TWI654177B - 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 - Google Patents

製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途

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Abstract

本發明關於一種製備羧酸酯的方法，其係在酸性酯化催化劑存在下藉羧酸及/或羧酸酐與至少一種選自具有至少5個碳原子的烷醇、環烷醇、以及烷氧基烷醇的醇反應。本發明進一步關於所得羧酸酯作為塑化劑或用於熱塑性聚合物以及彈性體的塑化劑組合物的用途。

Description

製備羧酸酯的方法及其作為塑化劑的用途
本發明關於一種製備羧酸酯的方法，其係在酸性酯化催化劑存在下藉羧酸及/或羧酸酐與至少一種選自具有至少5個碳原子的烷醇、環烷醇、以及烷氧基烷醇的醇反應。本發明進一步關於所得羧酸酯作為塑化劑或用於熱塑性聚合物以及彈性體的塑化劑組合物的用途。
脂肪族及芳香族羧酸與烷醇、環烷醇、或烷氧基烷醇之酯被廣泛地用於產業界。該等例如被廣泛地用於表面塗覆樹脂以及作為塗料組分、且本文中特定地為醋酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、或順丁烯二酸之酯。此外，其特定地適合作為塑化劑或作為用於熱塑性聚合物以及彈性體之塑化劑組合物組分。
塑化劑被添加入各式各樣的塑膠為了達成所欲的加工性質或所欲的使用性質，目的係使塑膠更柔軟、更具可撓性、及/或更具延展性。使用塑化劑一般會將塑膠的熱塑性範圍移往較低溫度，使得可以在低加工溫度區域以及低使用溫度獲致所欲的彈性性質。通常會使用塑化劑的重要熱塑性聚合物不僅為聚氯乙烯(PVC)亦例如為聚乙烯丁醛(PVB)、苯乙烯均-與共聚合物、聚丙烯酸酯、聚硫化物、以及熱塑性聚胺基甲酸酯(PU)。因為與PVC與其他聚合物的優良相容性，以及因為有利的性能特徵，在過去已 被廣泛地用作塑化劑的材料為不同化學結構之鄰苯二甲酸二酯與醇，實例為鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。然而，此等會產生一些毒物學的顧慮且最近已被其他塑化劑置換，特定在敏感應用區塊例如玩具、食品包裝、以及醫療項目。此處特別重要的材料為其他芳香族羧酸之酯例如對苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)以及苯甲酸之酯。
羧酸酯可藉羧酸與醇的反應而製備係習知的。此反應以自動催化或以催化作用進行、例如藉布忍斯特酸或藉路易斯酸。此種方法被敘述於Lorz等人，鄰苯二甲酸與衍生物，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2007，第131-180頁(DOI：10.1002/14356007.a20_181.pub2)。在自動催化酯化情況下，反應溫度通常>200℃。然而，一般而言僅能達到部分轉化，因此回收殘留的羧酸更形重要。
無論催化作用的本質為何，總是有起始材料(羧酸及醇)與產物(酯與水)之間所產生與溫度有關聯之平衡。內部羧酸酐與醇之反應以二個步驟進行：酸酐醇解反應而得到單酯一般而言快速進行且完成。單酯之進一步反應製得二酯伴隨形成水之反應係可逆且進行反應慢。此第二步驟為反應之決定速率步驟。為了移動平衡以利於酯(或在多元酸情況下則為全酯)，通常使用夾帶劑(entrainer)從混合物移除反應水。如果起始材料(醇或羧酸)之一具有比所得酯低的沸點且具有與水的相混溶(emiscibility)區域，起始材料可作為夾帶劑，且在移除水之後，可被加回混合物。如果是較高碳數之脂肪族羧酸、芳香族羧酸、或二元或多元羧酸之酯化，夾帶劑通常為所使用的醇。
用於製備適合作為塑化劑之羧酸酯典型酯化催化劑為鈦酸 四烷基酯。
舉例而言，US 7,799,942揭示一種製備對苯二甲酸二酯、例如雙對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)之方法，其中在作為催化劑之鈦酸四烷基酯存在下使對苯二甲酸以及C6-C10-醇經受酯化，其中酯化反應期間製造之水以及一部分醇在藉由使惰性氣體通過反應區域或在蒸餾塔輔助下被移除。
使用鈦酸四烷基酯作為催化劑具有數項伴隨的缺點：為了移除催化劑，例如水性NaOH的鹼與反應混合物混合，且所得水解產物藉過濾被移除。此種移除耗費時間，且因此所達成之空時產率(space-time yields)很低。通常需要進一步研製反應混合物，例如用於移除過量醇之蒸餾及/或以活性碳處理以期達到可接受的色值。
先前技術中所述作為用於製備羧酸酯的催化劑的其他材料為無機酸以及強有機酸，例如甲磺酸以及對-甲苯磺酸。然而，Lorz等人，鄰苯二甲酸與衍生物，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2007，第131-180頁(DOI：10.1002/14356007.a20_181.pub2)教示布忍斯特酸催化劑僅可用於達165℃之溫度，因為會產生具破壞性的副反應且特別是經由從所用醇除去水而導致形成烯烴，以及形成強烈著色副產物。
WO2010/076192敘述一種製備羧酸酯的方法，其係藉由羧酸或羧酸酐或其混合物與醇在酯化催化劑存在下的反應，其中藉蒸餾移除酯化反應期間所製備的為醇-水共沸物與蒸氣之形式的反應水。蒸氣至少某種程度經冷凝且經受相分離，以及有機相至少某種程度返回反應系統，且具有低於酯化反應所用醇的沸點的組分在此從即將返回之相被移除。各式各 樣的兩性金屬催化劑以及無機酸與有機酸被提及作為適合的酯化催化劑。提供鄰苯二甲酸二異壬酯以及鄰苯二甲酸二丙基庚酯的連續製備之特定敘述，其係使用鄰苯二甲酸異丙酯以及鄰苯二甲酸正丁酯之混合物作為酯化催化劑。
JP62267341揭示一種製備作為塑化劑之羧酸酯的方法，可得自於羧酸與醇在作為酯化催化劑之磺酸存在下之反應。此處粗製酯化產物係經受藉添加鹼例如CaO或MgO之純化，以及固體吸附劑例如活性碳、矽藻土、或活性脫色黏土、為了分別減少酸價以及色值。
JP1994157407揭示一種製備羧酸酯的方法，其係藉由在80至120℃之低反應溫度、在甲磺酸作為酯化催化劑存在下羧酸與醇的反應，其中使用水滲透薄膜從反應混合物選擇性移除反應水。雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯的製備被敘述為特定具體實例。
JP1994122652敘述一種製備羧酸酯的方法，其係藉由在作為酯化催化劑的磺酸以及用於結合在酯化反應期間形成的反應水的沸石存在下，羧酸或羧酸酐與醇的反應。特定敘述在作為催化劑之甲磺酸存在下在100℃反應溫度下由鄰苯二甲酸酐與2-乙基己醇製備雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯，且使用沸石鈉A或沸石HY作為水結合劑。
WO2008/123928敘述一種由對苯二甲酸以及正丁醇製備對苯二甲酸二(正丁基)酯的方法，其中酯化反應係在使用1.25-至4-倍莫耳過量之正丁醇，在大氣壓力以及在從110至220℃之反應溫度及使用酯化催化劑進行。特定而言，因為正丁醇的沸點為117℃，此方法較佳係在由115至150℃之反應溫度下進行(亦即本質上在回流下)，此處較佳使用磺酸或硫酸作為酯 化催化劑。反應期間正丁醇被連續地導入反應區域。反應期間製備之水係藉蒸餾以共沸混合物的形式萃取。一些具體實例中，使氮氣通過反應混合物，但是此措施對所得酯化產物之產率、純度、或色值沒有顯著的有利功效。
本發明係基於提供用於製備適合作為塑化劑的羧酸酯的改良方法之目的。此處意圖係較佳地儘可能在短暫反應時間達到完全轉化，且因此達到高空時產率。進一步的意圖為可能以低成本且技術簡單方式進行方法，例如藉由使用不貴的催化劑且避免複雜的研製步驟，因此允許實質上避免以上所述使用鈦酸四烷基酯作為酯化催化劑的缺點。然而，所得羧酸酯意圖為具有優良產物性質的特徵，特定而言為作為塑化劑使用。此等包括塑化塑膠光學性質為重要的應用區塊，減少羧酸酯著色，明顯舉例而言為低色值。
令人驚訝的，頃發現當用於製備適合作為塑化劑的羧酸酯的酯化反應係在高溫且在作為催化劑的有機磺酸(特定而言甲磺酸)存在下以及在惰性氣體存在下可達到此目的，其中用於酯化反應的醇作為所得反應水的夾帶劑，且在移除水之後返回反應。在特定具體實例中，具低總氯含量以及低硫酸鹽含量的甲磺酸作為催化劑使用。
本發明提供一種製備羧酸酯的方法，其中包括至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐且包括至少一種醇R1-OH、及/或至少一種R2-[O-X]n-OH的反應混合物，其中R1係選自非分支以及分支C5-C13-烷基部分以及C5-C6-環烷基 部分，其中環烷基部分係未經取代或經至少一個C1-C10-烷基部分取代，R2係選自非分支C1-C13-烷基部分以及分支C3-C13-烷基部分，X係非分支C2-C5-伸烷基或分支C3-C5-伸烷基，以及n具有1、2、或3之值，該反應混合物係在由一或多個反應器構成之反應系統中反應，其前提是該反應係在以下情況下發生- 在至少一種選自有機磺酸之催化劑存在下，- 將在反應條件下為惰性的氣體導入反應系統，- 在反應混合物溫度從125℃至240℃，以及- 蒸餾移除至少一部分反應期間形成的水，水具有所用醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH之共沸混合物形式，其中藉蒸餾經移除之至少某程度之醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH返回反應系統。
圖1顯示對苯二甲酸與2-乙基己醇經MSA催化的酯化反應過程(本發明實施例1)、藉氣相層析測量使用反應混合物中反應產物DOTP、起始材料2-乙基己醇、以及副產物二(2-乙基己基)醚的百分比例。亦記載經移除水量。
本發明一個較佳具體實例提供一種用於製備羧酸酯的方法，其中包括至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐、且包括至少一種醇R1-OH的反應混合物，其中R1係從非分支以及分支C5-C13-烷基部分以及C5-C6-環烷基 部分中選擇，其中環烷基部分係未經取代或可經至少一個C1-C10-烷基部分取代，係在由一或多個反應器構成之反應系統中反應，其前提是該反應係在以下情況下發生- 在至少一種從有機磺酸中所選之催化劑存在下，- 將在反應條件下為惰性的氣體導入反應系統，- 在反應混合物溫度從125℃至240℃，以及- 蒸餾移除至少一部分反應期間形成的水，水具有所用醇R1-OH之共沸混合物，其中藉蒸餾經移除之至少某程度之醇R1-OH返回反應系統。
在一個特定具體實例中，本發明方法作為製備對苯二甲酸之酯，非常特定而言為經由對苯二甲酸與2-乙基己醇之反應製備雙(2-乙基己基)對苯二甲酸酯(DOTP)。
在另一個特定具體實例，本發明方法作為以烷氧基烷醇製備醋酸之酯，非常特定而言用於製備2-丁氧基乙基醋酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、以及3-甲氧基丙基醋酸酯，其係經由2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、或3-甲氧基丙醇與醋酸或醋酸酐之反應。
本發明進一步提供所得羧酸酯作為用於熱塑性聚合物以及彈性體之塑化劑或塑化劑組合物組分之用途。
本發明方法具有以下優點：
- 可能在短暫反應時間製備適合作為塑化劑的羧酸酯，亦即具有高空時產率。
- 儘管反應條件相對嚴苛，可以高產率以及優良選擇性製得羧酸酯。
- 雖然使用布忍斯特(Brnsted)酸作為催化劑，觀察到形成的不欲的副產物非常少，特定而言用於酯化反應的醇之醚以及來自以醇除去水的烯烴。
- 一般而言，可能省略使用於純化根據本發明方法的羧酸酯的複雜措施。此特定而言為使用吸附劑用於獲得較少著色的產物。
- 一般而言可能省略使用外部有機溶劑，亦即使用作為溶劑的組分，且該組分與用於製備羧酸酯的起始材料不同且與反應中形成的產物不同。
- 本發明方法特定而言適合用於製備對苯二甲酸、偏苯三甲酸以及苯甲酸的酯，以及脂環族以及脂肪族羧酸的酯，因為其有利的毒物學性質對作為塑化劑十分重要。
- 所得羧酸酯沒有或僅有些微著色，且特徵為具有低Hazen色值(可根據DIN/EN/ISO 6271-2測定)。一般而言，其至少與藉由鈦酸四烷基酯的催化作用之實質上更複雜方法所製得產物一樣好或更好。
為了本發明之目的，用語"C1-C10-烷基"包括具有從1至10個碳原子的非分支烷基、以及具有從3至10個碳原子的分支烷基。其中為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、 2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基、異辛基、2-乙基己基、正-壬基、異壬基、2-丙基己基、正-癸基、異癸基、2-丙基庚基、以及類似者。較佳者，本文中之基團為非分支C1-C8-烷基或分支C3-C8-烷基。特佳者，此處之基團為非分支C1-C5-烷基或分支C3-C5-烷基。
用語"C5-C13-烷基"包括非分支以及分支C5-C13-烷基。較佳者，C5-C13-烷基係選自正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-辛基、異辛基、2-乙基己基、正-壬基、異壬基、2-丙基己基、正-癸基、異癸基、2-丙基庚基、正-十一基、異十一基、正-十二基、異十二基、正-十三基以及異十三基、以及類似者。特佳者，C5-C13-烷基係正-辛基、正-壬基、異壬基、2-乙基己基、異癸基、2-丙基庚基、正-十一基、異十一基、正-十三基、以及異十三基。
用語"C1-C13-烷基"包括具有從1至13個碳原子的非分支烷基、以及具有從3至13個碳原子的分支烷基。較佳者，C1-C13-烷基係選自 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-辛基、異辛基、2-乙基己基、正-壬基、異壬基、2-丙基己基、正-癸基、異癸基、2-丙基庚基、正-十一基、異十一基、正-十二基、異十二基、正-十三基、或異十三基、以及類似者。特佳者，C1-C13-烷基係非分支C1-C9-烷基、或分支C3-C9-烷基，特別是甲基、乙基、丙基、正丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、正-辛基、2-乙基己基、正-壬基或異壬基。
用語"C1-C13-烷基"之定義亦包括用語"C3-C13-烷基"、"C1-C9-烷基"以及"C3-C9-烷基"。
為了本發明目的，用語"C5-C6-環烷基"包括具有從5至6個，特別是具有6個碳原子的環烴。此等其中為環戊基以及環己基。
經取代C5-C6-環烷基，適合其環大小，具有一或多個(例如1、2、3、4、或5個)C1-C10-烷基取代基。C5-C6-環烷基的實例為2-以及3-甲基環戊基、2-以及3-乙基環戊基、2-、3-以及4-甲基環己基、2-、3-、以及4-乙基環己基、2-、3-、以及4-丙基環己基、2-、3-、以及4-異丙基環己基、2-、3-、以及4-丁基環己基、2-、3-、以及4-二級-丁基環己基、以及2-、3-、以及4-三級-丁基環己基、以及類似者。
為了本發明目的，用語"C2-C5-伸烷基"包括非分支二價烴部分具有從2至5個碳原子，以及具有從3至5個碳原子的分支二價烴部分。舉例而言，其中此等為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1-甲基-1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、以及類似者。較佳者，"C2-C5-伸烷基"係非分支C2-C4-伸烷基或分支C3-C4-伸烷基，特別為1,2-伸乙基以及1,3-伸丙基。
用語"C2-C5-伸烷基"的定義亦包括用語"C3-C5-伸烷基"、"C2-C4-伸烷基"、"C3-C4-伸烷基"以及"C2-C3-伸烷基"。
為了本發明目的、用語"反應系統"意義為反應器或複數個反應器的佈置。複數個反應器較佳以串聯佈置。本發明方法可以批式或連續式進行，但是以連續進行較佳。
反應器可為適合用於進行液相化學反應的任何所欲反應器。
合適的反應器為非逆混合(non-backmixing)反應器、例如設置內部元件之管狀反應器或儲存容器(holding containers)，但是較佳為逆混合反應器，例如攪拌槽、環流反應器或噴射環流反應器。然而，亦可能使用連續逆混合反應器以及非逆混合反應器的組合。
視需要的，可能於多級裝置中組合複數個反應器。舉例而言，此等反應器為具有內部穿孔板(perforated plates)的環流反應器、級聯容器、具有中間入料之管狀反應器或攪拌管柱。
較佳使用攪拌槽反應器。攪拌槽反應器大部分由金屬材料構成，本文中較佳為不锈鋼。較佳者，攪拌器或循環泵被用於激烈混合反應 混合物。
在一個較佳具體實例中，本發明方法係在單一攪拌槽中進行。在另一個較佳具體實例，本發明方法係在至少二個攪拌槽中進行，該攪拌槽係以級聯方式彼此連接。特定而言，如果方法係連續進行，以級聯方式連接的複數個反應器的最大轉化係有利的。反應混合物通過申聯的個別反應器，且來自此處第一反應器的流出物被導入第二反應器，來自第二反應器的流出物被導入第三反應器等。舉例而言，級聯可包括從2至10個反應器，本文中較佳的反應器數目為2、3、4或5。
如果方法係以批式進行，羧酸及/或羧酸酐以及醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH以及催化劑可被同時加入或以連接方式被加入反應器。催化劑可為純形式或為溶液加入，較佳被溶於起始材料中之一，係在一開始或僅在達到反應溫度之後加入。羧酸酐經常與醇以自催化方式反應，亦即不需催化作用，以製得相應的酯酸(半酯)，實例為鄰苯二甲酸酐，其製得鄰苯二甲酸單酯。因此，通常只有在第一反應步驟之後才需要催化劑。
如果方法係連續進行，起始材料物流以及催化劑物流被導入反應器，或者，如果使用反應器級聯，較佳被導入級聯的第一反應器。此處在反應器或在個別反應器內的停留時間係藉由反應器體積以及起始材料的流率加以測量。
本發明方法在將於反應條件下為惰性的氣體導入反應系統而進行。為此，惰性氣體可被傳送至反應系統的氣體空間或進入液體反應混合物。將惰性氣體導入反應系統，較佳以創造大面積供液體反應混合物與惰性氣體之間的互換的方式進行。反應期間以惰性氣體處理具有剝除效 應且完成反應水的移除。此外，可能藉由導入受熱惰性氣體將能量導入反應系統。在此具體實例中，可據此減少藉由反應器夾套導入的能量。因此，可能減少任何鄰近於反應器夾套的反應混合物過熱以及減少副產物的形成係有利的。
在一個較佳具體實例中，以使氣體吹泡通過反應混合物的方式在低於液體表面處將惰性氣體導入沸騰反應混合物。惰性氣體的壓力必須夠高以克服在惰性氣體進料之上的反應混合物液靜壓力。舉例而言，可以在液體表面下20至50cm處將惰性氣體導入反應混合物。
可藉由任何所欲合適的裝置將惰性氣體送入系統。舉例而言，其中為用於氣體供應噴管的噴嘴。噴嘴可位於反應器底座之上或在鄰近底座。為此，噴嘴可經設計為環繞反應器的中空室的孔徑。可能的替代用途為具有合適供應線的經浸漬噴嘴。舉例而言，可以有複數個以環狀形式排列的噴嘴。噴嘴可朝上或朝下。噴嘴較佳斜向朝下。
較佳者，反應混合物經混合，為了使低於惰性氣體進料之反應器區域內反應混合物與高於惰性氣體進料之反應器區域內反應混合物互換。舉例而言，攪拌器或循環泵適合用於混合方法。在一個特定變換方式，已知為導入氣體的攪拌器被用於導入惰性氣體以及用於反應混合物的混合。
如果本發明方法係在彼此以級聯方式連接的至少二個攪拌槽中進行，較佳者，惰性氣體通過所有的級聯的反應器。如果一個以上的反應器經惰性氣體處理，可在並聯的個別反應器中進行，或者惰性氣體可通過複數個串聯的反應器。亦可能以組合方式設計，其中新鮮惰性氣體吹 泡通過二或更多個反應器，且包括惰性氣體的蒸氣經由至少一個反應器而通過至少一個另外的反應器。
舉例而言，新鮮惰性氣體可被導入在流動方向的最後反應器，以及在n個反應器的級聯中，可從第n個反應器收集包括惰性氣體的蒸氣以及以蒸氣形式導入反應器(n-1等)中的反應混合物。
根據本發明，酯化反應在惰性氣體存在下發生。用語"惰性氣體"意義為在前述方法條件下不會進入與起始材料、試劑、或反應中涉及的溶劑的任何反應、或與所得產物任何反應的氣體。合適惰性氣體的實例為氮氣、氦氣、氬氣等。較佳使用氮氣作為惰性氣體。
根據本發明，方法係以蒸餾移除至少一部分反應期間形成的水，其係具有所用醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH的共沸混合物形式，然後至少某種程度返回反應系統。為此，從反應系統移除蒸氣且經冷凝、冷凝液被分離成水相及醇相，且醇相至少某種程度返回反應系統。返回"反應系統"意義為醇相通過進入反應系統的任何所欲至少一個反應器。
任何合適的冷凝器可用於蒸氣的冷凝或部分冷凝。此等可被任何所欲冷卻劑冷卻。較佳為具有空氣冷卻及/或水冷卻的冷凝器，此處特佳為空氣冷卻。
所得冷凝液經受相分離而獲致水相以及有機相。對此，冷凝液通常通過相分離器(傾析器)，其中機械沉降使其分離成二相，其可經萃取而分離。水相被移除且在處理後可視需要被棄置或作為酯後處理的剝除水。
來自級聯的個別反應器的蒸氣可被混合，且所得混合的材料可被冷凝。視需要可能在每一種情況混合複數個級聯的反應器而獲致次單 元，在該情況下每一個次單元具有偶合至該該單元之冷凝器。此外，亦可能偶合每一個級聯的反應器至冷凝器。
待返回的醇相可通過任何所欲級聯的反應器，或者可被分至複數個級聯的反應器。然而，較佳者，待返回的醇相未通過進入最後級聯的反應器。較佳者，待返回的醇相只有返回或主要進入第一級聯的反應器。
醇相返回反應系統有各種可能性。一種可能性，有機相視需要在加熱後被泵入液體反應混合物。
對方法的熱最適化而言，醇相可藉由管柱返回(習知為返回-醇管柱)反應系統。在該返回-醇管柱中，返回的醇相對至少一部分蒸氣逆流傳導。醇相被導入返回-醇管柱之上端或下端區域係有利的。從返回-醇管柱流出的冷凝液通過返回反應系統。當使用級聯的反應器，從返回-醇管柱流出的冷凝液較佳被導入第一反應器。藉由返回-醇管柱的醇相返回具有的優點為返回醇相經預熱且不含在相分離後留在有機相或依據其熱動力溶解度而溶於有機相的微量水。舉例而言，返回-醇管柱可為板式管柱、填充管柱、或填入管柱。一般而言，小數目的理論板數已足夠。舉例而言，合適的管柱具有2至10的理論板數。當使用級聯的反應器，較佳者，蒸氣藉由返回-醇管柱而離開至少第一反應器。一或多個、或所有的進一步反應器可類似地具有返回-醇管柱的蒸氣出口。
至少一種醇R1-OH及/或至少一種醇R2-[O-X]n-OH較佳以相對於羧基化學計量過量使用。此處假設羧酸酐具有二個羧基需要酯化。特佳者，至少一種醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH被使用1至100%莫耳過量、特別是，5至50%莫耳過量，特定而言7至15%莫耳過量。
催化劑的較佳使用量，以羧基的莫耳量計，為從0.5至5莫耳%，特別是從1至2莫耳%。
較佳者，酯化催化劑係選自甲磺酸以及甲苯磺酸。特別的，使用甲磺酸作為酯化催化劑。催化劑可以純物質形式或水溶液形式使用。
為了本發明目的，用語"總氯含量"意義為游離氯含量以及以有機或無機形式鍵結的氯含量之總量。
所用甲磺酸較佳具有總氯含量至多20ppm，較佳至多5ppm，特別是至多1ppm。
所用甲磺酸較佳具有硫酸鹽含量至多50ppm，較佳至多20ppm。
特別合適的純甲磺酸可由WO0050351中所述方法製得。此種純的MSA可得自於商業販售的Lutropur® from BASF SE，為70%水溶液形式(Lutropur® MSA)或為無水形式MSA(Lutropur® MSA100)。
酯化反應較佳係在從130至235℃、特別是從135至230℃的溫度範圍進行。根據本發明方法，酯化反應亦可在甚至更高溫度、特定而言至少150℃，更特定而言至少170℃進行。
理想的溫度視起始材料、反應的進行以及催化劑濃度而定。可藉由實驗容易地為任何個別情況進行測量。為了移除反應水，必須藉蒸餾從反應混合物移除醇。所欲溫度或所欲溫度範圍可經由反應器壓力加以調整。如果是低沸點的醇，因此可能在超大氣壓力或環境壓力下進行反應，且如果是較高沸點的醇，因此可能在減壓下反應進行反應。
如果酯化反應使用由複數個反應器製成的級聯，較佳者，所 有級聯的反應器可以在相同溫度下操作。然而，一般而言，較佳從級聯的第一至最後反應器連續增加溫度，操作反應器的溫度係與位於反應混合物流動方向上游的反應器相同或更高。所有反應器可以有利地在實質上相同的壓力下操作。
酯化反應較佳在環境壓力或減壓下發生。較佳者，酯化反應係在從0.001至2.0巴、特別是在從0.01至1.1巴之壓下進行。
酯化反應可在沒有任何外部溶劑或於有機溶劑存在下進行。較佳者，酯化反應係在沒有任何外部溶劑存在下進行。
如果酯化反應係在外部溶劑存在下進行，較佳為在反應條件下為惰性的有機溶劑。舉例而言，其中有脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族以及經取代的芳香族烴以及醚。較佳者，溶劑係選自戊烷、己烷、庚烷、石油醚(ligroin)、石油醚、環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二噁烷以及其混合物。
一旦反應終了，實質上由所欲酯以及過量醇組成的反應混合物包括小量羧酸酯及/或未反應的羧酸、以及催化劑及/或其下游產物。
此等粗製酯混合物係藉由移除過量醇、中和酸性化合物以及移除所得固體副產物而研製。此處可以改變方法步驟順序。此處，大部分未反應的醇在大氣壓力或真空中藉蒸餾移除。舉例而言，最後微量醇可以蒸氣蒸餾移除，特別是在從120至225℃溫度之下於真空中移除。移除醇可為第一或最後研製步驟。
酸性物質例如羧酸、羧酸酯、或視需要酸性催化劑的中和係藉由添加鹼例如鹼金屬碳酸鹽及/或鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬氫碳酸鹽、鹼 土金屬氫碳酸鹽、或鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物而達到。中和劑可以固體形式或較佳為溶液形式使用，特別是水溶液形式。此處氫氧化鈉水溶液經常以從1至30%重量、較佳從20至30%重量之濃度使用。中和劑之添加量係為藉滴定測量之化學計量需要量之從1至4倍、特別是1至2倍。
蒸餾方法亦移除所用醇R1-OH之醚及/或所用醇R2-[O-X]n-OH之醚至該醚存在之程度。本發明方法之後所得到反應混合物中所包括之此醚之量一般而言<2%重量、較佳<1%重量(藉GC量測衍生化樣本之測量)。所得醚視需要可藉酸性醚裂解被轉化返回醇R1-OH或、個別地、返回至醇R2-[O-X]n-OH。
過量醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH可直接再使用，或可進一步例如藉由蒸餾被純化。
所得羧酸酯實質上不含固體污染物。然而，羧酸酯可經受過濾以移除可能存在於反應器懸浮物中的任何物質。
較佳醇R1-OH為C5-C13-烷醇。C5-C13-烷醇可為直鏈或分支、或可由直鏈以及分支C5-C13-烷醇之混合物構成。舉例而言，較佳C5-C13-烷醇為正-戊醇、2-甲基丁醇、正-己醇、正-庚醇、異庚醇、正-辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正-壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正-十一基醇、異十一基醇、正-十二基醇、異十二基醇、正-十三基醇、以及異十三基癸醇、以及其混合物。特佳為C7-C12-烷醇。
特佳為C7-C12-烷醇的醇R1-OH可為直鏈或分支或由直鏈以及分支C7-C12-烷醇的混合物構成。舉例而言，其中特佳的C7-C12-烷醇為正-辛 醇、2-乙基己醇、正-壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正-十一基醇、異十一基醇、以及正-十二基醇、以及其混合物。特別的，以2-乙基己醇作為本發明方法的醇。
較佳者，進一步使用C5-C6-環烷醇、以及使用C5-C13-烷醇作為醇R1-OH。C5-C6-環烷醇係選自環戊醇以及環己醇以及其混合物。以環己醇較佳。經取代C5-C6-環烷醇，適合其環大小，可具有一或多個(例如1、2、3、4、或5個)C1-C10-烷基取代基。C5-C6-環烷醇的實例為2-以及3-甲基環戊醇、2-以及3-乙基環戊醇、2-、3-以及4-甲基環己醇、2-、3-、以及4-乙基環己醇、2-、3-、以及4-丙基環己醇、2-、3-、以及4-異丙基環己醇、2-、3-、以及4-丁基環己醇、2-、3-、以及4-二級-丁基環己醇、以及2-、3-、以及4-三級-丁基環己醇。
特佳的C7-C12-烷醇係更詳細的定義如下。
庚醇
用於本發明方法的庚醇可為直鏈或分支或可由直鏈以及分支庚醇組成的混合物構成。較佳使用分支庚醇(亦被稱為異庚醇)的混合物，其係經由丙烯二聚体之銠-或較佳鈷催化氫甲醯化反應而製備，可得自於，舉例而言藉Dimersol®process、以及接著氫化所得異庚醛而製備異庚醇混合物。因為用於其製備的方法之故，所得異庚醇混合物係由複數個異構物構成。實質上直鏈庚醇可得自於經由1-己烯之銠-或較佳鈷催化氫甲醯化反應以及接著氫化所得正-庚醛而製備正-庚醇。1-己烯或丙烯二聚体之氫甲醯化反應可藉由本身習知的方法達成：作為氫甲醯化反應催化劑且與銠催化劑均質地溶於反應媒介的化合物不僅可為未經錯合銠羰基化合物，在曝露至 合成氣體時，其於氫甲醯化反應混合物內的氫甲醯化反應反應條件下例如從銠鹽原地形成，亦為錯合銠羰基化合物，特別是與有機膦例如三苯基膦錯合、或與有機膦錯合、較佳為螯合二膦、例如US-A 5288918所述。一般而言，此等烯烴的鈷催化氫甲醯化反應所用化合物為鈷羰基化合物，其係均質地溶於反應混合物中且在曝露至合成氣體時在氫甲醯化反應條件下從鈷鹽原地形成。如果鈷催化氫甲醯化反應係在三烷基-或三芳基或三芳基膦存在下進行，所欲庚醇係直接以氫甲醯化反應產物，因此無須進一步氫化醛官能基。
用於1-己烯或己烯異構物混合物的鈷催化氫甲醯化反應的合適的方法之實例為在Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980，第162-168頁說明的已建立的產業方法，實例為Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法、或Shell方法。鑑於Ruhrchemie、BASF以及Kuhlmann方法以非配位體改質鈷羰基化合物作為催化劑操作，如此製得己醛混合物、Shell方法(DE-A 1593368)使用膦-或亞磷酸鹽-配位體-改質鈷羰基化合物作為催化劑，直接產生己醇混合物，因為其亦具有高氫化活性。DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855、以及WO 01014297提供使用以非配位體改質鈷羰基錯合物進行氫甲醯化反應之有利具體實例的詳細敘述。
1-己烯或己烯異構物混合物的銠催化氫甲醯化反應，可使用已建立產業低壓銠氫甲醯化反應方法，該方法使用三苯基膦配位體改質銠羰基化合物，此係US-A 4148830的請求標的。非配位體改質銠羰基化合物可有利的作為用於例如藉上述方法製得的己烯異構物混合物的長鏈烯烴的 銠催化氫甲醯化反應之催化劑；此與需要80至400巴較高壓力的低壓方法不同。舉例而言，進行此類型高壓銠氫甲醯化反應方法敘述於EP-A 695734、EP-B 880494、以及EP-B 1047655。
己烯異構物混合物的氫甲醯化反應後所得異庚醛混合物係以本身習知的方式被氫化催化而製得異庚醇混合物。基於此目的，較佳使用異質催化劑，其包括作為催化活性組分的元素週期表第VI至VIII族、或者過渡金屬第I族的金屬及/或金屬氧化物，特別是鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳、及/或銅，其視需要經沉積於承載材料例如Al2O3、SiO2及/或TiO2之上。舉例而言，此類型催化劑敘述於DE-A 3228881、DE-A 2628987以及DE-A 2445303。在從50至200℃的溫度以及在從25至350巴的氫氣壓力下，進行異庚醛氫化時使用高於氫化異庚醛所需化學計量從1.5至20%的過量氫係特別有利的，且，根據DE-A 2628987，在氫化過程期間添加少量水可用於避免副反應，根據WO 01087809的教示，其有利的為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽水溶液形式。
辛醇
多年來，2-乙基己醇為最大的製備-品質塑化劑醇，且可經由正-丁醛的醛醇縮合而製得2-乙基己醛，接著對其氫化而製得2-乙基己醇(參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，vol.A 10,第137-140頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1987)。
實質上直鏈辛醇可得自於經由1-庚烯的銠-或較佳鈷催化氫甲醯化反應且接著對所得正-辛醛進行氫化而製得正-辛醇。用於此目的所需1-庚烯可得自於烴的Fischer-Tropsch合成。
憑藉用於醇異辛醇的製備路徑，它並非單一化學化合物，對比於2-乙基己醇或正-辛醇，但是取而代之的是各種分支C8-醇的異構物混合物，例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、以及5-甲基-1-庚醇的異構物混合物；此等可以各種定量比例存在於異辛醇中，視所用製備條件以及製備方法而定。異辛醇通常製備於經由丙烯與丁烯(較佳正-丁烯)的共二聚合反應，以及接著所得庚烯異構物混合物的氫甲醯化反應。氫甲醯化反應所得辛醛異構物混合物可接著以本身習知方式經氫化而製得異辛醇。
丙烯與丁烯的共二聚合反應以製得異構庚烯，可在均質地催化的Dimersol®process(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378頁)協助下可利的達成，該方法使用在氯乙基鋁化合物例如二氯乙基鋁存在下的可溶鎳膦錯合物作為催化劑。可用於鎳錯合催化劑的膦配位體實例為三丁基膦、三異丙基膦、三環己基膦、及/或三芐基膦。該反應在從0至80℃的溫度進行，且有利的將壓力設定在烯烴在液體反應混合物係以溶液存在者(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organo Organic Compound；2nd edition,vol.1；pp.254-259、Wiley-VCH,Weinheim 2002)。
在以均質地溶於反應媒介中的鎳催化劑操作的Dimersol®process的替代方案中，丙烯與丁烯的共二聚合反應亦可使用沉積於承載上的異質NiO催化劑進行；此處所得到庚烯異構物分佈類似於均質催化方法所得到者。舉例而言，此類型催化劑被用於稱作Octol®process者(Hydrocarbon Processing,February 1986,pp.31-33)，且具有用於烯烴二聚合反應或烯烴共二聚合反應的優良妥適性的特定異質鎳催化劑被揭示於例如WO 9514647中。
丙烯與丁烯的共二聚合反應亦可使用異質布忍斯特酸催化劑以取代以鎳為基礎之催化劑；此處所得庚烯一般而言比鎳催化方法更具高度分支。適合此目的的催化劑實例為固體磷酸催化劑，例如含浸磷酸的矽藻土(kieselguhr)或矽藻土(diatomaceous earth)，此等為PolyGas®process中用於烯烴二聚合反應或烯烴寡聚合反應者(Chitnis et al；Hydrocarbon Engineering 10,No.6-June 2005)。具有用於丙烯與丁烯的共二聚合反應之非常優良妥適性而製得庚烯的布忍斯特酸催化劑為沸石，其被用於一項以PolyGas®process為基礎之進一步發展的EMOGAS®process。
1-庚烯與庚烯異構物混合物藉以上所述關於製備正-庚醛與庚醛異構物混合物之方法被分別轉換成正-辛醛與辛醛異構物混合物，其係藉由銠催化氫甲醯化反應或鈷催化氫甲醯化反應、較佳藉由鈷催化氫甲醯化反應。此等然後經氫化而製得相應辛醇，例如藉由上述關於正-庚醇與異庚醇的製備的催化劑之一。
壬醇
可經由1-辛烯的銠催化氫甲醯化反應或較佳鈷催化氫甲醯化反應以及接續所得正-壬醛的氫化而製得實質上直鏈壬醇。舉例而言，起始烯烴1-辛烯可以例如二苯基膦基醋酸或2-二苯基膦基苯甲酸作為配位體、藉由均質溶於反應媒介-1,4-丁二醇-的鎳錯合催化劑的伸乙基寡聚合反應而製得。此方法亦被稱為Shell較高烯烴方法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(參見Weisermel,Arpe：Industrielle Organische Chemie[Industrial organic chemistry]；5thedition,p.96；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。
用於本發明方法的醇組分異壬醇並非單一化學化合物，但是取而代之的是各種分支的混合物，具有各種分支程度的異構C9-醇，視其被製備的方式以及特別是所用起始材料而定。異壬醇的製備一般而言係經由丁烯的二聚合反應而得到異辛烯混合物、接著為異辛烯混合物的氫甲醯化反應以及所得異壬醛混合物的氫化而製得異壬醇混合物，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th edition,vol.A1,pp.291-292,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1995所說明。
異丁烯、順-2-丁烯與反-2-丁烯、以及1-丁烯、或此等丁烯異構物的混合物可作為用於製備異壬醇的起始材料。純異丁烯的二聚合反應、主要藉由液體布忍斯特酸例如硫酸或磷酸催化、或者藉由吸附在矽藻土、SiO2、或Al2O3上作為承載材料或沸石上的固體布忍斯特酸例如磷酸催化，主要得到高度分支化合物2,4,4-三甲基戊烯，其亦稱為二異丁烯(diisobutylene)，其在氫甲醯化反應與醛氫化之後得到高度分支異壬醇。
較佳得到具低度分支的異壬醇。具有少量分支的此類型異壬醇混合物係從直鏈丁烯1-丁烯，以及視需要可亦包括相對小量異丁烯順-2-丁烯及/或反-2-丁烯製得，其係藉由以上所述涉及丁烯二聚合反應、異辛烯的氫甲醯化反應以及所得異壬醛混合物的氫化的路徑。較佳原料為被稱為萃餘物(raffinate)II者，其係得自於裂解器例如蒸汽裂解器的C4-餾份，在除去重烯(allenes)、乙炔、以及二烯，特別是1,3-丁二烯之後、經由其部分氫化而製得直鏈丁烯、或經由萃取蒸餾例如藉由N-甲基吡咯烷酮而移除，以及接續經布忍斯特酸催化而移除包括在其中的異丁烯，此係經由其與甲醇或異丁醇藉已建立的大規模產業方法之反應而形成燃料添加劑甲基三級-丁 基醚(MTBE)、或用於得到純異丁烯的異丁基三級-丁基醚。
萃餘物II亦包括伴隨著1-丁烯以及順-2-丁烯與反-2-丁烯之正丁烷與異丁烷以及達5%重量殘留量之異丁烯。
包括萃餘物II的直鏈丁烯或丁烯混合物之二聚合反應可藉由為大產業規模所用的熟悉方法進行，例如該等以上說明關於異庚烯混合物的製備，例如藉由該等在PolyGas®process或EMOGAS®process中所述異質、布忍斯特酸催化劑，藉由使用均質地溶於反應媒介的鎳錯合催化劑的Dimersol®process，或藉由Octol®process的異質、含鎳(II)氧化物的催化劑或藉由WO9514647的方法。藉由銠或鈷催化氫甲醯化反應或鈷催化氫甲醯化反應，藉由以上所說明關於庚醛異構物混合物的已知製備方法，所得異辛烯混合物被轉換成異壬醛混合物。然後此等例如藉由以上所述關於異庚醇的製備的催化劑之一被氫化而製得合適的異壬醇混合物。
所得異壬醇異構物混合物可藉由其異指數(iso-index)被特徵化，異指數可由異壬醇混合物中個別、異構異壬醇組分的分支度乘以此等在異壬醇混合物中的百分比加以計算：舉例而言，正-壬醇貢獻異壬醇混合物的異指數值為0，甲基辛醇(單一分支)貢獻值為1，以及二甲基庚醇(雙分支)貢獻值為2。線性愈高，相關異壬醇混合物的異指數愈低。據上所述，異壬醇混合物的異指數可藉由異壬醇混合物經氣相層析分離成為其個別異構物以及伴隨的此等在異壬醇混合物中的量百分比之量化(由氣相層析分析標準方法測量)加以測量。為了增加異構壬醇的揮發性以及改良此等的氣相層析分離，藉由標準方法加以三基甲矽烷基化係有利的，例如在氣相層析分析之前經由與N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺的反應。為了達到在 氣相層析分析期間個別組分的最大分離品質，較佳使用具有聚二甲基矽氧烷作為固定相的毛細管柱。此類型毛細管柱係可得自於商業販售，為了從許多不同商業販售產物選擇一種具有用於此分離工作的理想妥適性者，僅需用此技藝人士少量例行實驗。
本發明方法所使用的異壬醇一般而言為具有異指數從0.8至2、較佳從1.0至1.8、以及特佳從1.1至1.5、酯化或醚化的異壬醇，可由以上所述方法製備。
可用於本發明方法的此類型異壬醇混合物的可能組合物僅舉例而言如下所述，且此處應留意的是個別列於異壬醇混合物內的異構物比例會視起始材料組合物而定、例如萃餘物II、丁烯組合物其中會隨製備方法改變、以及視所用製備條件的變化、例如所用催化劑的使用時間、以及溫度與壓力的條件而定，其必須經適當地調整。
舉例而言，經由鈷催化氫甲醯化反應以及來自藉由根據WO9514647的催化劑與方法使用萃餘物II作為原料所製備異辛烯混合物的後續氫化所製備的異壬醇混合物，可具有以下組合物：從1.73至3.73%重量、較佳從1.93至3.53%重量、特佳從2.23至3.23%重量的3-乙基-6-甲基-己醇；從0.38至1.38%重量、較佳從0.48至1.28%重量、特佳從0.58至1.18%重量的2,6-二甲基庚醇；從2.78至4.78%重量、較佳從2.98至4.58%重量、特佳從3.28至4.28%重量的3,5-二甲基庚醇；從6.30至16.30%重量、較佳從7.30至15.30%重量、特從8.30 至14.30%重量的3,6-二甲基庚醇；從5.74至11.74%重量、較佳從6.24至11.24%重量、特佳從6.74至10.74%重量的4,6-二甲基庚醇；從1.64至3.64%重量、較佳從1.84至3.44%重量、特佳從2.14至3.14%重量的3,4,5-三甲基己醇；從1.47至5.47%重量、較佳從1.97至4.97%重量、特佳從2.47至4.47%重量的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇以及3-乙基-4-甲基己醇；從4.00至10.00%重量、較佳從4.50至9.50%重量、特佳從5.00至9.00%重量的3,4-二甲基庚醇；從0.99至2.99%重量、較佳從1.19至2.79%重量、特佳從1.49至2.49%重量的4-乙基-5-甲基己醇以及3-乙基庚醇；從2.45至8.45%重量、較佳從2.95至7.95%重量、特佳從3.45至7.45%重量的4,5-二甲基庚醇以及3-甲基辛醇；從1.21至5.21%重量、較佳從1.71至4.71%重量、特佳從2.21至4.21%重量的4,5-二甲基庚醇；從1.55至5.55%重量、較佳從2.05至5.05%重量、特佳從2.55至4.55%重量的5,6-二甲基庚醇；從1.63至3.63%重量、較佳從1.83至3.43%重量、特佳從2.13至3.13%重量的4-甲基辛醇；從0.98至2.98%重量、較佳從1.18至2.78%重量、特佳從1.48至2.48%重量的5-甲基辛醇； 從0.70至2.70%重量、較佳從0.90至2.50%重量、特佳從1.20至2.20%重量的3,6,6-三甲基己醇；從1.96至3.96%重量、較佳從2.16至3.76%重量、特佳從2.46至3.46%重量的7-甲基辛醇；從1.24至3.24%重量、較佳從1.44至3.04%重量、特佳從1.74至2.74%重量的6-甲基辛醇；從0.1至3%重量、較佳從0.2至2%重量、特佳從0.3至1%重量的正-壬醇；從25至35%重量、較佳從28至33%重量、特佳從29至32%重量的其他醇具有9以及10個碳原子；其前提是提及的組分整體為100%重量。
依據以上所述，經由鈷催化氫甲醯化反應以及使用以含乙烯之丁烯混合物作為原料藉由PolyGas®process或EMOGAS®process所製備的異辛烯混合物的後續氫化所製備異壬醇混合物，可在以下組合物範圍內變化，視原料組合物以及所使用反應條件變化而定：從6.0至16.0%重量、較佳從7.0至15.0%重量、特佳從8.0至14.0%重量的正-壬醇；從12.8至28.8%重量、較佳從14.8至26.8%重量、特佳從15.8至25.8%重量的6-甲基辛醇；從12.5至28.8%重量、較佳從14.5至26.5%重量、特佳從15.5至25.5%重量的4-甲基辛醇；從3.3至7.3%重量、較佳從3.8至6.8%重量、特佳從4.3至 6.3%重量的2-甲基辛醇；從5.7至11.7%重量、較佳從6.3至11.3%重量、特佳從6.7至10.7%重量的3-乙基庚醇；從1.9至3.9%重量、較佳從2.1至3.7%重量、特佳從2.4至3.4%重量的2-乙基庚醇；從1.7至3.7%重量、較佳從1.9至3.5%重量、特佳從2.2至3.2%重量的2-丙基己醇；從3.2至9.2%重量、較佳從3.7至8.7%重量、特佳從4.2至8.2%重量的3,5-二甲基庚醇；從6.0至16.0%重量、較佳從7.0至15.0%重量、特佳從8.0至14.0%重量的2,5-二甲基庚醇；從1.8至3.8%重量、較佳從2.0至3.6%重量、特佳從2.3至3.3%重量的2,3-二甲基庚醇；從0.6至2.6%重量、較佳從0.8至2.4%重量、特佳從1.1至2.1%重量的3-乙基-4-甲基己醇；從2.0至4.0%重量、較佳從2.2至3.8%重量、特佳從2.5至3.5%重量的2-乙基-4-甲基己醇；從0.5至6.5%重量、較佳從1.5至6%重量、特佳從1.5至5.5%重量的其他具有9個碳原子的醇；其前提是提及的組分整體為100%重量。
癸醇
本發明方法中所使用醇組分異癸醇並非單一化學化合物，但 是取而代之的是各種分支、異構癸醇的錯合混合物。
一般而言，此等的製備經由丙烯之鎳-或布忍斯特酸催化的三聚合反應，例如藉由以上說明的PolyGas®process或EMOGAS®，接著藉由均質銠或鈷羰基催化劑、較佳藉由鈷羰基催化劑使所得異壬烯異構物混合物進行氫甲醯化反應、以及例如藉由以上提及關於C7-C9-醇的製備的催化劑以及方法使所得異癸醛異構物混合物進行氫化(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；5th edition,vol.A1,p.293,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1985)。所得異癸醇一般而言具有高度分支。
本發明方法中所使用的2-丙基庚醇可為純2-丙基庚醇或可為一般在產業製備2-丙基庚醇期間形成的類型的丙基庚醇異構物混合物且一般而言亦稱為2-丙基庚醇。
純2-丙基庚醇可得自於經由正-戊醛的醛醇縮合以及接著所得2-丙基庚醛的氫化，例如依據US-A 2921089。憑藉該製備方法，一般而言，商業上可得到的2-丙基庚醇除了主組分2-丙基庚醇以外，包括一或多種以下異構物：2-丙基庚醇：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇、及/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他異構物例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇、及/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但是因為此等異構物的醛前驅體在醛醇縮合中的形成率低，如果存在，此等在2-丙基庚醇中僅存在微量，且此等實際上並未參與決定由此等2-丙基庚醇異構物混合物製得的化合物塑化劑性質。
各種烴來源可被用作用於製備2-丙基庚醇的起始材料，例如 1-丁烯、2-丁烯、萃餘物I-烷類/烯類混合物，其得自於移除重烯、乙炔、以及二烯之後裂解器的C4-餾份，且其除了1-與2-丁烯以外亦包括大量異丁烯-、或萃餘物II，其係經由移除異丁烯而得自萃餘物I且然後除了1-與2-丁烯以外僅包括小比例之異丁烯作為烯烴組分。當然，亦可能使用萃餘物I與萃餘物II的混合物作為用於製備2-丙基庚醇的原料。此等烯烴或烯烴混合物可使用鈷或銠催化劑藉由本身習知的方法被氫甲醯化，且此處1-丁烯得到正-與異戊醛的混合物，異戊醛用語指定化合物2-甲基丁醛，其正/異比例可以在相當廣的限制內變化，視所用催化劑以及氫甲醯化反應條件而定。舉例而言，當使用三苯基膦-改質均質銠催化劑(Rh/TPP)，正戊醛與異戊醛一般而言從1-丁烯並以正/異比率為從10：1至20：1形成，而當使用經亞磷酸鹽配位體改質的銠氫甲醯化反應催化劑，例如依據US-A 5288918或WO 05028407，或當使用經亞磷醯胺(phosphoamidite)配位體改質的銠氫甲醯化反應催化劑，例如依據WO 0283695，幾乎完全形成正戊醛。雖然Rh/TPP催化劑系統在氫甲醯化反應中轉化成2-丁烯十分緩慢，且因此大部分2-丁烯可從氫甲醯化反應混合物回收，2-丁烯成功地被所提及的經亞磷酸鹽-配位體-或經磷醯胺(phosphorus amidite)配位體-改質的銠催化劑氫甲醯化，形成的主產物為正-戊醛。相反的是，包括在烯烴原料內的異丁烯被實務上所有催化劑系統在不同速率下氫甲醯化成為3-甲基丁醛，且如果是某些催化劑，較少程度為戊醛。
依據所用起始材料以及催化劑所得C5-醛，亦即視需要混合異戊醛、3-甲基丁醛、及/或戊醛的正-戊醛，在醛醇縮合之前可視需要藉蒸餾被完全或某種程度分離成個別組分，且此處因此有可能影響及控制本發 明製備方法所用C10-醇組分的異構物組合物。同樣的，可能使氫甲醯化反應期間形成的C5-醛混合物被導入醛醇縮合而沒有事先分離個別異構物。如果正-戊醛被用於醛醇縮合，可藉由鹼性催化劑進行，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，例如藉由EP-A 366089、US-A 4426524、或US-A 5434313所述方法，2-丙基庚醛被製備為單一縮合液，然而如果使用異構C5-醛混合物，產物包括相同醛分子的均醛醇縮合與不同戊醛異構物交叉(crossed)醛醇縮合的產物的異構物混合物。當然，醛醇縮合可經由個別異構物標的反應使絕大部分或全部以單一醛醇縮合異構物形成的方式加以控制。然後，相關醛醇縮合液可以習知氫化催化劑被氫化，例如該等上述用於醛氫化而製得相應醇或醇混合物、通常在前述之後，較佳蒸餾與反應混合物分離且視需要蒸餾純化。
一般而言，本發明方法使用所提及2-丙基庚醇與丙基庚醇異構物的混合物，其中2-丙基庚醇含量係至少50%重量，較佳從60至98%重量，以及特佳從80至95%重量，特別是從85至95%重量。
舉例而言，2-丙基庚醇與丙基庚醇異構物的合適混合物包括該等從60至98%重量的2-丙基庚醇、從1至15%重量的2-丙基-4-甲基己醇、以及從0.01至20%重量的2-丙基-5-甲基己醇、以及從0.01至24%重量的2-異丙基庚醇，其中其中個別個別組分總比例不超過100%重量。較佳者，得到個別組分的總比例為100%重量。
舉例而言，2-丙基庚醇與丙基庚醇異構物的其他合適混合物包括該等從75至95%重量的2-丙基庚醇、從2至15%重量的2-丙基-4-甲基己醇、從1至20%重量的2-丙基-5-甲基己醇、從0.1至4%重量的2-異丙基 庚醇、從0.1至2%重量的2-異丙基-4-甲基己醇、以及從0.1至2%重量的2-異丙基-5-甲基己醇，其中個別個別組分總比例不超過100%重量。較佳者，得到個別組分的總比例為100%重量。
2-丙基庚醇與丙基庚醇異構物的較佳混合物包括該等從85至95%重量的2-丙基庚醇、從5至12%重量的2-丙基-4-甲基己醇、以及從0.1至2%重量的2-丙基-5-甲基己醇、以及從0.01至1%重量的2-異丙基庚醇，其中個別組分的總比例不超過100%重量。較佳者，得到個別組分的總比例為100%重量。
當使用該2-丙基庚醇異構物混合物以取代純2-丙基庚醇，產物的烷基酯基的異構物組合物實務上與用於酯化的丙基庚醇異構物混合物的組合物相同。
十一基醇
本發明方法所用的十一基醇可為直鏈或分支、或可包括直鏈與分支十一基醇的混合物。較佳使用分支十一基醇、亦稱為異十一基醇的混合物作為醇組分。
實質上直鏈十一基醇可經由1-癸烯的銠-或較佳鈷催化氫甲醯化反應以及接著所得正-十一基醇的氫化而製備。起始烯烴1-癸烯係藉由以上所述用於1-辛烯製備的SHOP方法加以製備。
為了分支異十一基醇的製備，SHOP方法所製得的1-癸烯可經受骨架異構化，例如藉由酸性沸石分子篩、如WO 9823566所述，以銠-或較佳鈷催化氫甲醯化反應於是形成異構癸烯混合物，接著氫化所得異十一基醛混合物而製得異十一基醇供用於本發明化合物的製備。藉由銠或鈷 催化作用可以達成1-癸烯或異癸烯混合物的氫甲醯化反應，如先前所述關於C7-C10-醇的合成。類似考量適用正-十一基醛或異-十一基醛混合物的氫化而分別製得正-十一基醇以及異十一基醇。
在蒸餾純化氫化產物之後，所得C7-C11-烷基醇或此等的混合物可用於本發明方法。
十二基醇
實質上直鏈十二基醇可有利地藉由Alfol®process或Epal®process而製備。此等方法包括直鏈三烷基鋁化合物的氧化與水解，該方法係藉由複數個乙基化反應逐步建構而成，從三乙基鋁起始，使用Ziegler-Natta催化劑。所欲正-十二基醇可在蒸餾排出C12-烷基醇餾分之後得自於所得實質上各種不同鏈長度的直鏈烷基醇混合物。
可替代的，正-十二基醇亦可經由天然脂肪酸甲酯(例如來自椰子油)的氫化加以製備。
藉由類似以上所述用於烯烴的共二聚合反應及/或寡聚合反應的方法，接著以異十一烯混合物的氫甲醯化反應與氫化而製得分支異十二基醇。在蒸餾純化氫化產物之後，如上所述的所得異十二基醇或其混合物可被用於本發明方法。
在本發明方法一個較佳具體實例中，烷氧基烷醇係選自通式R2-[O-X]n-OH的化合物，其中R2 係選自非分支C1-C9-烷基部分以及分支C3-C9-烷基部分、X 係非分支C2-C3-伸烷基或分支C3-C4-伸烷基，以及n 具有1或2之值。
特佳者，醇R2-[O-X]n-OH係選自2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、或其混合物。
用於本發明方法之羧酸及/或羧酸酐係選自芳香族單、二-、三-、或四羧酸、脂肪族單-與二羧酸、羥基羧酸、脂環族單、二-、三-、或四羧酸、雜環二羧酸、上述羧酸的酸酐以及其混合物。
舉例而言，用於本發明方法之芳香族單、二-、三-、或四羧酸以及此等之酸酐為苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸以及均苯四甲酸二酐。
用於本發明方法之脂肪族單-以及二羧酸舉例而言為飽和單-以及二羧酸例如醋酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、己二酸、或癸二酸、飽和單-以及二羧酸例如丙烯酸、順丁烯二酸、或反丁烯二酸、或視需要上述羧酸的酸酐。
用於本發明方法的羥基羧酸舉例而言為甘醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、或檸檬酸、或視需要此等之酸酐。
用於本發明方法的脂環族單-、二-、三-、以及四羧酸舉例而言為以上所述芳香族單-、二-、三-、以及四羧酸的環-氫化衍生物，實例為環己烷羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、或1,2,4,5-環己烷四羧酸、或視需要此等的酸酐。
用於本發明方法的雜環二羧酸舉例而言為2,5-呋喃二羧酸或2,5-四氫呋喃二羧酸。
本發明方法的一個較佳具體實例，羧酸及/或羧酸酐係選自 醋酸、醋酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、以及均苯四甲酸二酐。特佳者，羧酸及/或羧酸酐係選自醋酸、醋酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐。特別的是，醋酸、醋酸酐或對苯二甲酸係分別作為本發明方法羧酸或羧酸酐。
塑化劑用途
光學性質最重要的塑膠中，一般希望用於其製備的塑化劑具有少量固有顏色，亦即低色值。
藉本發明方法製備的羧酸酯特徵特別是低色值。因此羧酸酯有利地適合作為塑化劑或用於熱塑性聚合物以及彈性體的塑化劑。
再者，使用高純度甲磺酸(Lutropur®MSA或Lutropur®MSA 100)作為催化劑賦予由本發明方法製備的羧酸酯低總氯含量以及低硫酸鹽含量。
由本發明方法製備的羧酸酯一般可用於使用塑化劑製備的所有熱塑性可操作的聚合物。較佳者，此等熱塑性聚合物係選自聚乙烯丁醛(PVC)、聚乙烯丁醛(PVB)、醋酸乙烯酯均-以及共聚合物、苯乙烯均-以及共聚合物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚硫化物、以及其混合物。
本發明方法所製備的羧酸酯亦可被用於彈性體的製備。此等較佳為天然橡膠(NR)或合成製備的橡膠，例如聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)、或氯丁二烯橡膠(CR)。
本發明在參考所述圖式以及本發明實施例作更詳細的說明。此處圖式以及本發明實施例並不被解讀成限制本發明。
以下實施例以及圖式使用以下縮寫：MSA代表甲磺酸，PTSA代表對-甲苯磺酸，MSTFA代表正-甲基-正-(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺，DOTP代表雙(2-乙基己基)對苯二甲酸酯(對苯二甲酸二辛酯)，DINP代表鄰苯二甲酸二異壬酯，TOTM代表三(2-乙基己基)苯三酸酯，APHA代表美國公共衛生協會(American Public Health Association)，OiPr代表異丙醇化物(isopropanolate)。
實施例 I)分析研究： I.a氣相層析分析研究：
對氣相層析分析研究而言，以過量MSTFA(正-甲基-正-(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺)與樣本混合，使混合物經加熱30分鐘至100℃，以致所有酸性質子已被轉化成適當的三甲基甲矽烷基。冷卻後，用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)稀釋樣本。
關於氣相層析分析分離系統以及分離方法的數據：設備：Agilent 6890系列
注射器：具有經siltec去活化的分流襯墊之分流/不分流(split/splitless)(Restec # 20713-214.5)
管柱：來自Macherey & Nagel的Optima 1(長度=25m、內徑=0.25mm、外徑=0.40mm、薄膜厚度0.25μm)
檢知器：具有300毫升/分鐘的空氣、30毫升/分鐘的氫氣以及30毫升/分鐘的補充(make-up)氣體(氮氣)的FID
載體氣體：氮氣
流率：在8.3psi為0.7毫升/分鐘(烘箱溫度80℃)
分流：1：36，分流率(split flow)：28毫升/分鐘，中隔吹掃(septum purge)2.0毫升/分鐘(烘箱溫度80℃)
注射器溫度：340℃
注射體積：1μl
檢知器溫度：320℃
溫度程式：起始：120℃
停留時間1：0分鐘
溫度梯度1：20℃/分鐘
最後溫度1：350℃
停留時間2：5分鐘
總操作時間：16.5分鐘
當樣本包括高沸物，可選擇的將停留時間2設定為30分鐘。然後總操作時間增加至41.5分鐘。
評估：使用面積%的Empower-3軟體
滯留時間：
I.b酸價測量：
以每克樣本的KOH毫克記載的酸價係於丙醇中用0.1莫耳/升標準四丁基氫氧化銨溶液進行電位滴定而測量。使用來自Metrohm的設備與電極進行測量。
I.c APHA Hazen色值測量：
Hazen色值係藉以DIN/EN/ISO 6271-2(March 2005)為基礎的方法，以水作參考組對未經稀釋材料進行測量。使用直徑11mm的圓形小室(cells)。舉例而言，使用的設備可為Dr.Lange LICO 400光度計。
II)製備實施例： 本發明實施例1：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並以MSA作為催化劑合成DOTP。
將對苯二甲酸(249克，1.50莫耳)、2-乙基己醇(469克，3.60 莫耳)以及甲磺酸(Lutropur MSA、BASF、6.13克約70%重量水溶液、0.045莫耳)加入1.6L雙層壁攪拌槽反應器作為起始物，該反應器可藉由可程式恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口、以及用於真空泵的接頭、且反應器係經氮氣惰性化。通過裝置的氮氣流率經設定為2至4L h-1、且反應混合物經加熱至180℃、於是形成水與2-乙基己醇的共沸混合物且在冷凝器中液化，以及使其通過水分離器。相分離之後，將有機相送回反應器，而將水相棄置。為移除的水稱重，並用於監控反應。為了確保餾出物的恆定流量且達到反應的完全轉化，在4小時內以階段方式使溫度增加至200℃且最後在2小時內達到215℃。使溫度保持在該水平，直到反應混合物成為澄清溶液形式，且收集衍生自反應與所用甲磺酸的所計算水量(56克)。反應時間為7.25小時。亦藉氣相層析研究反應混合物。在冷卻至室溫後，混合物的酸價係由習知方法測量，且藉使用150毫升的1.2% NaOH(以測量酸價計，過量50%)使混合物成為鹼性。在相分離後，用水沖洗混合物直到成為中性，而且在真空下(205℃，8毫巴)抽取過量2-乙基己醇以及所有具有沸點低於DOTP沸點的其他化合物。所得產物經壓力過濾漏斗過濾。反應時間：7.25小時。產率：91%。GC含量：98.73%的DOTP(面積%)。色值(APHA，Hazen)：12。
本發明實施例2：
在減壓下以對苯二甲酸與2-乙基己醇並以MSA作為催化劑合成DOTP。
如本發明實施例1所述進行反應。然而，將反應期間之壓力降至750毫巴至400毫巴，且使溫度保持在140至180℃。反應時間：8h。 產率：96%。GC含量：97.27%DOTP(面積%)。
本發明實施例3：
從鄰苯二甲酸酐與異壬醇並以MSA作為催化劑合成鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。
將鄰苯二甲酸酐(224克，1.50莫耳)、異壬醇(壬醇N，BASF SE)(519克，3.60莫耳)以及甲磺酸(Lutropur MSA，BASF、3.07克約70%重量水溶液、0.023莫耳)加入1.6L雙層壁攪拌槽反應器作為起始物，該反應器可藉由可程式恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口、以及用於真空泵的接頭、且反應器係經氮氣惰性化。通過裝置的氮氣流率經設定為2至4L h-1、且反應混合物經加熱至170℃，於是形成水與異壬醇的共沸混合物且在冷凝器中液化，以及使其通過水分離器。在相分離之後，將有機相送回反應器，而將水相棄置。為移除的水稱重，並用於監控反應。為了確保餾出物的恆定流量且達到反應的完全轉化，在2小時內以階段方式使溫度增加至217℃。2.5小時後，經計算水量已被移除，且將反應混合物冷卻至室溫。以習知方法測量混合物酸價，且藉使用150毫升的1.2% NaOH(以測量酸價計，過量50%)使混合物成為鹼性。在相分離後，用水沖洗混合物直到成為中性，而且在真空下(231℃，8毫巴)抽取過量異壬醇以及所有具有沸點低於DOTP沸點的其他化合物。所得產物經壓力過濾漏斗過濾。反應時間：2.5h。產率：92.8%。GC含量：99.65%的DINP(面積%)。色值(APHA，Hazen)：22。酸價：0.1毫克KOH/克。
本發明實施例4：
從苯偏三酸酐與2-乙基己醇並以MSA作為催化劑合成三(2- 乙基己基)苯三酸酯(TOTM)。
將苯偏三酸酐(252.2克，1.31莫耳)、2-乙基己醇(564克，4.33莫耳)以及甲磺酸(Lutropur MSA，BASF，2.68克約70%重量水溶液，0.020莫耳)加入1.6L雙層壁攪拌槽反應器作為起始物，該反應器可藉由可程式恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口、以及用於真空泵的接頭、且反應器係經氮氣惰性化。通過裝置的氮氣流率經設定為2至4L h-1、且反應混合物經加熱至180℃，於是形成水與2-乙基己醇的共沸混合物且在冷凝器中液化，且經通過水分離器。相分離之後，將有機相送回反應器，而將水相棄置。為移除的水稱重，並用於監控反應。為了確保餾出物的恆定流量且達到反應的完全轉化，在3小時內以階段方式使溫度增加至208℃。然後使溫度保持在該水平，直到收集衍生自反應與所用甲磺酸的所計算水量(49克)。反應時間為3小時。在冷卻至室溫後，混合物的酸價係由習知方法測量，且藉使用1.80克碳酸氫鈉(以測量酸價計，過量50%)使混合物成為鹼性。在真空下(197℃，6毫巴)抽取過量2-乙基己醇以及所有具有沸點低於TOTM沸點的其他化合物。所得產物經壓力過濾漏斗過濾。反應時間：3小時。產率：93%。GC含量：97.40%的TOTM(面積%)。色值(APHA，Hazen)：38。
本發明實施例5：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並以PTSA作為催化劑合成DOTP。
藉本發明實施例1中所述方法製備DOTP。然而，使用PTSA(8.56克，0.045莫耳)(來自Sigma-Aldrich之p-甲苯磺酸單水合物，ACS 試藥級、98.5%、SO4 2-<0.3%)作為催化劑以取代甲磺酸。反應時間：8小時。產率：91%。GC含量：98.09%的DOTP(面積%)。色值(APHA，Hazen)：24。
比較實施例CE1：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並以MSA作為催化劑且不用氮氣合成DOTP。
藉本發明實施例1中所述方法製備DOTP。然而，省略將氮氣通入混合物。反應時間：14小時。產率：91%。GC含量：99%之(面積%)。色值(APHA，Hazen)：578。
比較實施例CE2：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並以硫酸作為催化劑合成DOTP。
藉本發明實施例1中所述方法製備DOTP。然而，使用硫酸(2.22克，0.023莫耳)作為催化劑以取代甲磺酸。反應終了之溫度為236℃。反應時間：8小時。產率：88%。GC含量：99.7%之DOTP(面積%)。色值太高而無法記錄於Hazen尺度上。碘色值：8.6。
比較實施例CE3：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並以Ti(OiPr)4作為催化劑合成DOTP。
藉本發明實施例1中所述方法製備DOTP。然而，使用Ti(OiPr)4(2.22克，0.023莫耳)作為催化劑以取代甲磺酸。反應終了之溫度為233℃。反應時間：18小時。產率：82%。GC含量：97.70%之DOTP(面積%)。色值(APHA，Hazen)：25。
本發明實施例6：
從苯偏三酸酐與2-乙基己醇並以PTSA作為催化劑合成TOTM。
藉本發明實施例4中所述方法製備TOTM。然而，使用PTSA(3.88g，0.02莫耳)(來從Sigma-Aldrichp之甲苯磺酸單水合物、ACS試藥級、98.5%、SO4 2-<0.3%)作為催化劑以取代甲磺酸。反應終了之溫度為207℃。反應時間：4小時。產率：91%。GC含量：96.99%之TOTM(面積%)。色值(APHA,Hazen)：104。
比較實施例CE4：
從苯偏三酸酐與2-乙基己醇並以Ti(OiPr)4作為催化劑合成TOTM。
藉本發明實施例4中所述方法製備TOTM。然而，使用Ti(OiPr)4(1.11g，0.004莫耳)作為催化劑以取代甲磺酸。反應終了之溫度為217℃。反應時間：6小時。產率：90%。GC含量：96.93%的TOTM(面積%)。色值(APHA，Hazen)：187。
本發明實施例7：
從鄰苯二甲酸酐與異壬醇(壬醇N,BASF SE)並以PTSA作為催化劑(來自Sigma-Aldrich之p-甲苯磺酸單水合物、ACS試藥級、98.5%、SO4 2-<0.3%)合成DINP。
藉本發明實施例3中所述方法從224克(1.50莫耳)鄰苯二甲酸酐與476克壬醇N(3.30莫耳)製備DINP。然而，使用PTSA(4.37克，0.023莫耳)作為催化劑以取代甲磺酸。反應終了之溫度為217℃。反應時間：4小 時。產率：94%。GC含量：99.32%之TOTM(面積%)。色值(APHA,Hazen)：38。
比較實施例CE5：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並使用具有高總氯含量與高硫酸鹽含量之MSA合成DOTP。
如本發明實施例1製備DOTP。然而，以具有高總氯含量與高硫酸鹽含量之MSA作為催化劑。經研製後，色值為57(APHA，Hazen)，且未進一步進行混合物的特徵化。
比較實施例CE6：
從對苯二甲酸與2-乙基己醇並使用具有高硫酸鹽含量之PTSA合成DOTP。
如本發明實施例5製備DOTP。然而，以具有高硫酸鹽含量之PTSA作為催化劑。經研製後，色值為44(APHA，Hazen)，且未進一步進行混合物的特徵化。
III)關於酯化產物的褪色的比較實施例、視所使用酯化催化劑品質而定，採取以油酸且未導入任何惰性氣體為基礎的模式系統：
1%重量的酸(MSA與硫酸)分別與2%重量PTSA(因為其190克/莫耳約為MSA的96克/莫耳的二倍莫耳質量)與80克經稱重加入100毫升實驗室玻璃瓶中的油酸與2-乙基己醇的等莫耳混合物混合。將不同的玻璃瓶安置於具有15個樣本容量的受熱攪拌器單元內且在150℃攪拌24小時。然後，從每一個混合物取樣且測量Hazen色值：
發現使用具有高硫酸鹽含量的酸催化劑所達到色值不佳。

Claims (22)

  1. 一種製備羧酸酯的方法，其中包括至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐且包括至少一種醇R1-OH及/或至少一種醇R2-[O-X]n-OH的反應混合物，其中R1 係選自非分支以及分支C5-C13-烷基部分以及C5-C6-環烷基部分，其中環烷基部分係未經取代或經至少一個C1-C10-烷基部分取代，R2 係選自非分支C1-C13-烷基部分以及分支C3-C13-烷基部分，X 係非分支C2-C5-伸烷基或分支C3-C5-伸烷基，以及n 具有1、2、或3之值，該反應混合物係在由一或多個反應器組成之反應系統中反應，其前提是該反應係在以下情況下發生- 在至少一種選自甲磺酸以及甲苯磺酸之催化劑存在下，其中甲磺酸的硫酸鹽含量至多50ppm且其中甲苯磺酸的硫酸鹽含量小於0.3%，- 將在反應條件下為惰性的氣體導入反應系統，- 在反應混合物溫度從125℃至240℃，以及- 蒸餾移除至少一部分反應期間形成的水，水具有所用醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH之共沸混合物形式，其中藉蒸餾經移除之至少某程度之醇R1-OH及/或R2-[O-X]n-OH返回反應系統。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中惰性氣體在低於反應混合物液體表面處通入反應器中的至少一個，且惰性氣體吹泡通過反應混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中反應系統包括至少二個反應器的級聯，且惰性氣體至少被導入級聯的第一反應器。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中反應係連續進行。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中氮氣係作為惰性氣體使用。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中R1部分係選自正-辛基、2-乙基己基、正-壬基、異壬基、異癸基、2-丙基庚基、正-十一基、異十一基。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中2-乙基己醇係作為醇R1-OH使用。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中在式R2-[O-X]n-OH中R2 係選自非分支C1-C9-烷基部分以及分支C3-C9-烷基部分，X 係非分支C2-C3-伸烷基或分支C3-C4-伸烷基，以及n 具有1或2之值。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、或所提及醇之混合物係作為醇R2-[O-X]n-OH使用。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中羧酸及/或羧酸酐係選自芳香族單-、二-、三-、及四羧酸、脂肪族單-與二羧酸、羥基羧酸、脂環族單-、二-、三-、及四羧酸、雜環二羧酸、上述羧酸的酐以及其混合物。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中羧酸及/或羧酸酐係選自醋酸、醋酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、以及均苯四甲酸二酐。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中羧酸及/或羧酸酐係選自醋酸、醋酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、對苯二甲酸、偏苯三甲酸以及偏苯三甲酸酐。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，用於藉對苯二甲酸與2-乙基己醇之反應而製備雙(2-乙基己基)對苯二甲酸酯。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，用於經由2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、或3-甲氧基丙醇與醋酸或醋酸酐的反應而製備2-丁氧基乙基醋酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯以及3-甲氧基丙基醋酸酯。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中至少一種醇R1-OH及/或至少一種醇R2-[O-X]n-OH係以所用羧酸材料的羧酸當量計1.01倍至2.0倍莫耳過量存在。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中催化劑係甲磺酸。
  17. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中所用甲磺酸的總氯含量至多20ppm。
  18. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中所用甲磺酸的總氯含量至多5ppm。
  19. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中所用甲磺酸的總氯含量至多1ppm。
  20. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中所用甲磺酸的硫酸鹽含量至多20ppm。
  21. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中所用催化劑的量，以待反應的羧酸基數目計為0.5至5莫耳%。
  22. 一種可由根據申請專利範圍第1至21項中任一項所定義的方法製備的至少一種酯化合物的用途，其係用於熱塑性聚合物以及彈性體的塑化劑。
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