CN105482029A - 一种节能环保生物基水性乳液聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：其由以下重量份的原料组成，水40-50份、甲基丙烯酸甲酯10-18份、丙烯酸正丁酯10-20份、丙烯酸异辛酯2-8份、衣康酸二丁酯10-25份、引发剂0.1-0.3份、pH缓冲剂0.1-0.2份、阴离子乳化剂0.3-1.5份、非离子乳化剂0.4-0.6份、三异丙醇胺0.1-0.8份。该节能环保生物基水性乳液聚合物克服了现有用于制备水性涂料的原料聚合效果不佳而导致制备过程容易失败的缺点，具有制备成功率高，使用其所制备出的生物基水性涂料聚合效果好、性质稳定、环保节能等优点。

Description

一种节能环保生物基水性乳液聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种节能环保生物基水性乳液聚合物及其制备方法，应用在建筑外墙涂料领域里。
背景技术
涂料水性化一直是涂料新兴市场关注的焦点所在，“绿色”涂料的特征在不断发生变化。目前高性能涂料有了更多的选择，绿色产品已逐渐被使用低VOC含量、低气味、不含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的产品所取得。然而，随着涂料市场的不断扩大，要使这些能够提供绿色类似性能产品的涂料生产商在竞争中脱颖而出是一件难上加难的事情。在过去的几十年里，随着石油资源日益短缺、价格不断上涨，以及人类对全球变暖、环境污染的担忧，涂料工业在材料种类的选择和技术方面经历了重大的变革。越来越多的企业正在用生物基水性替代品来增加或扩大其产品线，为配方设计师和终端用户提供更多的可选择的具有优良性能但又不影响性能的产品。含生物基官能团的产品与石油基产品的性能类似，但其原材料的全部或部分是生物基、可再生农业(包括植物、动物和海洋生物)或林业原材料。这些原材料除了具有低VOC含量、低气味、不含APEO等优点以外，原材料中有一部分来源于可再生资源。由生物原材料生产的生物基产品可以降低企业对进口能源的依赖以及国家对石油资源的依赖。此外，采用生物源原材料生产含碳化合物有助于减少大气中的新的碳排放量，这可以让我们更好地管理碳循环，符合绿色环保大趋势。
现有市面上虽然也有采用生物基为原料生产的水性涂料，如201410041860.X，但由于其采用的是衣康酸(IA)为原料。衣康酸(IA)的均聚物热稳定性很低,在没有达到玻璃转化态时就已经热降解了，即在比较低的温度就会降解掉，性质很不稳定，聚合不能用，而且在酸性较大的合成体系里，酸碱度对聚合物稳定性影响很大，极易导致团聚的失败，作为原料的衣康酸(IA)的不稳定使得其所被使用的聚合反应的效果不佳。
因此提供一种性质稳定、聚合效果佳的可用于水性涂料制备的节能环保生物基水性乳液聚合物及其制备方法己成为当务之亟。
发明内容
本发明提供一种节能环保生物基水性乳液聚合物及其制备方法，其克服了现有用于制备水性涂料的原料聚合效果不佳而导致制备过程容易失败的缺点，具有制备成功率高，使用其所制备出的生物基水性涂料聚合效果好、性质稳定、环保节能等优点。
本发明的技术方案如下：
一种节能环保生物基水性乳液聚合物，其由以下重量份的原料组成：水40-50份、甲基丙烯酸甲酯10-18份、丙烯酸正丁酯10-20份、丙烯酸异辛酯2-8份、衣康酸二丁酯10-25份、引发剂0.1-0.3份、pH缓冲剂0.1-0.2份、阴离子乳化剂0.3-1.5份、非离子乳化剂0.4-0.6份、三异丙醇胺0.1-0.8份。
现有市面上的以生物基为原料生产的水性涂料，多采用衣康酸(IA)。衣康酸，又名亚甲基丁二酸，由于它特殊的化学结构、较低的价格和成熟的生物发酵生产工艺，被认为是一种具有广阔应用前景的生物基平台化合物。但是其均聚物热稳定性很低，在比较低的温度就会降解掉，性质很不稳定，且在酸性较大的合成体系里，酸碱度对聚合物稳定性影响很大，将其应用在聚合反应中容易导致反应的失败或导致聚合反应不佳。本申请则采用衣康酸二丁酯为原料进行节能环保生物基水性乳液聚合物的制备。衣康酸二丁酯是酯类，其稳定性很好，且酯化后没有酸性，因此聚合反应时体系稳定，单体间容易均聚，因此，得到的乳液聚合物性能也较现有工艺所制备的更稳定、聚合效果更佳。且生物基单体衣康酸二丁酯搭配上甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯多种单体，并配合阴离子和非离子乳化剂2种乳化剂、引发剂、pH缓冲剂和三异丙醇胺，以及经过多次试验挑选出的适宜的用量比例，大大提高了反应体系的聚合效果。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。优选的两种不同类型的乳化剂配合并搭配适宜的比例使用能使得单体的聚合时的均匀度更佳。
所述硫酸钾为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠。
所述水为去离子水。
所述节能环保生物基水性乳液聚合物，其由以下重量份的原料组成：水47.6份、甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸正丁酯18份、丙烯酸异辛酯6份、衣康酸二丁酯15份、引发剂0.2份、pH缓冲剂0.1份、十二烷基硫酸钠0.5份、烷基酚聚氧乙烯醚0.4份、三异丙醇胺0.2份。上述包括衣康酸二丁酯在内的多种单体、pH缓冲剂、阴离子/非离子乳化剂、引发剂以及三异丙醇胺适宜的比例搭配，使得制备节能环保生物基水性乳液聚合物时的聚合体系更加稳定，所制产品的性质更加稳定。
所述的节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，其包括在常温和常压条件下依次进行的以下步骤：
①预乳化工艺：将水、pH缓冲剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和衣康酸二丁酯混合，并以400-600rpm的转速分散28-32min，制备成预乳化混合液；
②聚合工艺：从所述预乳化混合液中取出少于总体积的1/2的量进行搅拌并缓慢升温至70-80℃，等到预乳化混合液变为蓝色时，将剩余的预乳化混合液缓慢滴加入其中，之后恒温反应0.5-1.5h，随后升温至75-85℃保温0.3-0.8h，再降至室温后滴加三异丙醇胺调节pH至7-8，过滤，即得所述节能环保生物基水性乳液聚合物。
步骤②中取出进行搅拌并缓慢升温的预乳化混合液的体积为预乳化混合液总体积的1/4，剩余用于滴加的预乳化混合液体积为预乳化混合液总体积的3/4。
步骤①中分散转速为500pm，分散时间为30min。该分散转速和时间的配合，分散效果更加。
步骤②中将少于1/2体积的所述预乳化混合液搅拌并缓慢升温至75℃，滴加入剩余的预乳化混合液后恒温反应1h，随后升温至80℃保温0.5h。上述的分段反应温度和反应时间的搭配使得聚合反应效果更佳。
与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：
1)采用衣康酸二丁酯生物基单体作为原料，使得聚合体系更加稳定，大大提高了制备的成功率；
2)通过生物基单体衣康酸二丁酯和多种单体并配合阴离子和非离子乳化剂2种乳化剂、引发剂、pH缓冲剂和三异丙醇胺单体以及适宜的用量比例，大大提高了反应体系的聚合效果，制备出的节能环保生物基水性乳液聚合物性质更加稳定。
具体实施方式
下面结合各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
原料来源：
碳酸氢钠、磷酸氢钠：国药集团化学试剂有限公司；
烷基酚聚氧乙烯醚、过硫酸钾、过硫酸铵：阿拉丁化学试剂；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、十二烷基硫酸钠、三异丙醇胺：安耐吉化学；
衣康酸二丁酯：广东广州正通化工有限公司。
实施例1
一种节能环保生物基水性乳液聚合物，其由以下重量份的原料组成，去离子水47.6份、甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸正丁酯18份、丙烯酸异辛酯6份、衣康酸二丁酯15份、引发剂过硫酸钾0.2份、pH缓冲剂碳酸氢钠0.1份、阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.5份、非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚0.4份、三异丙醇胺0.2份。
该节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，包括在常温和常压条件下依次进行的以下步骤：
①预乳化工艺：将水、pH缓冲剂碳酸氢钠、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和衣康酸二丁酯混合，并以500pm的转速分散30min，制备成预乳化混合液；
②聚合工艺：从所述预乳化混合液中取出其总体积的1/4的量进行搅拌并缓慢升温至75℃，等到预乳化混合液变为蓝色时，将剩余的预乳化混合液缓慢滴加入其中，之后恒温反应1h，随后升温至80℃保温0.5h，再降至室温后滴加三异丙醇胺调节pH至7-8，过滤，即得所述节能环保生物基水性乳液聚合物。
实施例2
一种节能环保生物基水性乳液聚合物，其由以下重量份的原料组成，水40份、甲基丙烯酸甲酯18份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸异辛酯8份、衣康酸二丁酯10份、引发剂过硫酸铵0.3份、pH缓冲剂磷酸氢钠0.2份、阴离子乳化剂0.3份、非离子乳化剂0.6份、三异丙醇胺0.1份。
该节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，包括在常温和常压条件下依次进行的以下步骤：
①预乳化工艺：将水、pH缓冲剂磷酸氢钠、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和衣康酸二丁酯混合，并以400pm的转速分散32min，制备成预乳化混合液；
②聚合工艺：从所述预乳化混合液中取出其总体积的1/3的量进行搅拌并缓慢升温至70℃，等到预乳化混合液变为蓝色时，将剩余的预乳化混合液缓慢滴加入其中，之后恒温反应0.5h，随后升温至85℃保温0.3h，再降至室温后滴加三异丙醇胺调节pH至7-8，过滤，即得所述节能环保生物基水性乳液聚合物。
实施例3
一种节能环保生物基水性乳液聚合物，其由以下重量份的原料组成，水50份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸异辛酯2份、衣康酸二丁酯25份、引发剂过硫酸钾0.1份、pH缓冲剂碳酸氢钠0.15份、阴离子乳化剂1.5份、非离子乳化剂0.5份、三异丙醇胺0.8份。
该节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，包括在常温和常压条件下依次进行的以下步骤：
①预乳化工艺：将水、pH缓冲剂碳酸氢钠、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和衣康酸二丁酯混合，并以600pm的转速分散28min，制备成预乳化混合液；
②聚合工艺：从所述预乳化混合液中取出其总体积的1/5的量进行搅拌并缓慢升温至80℃，等到预乳化混合液变为蓝色时，将剩余的预乳化混合液缓慢滴加入其中，之后恒温反应1.5h，随后升温至75℃保温0.8h，再降至室温后滴加三异丙醇胺调节pH至7-8，过滤，即得所述节能环保生物基水性乳液聚合物。
实验数据：
注：a.常压(25±1)℃下采用精度0.01的酸碱度计测试值；b.常压(25±1)℃下采用NDJ-1旋转粘度计测试值；c.取(1.0±0.1)g乳液量置于(150±2)℃烘干，常温测重；d.取30mL乳液,然后加入质量分数为0.5％的CaCl2溶液6mL，搅拌，48h后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象；e.2500rpm，0.5h后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象；f取2mL各实施例用200um的涂膜制备器在干净的玻璃板上挂膜，自然干燥48h后浸泡水中，观察记录乳液膜耐水不发白，起泡、脱落现象的时长。
由上述数据可以看出，本申请的节能环保生物基水性乳液聚合物的聚合效果佳且性质稳定。

Claims (10)

1.一种节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：其由以下重量份的原料组成，水40-50份、甲基丙烯酸甲酯10-18份、丙烯酸正丁酯10-20份、丙烯酸异辛酯2-8份、衣康酸二丁酯10-25份、引发剂0.1-0.3份、pH缓冲剂0.1-0.2份、阴离子乳化剂0.3-1.5份、非离子乳化剂0.4-0.6份、三异丙醇胺0.1-0.8份。
2.根据权利要求1所述的节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：所述硫酸钾为过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：所述pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：所述水为去离子水。
6.根据权利要求2所述的节能环保生物基水性乳液聚合物，其特征在于：其由以下重量份的原料组成，水47.6份、甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸正丁酯18份、丙烯酸异辛酯6份、衣康酸二丁酯15份、引发剂0.2份、pH缓冲剂0.1份、十二烷基硫酸钠0.5份、烷基酚聚氧乙烯醚0.4份、三异丙醇胺0.2份。
7.根据权利要求1-6任一所述的节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，其特征在于：其包括在常温和常压条件下依次进行的以下步骤，
①预乳化工艺：将水、pH缓冲剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和衣康酸二丁酯混合，并以400-600rpm的转速分散28-32min，制备成预乳化混合液；
②聚合工艺：从所述预乳化混合液中取出少于其总体积的1/2的量进行搅拌并缓慢升温至70-80℃，等到预乳化混合液变为蓝色时，将剩余的预乳化混合液缓慢滴加入其中，之后恒温反应0.5-1.5h，随后升温至75-85℃保温0.3-0.8h，再降至室温后滴加三异丙醇胺调节pH至7-8，过滤，即得所述节能环保生物基水性乳液聚合物。
8.根据权利要求7所述的节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，其特征在于：步骤②中取出进行搅拌并缓慢升温的预乳化混合液的体积为预乳化混合液总体积的1/4，剩余用于滴加的预乳化混合液体积为预乳化混合液总体积的3/4。
9.根据权利要求7所述的节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，其特征在于：步骤①中分散转速为500pm，分散时间为30min。
10.根据权利要求7所述的节能环保生物基水性乳液聚合物的制备方法，其特征在于：步骤②中将少于1/2体积的所述预乳化混合液搅拌并缓慢升温至75℃，滴加入剩余的预乳化混合液后恒温反应1h，随后升温至80℃保温0.5h。
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