CN104496814A - 一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法 - Google Patents

一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法 Download PDF

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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法，包括以下步骤：(a)将六氟丙烯三聚体、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1：0.4～1:0.5～2混合后，再加入阻聚剂四氟对苯醌和助阻聚剂进行反应，反应结束后，过滤，将滤液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；(b)向步骤(a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚剂四氟对苯醌和助阻聚剂进行阻聚蒸馏，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品。本发明具有反应效率及收率高、产品稳定性好的优点。

Description

一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，特别是一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法。
背景技术
含氟丙烯酸酯类聚合物，特别是甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯是非常重要的聚合物。它既具有丙烯酸酯聚合物的常温成膜性，又具有含氟聚合物良好的化学惰性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外线性等，已成功地用作光纤涂料、光学元件保护用涂料、包装用涂料、汽车漆、建筑涂料、织物整理剂等方面。因此研究高附加值的含氟丙烯酸酯单体及其聚合物具有很好的前景。六氟丙烯是有机氟工业最基本原料之一，以它为起始原料，合成出的含氟聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的性能，其含氟链段能够在普通聚合物表面富集，因此既与含氟聚合物有相容性，也与普通聚合物具有相容性，能够显著降低聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的表面张力，是一种有潜在应用价值的含氟表面改性剂。因此，目前甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯主要以六氟丙烯为原料合成。
如JP5052019对含氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行了研究，结果发现使用全氟烯烃作为原料，并且在碱的存在下与全氟烯烃及甲基丙烯酸的羟基烷基酯进行反应，经过一步反应就能够高收率地得到氟烷基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。该专利在碱性物质的存在下反应，碱性物质可以使用无机的碱性化合物及有机的碱性化合物中任何一种。但有机碱性化合物使用胺类，特别是叔胺类较好。该专利主要使用有机胺类如三乙胺(TEA)，二甲基甲酰胺及其混合物等作为催化剂.
又如李慧君等(李慧君，水性含氟丙烯酸酯乳液的合成与性能研究，上海交通大学；2007年)使用六氟丙烯三聚体(C9F18)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等原料，在三乙胺存在下，合成了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯(FNEMA)，结果表明，当C9F18:HEMA＝1:1.5(物质的量比)，温度是30℃时，转化率约为90％。
以上专利及文献在制备过程中存在羟乙酯单体自聚现象，以及产品甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的自聚现象，出现固体聚合物，造成管道堵塞，产率降低，产品不宜长时间储存等缺点。同时现有技术为了降低制备过程中存在的羟乙酯单体自聚，反应温度控制较低，反应速度慢，导致反应时间长，效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应效率及收率高、产品可长时间储存不自聚的高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将六氟丙烯三聚体、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1：0.4～1:0.5～2混合后，再加入阻聚剂四氟对苯醌和助阻聚剂进行反应，所述四氟对苯醌在反应液中的浓度为50～100ppm，助阻聚剂在反应液中的浓度为200～550ppm，反应温度为30～80℃，反应时间为1～5h，反应结束后，过滤，将滤液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；
(b)向步骤(a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚剂四氟对苯醌和助阻聚剂进行阻聚蒸馏，所述四氟对苯醌的浓度为50～100ppm，助阻聚剂的浓度为200～500ppm，阻聚蒸馏温度为60～80℃，时间为1～3h，真空度为0.4KPa～6.0Kpa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品。
进一步的：
步骤(a)所述的助阻聚剂优选为N,N-二甲基苯胺、对苯琨、吩噻嗪、水合肼、氢醌单甲醚中的一种或几种的混合物。
步骤(b)所述的助阻聚剂优选为N,N-二甲基苯胺、对苯琨、2,5-二叔丁基-1.4-对苯醌中的两种或三种的混合物。
本发明的高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法，在聚合反应和减压蒸馏中加入不同组分的复合阻聚剂，可高收率的得到高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯。在聚合反应中加入的复合阻聚剂在含氟体系中相容性好，有效防止了甲基丙烯酸羟乙酯发生自聚，提高了反应温度，缩短了反应时间，有效提高了反应转化率。本发明通过加入复合阻聚剂，解决了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯在减压蒸馏过程中极易发生聚合反应的问题，制备的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品可以长期储存。
本发明中的四氟对苯醌为市售产品，如可选用百灵威科技有限公司生产的四氟对苯醌产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、提高了反应效率和收率，本发明在合成甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的反应中加入复合阻聚剂，经配方优化的复合阻聚剂在含氟体系中相容性好，有效防止了甲基丙烯酸羟乙酯发生自聚，提高了反应温度，缩短了反应时间，有效提高了反应效率和反应收率，反应收率在95％以上；
2、产品性能稳定，可以长期储存，本发明通过加入复合阻聚剂，解决了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯在减压蒸馏过程中极易发生聚合反应的问题，制备的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品在常温下存放60天，无自聚现象发生。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤(1)合成反应
将六氟丙烯三聚体、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1:0.8:1混合，再加入阻聚剂四氟对苯醌70ppm，助阻聚剂400ppm(其中：N,N-二甲基苯胺50ppm，对苯琨50ppm，吩噻嗪100ppm,水合肼100ppm,氢醌单甲醚100ppm)，在30℃下反应5h，反应结束后，过滤，将得到的滤液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
步骤(2)阻聚蒸馏
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入减压蒸馏装置中，加入阻聚剂四氟对苯醌70ppm，助阻聚剂250ppm(其中：N,N-二甲基苯胺100ppm，对苯琨50ppm，2,5-二叔丁基-1.4-对苯醌100ppm)，在70℃下减压蒸馏2h，减压蒸馏时控制真空度为3.0KPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例2
步骤(1)合成反应
将六氟丙烯三聚体、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1:0.4:0.5混合，加入阻聚剂四氟对苯醌50ppm，助阻聚剂200ppm(其中：N,N-二甲基苯胺150ppm，对苯琨50ppm)，在50℃下反应3h，反应结束后，过滤，将得到的滤液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
步骤(2)阻聚蒸馏
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入减压蒸馏装置中，加入阻聚剂四氟对苯醌50ppm，助阻聚剂200ppm(其中：N,N-二甲基苯胺150ppm，对苯琨50ppm)，在60℃下减压蒸馏3h，减压蒸馏时控制真空度为0.4KPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例3
步骤(1)合成反应
将六氟丙烯三聚体、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1:1:2混合，加入阻聚剂四氟对苯醌100ppm，助阻聚剂550ppm(其中：N,N-二甲基苯胺200ppm，对苯琨50ppm，吩噻150ppm,水合肼150ppm)，在80℃下反应1h，反应结束后，过滤，将得到的滤液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
步骤(2)阻聚蒸馏
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入减压蒸馏装置中，加入阻聚剂四氟对苯醌100ppm，助阻聚剂500ppm(其中：N,N-二甲基苯胺200ppm，对苯琨100ppm，2,5-二叔丁基-1.4-对苯醌200ppm)，在80℃下减压蒸馏1h，减压蒸馏时控制真空度为6.0KPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例4
步骤(1)中助阻聚剂及加入量为N,N-二甲基苯胺100ppm，水合肼50ppm，氢醌单甲醚50ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。实施例5
步骤(1)中助阻聚剂及加入量为吩噻嗪400ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例6
步骤(1)中助阻聚剂及加入量为N,N-二甲基苯胺400ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例7
步骤(1)中助阻聚剂及加入量为氢醌单甲醚400ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例8
步骤(1)中助阻聚剂及加入量为对苯琨400ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例9
步骤(2)中助阻聚剂及加入量为N,N-二甲基苯胺100ppm，2,5-二叔丁基-1.4-对苯醌100ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。实施例10
步骤(2)中助阻聚剂及加入量为N,N-二甲基苯胺100ppm，对苯醌100ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例11
步骤(2)中助阻聚剂及加入量为N,N-二甲基苯胺300ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例12
步骤(2)中助阻聚剂及加入量为对苯醌300ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
实施例13
步骤(2)中助阻聚剂及加入量为2,5-二叔丁基-1.4-对苯醌300ppm，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
对比例1
步骤(1)中不加入四氟对苯醌，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
对比例2
步骤(2)中不加入四氟对苯醌，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品，收率见表1。
对比例3
步骤(1)中不加入四氟对苯醌，步骤(2)中不加入四氟对苯醌，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率见表1。
性能测试：
将实施例1-13及对比例1-3制备得到的产品在塑料桶中常温存放60天，观察是否有白色固体聚合物产生，如没有说明得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯具有高稳定性，不易聚合。稳定性见表1。
表1：实施例1-13及对比例1-3制备得到的产品的收率和稳定性
实施例 收率(％) 是否有聚合物出现
1 97 无
2 95 无
3 98 无
4 97 无
5 95 无
6 96 无
7 95 无
8 97 无
9 95 无
10 95 无
11 96 无
12 95 无
13 97 无
对比例1 81 有
对比例2 84 有
对比例3 72 有

Claims (3)

1.一种高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将六氟丙烯三聚体、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1：0.4～1:0.5～2混合后，再加入阻聚剂四氟对苯醌和助阻聚剂进行反应，所述四氟对苯醌在反应液中的浓度为50～100ppm，助阻聚剂在反应液中的浓度为200～550ppm，反应温度为30～80℃，反应时间为1～5h，反应结束后，过滤，将滤液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；
(b)向步骤(a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚剂四氟对苯醌和助阻聚剂进行阻聚蒸馏，所述四氟对苯醌的浓度为50～100ppm，助阻聚剂的浓度为200～500ppm，阻聚蒸馏温度为60～80℃，时间为1～3h，真空度为0.4KPa～6.0Kpa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯产品。
2.根据权利要求1所述的高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的助阻聚剂为N,N-二甲基苯胺、对苯琨、吩噻嗪、水合肼、氢醌单甲醚中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高稳定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的助阻聚剂为N,N-二甲基苯胺、对苯琨、2,5-二叔丁基-1.4-对苯醌中的两种或三种的混合物。
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