JPS62246533A - エ−テル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭酸ジアルキ〜とフェノール類、例えば炭酸
ジメチルとフェノールとを反応せしめることによりエー
テル化合物、例えばメチルフェニルエーテルなどを製造
する方法に関するものでありメチルフェニルエーテル等
のエーテル化合物は溶剤、香料、駆虫剤等に使用され工
業的に非常に重要である。

（従来技術及びその問題点） 従来フェノール類のエーテル化合物はフェノールのアル
カリ塩をジメチル硫酸でメナル化する方法が一般的であ
り、その仙にも有機カルボン酸アルカリ塩の存在下、ア
ルコールとフェノールとを加熱縮合する方法（特公昭４
６−１１４９４号）、ジアルキル炭酸エステルとフェノ
ールのアルカリ塩とを反応せしめる方法（特公昭４７−
１９７８５号）等があるが前者は副生ずる無機酸に起因
する装置材質の問題、あるいは排水処理の問題等がある
。又、後者の２つは、反応物と等七ルのアルカリ金属化
合物を必要とし、かつ好ましい反応温度が１８０℃〜３
００℃と比較的高温で反応するため反応容器を加圧設備
にする必要がある等の問題がある。

（発明の目的） 従って本発明の目的は前記従来技術の様な問題をなくし
て有利にフェノール類のエーテル化合物を製造すること
にある。

（発明の構成） 即ち、本発明は Ｌ　炭酸ジアルキルとフェノール類とを反応せしめるこ
とによりエーテル化合物を製造するに際し、触媒として
アルカリ水酸化物を使用する。２　炭酸ジアルキルとフ
ェノール類とを反応させるに際し生成するアルコールを
連続的または断続的に除去することを特徴とする、エー
テル化合物の製造方法である。

本発明で使用するアルカリ水酸化物は苛性ソーダ−、苛
性カリ等でありその量は触媒量でよいので例えば０．０
１　ｍｏｌ！／ｅと極低濃度でも充分であり好ましくは
αＱ　１　ｍｏｌ！／ｅ　−Ｌ　Ｏｍｏｅ／ｅの濃度で
実施する。

又、本発明で使用する炭酸ジアルキルは炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸プロピル、炭酸イソプロピル、炭酸
ジブチル等の炭素数１ないし１０のジアルキル炭酸エス
テルが好ましい。これ等の炭酸ジアルキルは従来酸協合
剤の存在下アルコール類とホスゲンを反応させて製造さ
れていたが、近年毒性のあるホスゲンを用いない別の経
路、すなわち−酸化炭素と酸素及びアルコール類とを用
い触媒的に製造する方法が開発され瞳めて有利に入手出
来る様になったことも本発明が有利に展開出来る一因に
なっている。

フェノール類としてはフェノール、クレゾール、ナフ）
−／し等、芳香族炭化水素の接水酸化物が使用される。

炭酸ジアルキルとフェノール類の比率は任意に変えるこ
とが出来るが通常上ル比が１：１〜１：５で行なう。

本発明を実施するには炭酸ジアルキル、フェノール類及
びアルカリ水酸化物を加熱すればよい。しかしながら本
反応の反応機構はまず炭酸ジアルキルとフェノール類の
エステル交換により例えば炭酸メチルフェニルの様なア
ルキルアリール炭酸エステルが生成シ、このアルキルア
リール炭酸エステルが脱炭酸すれてエーテル化合物が生
成するものと考えられる。従って本発明では中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステルの生成がエーテル
化合物を得るための重要なポイントとなる。

一般的に炭酸ジアルキルと７ヱノール類のエステル交換
反応は平衡反応であり、反応をよシ進行させる目的で生
成物の一部、例えばアルコールを連続的にあるいは断続
的に除去する必要がある。

従って、本発明では炭酸ジアルキル、フェノール類及び
アルカリ水酸化物の混合物を単に加熱するだけでなく生
成するアルコールを連続的にあるいは断続的に除去する
ことにより、より有利に効率的にエーテル化合物を製造
することが出来る。

生成するアルコールを除去する方法としては反応混合物
を沸点迄加熱し発生する蒸気を除去するだけでもよいが
より効率的には反応器に蒸留塔を付帯させ蒸留塔塔頂部
よりアルコールを留去する方法が好ましい。

又、炭酸ジメチルとフェノールによりメチルフェニルエ
ーテルを製造する場合の様に原料炭酸ジアルキルと生成
するアルコールが共線混合物を形成する場合はヘキサン
、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の
共沸剤を用い蒸留塔塔頂部より共沸剤とアルコールの混
合物として留去することも可能である。

生成するアルコールを蒸発により除去する場合反応温度
は仕込原料の種類及び組成や反応圧力により変わるが通
常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で実
施する。

本発明では反応液を取り出した際に中間生成物であるア
ルキルアリール炭酸エステル、及びアルキルアリール炭
酸エステルとフェノ−７ｙ類とのエステル交換反応で生
成する。例えば炭酸ジフェニルの様な炭酸ジアリールも
存在するが、反応の際に除去したアルコールを反応液中
に存在する炭酸ジアリールに当モル以上添加するだけで
容易にアルキルアリ−／Ｖ炭酸エステル、又は原料炭酸
ジアルキルにすることが出来るので、炭酸ジアルキルか
ら高選択的にエーテル化合物を製造することが出来る。

以下に本発明の詳細な説明する。

（実施例） 実施例　ｌ オールダーショウ塔の塔底部にセットされた３００−の
丸底フラスコに炭酸ジメチ／ｌ／　０．５　ｍｏｅ　、
７　ｘノー／Ｌ’　２．０　ｍｏｅ、苛性ソーダ−〇、
　ＯＯｓ　ｍｏｅ　、ベンゼア４０９を張り込み常圧下
で加熱蒸留を行なった。塔頂部の温度が約６０℃になる
様、塔頂部よりメタノ−ルとベンゼンを主体とする液を
断続的に留去しながら８時間反応蒸留を行なった後、塔
頂部温度が９２℃になる迄追い出し蒸留を行ない加熱を
停止した。この間の缶温度は１５５℃〜１７３℃であシ
、留出液及び缶残液の量とガスクロ分析による組成から
算出した炭酸ジメチルの反応率は８６％で、ｓり、選択
率はメチルフェニルエーテノν７４．５％、炭酸メチル
フェニ／Ｌ／１５．９％、炭酸ジフェニ／ｌ／　９．５
％であった。

炭酸メチルフェニルと炭酸ジフェニルを原料又は中間体
と考えると実質的なメチルフェニルエーテルの選択率は
９９．９％であった。

実施例　２ オーＡ／　ｐ’Ｖ！７　、つ塔の塔底部にセ・、）され
た１ｅの丸底フラスコに炭酸ジメチルＬ５ｍｏｅ　、　
７　ｇ　／−／ｌ／６　ｍｏｅ　１苛性ソーｆ　−α０
６７　ｍｏｆ　、ベンゼン４０９を張り込み常圧下で加
熱蒸留を行なった。塔頂部の温度が約６０’Ｃになる様
、塔頂部よジメタツールとベンゼンを主体とする液を連
続的に留去した。留出液中のベンゼン量に相当する新し
いベンゼンを塔中段に逐次仕込んだ。

加熱開始後、逐次丸底フラスコ内の液をサンプリングし
ガスクロ分析を行なった。主要成分の分析結果を表−１
に示した。

尚％は重量基準を示す。

実施例　３ オールダーシジウ塔の塔底部にセットされた３００−の
丸底フラスコに炭酸ジメチ／Ｌ／　　０．　５　３　　
ｍｏｅ　　、　　　Ｐ　　−り　し　ゾ　−　ｔし　ｔ
　　７　　１　　ｍｏｅ、（９５％苛性ソーダーα９４
ｇ、ベンゼン４α５ｇを張り込み、常圧下で加熱蒸留を
行なった。塔頂部の温度が約６０℃となる様に塔頂より
メタノールとベンゼンを主体とする液を断続的に留去し
ながら３．５時間かけて反応蒸留を行なった後、塔頂部
温度が９２℃になるまで追い出し蒸留を行ない加熱を停
止した。この間の缶温度は１５８℃〜２００℃であり、
留出液及び缶残液の量とガスクロ分析による組成より算
出した炭酸ジメチルのに応率は７８．２％であシ選択率
はＰ−クレゾールメチルエーテル８７．３％、Ｐ−クレ
ゾールメチル炭酸エステル７．０％、ジＰ−クレゾール
炭酸エステル５．３％であった。Ｐ−クレゾールメチル
炭酸エステルとジＰ−クレゾー／９　炭酸ｘステルを原
料又は中間体と考えると実質的なＰ−クレゾールメチル
エーテルの選択は９９．５％であった。

発明の効果） 本発明は （１）　　炭酸ジアルキルとフェノール類とを反応せし
めることによジエーテル化合物を製造するに際し、触媒
としてアルカリ水酸化物を使用し （２）　　生成するアルコールを連続的、または断続的
に除去することにより比較的低温下で高選択的に副生成
物の処理等の問題を解消してエーテル化合物が得られる
ことに特徴がある。

本発明のエーテル化合物は溶剤、香料や駆虫剤などの原
料として大変有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸ジアルキルとフェノール類とを反応せしめるこ
   とによりエーテル化合物を製造するに際し触媒としてア
   ルカリ水酸化物を使用することを特徴とするエーテル化
   合物の製造方法。 ２、炭酸ジアルキルとフェノール類とを反応させるに際
   し、生成するアルコールを連続的、又は断続的に除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエーテ
   ル化合物の製造方法。