CN105017020A - 亚丙烯双乙酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚丙烯双乙酯的合成方法，依次包括以下步骤：1)在5～25℃条件下，反应容器中加入丙烯醛、阻聚剂和乙酸酐，逐渐升温至40～50℃后加入催化剂，反应6～12h；2)反应结束后，冷却至室温，反应容器抽真空至压强为500～2000Pa；减压抽滤，将滤液用重量百分含量为5～25％碳酸钠水溶液碱洗，再分液，有机相即为亚丙烯双乙酯粗品；3)亚丙烯双乙酯粗品在压强为500～2000pa、温度为65～75℃条件下精馏分离得亚丙烯双乙酯。该方法的工艺操作相对简单，稳定，可适用于大规模工业化生产。

Description

亚丙烯双乙酯的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是指一种亚丙烯双乙酯合成方法。
背景技术
亚丙烯双乙酯是一种农药中间体，有毒，具有强烈刺激性。亚丙烯双乙酯的原料丙烯醛十分活泼容易自聚，而且亚丙烯双乙酯活性高，反应原料丙烯醛和生成的亚丙烯双乙酯均容易聚合和遇水分解等特性使得其合成较为困难。
现有文献An Efficient and Chemoselective Procedure for AcylalSynthesis(Fan D.H.et al.Molecules 2010,15,6493)公开了醛类与双乙酯缩合的方法，当选用对甲苯磺酸衍生物作为催化剂时，选用苯甲醛作为模型底物与乙酸酐在15分钟内缩合反应进行完全。其它各种取代苯甲醛或烷基醛与乙酸酐反应时，转化率均非常好。然而，选用丙烯醛在此条件下与乙酐的反应时，转化进行非常不理想，生成大量的副产物。此外，文献报道其它各种醛类与双乙酯缩合的方法，如利用微波条件下的FeCl3/SiO2催化体系(Wang C.et al.Syn.Commun.2002,32,3469)对甲苯横酸铜/醋酸催化体系(Wang M.etal.Syn.Commun.2008,38,961)，四氟硼酸/二氧化硅催化体系(Kamble V.T.et al.Synlett 2006,17,2719)和2,4,6-三聚氯氰(Bandgar B.J.et al.Chin.Chem.Soc.2007,54,489)等均有作为催化剂催化醛与醋酸酐缩合生成双乙酯的报道。然而，从工业化大规模生产角度考虑，以上的催化体系因催化剂量及适用性等因素，在大规模生产上仍有一定不足，当前急需一种简单易得，稳定高效，副产物少，设备兼容性好的催化体系实现大规模亚丙烯双乙酯的合成。
发明内容
针对亚丙烯双乙酯容易自聚和遇水分解为亚丙烯单乙酯的化学特性，本发明设计了一种在温和的反应条件下实现丙烯醛和乙酸酐反应生成的亚丙烯双乙酯的合成方法，在催化剂的作用下，丙烯醛基本转化为亚丙烯双乙酯和少量亚丙烯单酯，再实现亚丙烯双乙酯与其它副产物的分离。该方法的工艺操作相对简单，稳定，可适用于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明的亚丙烯双乙酯的合成方法，依次包括以下步骤：
1)在5～25℃条件下，反应容器中加入丙烯醛、阻聚剂和乙酸酐，逐渐升温至40～50℃后加入催化剂，反应6～12h，其中，所述催化剂为氨基磺酸或对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚、2，6－二叔丁基对甲酚(BHT)或哌啶；
2)反应结束后，冷却至室温，反应容器抽真空至压强为500～2000Pa；减压抽滤，将滤液用重量百分含量为5～25％碳酸钠水溶液碱洗，再分液，有机相即为亚丙烯双乙酯粗品；；
3)亚丙烯双乙酯粗品在压强为500～2000pa、温度为65～75℃条件下精馏分离得亚丙烯双乙酯。
优选地，步骤1)中，所述丙烯醛与乙酸酐的摩尔比为1︰1～1.3。
再优选地，步骤1)中，所述反应催化剂与丙烯醛的用量摩尔比为1～5％︰1。
进一步地，步骤1)中，所述阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.5～1％。
更进一步地，步骤3)中，亚丙烯双乙酯粗产品在压强为700～1000pa、温度为68～72℃条件下精馏分离得亚丙烯双乙酯。
本发明的亚丙烯双乙酯的合成方法，考虑到丙烯醛和生成的亚丙烯双乙酯易聚合和分解的特性，采用在较低温度下混合反应物丙烯醛和乙酸酐，并同时加入阻聚剂。在此温度下，丙烯醛与乙酸酐并不发生反应。在逐渐升温至反应温度后，立即加入催化剂，并水浴控制反应温度上升以免聚合物增多。反应结束后，丙烯醛和乙酸酐基本转化为亚丙烯双乙酯，体系中仍残留少量丙烯醛、乙酸、乙酸酐和聚合物不溶物。由于丙烯醛易挥发，刺激性和毒性性较大且单价较高，因此反应设计时选择乙酸酐过量，使丙烯醛尽量反应彻底，在反应结束后，残留的少量丙烯醛在室温下减压抽除于收集设备中，并集中处理以免造成环境污染；之后，常温下减压抽滤除去聚合物不溶物；然后，滤液经过碳酸钠溶液碱洗和水洗后除去残留的乙酸和乙酸酐；最后，在减压条件下精馏得到纯品亚丙烯双乙酯，其中副产物亚丙烯单乙酯由于沸点较高残留在精馏釜内。
本发明基于亚丙烯双乙酯的原料及产物的易聚合及易分解的特性设计，在温和的反应条件催化丙烯醛和乙酸酐高效转化为亚丙烯双乙酯，同时抑制聚合物的产生。该化学工艺操作相对简单、稳定，可适用于大规模工业生产。而实践证明，按本发明方法合成亚丙烯双乙酯，反应物转化率大于95％(质量比)，聚合物不溶物的质量可低至1～2％(质量比)。精馏后得到的亚丙烯双乙酯无色透明，含量超过99％(GC)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的亚丙烯双乙酯的合成方法作进一步详细说明。
实施例1
1)在20℃条件下向1L三口瓶中加入对苯二酚0.3g，丙烯醛128.8g，乙酸酐258.3g，搅拌并缓慢升温；待体系温度升至40℃时，向三口瓶中加入氨基磺酸3g，水浴保持体系反应温度在40～45℃之间，反应12小时结束；
2)反应结束后体系冷却至室温，反应瓶接减压装置抽真空至压强为1000Pa抽去少量未反应丙烯醛，之后反应粗品减压抽滤除去聚合物11.1g，减压抽滤，将滤液用重量百分含量为10％碳酸钠水溶液碱洗，水洗净，分液，得到亚丙烯双乙酯粗品282.5g(亚丙烯双乙酯含量94.5％)；
3)亚丙烯双乙酯粗品在压强为1000pa、温度为70℃条件下精馏得到纯品亚丙烯双乙酯246.0g(99.85％，GC)，精馏收率87％。
实施例2
1)在15℃下向1L三口瓶中加入对苯二酚0.3g，丙烯醛128.8g，乙酸酐246.6g，搅拌并缓慢升温；待体系温度升至45℃时，向三口瓶中加入氨基磺酸15g，水浴保持体系反应温度在43～46℃之间，反应6小时结束；
2)反应结束后，体系冷却至室温，反应瓶接减压装置抽真空至压强为900Pa；抽去少量未反应丙烯醛，减压抽滤，将滤液用重量百分含量为15％碳酸钠水溶液碱洗，水洗净，分液，得到亚丙烯双乙酯粗品289.0g(亚丙烯双乙酯92.4％)；
3)亚丙烯双乙酯粗品在压强为1500pa、温度为65℃条件下精馏得到纯品亚丙烯双乙酯250.6g(99.8％，GC)，精馏收率86.7％。
实施例3
1)在10℃下向5L反应器中加入对苯二酚1.5g，丙烯醛644g，乙酸酐1233g，搅拌并缓慢升温；待体系温度升至40℃时，向三口瓶中加入氨基磺酸15g，体系放热明显，水浴保持体系反应温度在40～50℃之间，反应12小时结束；
2)反应结束后，体系冷却至室温，反应瓶接减压装置抽真空至压强为1200Pa，抽去少量未反应丙烯醛；减压抽滤，将滤液用重量百分含量为10％碳酸钠水溶液碱洗，水洗净，分液，得到亚丙烯双乙酯粗品1473g(亚丙烯双乙酯93.0％)；
3)亚丙烯双乙酯粗品在压强为1200pa、温度为70℃条件精馏得到纯品亚丙烯双乙酯1257g(99.7％，GC)，精馏收率91％。

Claims (5)

1.一种亚丙烯双乙酯的合成方法，其特征在于，它依次包括以下步骤：
1)在5～25℃条件下，反应容器中加入丙烯醛、阻聚剂和乙酸酐，逐渐升温至40～50℃后加入催化剂，反应6～12h，其中，所述催化剂为氨基磺酸或对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚、2，6－二叔丁基对甲酚或哌啶；
2)反应结束后，冷却至室温，反应容器抽真空至压强为500～2000Pa；减压抽滤，将滤液用重量百分含量为5～25％碳酸钠水溶液碱洗，分液，有机相即为亚丙烯双乙酯粗品；
3)亚丙烯双乙酯粗品在压强为500～2000pa、温度为65～75℃条件下精馏分离得亚丙烯双乙酯。
2.根据权利要求1所述亚丙烯双乙酯的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述丙烯醛与乙酸酐的摩尔比为1︰1～1.3。
3.根据权利要求1或2所述亚丙烯双乙酯的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应催化剂与丙烯醛用量的摩尔比为1～5％︰1。
4.根据权利要求1或2所述亚丙烯双乙酯的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.5～1％。
5.根据权利要求1或2所述亚丙烯双乙酯的合成方法，其特征在于：步骤3)中，亚丙烯双乙酯粗产品在压强为700～1000pa、温度为68～72℃条件下精馏分离得亚丙烯双乙酯。
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