SU1004351A1 - Способ получени сложных эфиров дикарбоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к огранической химии, конкретно к улучшенному способу сложных эфиров ДИ- «Нз-№ ,сн,о)„-о-с-(а1,)„-с-оча%сн,о)„-с,н,

где п имеет сначени  от О до 10, а m 1 или 2, которые наход т широкое применеиие в качестве пластификаторов различных полимеров.

Известны способы получени  сложных эфиров, заключающиес  в реакди-и этериф|11сации алифатических дикарбоновых кислот с содержанием углерода в молекул рной цепи С, -С((оноалкилзамещенньши гликол ми. Реакцию провод т с посто нным отводом реакцион ной воды в виде азеотропа с инертным растворителем - толуолом. В качестве катализатора используетс  газообразный хлористый водород или серна  кислота, котора  беретс  в количестве 2,5-3% от количества исходной кислоты. Выделение и очистку(целевого продукта провод т путем дистилл ции реакционной смеси под вакуумом (.2-10 мм рт. ст5.). Выход и какарбоновых кислот и моноалкилзамещенных гликолей общей формулы .

10

честно получаемых целевых продуктов не указываютс  Г13

Недостатком этого способа  вл етс  использование газообразного хлорист ого водорода и серной кислоты в

15 качестве катализатора, причем используютс  они в значительных количествах . Применение этих катгшизаторов обычно приводит к ухудшению качества получаемых эфиров по таким пока20 зател м, как цвет, Кислотное число, и к образованию сульфоэфиров - побочных продуктов, от присутстви  которых в целевом продукте практичес- ки невозможно освободитьс . Кроме то25 го, серна  кислота  вл етс  сильным дегидратирующим агертом. Применение дистилл ции дл  вьзделени  готовых продуктов требует больших энергозатрат и приводит-к значитель30 ным потер м и уменьшению выхода. Следует отметить, что авторы этих патентов ни в одном из приведенных примеров не указывают выход целевых .продуктов и их качество.

Alk-(CHjClt20)-0-C-(%)n-C-Q-(%CHjO)-Alk.

где АВК - алкил, п 2-4, m 2-3, .этерификацией алифатических дикарбоновых кислот моноалкиловым эфиром диэтиленгликал  или триэтиленгликол  при 30 рее.% избытке гликол  при 145-275 С в токе азота в присутствии катализатора дибутилоксиолова или серной кислоты с последующим выделением и очисткой целевого продукта путем дистилл ции реакционной смеси под вакуумом f2.

Недостаткс1ми известного способа  вл ютс  использование в качестве . катализатора серной кислоты или дйбутилоксиолова , труднодоступного катализатора , который работает только пр высоких температурах, легко гидролизуетс , в; св зи с чем реакцию провод т в токе сухого азота. По этому способу реакци .проводитс  при очень высоких температурах. Кроме того, использование дистилл ции под вакуу мом дл  в1Еаделени  целевых продуктов техноло ически трудоемкий и энергоемкий процесс, требукн йй, поскольку эти дфиры высококип щие продукты, высокой температуры и глубокого ваку ума. Известно также, что дистилл ци  высококип щих сложно-эфирных соединений обычно сопровождаетс  ухудшением их качества. Свидетельством этого  вл ютс  и приведенные в примеpax данные по качеству получаемых продуктов. Так, кислотное число в некоторых готовых эфирах достигает 7,3 мг КОН/Г вещества, что может быт следствием частичного терморазложени  эфиров при высоких температурах. Содержание влаги до 0,19% и гидроксильное число до 10 мг КОН/г вещества , также свидетельствуют о плохом качестве получаекых продуктов и о неcoBejxueHCTBe используемого технологического приема.

В некоторых примерах приводитс  анализ целевых продуктов методом газо-жидкостной хроматографии, по которому содержание основного вещества достигает лишь 85,5%. Следует отметить также использование в реакции больших избытковЧдо 30%) исходных монозамещенных гликолей, что снижает выход эфира с единицы объема аппарата . Выход целевых продуктов составл ет от 85 до 95%.

Целью изобретени   вл етс  повышение качества целевого продукта и интенсификаци  процесса.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  сложных эфиров дикарбоновых кислот этерификацией дикарбоновых кислот формулы

НООС-(СН2)п-СООН,

где п О-10 монобутиловыми эфира ,ми этиленгликол  или диэтиленгликол  сначала при стехиометрическоМ соотношении реагентов до конверсии 85-90%, с последующим добавлением монобутилового эфира соответствую ,щего гликол  5-10 вес.% из&дтка, в присутствии катализатора бензолсульфокислоты или п-толуолсульфокислоты в количестве 0,007-0,02 моль на моль кислоты при 105-145 С с послудующим отделением примесей путем Обработки реакционной массы острым перегретым паром при 120-145 с и остаточном давлении 70-100 мм рт.ст а затем активированным углем и отбелив ак цей глиной. Выход целевого продукта составл ет 92,7-96,65% при содержании основного продукта 95-99 Кислотное число не более 0,1 мг KOH сложного эфира.

Предлагаемый способ позвол ет упростить получение указанных эфиров , интенсифицировать процесс и значительно снизить его энергоемкость за счет исключени  стадии дистилл ции под глубоким вакуумом, котора  требует высокой температуры до 272°С и длительного времени (5-7 ч),в то врем  как отдувка с паром проводитс  в течение 1-2 ч при 120-145с, т.е. врем  вьзделени  целевых продуктов.сокращаетс  более чем в 2 раза, а температура треОУетс  ниже более чем на 100 С.

Введение избытка монобутилового эфира гликол  в конце реакции при конверсии 85-90% позвол ет значительно сократить его количество в сравнении с известными способами ан ,логичных соединений, где ввод т избыток оксисо динени  до 30%.

Использование в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты или бензолсульфокислоты позвол ет проводить процесс этерефйкации при-более низких температурах 105-145 С, в то врем  как в приведенных примерах прототипа температура реакции превышает 200°С. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ сложных эфиров формулы Значительно улучшаетс  качество эфиров, получаетФах по предложенному способу. Так кислотное число эфиров составл ет не более 0,1 мг КОН/Г вещества, гидроксильное число практически отсутствует, что свидетельствует о хоретием удалении из готовых продуктов исходных оксисоединений . Содержание основного вещества , определенное ГЖХ составл ет не менее 95% . Пример . В трехгорлую кол бу, снабженную механической мешалкой , термометром,.холодильником и флорентиной, зггружают азелаиновую кислоту 2 моль i.376,46 г), бутилцеллоэольв (.монобутиловый эфир этиленгликол  ) 4 моль (472,24 г, инертный растворитель толуол 1,86 мо 1,170 г ),-катализатор п-толуолсульфокислоту 0,01 моль (.1,88. г), При 105-110°С начинают отгонку реакционной воды в виде азеотропа толуол-вода. К концу реакции по мере отгона воды температуру реакцион ной массы повышают до 135-145С. В ходе реакции отбирают пробу на оп ределение кислотного числа. При дос тижении конверсии по кислоте 85% в реакционную смесь ввод т избыток бу дилцеллозольва, вз того в количестве 10% от исходного. В конце реакции конверси  достигает 98%, при этом кислотное число реакционной ма сы составл ет 4,5 мг КОН/г вещества Реакционную смесь охлаткдают до 6070 С, затем при непрерывном переме шивании и температуре 80-85 С эфирсырец нейтрализуют 10%.-йым водным раствором едкого натра. : По окончании нейтрализации реакI цйонную смесь расслаивают, промывают и провод т отгонку толуола и непрореагировавшего бутидцеллозольва. Остатки летучих продуктов удал ют с тдувкой острым перегретым паром при температуре в реакционной маесе 140®С и остаточном давлении, 80 мм рт. ст. Далее продукт обрабатьшают сорбентг1ми - смесь активированного угл , отбеливающей глины Гумбрин в количестве 01,5% каждого от веса эфира при 80-100 С. После фильтрации получают готовый продукт Выход 697,1 г (95,1%). Характеристи ка полученного продукта приведена в таблице.. Пример 2 . Ди бутилцеллозол . оксалат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компоне тов :.щавелева  кислота 2,5 моль (225,1 г );бутилцеллозольв 5 моль (590,3 г) катализатор п-толуолсульфокислота 0,007 моль (1,13 г);толуо 1,77 моль (.163,3 т ). Смесь нагреваю и при 105-110 С отгон ют реакционну воду в виде азеотропа толуол-вода. По мере отгона вода температуру к концу реакции повышают до 120-125 0. В ходе реакции отбирают пробу на определение кислотности реакционной массы и вычисл ют конверсию. При конверсии 87% в реакционную смесь ввод т избыток бутилцелЛозольва, вз того в количестве 8% от исходного. В конце реакции конверси  достигает 98,6%, кислотность реакционной массы при этом 0,35%. Далее целевой продукт выдел ют аналогично примеру 1. Выход 700,69 г (.96,6%). Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Примерз .Ди(бутилцеллозольв ) суберинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов: пробкова  кислота 2 моль i348,j4 г);бутилцеллозальв 4 моль (472,24 г)} катализатор бензолсульфокислота 0,01 моль (1,74 г ); толуол 1,78 моль (164,2 г). При достижении конверсии 90,11% в реакционную смесь добавл ют избыток бутилцеллозольва в количестве 5% от исходного веса. В конце реакции конверси  достигает 97,43%. Остатки летучих продуктов удал ют отдувкой острым .перегретым паром при температуре в реакционной массе и остаточном давлении 1QO мм рт.ст.Выход 717,94 г (95,93% .Характеристика полученного продукта приведена в таблице. . . Пример4 .(Ди бутилцеллозольв )сукцинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов:  нтарна  кислота 3 моль (354,27 г)бутилцеллозопьв 6 моль (708,35 г); катализатор 0,01 моль (1,77 г); толуол 2,3 моль (212,8 г), При достижении конверсии ,6% в реакционную смесь добавл ют избыток бутилцеллозольва в количестве 10% от исходного веса. В концереакции конверси  достигает 95,26%., Обработку эфира-сырца провод т острым перегретым паром при 120с и остаточном давлении 80 мм рт.ст. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 894,9 г (93,76%;. П р и м е р 5 .Получение ди|(бутилкарбитол )малоната провод т аналогично примеру 1 при следующем со-, отношении компонентов: малонова  кислота 5 моль (520,3 бутилкарбитол 10 моль (1620 r-)i катализатор, бензолсульфокислота 0,02 моль (2,6 г) тблуол 4,65 моль Т428,6 г). При достижении конверсии 94,9% в реакционную смесь добавл ют избыток бутилкарбитола в количестве 5% от исходного веса. В конце реакции конверси  достигает 98,1%. Обработку эфирасырца провод т острым перегретым паром при 125°С и остаточном давлении

80 мм рт. ст. Характеристика полученного продукта приведена в таблице . Выход 1883,5 г (96,1%).

П.р и м е р 6 . Ди(буталкар6и-. тол)алипинат получают аналогично примеру 1. Исходйые компоненты берут при следующем соотношении:адипинова  кислота 4 моль (584,6 бутилкарбитол 8 моль 1296 г); толуол 4,09 моль (376,6 катализатор 0,02 моль (2,93 г). При достижении конверсии 93,3% добавл ют бутилкарбитола в количестве 5% от исходного веса. Конверси  достигает 98,15%. Обработку эфира-сырца остры перегретым паром провод т при и остаточном давлении 80 мм рт.ст.. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 1678,7 г (96,65%;.

П р и м е р 7 . Ди(бутилкарбитол себацинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов; себацивова  ткислота 4 моль (809 г );бутилкарбитол 8 моль (1296 г ); катализатор п-толуолсульфокислота 0,02 моль (4 гJ.2Jгoлyoл 4,58 моль (421,8 г). При до т|1жений

конверсии92,21% добавл ют бутилкарбитол в количестве 7% оТг исходного. В конце реакции конверси  достигает 95,4%. Обработку эфира-сырца провод т острйЕлм перегретым паром при 145с и остаточном давлении 70 мм рт.ст. Выход 1840,4 г (93,9% Характеристика полученного продукта приведена в таблице.

Claims (2)

1.Патент США 2006555, кл. 260-485, опублик. 1935.

2.Патент CUlk № 4061612, кл. 260-31.4, опублик. 1977. дикарбоновых кислот общей формулы |СН2)п-С-0 ) -