method for producing ester plasticizers
WO2002038531A1 (de) 2000-11-13 2002-05-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern mehrbasiger säuren
US20030014948A1 (en) * 2001-06-29 2003-01-23 Eastman Chemical Company PVC food wrap formed from dioctyl terphthalate plasticizer, method of forming same and method of wrapping food therewith
US20130089728A1 (en) * 2010-08-12 2013-04-11 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, and molded article and laminate of vinyl chloride resin
WO2014093438A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Baxter International Inc. Radiation stabilized pvc compositions, and method of making same
WO2016153235A1 (ko) * 2015-03-20 2016-09-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
US9979451B2 (en) * 2013-04-12 2018-05-22 Interdigital Patent Holdings, Inc. Method and apparatus for multilayer transmission and hybrid relaying with multiple out-of-band relays
KR101901010B1 (ko) * 2015-03-20 2018-09-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1945359A1 (de) 1969-09-08 1971-03-11 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Weichmachern
DE2612355A1 (de) 1976-03-24 1977-10-06 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von katalysatoren aus rohen weichmacherestern
US5324853A (en) 1993-01-19 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the production of plasticizer and polyolesters
WO1995014647A1 (de) 1993-11-22 1995-06-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur oligomerisierung von olefinen zu hochlinearen oligomeren und katalysatoren dafür
US6310235B1 (en) 1997-05-22 2001-10-30 Celanese Gmbh Method for producing ester plasticizers
WO2002038531A1 (de) 2000-11-13 2002-05-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern mehrbasiger säuren
US20030014948A1 (en) * 2001-06-29 2003-01-23 Eastman Chemical Company PVC food wrap formed from dioctyl terphthalate plasticizer, method of forming same and method of wrapping food therewith
US20130089728A1 (en) * 2010-08-12 2013-04-11 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, and molded article and laminate of vinyl chloride resin
WO2014093438A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Baxter International Inc. Radiation stabilized pvc compositions, and method of making same
WO2016153235A1 (ko) * 2015-03-20 2016-09-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", vol. 2, CARL HANSER VERLAG
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A 10, 1987, VCH VERLAGSGESELLSCHAFT GMBH, pages: 137 - 140
BEISPIEL CHAUVIN ET AL., CHEM. IND., May 1974 (1974-05-01), pages 375 - 378
BEISPIEL CHITNIS ET AL., HYDROCARBON ENGINEERING, vol. 10, no. 6, June 2005 (2005-06-01)
BEISPIEL CORNILS; HERMANN: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1, 2002, WILEY-VCH, pages: 254 - 259
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 68955-22-6
HYDROCARBON PROCESSING, February 1986 (1986-02-01), pages 31 - 33

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3476890A4 (de) * 2017-02-10 2019-06-26 LG Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung und harzzusammensetzung damit
EP3476890B1 (de) 2017-02-10 2020-04-01 LG Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung und diese enthaltende harzzusammensetzung
US11499030B2 (en) 2017-02-10 2022-11-15 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019105688A3 (de) 2020-11-19
CN109563305A (zh) 2019-04-02
RU2019105688A (ru) 2020-09-01
US20190161598A1 (en) 2019-05-30
CA3032594A1 (en) 2018-02-08
EP3491053A1 (de) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3166997B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
EP3491054A1 (de) Weichmacher-zusammensetzung
EP3166998B1 (de) Formmassen enthaltend dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester
EP3092266B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
EP3433309B1 (de) Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher
EP3183291B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester enthält
EP2678322A1 (de) Pentylester der furandicarbonsäure als weichmacher
EP3250635B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
EP3134463A1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und terephthalsäuredialkylester enthält
EP3356458B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und phthalsäuredialkylester enthält
EP3356459B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält
EP3491053A1 (de) Weichmacher-zusammensetzung
EP3189098B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester enthält
WO2018024597A1 (de) Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024591A1 (de) Weichmacher-zusammensetzung
EP3356457B2 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
EP3405518B1 (de) Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
EP3747860B1 (de) Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
WO2024133359A1 (de) Weichmacher
WO2024133358A1 (de) Weichmacher-verbindung
DE102015207291A1 (de) Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält

Legal Events

Date Code Title Description
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17742454

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3032594

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017742454

Country of ref document: EP

Effective date: 20190301