CN104016821A

CN104016821A - 一种（甲基）丙烯醛、（甲基）丙烯酸及其酯的阻聚剂及阻聚方法

Info

Publication number: CN104016821A
Application number: CN201410256864.XA
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 丁爽; 王蕾; 闫瑞一; 刁琰琰
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明提供一种有效抑制(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯在生产、运输、储存过程中的阻聚方法。其特征在于向(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的溶液中加入一种新型复合阻聚剂。本发明中所涉及的复配阻聚剂，其有效成分由醌类化合物、胺类化合物和N-氧基化合物与酚类化合物、吩噻嗪类化合物、亚硝基化合物中的一种或一种以上复配而成。它较单一化合物具有更有效的阻聚效果。在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的合成、纯化、回收等过程中，能够起到良好的阻聚效果。

Description

一种(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚剂及阻聚方法

技术领域

本发明关于(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，其特征在于本发明为(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯在合成、纯化、回收过程中聚合而提供一种新型复合阻聚剂。

背景技术

(甲基)丙烯酸及其酯是重要的有机原料之一，市场前景非常广阔。甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于生产有机玻璃、涂料等。甲基丙烯醛、甲基丙烯酸是合成甲基丙烯酸甲酯过程中的中间产物。这三种物质含有碳碳不饱和双键和羰基。当外部条件发生改变时，易发生聚合。光照、温度和过氧化物等因素均可引发其自身的聚合，且难于控制，生成的聚合物会堵塞管道、塔板、泵体，对工艺和装置的稳定运行造成很大的影响。因此，抑制(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合是保障甲基丙烯酸甲酯连续生产运行的重要因素之一。

为了克服聚合问题，研究者提出在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的合成、纯化、回收过程中加入阻聚剂，从而减少(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合。常用的阻聚剂有三类：一类是分子型阻聚剂，如酚类、苯醌类、硝基类等；二类是自由基型阻聚剂，如N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼等；三类是电荷转移型阻聚剂，如氯化铜、氯化铁等。专利CN95106624.2提出(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法中使用的阻聚剂是N-氧基化合物与一种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶化合物以及亚硝基化合物的复配型阻聚剂。专利CN200610023541.1提到一种生产甲基丙烯酸及其酯所使用的复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配而成，阻聚过程中对氧含量无要求。在甲基丙烯酸与甲醇酯化制备MMA时，使用离子型树脂作为催化剂，上述两项专利的阻聚剂中的金属离子会污染树脂，降低催化活性，缩短催化剂使用寿命，因此要选择其他非金属型的阻聚剂。专利CN200510026117.8提到一种(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚中使用的阻聚剂是由N-氧基化合物与酚类或吩噻嗪类化合物复配而成。这类复合阻聚剂中酚类只有在氧化成醌时，才能更好的发挥其阻聚作用。这就要求阻聚体系中要有一定的氧气存在，从而限定了阻聚体系的气氛环境。本发明所涉及的新型复合阻聚剂避免了金属离子对催化剂的污染和体系中对氧含量的要求。

发明内容

本发明的目的为了减少(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯在制备、纯化、回收过程中的阻聚现象，提供了一种新型复配阻聚剂。复配阻聚剂由醌类化合物、胺类化合物和N-氧基化合物复配而成；或由醌类化合物、胺类化合物、N-氧基化合物以及酚类化合物、吩噻嗪类化合物和亚硝基化合物中的一种或两种以上复配而成。醌类化合物、胺类化合物和N-氧基化合物是复合阻聚剂的必要成分。

作为本发明中阻聚剂的必要成分之一的醌类化合物可优选的有苯醌、四氯苯醌、四甲氧基苯醌等，可采用一种以上这类化合物。作为胺类化合物，可优选的有二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三乙胺、乙醇胺等，可采用一种以上这类化合物。N-氧基化合物作为阻聚剂的必要成分，没有特殊要求，只要是N-氧基化合物都可以。其中优选下述可得到良好阻聚效果的化合物：N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三脂。

在本发明方法中，与醌类化合物、胺类化合物、N-氧基化合物复配的其它阻聚剂包括酚类化合物、吩噻嗪类化合物和亚硝基化合物中的一种以上。酚类化合物可列举的有对苯二酚、对苯二酚单甲醚、P-特丁基苯酚等。吩噻嗪类化合物可列举的有吩噻嗪、双-(a-甲基苄基)吩噻嗪等。亚硝基化合物可列举的有N-亚硝基二苯胺等。

本发明的阻聚方法，适用于(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的制备、纯化、回收的过程。这些包括生成(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的反应过程，与催化剂、轻、重组分的分离提纯过程、与萃取剂的分离过程等。

本发明的阻聚剂都是固体粉末，都能充分溶解在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的有机溶剂中，因此添加方法没有特别限定。既可以采用固体粉末的形式添加，也可以有机溶剂溶液的形式添加。优选以有机溶剂溶液的形式加入。对于添加的组合形式也没有特别限定，可以分别添加也可以以一种溶液的形式添加。例如在(甲基)丙烯醛与催化剂的分离过程中，可在进料液、分离塔顶和回流液中添加。

阻聚剂的添加量可以根据具体的操作条件适当调整，而无特别的限定。但优选阻聚剂总量为50-5000ppm(重量)。

本发明的复配阻聚剂可以直接使用，对氧含量没有特殊的限定。

具体实施方式

本发明将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。文中所有的百分比均为质量百分数，单位ppm均以质量表示。

实施例1-6

以甲基丙烯醛分离塔塔顶的物料组成为例。在50ml玻璃管中，装入甲基丙烯醛(MAL)约86.0％，丙醛(Prode)约4.3％，水(H2O)约9.7％，然后往试管中加入100ppm的阻聚剂，置于50℃的恒温水浴锅中，观察聚合物出现时间。以四氯苯醌(CA)、二乙胺(DEA)、N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(ZJ-701)与对苯二酚(HQ)、对苯二酚单甲醚(MQ)、吩噻嗪(PZ)复配作为阻聚剂。实验结果见表1。

表1复合阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果

从表1实验结果可以看出，CA、DEA、ZJ-701与HQ、MQ、PZ四元或五元复合阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果很好，阻聚时间都很长，均在1500小时以上，尤其是五元复配效果更佳，阻聚时间可以达到1710小时。

实施例7-12

以甲基丙烯酸甲酯酯化反应器出口的组成为例。在50ml玻璃管中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)约80.0％，水(H2O)14.2％，甲基丙烯酸(MAA)0.5％，甲醇(CH3OH)约5.3％，然后往试管中加入100ppm的阻聚剂，置于80℃的恒温水浴锅中，观察聚合物出现时间。实验结果见表2。

表2复合阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯样品的阻聚效果

从表2实验结果可以看出，CA、DEA、ZJ-701与HQ、MQ、PZ四元或五元复合阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯样品的阻聚效果很好，阻聚时间都很长，均在1500小时以上，尤其是五元复配效果更佳，阻聚时间可以达到1924小时。

实施例13-18

以甲基丙烯酸萃取分离后的组成为例。在50ml玻璃管中加入甲基丙烯酸(MAA)约42.7％，水(H2O)3.0％，乙酸(HAC)2.0％，正己烷(C6H14)约52.3％，然后往试管中加入100ppm的阻聚剂，置于40℃的恒温水浴锅中，观察聚合物出现时间。实验结果见表3。

表3复合阻聚剂对甲基丙烯酸样品的阻聚效果

从表3实验结果可以看出，CA、DEA、ZJ-701与HQ、MQ、PZ四元或五元复合阻聚剂对甲基丙烯酸样品的阻聚效果很好，阻聚时间都很长，均在500小时以上，尤其是CA、DEA、ZJ-701与PZ四元复配效果更佳，阻聚时间可以达到524小时。

比较例1-7

实验条件同实施例1-6。考察CA、DEA、ZJ-701、HQ、MQ、PZ单一阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果，结果见表4。

表4单一阻聚剂对甲基丙烯醛样品的阻聚效果

从表4可以看出，在单一阻聚剂中，ZJ-701、HQ、MQ对甲基丙烯醛样品有较好的阻聚效果，阻聚时间较长，但没有复配阻聚剂的阻聚效果好。

比较例8-14

实验条件同实施例7-12。考察CA、DEA、ZJ-701、HQ、MQ、PZ单一阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯样品的阻聚效果，结果见表5。

表5单一阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯样品的阻聚效果

从表5可以看出，在单一阻聚剂中，ZJ-701、HQ、MQ对甲基丙烯酸甲酯样品的阻聚效果较好，阻聚时间较长，但没有复配阻聚剂的阻聚效果好。

比较例15-21

实验条件同实施例13-18。考察CA、DEA、ZJ-701、HQ、MQ、PZ单一阻聚剂对甲基丙烯酸样品的阻聚效果，结果见表6。

表6单一阻聚剂对甲基丙烯酸样品的阻聚效果

从表6可以看出，在单一阻聚剂中，ZJ-701、HQ、MQ对甲基丙烯酸样品的阻聚效果较好，阻聚时间较长，但没有复配阻聚剂的阻聚效果好。

Claims

1.一种(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的复配阻聚剂，其特征在于，；复配阻聚剂由醌类化合物、胺类化合物和N-氧基化合物复配而成；或由醌类化合物、胺类化合物、N-氧基化合物以及酚类化合物、吩噻嗪类化合物和亚硝基化合物中的一种或两种以上复配而成；醌类化合物、胺类化合物和N-氧基化合物是复合阻聚剂的必要成分。

2.根据权利要求1所述的复配阻聚剂，其特征在于所述的醌类化合物为苯醌、四氯苯醌、四甲氧基苯醌，采用一种以上这类化合物，其加入量为5-10000ppm(重量)。

3.根据权利要求1所述的复配阻聚剂，其特征在于所述的胺类化合物为二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三乙胺、乙醇胺等，采用一种以上这类化合物，其加入量为5-10000ppm(重量)。

4.根据权利要求1所述的复配阻聚剂，其特征在于所述的N-氧基化合物为N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(ZJ-701)、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三脂(ZJ-705)，其加入量为5-10000ppm(重量)。

5.一种(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，其特征在于该方法是将权利要求1-4中任意一项所述的复配阻聚剂加入到含有(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的物料中，这些物料包括在进行合成、纯化、回收过程中的含(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的物料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于复配阻聚剂中醌类化合物加入量为5-10000ppm(重量)，胺类化合物加入量为5-10000ppm(重量)，N-氧基化合物加入量为5-10000ppm(重量)。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯醛、甲基丙烯酸及其酯的物料中，复配阻聚剂的总加入量为20-100000ppm(重量)，优选浓度为50-5000ppm(重量)。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的合成、纯化、回收过程包括(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的制备、吸收、萃取、精馏、回收等工艺过程。