CN104788608A

CN104788608A - 一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法

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Publication number: CN104788608A
Application number: CN201510130417.4A
Authority: CN
Inventors: 姜标; 沙敏; 邢萍; 潘仁明
Original assignee: Shanghai Zhangjiang Zhongke Industrial Technology Innovation And Development Center; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Zhangjiang Zhongke Industrial Technology Innovation And Development Center; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN104788608B

Abstract

本发明涉及一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法，分子式如下：-[CH₂(CH₃)C(COOCH(CF₂CF₃)(C(CF₃)₂))]_m-[CH₂C(CH₃)(COOCH₂CH₂CH₂CH₃)]_n-。制备方法包括：(1)全氟乙基异丙基酮还原成醇；(2)醇与甲基丙烯酰氯反应生成含氟不饱和酯单体；(3)含氟不饱和酯单体与甲基丙烯酸丁酯聚合得含氟共聚物,具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。

Description

一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于含氟共聚物及其制备技术，特别是一种低能表面涂层用的含氟共聚物制备技术。

背景技术

氟原子是所有元素中电负性最大的，而范德华原子半径是除氢以外最小的，而且原子的极化率又是最低的。因此，在氟碳链中C-F键非常稳定，当受到化学试剂或受到高温热作用时，分子中发生断裂的首先是C-C键而不是C-F键，而且由于C-F键的作用，使C-C键的距离缩短，键能增加，也较牢固。由于氟原子的范德华半径比氢原子稍大，但比其它所有元素的原子半径要小，恰好把碳骨架严密包住，起到良好的“屏蔽效应”，不易与其它化学试剂发生作用，氟碳化合物间的引力也很小。所有氟碳链的这些结构特征，使含氟化合物具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油，即所谓的“三高”、“两憎”。

含氟化合物的上述特殊性质使得其成为优良的低能涂层材料，广泛应用于基体材料的表面改性，提高了基体的耐腐蚀、摩擦、磨损和疲劳性。

将纤维基材用含氟化合物进行处理以提高其拒水、拒油和耐土壤腐蚀的技术已有报导。所报导的含氟化合物包括含氟丙烯酸酯聚合物、含氟碳化二亚胺化合物、含氟酯和含氟氨基甲酸酯和脲化合物。

此外，含氟化合物也用于硬质基材(如砖、石头和玻璃)的表面改性。被改性后的硬质基材既可延缓其因暴露于雨水和油污而导致的砖和石头的变色，也可以延缓其受外界影响而风化变质的速度。

性能特别优异的涂层一般是含长全氟烷基链(如C₆F₁₂～C₁₂F₂₅)的含氟化合物，因为这种长全氟碳链的结构赋予含氟化合物非常低的表面能，经这样的含氟化合物处理后的基材具有优异的防水防油性。综合成本和性能考虑，最佳的涂层优选含直链全氟辛基(C₈F₁₇)的化合物。

然而，研究表明：PFOS/PFOA类化合物是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类含氟化合物，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，例如全氟辛基磺酸在人体内的“半排出时间”长达8.7年，即PFOS/PFOA类含氟化合物在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。据此，美国环境保护署(EPA)发布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，即2010/15PFOAStewardship Program；该计划规定PFOS/PFOA类含氟化合物会被逐步禁止生产、销售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳化合物以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。

从结构上看，低能涂层用含氟化合物一般最适宜的碳氟链长为6～10。有研究称：直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效。

为此，本发明人选择以全氟乙基异丙基酮为初始原料，合成了含氟甲基丙烯酸酯单体；为了降低成本，将单体与甲基丙烯酸丁酯进行共聚得到共聚物，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低能表面涂层用的含氟共聚物及其制备方法。

本发明的方法包括：(1)全氟乙基异丙基酮还原成醇；(2)醇与甲基丙烯酰氯反应生成含氟不饱和酯单体；(3)含氟不饱和酯单体与甲基丙烯酸酯共聚得含氟共聚物。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好。并对共聚物拒水拒油性能进行研究，发现产品具有优异的拒水拒油性。

本发明是一种低能表面涂层用的含氟共聚物，其结构式如下：

其中，m＝10～30；n＝30～80。

所述的含氟共聚物的平均分子量为1.02×10⁴～1.75×10⁴。

上述含氟共聚物的制备方法，包括下述步骤：

(1)在-30℃～室温和有机溶剂中，硼氢化钠和全氟乙基异丙基酮反应5～10小时得含氟中间体化合物1；所述的硼氢化钠和全氟乙基异丙基酮的摩尔比为1～2：1。

所述的有机溶剂可以为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、苯或1,2-二氯乙烷；

反应温度推荐为-10℃～室温。

上述步骤(1)反应后，建议采用淬灭方法淬灭反应，所述的淬灭方法：冰水浴下用稀硫酸或稀盐酸溶液淬灭反应。反应的产物建议再经过后处理纯化：先后用去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤，有机相再经无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏。

(2)在-30℃～室温和有机溶剂中，含氟中间体1、甲基丙烯酰氯、有机碱和有机溶剂反应1～10小时得含氟甲基丙烯酸酯化合物2；

所述的含氟中间体1、甲基丙烯酰氯、碱的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；所述的碱是有机碱。

反应温度推荐为-10℃～室温。

所述的有机碱可以为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶或N-甲基哌啶等。

所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、苯或1,2-二氯乙烷。

步骤(2)的产物可以经过如下处理纯化：冰水浴下用5％的稀硫酸淬灭反应，。依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏。

(3)在有机溶剂中和30℃～200℃下，化合物2与甲基丙烯酸丁酯经自由基引发剂引发发生聚合反应10～50小时得共聚化合物；所述自由基引发剂的使用量为化合物2摩尔量的0.1％～5％；所述的自由基引发剂是偶氮类化合物，过氧化酰，烷基过氧化物，过氧化氢物。所述的化合物2与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为1：1～1:10。

步骤(3)所述有机溶剂为下列之一或它们两者的混合物：芳香烃，脂族烃，脂环族烃，醚，酯，醇，酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺。如正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯乙烷、三氟甲苯或全氟正丁基甲基醚。

所述有机溶剂优先选用低水溶性的溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。所述溶剂的使用量推荐为反应体系总质量的5％～90％。

步骤(3)的产物推荐经过如下后处理和纯化：过滤，固体先后用甲醇和丙酮洗涤，干燥后得聚合物。

上述步骤(1)、(2)或(3)的反应推荐在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体是氮气，氩气等。

所述反应的反应方程式为：

本发明的方法具有原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好，而且本发明的聚合物具有优异的拒水拒油性。

附图说明

图1表示水和正十六烷与聚合物膜的接触角随聚合物中氟含量不同的变化曲线

其中，-■-water表示水，-□-n-hexadecane表示正十六烷，纵坐标contact angle(degree)表示接触角(度)，横坐标fluorine content in the copolymer表示聚合物中氟含量。

具体实施方式

本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。

下面结合实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：含氟中间体化合物1的合成

100mL带夹套反应管中加入2.28g硼氢化钠，氩气保护下，加入40mLTHF，冰水浴降温，缓慢滴加19g全氟乙基异丙基酮。滴加完成后体系移至室温反应12h。冰水浴下小心的用30mL5％硫酸水溶液淬灭反应，有机相经去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤。常压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，再减压蒸馏，最终得18g无色液体1。

产率:100％；无色液体；¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz):δ(ppm)5.17(d,J＝22.5Hz,(CF₃)₂CFCH(OH)CF₂CF₃,1H),8.42(d,J＝8.4Hz,(CF₃)₂CFCH(OH)CF₂CF₃,1H)；¹⁹FNMR(CD₃OD,282MHz,):δ(ppm)-73.40～-73.65(3F),-77.46～-77.62(3F),-84.30(3F),-121.25～-122.50(1F),-130.70～-132.10(1F),-183.75～-184.05(1F)；GC-MS(EI):m/z149,199.

实施例2：含氟中间体化合物2的合成

100mL带夹套反应管，氩气保护下，加入40mL二乙二醇二甲醚、14g化合物1和14mLN,N-二异丙基乙基胺，混合体系降温至-10℃，剧烈搅拌下缓慢加入5g甲基丙烯酰氯，室温反应8h。冰水浴下小心的用30mL5％硫酸水溶液淬灭反应，有机相经去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏，最终得12g无色液体2。

产率:70％；无色液体；¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ(ppm)1.98(s,3H),5.82(s,1H),6.35～6.20(m,2H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,282MHz,):δ(ppm)-72.75～-73.00(3F),-76.13～-76.30(3F),-83.61(3F),-119.54～-120.81(1F),-124.90～-125.15(1F),-183.10～-183.40(1F)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ(ppm)17.804,129.964,133.714,163.066；IR(cm^-1):2969.3,1764.3,1639.2,1459.6；HRMS(EI):m/z calcd for(CF₃)₂CFCH(CF₂CF₃)OCO(CH₃)C＝CH₂:386.0176,found 386.0172.

实施例3：含氟共聚物的合成

10mL封管中加入7.5mg偶氮二异丁腈、0.5g化合物2、205uL甲基丙烯酸丁酯和2mL甲苯，氩气驱走体系中的氧气后密封，封管置于70℃下反应2天，停止反应，体系在甲醇中析出产物，过滤，固体用丙酮洗涤后，干燥得0.35g白色粉末状含氟共聚物。

产率:71.8％；共聚物中含氟单体摩尔含量为41.2％，共聚物的分子量为1.02×10⁴；共聚物的分子量分布为1.59。

实施例4：聚合物拒水拒油性测试

涂层溶液是不同氟含量的共聚物与1,1,2-三氯三氟乙烷配成的质量浓度为3％的溶液。盖玻片的制备方法如下：盖玻片切割成15mm×15mm的方片，方片浸入到乙醇中清洗后用干净的镊子取出，烘箱干燥，晾至室温。盖玻片涂膜方法如下：用干净的镊子小心的夹住方片的一角，将方片置入涂层溶液中片刻，之后，缓慢而平稳的从溶液中取出，于室温下晾干。按照上述制备方法每个溶液准备6个镀膜的方片。

分别测试膜与水和正十六烷的接触角，每种溶液测三次，三次取平均值。测试条件：液体体积3微升，高度0.5厘米，放大倍数7倍。结果如图1所述。

Claims

1.一种如下结构式所示的可降解性低能表面涂层用含氟共聚物：

其中，m＝10～30；n＝30～80。

2.根据权利要求1所述的可降解性含氟共聚物，其特征在于所述的共聚物的平均分子量为1.02×10⁴～1.75×10⁴。

3.一种根据权利要求1或2所述的可降解性含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：

(1)在-30℃～室温和有机溶剂中，硼氢化钠和全氟乙基异丙基酮反应5～10小时得含氟中间体化合物1；所述的硼氢化钠和全氟乙基异丙基酮的摩尔比为1～2：1；

(2)在-30℃～室温和有机溶剂中，含氟中间体1、甲基丙烯酰氯、有机碱和溶剂反应1～10小时得含氟甲基丙烯酸酯化合物2；所述的含氟中间体1、甲基丙烯酰氯、有机碱的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；

(3)在有机溶剂中和30℃～200℃下，化合物2与甲基丙烯酸丁酯经自由基引发剂引发发生聚合反应10～50小时得共聚化合物；所述的化合物2与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为1：1～1:10。；所述自由基引发剂的使用量为化合物2摩尔量的0.1％～5％；所述的自由基引发剂是偶氮类化合物，过氧化酰，烷基过氧化物或过氧化氢物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1),(2),或(3)的反应在惰性气体保护下进行。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)或(2)中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、苯或1,2-二氯乙烷；反应温度为-10℃～室温。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的反应经过冰水浴下用稀硫酸或稀盐酸溶液淬灭反应；产物先后用去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤，有机相再经无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏的纯化处理。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机碱为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶或N-甲基哌啶。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的反应的经过冰水浴下用5％的稀硫酸淬灭反应；产物经过如下处理纯化：依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化二辛酰，过氧化二月桂酰，二异丙苯过氧化物，二叔丁基过氧化物，异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为下列之一或两者的混合物：正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯乙烷、三氟甲苯或全氟正丁基甲基醚。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂的使用量为反应体系总质量的5％～90％。

12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的产物经过如下纯化处理：过滤，固体先后用甲醇，丙酮洗涤，干燥。