JP5655908B2 - 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物 - Google Patents
2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5655908B2 JP5655908B2 JP2013160437A JP2013160437A JP5655908B2 JP 5655908 B2 JP5655908 B2 JP 5655908B2 JP 2013160437 A JP2013160437 A JP 2013160437A JP 2013160437 A JP2013160437 A JP 2013160437A JP 5655908 B2 JP5655908 B2 JP 5655908B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- methylenedioxyphenyl
- propanal
- methylenedioxybenzene
- acetyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BOPPSUHPZARXTH-UHFFFAOYSA-N ocean propanal Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 BOPPSUHPZARXTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 62
- BMHMKWXYXFBWMI-UHFFFAOYSA-N 3,4-Methylenedioxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 BMHMKWXYXFBWMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 48
- OYUNCLNMRZPSCZ-UHFFFAOYSA-N [3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-methylprop-1-enyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC=C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 OYUNCLNMRZPSCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxole Chemical compound C1=CC=C2OCOC2=C1 FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 27
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- QFXJBPCTHSTOPE-UHFFFAOYSA-N methacrolein diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C(C)=C)OC(C)=O QFXJBPCTHSTOPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims description 3
- PCYRHVCROYSFSX-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylpropyl)-1,3-benzodioxole Chemical compound CC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PCYRHVCROYSFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 description 44
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 27
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 23
- -1 rinses Substances 0.000 description 21
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- ZMQAAUBTXCXRIC-UHFFFAOYSA-N safrole Chemical compound C=CCC1=CC=C2OCOC2=C1 ZMQAAUBTXCXRIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 6
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N piperonal Chemical compound O=CC1=CC=C2OCOC2=C1 SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- IDCKZBGINKOTOL-UHFFFAOYSA-N 3,4-Methylenedioxyphenyl-1-propanal Chemical compound O=CCCC1=CC=C2OCOC2=C1 IDCKZBGINKOTOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001649012 Cypselea humifusa Species 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- HOMBCMTVOCZMMX-UHFFFAOYSA-N panal Natural products CC1CC(=O)C(C2C=C(CC(O)C12)C(=O)O)C(=C)C=O HOMBCMTVOCZMMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDZRBKJYISTLQO-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzodioxol-5-yl)propanal Chemical compound O=CC(C)C1=CC=C2OCOC2=C1 BDZRBKJYISTLQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AITBOCKNEMIZFG-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzodioxol-5-yl)prop-1-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=CCC1=CC=C2OCOC2=C1 AITBOCKNEMIZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010953 Ames test Methods 0.000 description 2
- 231100000039 Ames test Toxicity 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L cadmium iodide Chemical compound [Cd+2].[I-].[I-] OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- 231100000017 mucous membrane irritation Toxicity 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 2
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 2
- RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K triiodoindigane Chemical compound I[In](I)I RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VLNPUVFEUOBXDK-XBXARRHUSA-N (e)-3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-methylprop-2-enal Chemical compound O=CC(/C)=C/C1=CC=C2OCOC2=C1 VLNPUVFEUOBXDK-XBXARRHUSA-N 0.000 description 1
- NLWBEORDOPDUPM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C1C2 NLWBEORDOPDUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSOEGBYNWXXBG-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(Cl)C(O)=CC=C21 RMSOEGBYNWXXBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXUSTVIGZPRAQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetic acid;yttrium Chemical compound [Y].OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C(F)(F)F RXUSTVIGZPRAQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDCRNDABYBGBO-UHFFFAOYSA-N 5-but-2-enyl-1,3-benzodioxole Chemical compound CC=CCC1=CC=C2OCOC2=C1 AZDCRNDABYBGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2-chloroquinoline-4-carbonyl chloride Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(C(=O)Cl)=CC(Cl)=NC2=C1 KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIKSAMYSVVBNZ-UHFFFAOYSA-L C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Na+].C(C)(=O)O.[K+] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Na+].C(C)(=O)O.[K+] JEIKSAMYSVVBNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WZVFCRNYMBXSNV-UHFFFAOYSA-N C(CC)=O.C1OC2=C(C=CC=C2)O1 Chemical compound C(CC)=O.C1OC2=C(C=CC=C2)O1 WZVFCRNYMBXSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVROEWMVCHWYDX-UHFFFAOYSA-N CO.IB(I)I.F.F.F Chemical compound CO.IB(I)I.F.F.F PVROEWMVCHWYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021576 Iron(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- COTMJGCQSLZICX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trifluoroborane Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.FB(F)F COTMJGCQSLZICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZGQWKTUCVPBQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trifluoroborane Chemical compound CC(O)=O.FB(F)F LVZGQWKTUCVPBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEMUCXUKCBNISQ-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;trifluoroborane Chemical compound CC#N.FB(F)F MEMUCXUKCBNISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);triiodide Chemical compound I[Sb](I)I KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- YMEKEHSRPZAOGO-UHFFFAOYSA-N boron triiodide Chemical compound IB(I)I YMEKEHSRPZAOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L cadmium fluoride Chemical compound F[Cd]F LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940075417 cadmium iodide Drugs 0.000 description 1
- AMBCXLAVVPSJHT-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F AMBCXLAVVPSJHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LRNTUTODXYCPLR-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Cd+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRNTUTODXYCPLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N calcium;methanolate Chemical compound [Ca+2].[O-]C.[O-]C AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L copper(ii) triflate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L copper;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008406 cosmetic ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) iodide Chemical compound I[Ga](I)I DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraiodide Chemical compound I[Hf](I)(I)I YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triiodide Chemical compound [Fe+3].[I-].[I-].[I-] HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- NGYIMTKLQULBOO-UHFFFAOYSA-L mercury dibromide Chemical compound Br[Hg]Br NGYIMTKLQULBOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCTINZGZNJKWBN-UHFFFAOYSA-M mercury(1+);fluoride Chemical compound [Hg]F SCTINZGZNJKWBN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- BWWYHSLPXSWCEC-UHFFFAOYSA-N methanolate;rubidium(1+) Chemical compound [Rb+].[O-]C BWWYHSLPXSWCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N phenol;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OC1=CC=CC=C1 VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- LKWKIVHUCKVYOA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OP(O)(O)=O LKWKIVHUCKVYOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010672 sassafras oil Substances 0.000 description 1
- APPHYFNIXVIIJR-UHFFFAOYSA-K scandium bromide Chemical compound Br[Sc](Br)Br APPHYFNIXVIIJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVMZCYSFPFUKKE-UHFFFAOYSA-K scandium chloride Chemical compound Cl[Sc](Cl)Cl DVMZCYSFPFUKKE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GUBFQUUXGNHDPZ-UHFFFAOYSA-K scandium(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Sc+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F GUBFQUUXGNHDPZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HUIHCQPFSRNMNM-UHFFFAOYSA-K scandium(3+);triiodide Chemical compound [Sc+3].[I-].[I-].[I-] HUIHCQPFSRNMNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M silver;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C(F)(F)F KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HIAIVILTZQDDNY-UHFFFAOYSA-J tin(4+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sn+4].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HIAIVILTZQDDNY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J tin(iv) iodide Chemical compound I[Sn](I)(I)I QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- MJCYPBSRKLJZTB-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;dihydrate Chemical compound O.O.FB(F)F MJCYPBSRKLJZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YRQNNUGOBNRKKW-UHFFFAOYSA-K trifluororuthenium Chemical compound F[Ru](F)F YRQNNUGOBNRKKW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KHTAYLMMUYJVKD-UHFFFAOYSA-J tris[(2,2,2-trifluoroacetyl)oxy]stannyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F KHTAYLMMUYJVKD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 229940105965 yttrium bromide Drugs 0.000 description 1
- 229940105970 yttrium iodide Drugs 0.000 description 1
- LFWQXIMAKJCMJL-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);triiodide Chemical compound I[Y](I)I LFWQXIMAKJCMJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) iodide Chemical compound [Zr+4].[I-].[I-].[I-].[I-] XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
この問題を解決する方法として、例えば、ビタミンE、ジブチルヒドロキシアニソール(BHA)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)などの安定化剤を香料含有製品中に添加・配合することが一般的に試みられている。しかし、それら安定化剤は、例えば、香料自身との反応によって安定効果を失ってしまったり、その使用量によって、香料の持つ香気そのものを変化させたり、安定化効果が持続しなかったりするなど、混合する安定化剤の種類、配合調整が非常に難しく、また、香料含有製品としての要求される品質を十分に満足できるほどの効果を発揮するものは、非常に少なかった。
この化合物の製造方法としては、例えば、サッサフラス油からサフロールを精製取得し、ヘリオトロピン、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−2−プロペナールを経由して、最後に水素添加反応を行うことにより得る方法(例えば、特許文献1参照)、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを経て製造する方法(例えば、特許文献2及び3参照)等が知られている。また、特許文献4〜7には、1,2−メチレンジオキシベンゼンを出発物質として2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを製造する方法がされているが、その品質保持の方法については述べられていない。
また、これらの製法で得られた2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールは、空気中で黄色へと変色するために、香料の調整中に着色し、問題となることがある。さらに分解して純度、香気等の品質が低下し、例えば生活用品として使用した場合、消費者に不快感を与えて問題となることがある。
そのため、このような品質低下を抑制する安定化剤や、着色、分解の抑制方法が要望されている。
即ち、本発明は、次の〔1〕〜〔5〕に関するものである。
〔1〕1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを50〜3000ppm含有させることを特徴とする2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの品質保持方法。
〔2〕1,2−メチレンジオキシベンゼンと2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンとを反応させて、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを製造する工程(1)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を行うことにより、副生する1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量を50〜3000ppmにすることを特徴とする、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの製造方法。
〔3〕1,2−メチレンジオキシベンゼン、メタクロレイン及び無水酢酸を反応させて、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを製造する工程(3)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を行うことにより、副生する1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量を50〜3000ppmにすることを特徴とする、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの製造方法。
〔4〕1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50ppm未満の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールに、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを添加することを特徴とする、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50〜3000ppmである2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの製造方法。
〔5〕1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50〜3000ppmであることを特徴とする2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール。
本発明の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの品質保持方法は、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを50〜3000ppm含有させることを特徴とする。
2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は、着色や分解を効果的に抑制し、かつ香気への悪影響を防止する観点から、50〜3000ppmであり、55〜2900ppmが好ましく、60〜2800ppmがより好ましく、65〜2500ppmがより好ましく、65〜1200ppmが更に好ましく、65〜500ppmが特に好ましい。
1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50〜3000ppmの範囲内であれば、該化合物を含有していても、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの製品としての安全性については、エームス試験、急性毒性、一次皮膚刺激性、眼粘膜刺激性等のテストにおいて市販品と同等であり、問題はない。
(1)製造方法(A)
1,2−メチレンジオキシベンゼンと2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンとを反応させて、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを製造する工程(1)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を行うことにより、副生する1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量を50〜3000ppmに調整する方法。
(2)製造方法(B)
1,2−メチレンジオキシベンゼン、メタクロレイン及び無水酢酸を反応させて、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを製造する工程(3)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を行うことにより、副生する1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量を50〜3000ppmに調整する方法。
(3)製造方法(C)
1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50ppm未満の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールに、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを添加して、該化合物の含有量を調整する方法。
製造方法(A)及び(B)は、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを製造する過程において、副生物として1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンが生成することを利用し、この1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの混入量を調整する方法であり、製造方法(C)は、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを後添加して、その量を調整する方法である。
以下、製造方法(A)〜(C)について詳細に説明する。
製造方法(A)は、下記式(1)で表される1,2−メチレンジオキシベンゼンと下記式(2)で表される2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンを反応させて、下記式(3)で表される1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを製造する工程(1)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を含む。
(2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペン〔式(2)〕の製造)
製造方法(A)の原料として使用される2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペン〔式(2)〕の製造方法は特に限定されない。例えば、触媒存在下でメタクロレインと無水酢酸とを反応させる方法(特開昭61−151152号参照)等により製造することができる。
これらの製造方法において使用される反応方式としては、連続方式、半連続方式、バッチ方式等が挙げられるが、これらの何れの方法を用いてもよい。
メタクロレインと無水酢酸とを反応させる場合、触媒としてルイス酸性を有する化合物やブレンステッド酸を使用することができる。
また、ブレンステッド酸としては、フッ化水素、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、酢酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等が挙げられる。
なお、上記のルイス酸性を有する化合物、及びブレンステッド酸は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
溶媒は通常使用されないが、必要に応じて溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、炭化水素化合物類(ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等)、カルボン酸類(酢酸、プロピオン酸等)、カルボン酸エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等)、エーテル類(ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等)、及び非プロトン性極性溶媒(アセトニトリル、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等)が挙げられる。
メタクロレインと無水酢酸との仕込みのモル比は特に限定されないが、無水酢酸/メタクロレイン(モル比)が、通常は0.5〜2.5、好ましくは1.0〜1.5である。
反応温度も特に制限されないが、通常は−30〜65℃、好ましくは0〜40℃である。
得られた2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンは、反応終了後に水洗・中和や蒸留等の精製を行った後に、工程(1)の原料として使用されるが、精製せずに使用することもできる。
製造方法(A)における1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの製造方法は特に限定されないが、例えば、特許文献2、46、及び7に記載の方法により合成することができる。
これらの製造方法において使用される反応方式としては、連続方式、半連続方式、バッチ方式等が挙げられるが、これらの何れの方法を用いてもよい。
2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペン〔式(2)〕に対する1,2−メチレンジオキシベンゼン〔式(1)〕の仕込みのモル比(1,2−メチレンジオキシベンゼン/2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペン)は特に制限されないが、通常は0.5〜50、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜6である。
2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペン〔式(2)〕と1,2−メチレンジオキシベンゼン〔式(1)〕とを反応させる場合、前記ルイス酸性を有する化合物や前記ブレンステッド酸を触媒として使用することができる。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、通常は2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペン1モルに対して、好ましくは0.001以上1モル未満、より好ましくは0.003〜0.85モル、更により好ましくは0.004〜0.50モル、特に好ましくは0.005〜0.40モルである。ただし、反応の進行が遅い場合や、反応が進行しない場合には当モル以上の触媒を使用してもよい。
2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンと1,2−メチレンジオキシベンゼンとの反応温度は、通常−10〜80℃、好ましくは10〜60℃である。この温度が80℃を超えると生成物である1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンが分解し始め、この温度が−10℃未満であると反応の進行が遅くなり、生産性が悪くなるため好ましくない。
なお、この粗製物中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの量は、反応時の無水酢酸と1,2−メチレンジオキシベンゼンの仕込み比や反応温度、触媒種等によって変わるが、最大で60000ppm程度含まれる。また、下記式(4)で表される1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン中のアセチル基は、反応で用いる2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンや無水酢酸から発生し、フリーデルクラフツ反応により導入されたものと推定される。
また、上記のような未反応の1,2−メチレンジオキシベンゼンの蒸留除去操作や、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの蒸留精製による取得操作を行わず、反応終了後、得られた反応混合物から、使用した触媒の分解・洗浄のみを目的とした後処理を行ったり、また、酸、塩基又は塩を加えて触媒等を分解させるだけで、水洗浄等を行わずに、そのまま次の工程(2)を行うこともできる。
工程(2)は、工程(1)で得られた下記式(3)で表される1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを、加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付して、式(4)で表される1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンと下記式(5)で表される2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物を得た後、得られた反応混合物を更に蒸留精製することにより、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50〜3000ppmの2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを取得する工程である。
(加水分解反応)
加水分解反応の方式としては、バッチ式、半連続式、連続式の何れも使用できる。加水分解反応は水を添加して行うことができるが、水と1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンとの混合を良くするために有機溶媒を用いることもできる。使用する有機溶媒の種類や使用量は、この反応を妨げない限り特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、アルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、脂肪族カルボン酸類(酢酸、プロピオン酸、酪酸等)、脂肪族カルボン酸エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等)及び非プロトン性極性溶媒(アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等)が挙げられる。なお、これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの有機溶媒は反応後に回収し、再利用することもできる。
酸触媒としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、シュウ酸、硫酸、塩酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酸性イオン交換樹脂、酸性点を持つゼオライト等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩(炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド(リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩(酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩(リン酸ナトリウム等)、塩基性イオン交換樹脂、塩基性点を持つゼオライト等が挙げられる。
なお、上記の酸触媒又は塩基触媒は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
加水分解反応における、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン1モルに対する水の使用量は、通常1〜50モル、好ましくは、1.5〜30モル、より好ましくは3〜20モルである。
加水分解反応の温度は、使用される触媒の種類や量、溶媒の種類によって異なるが、好ましくは20〜120℃、より好ましくは30〜100℃である。
工程(2)では、工程(1)で得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン〔式(3)〕をアルコールとエステル交換することもできる。この反応では、使用したアルコールの酢酸エステルが副生する。
エステル交換反応の方式としては、連続式、半連続式、バッチ式の何れも使用できる。
エステル交換反応で使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール、sec−ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-オクタノール等のモノアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール類を使用することができる。なお、これらのアルコールは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記アルコールの使用量は特に制限されないが、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン1モルに対して、通常1〜50モル、好ましくは1.2〜30モル、より好ましくは1.5〜20モルである。未反応のアルコールは回収して、エステル交換反応に再使用することができる。
金属触媒の種類は特に限定されないが、例えばチタニウムアルコキシド(チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等)等のチタン化合物や、スズ化合物(ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、酸化スズ等)、鉛化合物(酢酸鉛、酸化鉛等)等が挙げられる。なお、これらの金属触媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル交換反応の触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン1モルに対して、通常1モル以下、好ましくは0.001〜0.5モル、より好ましくは0.005〜0.3モルである。
工程(2)の反応において、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン〔式(3)〕が大量に残存すると、蒸留精製工程で該化合物〔式(3)〕が徐々に分解し、酢酸発生の原因となるため、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの転化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、特に好ましくは98%以上にする。
一方、このような中和や洗浄を行わずに、水、アルコール、使用した有機溶媒等の蒸留除去を行ったり、或いは反応終了後、得られた反応混合物から、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの蒸留精製を行い、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物を取得することもできる。しかし、その場合は、残存する触媒の影響により、目的物である2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールが分解し、更にその分解物が蒸留物に混入する等、品質低下を起こし易くなるので、工業的に好ましい方法とは言い難い。
また、前記加水分解反応においては、副生物として酢酸が生成するため、後処理操作として、水や塩基性溶液で洗浄を行うことにより、得られる2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物中の酢酸を効果的に除去することができる。
次に、上記で得られた1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン〔式(4)〕と、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール〔式(5)〕の粗製物の蒸留精製について説明する。
蒸留精製法は、単蒸留精製、精留精製のいずれの方法でもよく、蒸留方式は、バッチ方式、半連続方式、連続方式のいずれの方式でもよい。
1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン〔式(4)〕の主留分への混入量を微調整しながら蒸留する必要があるため、これらの蒸留装置には、精留塔を設けることが好ましい。なお、精留塔の本数、蒸留回数は特に制限されない。
精留塔としては、棚段式精留塔や充填式精留塔等の通常の蒸留精製で用いられるものを使用することができる。
使用できる規則充填物としては、例えば、スルーザーケムテック株式会社製「スルーザーパッキング」(金網成型タイプ)、「メラパック」(多孔金属シート成型タイプ)、グリッチ社製「ジェムパック」、モンツ社製「モンツパック」、日本フイルコン株式会社製「グッドロールパッキング」、日本ガイシ株式会社製「ハニカムパック」、株式会社ナガオカ製「インパルスパッキング」、MCパック(金網成型タイプ又は金属シート成型タイプ)、テクノパック等が挙げられる。また、精留塔や充填物の材質は、例えばステンレス製、ハステロイ製、セラミックス製、樹脂製等の通常の蒸留精製で用いられるものを使用することができる。
蒸留の加熱方法に特に制限はなく、通常使用されるジャケット式、コイル式、流下膜式、薄膜式等の熱交換器を使用することができる。その際、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール〔式(5)〕の熱分解を抑制するため、伝熱面との接触滞留時間が短い薄膜蒸発器や流下膜式蒸発器を用いることが好ましい。例えば、流下膜式蒸発器等の加熱装置を精留塔と接続することで、蒸留精製の際に、前記反応混合物中の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール〔式(5)〕自身の熱分解を抑制することができる。
蒸留精製塔の実段数は、通常1〜200段であり、好ましくは2〜120段、より好ましくは3〜70段である。
また、還流比は各精留塔の分離状態を確認して決定すればよいが、段数が低いと分離効率が低下し、また過剰な段数は、蒸留効率上好ましくない。蒸留における還流比(=還流量/留出量)は通常0〜50、好ましくは0.1〜30、より好ましくは1〜15である。過剰な還流比では、長時間の加熱のため、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール〔式(5)〕の分解その他の反応が促進されるため好ましくない。
すなわち、蒸留物1は、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン〔式(4)〕が3000ppmを超える量を含有する2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールであり、蒸留物2は、本発明の目的物である1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを50〜3000ppm含有する2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールであり、蒸留物3は、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを50ppm未満含有する2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールであり、この3つの蒸留画分をこの順に取得することが好ましい。
一方、蒸留釜の液温を下げて蒸留するには、高真空にする必要があり、これには、高性能で特殊な真空ポンプを使用しなければならず、さらに精留塔のサイズが大きくなり、経済的に有利でない。そのため、最終品として、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50〜3000ppmの2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを取得する際には、上記の条件で蒸留精製を行うことが好ましい。
なお、前記の蒸留精製により、香気に影響を与えない酢酸含有量(40ppm未満)の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール〔式(5)〕を得ることもできる。
さらに、上記蒸留精製から得られる蒸留物2(本発明の目的物である1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを50〜3000ppm含有する2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール)は、そのまま最終製品として使用することができる。そのため蒸留精製は、例えば、蒸留画分に含まれる1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン及び酢酸含有量を分析する等の操作を適宜行ない、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度が、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上になったところで、最終製品として蒸留物2の取得を開始することが好ましい。なお、蒸留物2以外の蒸留画分うち、例えば、回収した蒸留物1(1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンが3000ppmを超える量を含有する2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール)は、再度同様の蒸留精製に使用することができる。また、回収した蒸留物3(1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを50ppm未満含有する2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール)は、製造方法(c)で使用することができる。
製造方法(B)は、1,2−メチレンジオキシベンゼン〔式(1)〕、メタクロレイン及び無水酢酸を反応させて、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン〔式(3)〕を製造する工程(3)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペン〔式(3)〕を、加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を含む方法である。
工程(3)
工程(3)の具体的手法は特に限定されないが、例えば、特許文献7に記載の方法により合成することができる。
メタクロレインと無水酢酸との仕込みのモル比は特に限定されないが、無水酢酸/メタクロレイン(モル比)は、通常0.5〜2.5、好ましくは1.0〜1.5である。
また、メタクロレインと1,2−メチレンジオキシベンゼンとの仕込みモル比は特に限定されないが、1,2−メチレンジオキシベンゼン/メタクロレイン(モル比)は、通常0.5〜50、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜6である。
工程(3)の反応においては、ルイス酸性を有する化合物やブレンステッド酸を触媒として使用することができる。これらの触媒の使用量、反応温度、反応終了後の後処理は、製造方法(A)の工程(1)で説明した、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの製造条件と同じである。
工程(3)に続く工程(2)は、製造方法(A)の工程(2)と同じである。
製造方法(C)は、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン含有量が50ppm未満の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール〔式(5)〕に、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを加えて、該化合物の含有量を50〜3000ppmに調整する方法である。
1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼン含有量が50ppm未満の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールとしては、製造方法(A)又は(B)で得られた2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの精製品や、例えば、特許文献1記載のサフロールやヘリオトロピンを原料として製造された2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの精製品等が挙げられる。
また、測定法、純度等の算出法は以下のとおりである。
株式会社島津製作所製のガスクログラフィー装置「GC−2014」(検出器:FID方式、分析カラム:ジーエルサイエンス社製、TC−17(0.25mm×30m、膜厚0.5μm)を使用して測定し、面積百分率法により算出した。
2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度は、ガスクロマトグラフィーの面積百分率で算出し、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンは、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを標準物質とした修正面積百分率法で算出した(検出限界:10ppm以下)。
ガスクロマトグラフィー(GC)の分析条件においては、スプリット比は30、インジェクション温度280℃、ディテクター温度300℃、カラム温度は130℃から5℃/分の速度で280℃まで昇温し、280℃で5分間保持した。サンプル打ちこみ量は0.3μlである。
〔2〕酢酸含有量の測定
株式会社島津製作所製のガスクログラフィー装置「GC−14B」(検出器:FID方式、分析カラム:ジーエルサイエンス社製、TC−WAX(0.53mm×30m、膜厚1.0μm))を使用して測定し、絶対検量線法により算出した。
分析対象である2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを、1μlのマイクロシリンジで0.6μl注入した。インジェクション温度は220℃、ディテクター温度は260℃、カラム温度は80℃で3分間保持した後に115℃まで5℃/分の速度で昇温させ、さらに230℃まで40℃/分で昇温させ、230℃で20分間保持した。
株式会社島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー装置(HPLC)「CLASS−VP」(分析カラム:東ソー株式会社製「TSKgel ODS−80Ts QA 4.6mm×250mm」を使用し、アセトニトリル/0.1%−リン酸水溶液=40/60体積比の溶離液を使用し、pH2.5、流速1.0ml/分、カラムオーブン温度40℃に設定した。UV検出器を使用し、測定波長252nm、サンプル注入量は20μlとし、面積百分率法により測定、算出した。
サンプルの調整は、測定する試料0.8gを50ml−メスフラスコに正確に量りとり、アセトニトリルでメスアップした。この溶液をホールピペットで5ml取り、50mlメスフラスコに入れ、アセトニトリルでメスアップし、得られた調製液を分析に使用した。
〔工程(1)〕
窒素ガス雰囲気下にて、撹拌機、冷却管、温度計を備えた20L−セパラブルフラスコに、無水酢酸1737gと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5gとを加え、この混合液に液温を0〜20℃に維持しながら、メタクロレイン1073g(純度94.7%)を滴下し、2時間撹拌した。これに1,2−メチレンジオキシベンゼン8184gを加えた後に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体62gを滴下し、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物を水で洗浄し、有機層を抽出した。得られた有機層から、未反応の1,2−メチレンジオキシベンゼンを留去し、残渣溶液を得た。得られた残渣溶液3231gを蒸留(179〜190℃/3〜5torr)し、主留分として、1−アセトキシ−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの粗製物を2857g(純度:94.9%)得た。
〔工程(2)〕
(エステル交換反応)
得られた粗製物にメタノールを3183g、炭酸カリウム24.1g加えて35〜55℃で2時間撹拌を行った。反応終了後に反応液に85wt%リン酸水溶液22.6gを添加、撹拌した後に、未反応のメタノールを減圧蒸留にて除去した。得られた反応混合物を水洗し、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物2385g(純度:93.0%)を得た。
(蒸留精製)
次に、得られた2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物のうち722gを1L−フラスコ付きの精留塔(充填物:スルーザーパッキングEX Φ25ミリメートル×高さ1100mm)を用いて蒸留精製した。初留分は、還流比=10(139〜152℃/6torr)で留出させ、183g取得した。次いで、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度が98.5%になった時点から主留分とし、還流比=1(152〜154℃/6torr)で留出させて、最終製品である2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを440g(純度:99.6%)得た。得られた2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は150ppmであった。また、酢酸含有量は、5ppmであった。
得られた最終製品を空気中、室温下(23〜27℃)に静置し、着色度(APHA)及び純度を経時的に測定し、一般的生活環境下(昼間は屋内光、夜間は蛍光灯下)での安定性を調べた。その結果を表1に示す。
実施例1の工程(1)及び(2)のエステル交換反応まで同様の操作を行い、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物を2330g(純度95.2%)得た。この粗製物のうち678gを用い、還流比=8で初留分118g(100〜147℃/5torr)を留出させた後に、還流比=0.5(148〜149℃/5torr)で蒸留を行い、主留分を最終製品として、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを520g(純度:99.3%)得た。初留分と主留分の切り替え時の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール純度は98.0%であった。得られた最終製品中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は330ppmであった。また、酢酸含有量は、1ppm以下であった。更に実施例1と同様に着色度、及び安定性についても調べた。その結果を表1に示す。
〔工程1〕
窒素ガス雰囲気下にて、撹拌機、冷却管、温度計を備えた20L−セパラブルフラスコに、無水酢酸1835gと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.3gとを加え、この混合液に液温を0〜20℃に維持しながら、メタクロレイン1048g(純度94.4%)を滴下し、2時間撹拌した。これに1,2−メチレンジオキシベンゼン8833gを加えた後に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体52gを滴下し、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物を水で洗浄し、有機層を抽出した。得られた有機層から、未反応の1,2−メチレンジオキシベンゼンを留去し、得られた残渣溶液3007gを薄膜蒸発器(174〜185℃/3〜4torr)で蒸留し、主留分として、1−アセトキシ−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの粗製物を2660g(純度:97.0%)得た。
〔工程2〕
(エステル交換反応)
得られた粗製物にメタノールを3220g、炭酸カリウム22.0g加えて35〜55℃で2時間撹拌を行った。反応終了後に反応液に85wt%リン酸水溶液20.6gを添加、撹拌した後に、未反応のメタノールを減圧蒸留にて除去した。得られた反応液を水洗し、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物2167g(純度:95.1%)を得た。
(蒸留精製)
次に、得られた2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物のうち792gを1L−フラスコ付きの精留塔(充填物:スルーザーパッキングEX Φ25ミリメートル×高さ1100mm)を用いて、還流比=10(圧力7〜15torr、温度109〜157℃)で初留分215gを抽出させた後、還流比=1(156〜157℃/7torr)で蒸留を行い、主留分を最終製品として、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを460g(純度:99.7%)得た。初留分と主留分の切り替え時の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度は98.5%であった。得られた最終製品中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は68ppmであった。また、酢酸含有量は、6ppmであった。更に実施例1と同様に着色度、及び安定性についても調べた。その結果を表1に示す。
実施例1の工程(1)及び(2)のエステル交換反応まで同様の操作を行い、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物2195g(純度96.1%)を得た。この粗製物のうち、630gを蒸留精製し、還流比=8で初留分59gを留出させた後に、還流比=0.5で、主留分を最終製品として、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物58.3g(97.0%)を得た。初留分と主留分の切り替え時の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度は95.0%であった。得られた最終製品中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は2800ppmであった。また、酢酸含有量は、3ppmであった。更に実施例1と同様に着色度、及び安定性についても調べた。その結果を表1に示す。
実施例1の工程(1)及び(2)のエステル交換反応まで同様に操作を行い、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンが検出限界以下、含有酢酸量が1ppm以下である、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール(蒸留物3)を得た。この留分に対して、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを2500ppm添加して、着色度(APHA)及び純度を測定した。その結果を表1に示す。
〔工程(3)〕
攪拌装置と温度計を備えた300mlの3ッ口フラスコに、メタクロレイン22.1g(300mmol、純度95.0%)、無水酢酸36.8g(360mmol)、及び1,2−メチレンジオキシベンゼン171.2g(1410mmol)を入れて混合し、内温5〜45℃を維持しながら塩化鉄(III)(無水物)0.97g(6.0mmol)をゆるやかに加え、5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物に水200mlを加え10分間攪拌を行った。次いで、水層を分離後、有機層に再び水200mlを加え10分間攪拌を行った。再度水層を分離し、得られた有機層から、未反応の1,2−メチレンジオキシベンゼンを留去し、残渣溶液を得た。得られた残渣溶液をHPLCにて分析した結果、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの収量は54.9g(メタクロレイン使用量基準の収率:78.1%)であった。
〔工程(2)〕
次に、得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンの粗製物は、その後、実施例2における工程(2)と同様な蒸留操作を行い、主留分を最終製品として、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを27.0g(純度:99.1%)得た。得られた最終製品中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は1150ppmであった。また、酢酸含有量は、18ppmであった。更に実施例1と同様に着色度、及び安定性についても調べた。その結果を表1に示す。
実施例1の工程(1)及び(2)のエステル交換反応まで同様の操作を行い、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールを含む粗製物2288g(純度93.3%)を得た。この粗製物のうち764gを蒸留精製した。還流比=10で初留分263gを留出させた後に、還流比=1.0で主留分を400g(99.8%)得た。初留分と主留分の切り替え時の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度は99.0%であった。得られた主留分中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンは、検出限界以下(10ppm以下)であった。更に実施例1と同様に着色度、及び安定性についても調べた。その結果を表1に示すが、経時的な着色度の変化が非常に大きく、十分な品質を保持することはできなかった。
実施例2の工程(1)及び(2)のエステル交換反応まで同様の操作を行い、2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの粗製物2305g(純度95.3%)を得た。この粗製物のうち、619gを蒸留精製し、還流比=5で初留分59gを留出させた後に、還流比=0.5で主留分を36.4g(96.1%)を得た。初留分と主留分の切り替え時の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度は92.0%であった。得られた主留分中の1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量は3880ppmであった。更に実施例1と同様に着色度、及び安定性についても調べた。その結果を表1に示すが、経時的な着色度の変化は少なかったものの、香気を満足することはできなかった。
サフロールを原料として、ヘリオトロピンを経由して得られた2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの市販品(ACROS ORGANICS社製、95.60%)は開封時にすでにAPHA300以上の着色があった。この市販品は、1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンを含まないが、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT:酸化防止剤)を1500ppm(ガスクロ面積百分率)含有していた。
(香気の評価)
○:香気に酸臭がなく、香料として実使用できる。
×:異臭が感じられ、香料として実使用できない。
(市販品(Acros organics社)との香気の違いの評価)
○:前記市販品とは異なる、よりみずみずしくクリアな香気である。
×:前記市販品と同じ香気である。
−:実施せず。
Claims (4)
- 1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量が50〜3000ppmであることを特徴とする2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物(ただし、1,2−メチレンジオキシベンゼンと2−メチル−3,3−ジアセトキシプロペンとを反応させて、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを製造する工程(1)、及び得られた1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1−プロペンを加水分解反応又はアルコールとのエステル交換反応に付した後、得られた反応混合物を蒸留精製する工程(2)を行うことにより、副生する1−アセチル−3,4−メチレンジオキシベンゼンの含有量を50〜3000ppmにする2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの製造方法によって得られるものを除く。)。
- 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの純度が95%以上である、請求項1に記載の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物。
- 着色度(APHA基準)が80以下である、請求項1又は2に記載の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物の香料成分としての使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013160437A JP5655908B2 (ja) | 2007-03-07 | 2013-08-01 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007056686 | 2007-03-07 | ||
JP2007056686 | 2007-03-07 | ||
JP2013160437A JP5655908B2 (ja) | 2007-03-07 | 2013-08-01 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009502620A Division JP5387401B2 (ja) | 2007-03-07 | 2008-03-06 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの品質保持方法、及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013227590A JP2013227590A (ja) | 2013-11-07 |
JP5655908B2 true JP5655908B2 (ja) | 2015-01-21 |
Family
ID=39738301
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009502620A Active JP5387401B2 (ja) | 2007-03-07 | 2008-03-06 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの品質保持方法、及びその製造方法 |
JP2013160437A Active JP5655908B2 (ja) | 2007-03-07 | 2013-08-01 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009502620A Active JP5387401B2 (ja) | 2007-03-07 | 2008-03-06 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナールの品質保持方法、及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US8039649B2 (ja) |
EP (1) | EP2119714B1 (ja) |
JP (2) | JP5387401B2 (ja) |
CN (1) | CN101622238B (ja) |
ES (1) | ES2399484T3 (ja) |
TW (1) | TWI391384B (ja) |
WO (1) | WO2008108429A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8039649B2 (en) * | 2007-03-07 | 2011-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same |
JP2012236792A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Takasago Internatl Corp | 細胞賦活剤、抗酸化剤、香料組成物及び皮膚外用剤 |
ES2613091T3 (es) | 2011-06-30 | 2017-05-22 | Firmenich Sa | Procedimiento de preparación de beta-santalol |
US9056826B2 (en) | 2011-06-30 | 2015-06-16 | Firmenich Sa | Process for the preparation of beta-santalol |
KR101358295B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2014-02-05 | 서울대학교산학협력단 | 액체를 이용한 에너지 전환 기판 |
US9129902B2 (en) * | 2013-05-01 | 2015-09-08 | Lam Research Corporation | Continuous plasma ETCH process |
CN103304536B (zh) * | 2013-06-13 | 2014-12-17 | 安徽华业香料股份有限公司 | 高含量新洋茉莉醛的制备方法 |
CN105017020A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-04 | 武汉有机实业有限公司 | 亚丙烯双乙酯的合成方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3008968A (en) | 1958-02-11 | 1961-11-14 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for making 2-methyl-3-(3'-4'-methylenedioxyphenyl)-propanal |
GB841921A (en) * | 1958-02-11 | 1960-07-20 | Polak & Schwarz Internationaal | 2-piperonyl-propanal, a new perfume, and process for making same |
JPS55141437A (en) | 1979-04-20 | 1980-11-05 | Toray Ind Inc | Preparation of alkenylcarboxylate derivative |
JPS5745124A (en) | 1980-07-04 | 1982-03-13 | Givaudan & Cie Sa | Manufacture of dihydrocinnamyl aldehyde derivative |
JPS61151152A (ja) | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アルケニリデンジアセテ−トの製造法 |
JP3771334B2 (ja) | 1996-10-24 | 2006-04-26 | 長谷川香料株式会社 | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)アクリルアルデヒドの製法 |
US7173148B2 (en) | 2002-12-18 | 2007-02-06 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing 1-acetoxy-3-(substituted phenyl)propene compound |
JP4239852B2 (ja) | 2004-02-26 | 2009-03-18 | 宇部興産株式会社 | 1−アセトキシ−2,3−ジ置換−プロペン化合物の製造法 |
ITMI20040873A1 (it) * | 2004-04-30 | 2004-07-30 | Endura Spa | Processo di preparazione di 3-3,4 metilendiossi-fenil-2-metilpropanale |
JP4019071B2 (ja) * | 2004-07-12 | 2007-12-05 | Tdk株式会社 | コイル部品 |
JP4311331B2 (ja) * | 2004-10-07 | 2009-08-12 | 宇部興産株式会社 | 3−ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル−2−メチルプロピオンアルデヒドの製造法 |
ES2595498T3 (es) | 2005-05-11 | 2016-12-30 | Firmenich Sa | Reacción catalítica de la escriabina |
JP4910383B2 (ja) * | 2005-10-06 | 2012-04-04 | 宇部興産株式会社 | α−メチル−1,3−ベンゼンジオキソール−5−プロパナールの製造法 |
EP2562173B1 (en) | 2007-02-15 | 2016-02-10 | Ube Industries, Ltd. | Method for production of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)-propanal |
US8039649B2 (en) * | 2007-03-07 | 2011-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same |
-
2008
- 2008-03-06 US US12/529,719 patent/US8039649B2/en active Active
- 2008-03-06 ES ES08721473T patent/ES2399484T3/es active Active
- 2008-03-06 CN CN2008800070825A patent/CN101622238B/zh active Active
- 2008-03-06 EP EP08721473A patent/EP2119714B1/en active Active
- 2008-03-06 JP JP2009502620A patent/JP5387401B2/ja active Active
- 2008-03-06 WO PCT/JP2008/054053 patent/WO2008108429A1/ja active Application Filing
- 2008-03-07 TW TW097108092A patent/TWI391384B/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-08-22 US US13/214,408 patent/US8344166B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-18 US US13/654,805 patent/US8450508B2/en active Active
-
2013
- 2013-08-01 JP JP2013160437A patent/JP5655908B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100029541A1 (en) | 2010-02-04 |
US8039649B2 (en) | 2011-10-18 |
WO2008108429A1 (ja) | 2008-09-12 |
US8344166B2 (en) | 2013-01-01 |
TW200900390A (en) | 2009-01-01 |
US20110301361A1 (en) | 2011-12-08 |
EP2119714B1 (en) | 2012-12-19 |
ES2399484T3 (es) | 2013-04-01 |
EP2119714A1 (en) | 2009-11-18 |
CN101622238A (zh) | 2010-01-06 |
CN101622238B (zh) | 2013-05-29 |
JPWO2008108429A1 (ja) | 2010-06-17 |
US20130046101A1 (en) | 2013-02-21 |
JP2013227590A (ja) | 2013-11-07 |
US8450508B2 (en) | 2013-05-28 |
TWI391384B (zh) | 2013-04-01 |
EP2119714A4 (en) | 2011-05-25 |
JP5387401B2 (ja) | 2014-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5655908B2 (ja) | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール組成物 | |
JP5446272B2 (ja) | 2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロパナール及びその製造方法 | |
US20080234501A1 (en) | Method for Producing 2,5-Dimethylphenyl Acetic Acid | |
JP2019112380A (ja) | 3,7−ジメチル−7−オクテノールの製造方法及び3,7−ジメチル−7−オクテニル=カルボキシレート化合物の製造方法 | |
RU2423343C2 (ru) | Способ получения высокочистого, свободного от галогенов о-фталальдегида | |
JP2009523716A (ja) | ファルネソールを含有していないか又はファルネソールの含有量が少ないビサボロールの製造方法 | |
TWI422560B (zh) | 製備經取代2-氰基桂皮酯之方法 | |
JP2000273093A (ja) | 3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンの製造方法 | |
JP2004217620A (ja) | 2−(アルキル)シクロアルケノンの製法 | |
EP1167365B1 (en) | Method of producing sesamol formic acid ester and sesamol | |
JP6424153B2 (ja) | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの製造方法 | |
JP2004352713A (ja) | 1,3−プロパンジオールの製造方法 | |
JP2006298854A (ja) | 3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法 | |
EP3564228A1 (en) | Method for manufacturing 1,3-dioxane-5-one | |
JP4256981B2 (ja) | ジヒドロジャスモン酸エステルの製造方法 | |
JP2003231686A (ja) | グリセリンアセタールの精製方法 | |
JPH0579655B2 (ja) | ||
CN116573986A (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基溴苯的合成方法 | |
JP2001233823A (ja) | 連続的なエステル交換によるマロン酸ジエステルの製造方法 | |
JP2005035946A (ja) | 酢酸エステル誘導体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130801 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20140812 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141001 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141028 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5655908 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |