CN113121784B - 单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法，以全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯为初始原料，合成了单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体以及单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；为了降低成本，将含氟醚单体与碳氢醚链单体进行共聚得到以共聚物以及均聚物为软段的含氟聚氨酯聚合物，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。

Description

单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟聚合物及其制备技术，特别是一类环境友好型单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物的制备技术。
背景技术
聚氨酯(PU)是一类广泛用途的嵌段共聚物，能通过软块和硬块自由调节，以满足不同的应用要求。在聚氨酯中引入含氟基团(软嵌段)能改变其表面能。而使用含氟聚氨酯(FPU)处理的纺织品可以赋予纺织品低的表面能、拒水拒油性、防污性、润滑性、耐热耐化学品性和良好的生物相容性。目前工业上常用的含氟基团均为直链型全氟C8链段，但是根据联合国环保协议，由于全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)类含氟链段在环境中很难降解，且容易在人体和动物组织中生物累积，并具有较长的生物半衰期，而CnF2n+1(n≥7)和直链C6F13类含氟链段经研究表明同样具有强的生物蓄积性以及较长的半衰期。因而，含CnF2n+1(n≥7)和直链C6F13的聚合物在全球市场被列为逐步禁止的物质。由于市场的需要，合成一种即能够有效的降低表面能而又不需要引入长氟碳链，同时又具有多功能性的聚氨酯成为研究的热点。
Aslam Malik的一次偶然发现，为短氟链聚合物的发展开创了新的局面。该技术是基于氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应。然后，在开发多功能PU的过程中，研究主要集中在将不同的“A”和“B”官能团结合到软嵌段中。氟化“A”基团可以使PU具有低表面能和较高的疏水疏油能力。功能性“B”基团用于增强其他性质。例如Fujiwara制备的PU具有疏水半氟链和亲水烷基醚侧链，半氟链的引入致使其具备了一定的疏水性能，但受限于聚合物表面自由能，疏水性能还可提升。Grunzinger制备含有新的含乙内酰脲的PU，具有良好的抗菌效果。而含有半氟链基团和反应性溴甲基的PU也被报道，然后通过反应性溴甲基基团在PU上的取代反应制备含乙内酰脲的PU，该方法赋予PU抗菌功效的同时也赋予了聚合物疏水性能。此外，Kurt和Ernsting制备的PU含有氟化端基和肽端基，能增强聚合物的细胞粘附。综上所述，目前引入的环境友好型含氟基团主要为短半氟链基团，对于环境友好型全氟链基团的引入研究极少，而同分子结构的全氟链对比半氟链其含氟聚合物的氟含量更高，具备更低的表面自由能，因而为优异的表面润湿性能提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好型氧杂环丁烷系列单全氟支化醚链段含氟的共聚物及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种环境友好型氧杂环丁烷系列全氟支化醚链段含氟共聚物，其结构式如下：
Figure BDA0002350415110000021
其中，m＝0～1000，n和p＝1～1000，m、n和p优选100～200。
较佳的，所述的含氟共聚物的平均分子量为0.1×104～4.75×104。
上述含氟共聚物的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备全氟2-甲基-2-戊醇钾
将全氟2-甲基-2-戊醇与KOH经中和反应制备全氟2-甲基-2-戊醇钾的步骤，
Figure BDA0002350415110000022
(2)合成单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体
在惰性气体保护下，将全氟-2-甲基-2-戊醇钾和溴代氧杂环丁烷单体经反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的步骤，
Figure BDA0002350415110000023
(3)合成单碳氢醚链氧杂环丁烷
在惰性气体保护下，将溴代氧杂环丁烷单体与二乙二醇单乙醚在无机碱存在下经反应制备单碳氢醚链氧杂环丁烷的步骤，
Figure BDA0002350415110000024
(4)制备氟代氧杂环丁烷的聚合物
在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将步骤(2)单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体经阳离子开环聚合反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure BDA0002350415110000031
或
在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将步骤(2)单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体和步骤(3)单碳氢醚链氧杂环丁烷经阳离子开环聚合反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure BDA0002350415110000032
(5)制备含氟共聚物
在惰性气体保护下，将单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物与多异氰酸酯经反应后与扩链剂进行聚合反应制备所述的含氟共聚物的步骤，
Figure BDA0002350415110000033
较佳的，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇等中任意一种；反应温度为-30℃～100℃，优选-10℃～室温，反应时间为1～10h；全氟2-甲基-2-戊醇和KOH的摩尔比为1～2:1。
较佳的，步骤(2)中，反应在水溶性有机溶剂存在下进行，所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等中任意一种；反应温度为-30℃～150℃，反应时间为6-36h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
较佳的，步骤(3)中，反应在水溶性有机溶剂和相转移催化剂存在下进行，所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等中任意一种；所述的相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类，如四丁基溴化铵、18-冠-6等；反应温度为50～200℃，反应时间为12～48h；所述的溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1；所述的无机碱可以为KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2等中任意一种。
较佳的，步骤(4)中，二元醇可以为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等中任意一种；所述BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；反应体系的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯或1,2-二氯乙烷等中任意一种；反应温度为-30～80℃，优选-10～0℃，反应时间为1～40h。
较佳的，步骤(4)中，二元醇与单全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200。
较佳的，步骤(4)中，二元醇、单全氟支化醚链氧杂环丁烷、单碳氢醚链氧杂环丁烷三者的摩尔比为1:1～200:1～200。
较佳的，步骤(5)中，反应体系在催化剂存在下进行，所述的催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等；所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等中任意一种；扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等二元醇中任意一种；反应温度为室温～100℃，优选50℃～80℃，反应时间3～10h。
与现有技术相比，本发明的方法具有原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好，而且本发明的聚合物具有优异的拒水性。
具体实施方式
本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
材料的表面润湿性能是工业应用的重要性能指标，通常由材料表面的表面自由能及其表面形态共同决定，润湿性能优异的含氟聚合物在织物整理剂、涂层等方面具有非常重要的应用，优异的拒水性能能极大的改善纺织品拒水整理以及涂层表面的自清洁能力。
下面结合实例对本发明作进一步详细描述。
申请人发现支链的含氟基团(CF3CF2CF2C(CF3)2-)比PFOA类化合物具有更低的表面能，且通过研究发现该类化合物符合环保的要求。此外，研究已证明由于醚键的柔韧性比较好，全氟醚链比全氟链更容易降解。因此，在我们正在进行该领域的研究中，通过使用BF3·Et2O和1、4-丁二醇(BPO)作为催化剂的阳离子开环聚合合成了具有短全氟醚侧链(A)和亲水醚链基团链(B)的新型共聚氧杂环丁烷P(FOx:EtOx)，其中“P”称为单体–含氟氧杂环丁烷的聚合物。并且还使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1、4-丁二醇(BD)用于硬块和聚氟化氧杂环丁烷用于软块制备成新型PU。这些PU通过常规工艺应用于棉织物上。由于对含有反应性溴甲基的PU具有取代反应，因此可显示优异的疏水性。
为此，申请人选择以全氟-2-甲基-2-戊烯为初始原料，合成了单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体以及单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；为了降低成本，将含氟醚单体与碳氢醚链单体进行共聚得到以共聚物以及均聚物为软段的含氟聚氨酯，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。
本发明的方法包括：(1)合成溴代氧杂环丁烷；(2)合成氟化醇，并制备成氟化醇钾；(3)合成单全氟支化醚链氧杂环丁烷，并合成单碳氢醚链氧杂环丁烷；(4)制备氟代氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；(5)制备以均聚物以及共聚物为软段的含氟聚氨酯。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好。并对聚合物的拒水性能进行研究，发现产品具有优异的拒水性。
本发明所述的含氟共聚物的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)合成单溴代氧杂环丁烷。合成步骤如下：
Figure BDA0002350415110000051
合成步骤：
三羟甲基乙烷、冰乙酸、溴化钠，催化剂，100～200℃反应24～48h。淬灭，过滤，萃取，干燥，加压蒸馏得到三-溴甲基-3-甲氧基氧杂环丁烷。随后加入相转移催化剂(四丁基溴化铵)、溶剂(四氯化碳)，在10～100℃反应1～20h，静置分层，合并有机相，干燥。加压蒸馏得到单溴代氧杂环丁烷。
(2)制备全氟2-甲基-2-戊醇钾。合成步骤如下：
Figure BDA0002350415110000061
在-30℃～100℃和有机溶剂中，全氟2-甲基-2-戊醇与KOH反应1～10h得全氟2-甲基-2-戊醇钾；
所述的全氟2-甲基-2-戊醇、KOH的摩尔比为1～2:1。
反应温度推荐为-10℃～室温。
所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯或1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇等。
所得的产物可以经过如下处理纯化：真空干燥得到全氟-2-甲基-2-戊醇钾。
(3)合成单全氟支化醚链氧杂环丁烷。合成步骤如下：
Figure BDA0002350415110000062
在氩气保护下，将溴代氧杂环丁烷、全氟-2-甲基-2-戊醇钾加入到水溶性有机溶剂中，在-30℃～150℃反应6-36h。加入蒸馏水，有机溶剂萃取三次，合并有机相，真空去除溶剂，柱层析得到化合物氟代氧杂环丁烷为无色液体。所述的溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等。
(4)合成单碳氢醚链氧杂环丁烷。合成步骤如下：
Figure BDA0002350415110000063
在氩气保护下，将溴代氧杂环丁烷、二乙二醇单乙醚加入到反应瓶中，随后加入相转移催化剂的水溶液以及无机碱，50～200℃下搅拌反应12～48h。冷却至室温，用有机溶剂萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、过滤，去除溶剂。柱层析得到无色液体单碳氢醚链氧杂环丁烷。所述的溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等。
所述的相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类，如四丁基溴化铵、18-冠-6等。
所述的无机碱可以为KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2等
(4)制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷的聚合物
在氩气保护下，将干燥的BF3·Et2O、二元醇、单全氟支化醚链氧杂环丁烷(或单全氟支化醚链氧杂环丁烷和单碳氢醚链氧杂环丁烷)、无水有机溶剂在-30～80℃反应1～40h。停止反应，缓慢加入甲醇和去离子水的混合溶液，直到沉淀不在析出为止。过滤，并将沉淀溶于三氯三氟乙烷，干燥得到白色固体单全氟支化醚链氧杂环丁烷的聚合物。
所述BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；二元醇与单全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200，或二元醇、单全氟支化醚链氧杂环丁烷、单碳氢醚链氧杂环丁烷三者的摩尔比为1:1～200:1～200。
反应温度推荐为-10～0℃。
所述的二元醇可以为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等。
所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯或1,2-二氯乙烷。
反应方成式如下：
Figure BDA0002350415110000072
或
Figure BDA0002350415110000071
制备
含氟共聚物
在氩气保护下，将除过水的聚合物，过量的多异氰酸酯和催化剂加入到反应器中。室温～100℃反应3～10h，然后加入扩链剂，保持温度反应3～10h。冷却到室温，并逐滴加入到甲醇和去离子水的混合溶液，直至含氟共聚物沉淀不再析出。
所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等；所述的催化剂有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等；扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等二元醇。
反应温度推荐为50℃～80℃
上述步骤(1)、(2)或(3)的反应推荐在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体是氮气，氩气等。
所述反应的反应方程式为：
Figure BDA0002350415110000081
实施例1：单溴代氧杂环丁烷的合成
Figure BDA0002350415110000082
50ml的三口烧瓶中依次加入5g三羟甲基乙烷，18.8ml的冰乙酸和12.8g的溴化钠，搅拌下滴加8.6g的浓硫酸，滴加完毕后加热至120℃反应36h。将至室温，冰水浴下加入20wt％的NaOH溶液，过滤。滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥，悬干溶剂减压蒸馏得到11.13g淡黄色液体三-溴甲基-3-甲氧基氧杂环丁烷(GC含量92.6％)。
三口烧瓶中依次加入5g淡黄色液体，25mlCCl4，5MNaOH溶液10ml以及0.3g四丁基溴化铵，搅拌并加热至70℃，回流过夜。冷却至室温，取下层有机相，二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，悬干溶剂。减压蒸馏得到2.34g淡黄色液体单溴代氧杂环丁烷，产率63.7％(GC含量98.6％)。
1H NMR(400MHz,cdcl3)δ4.42(d,J＝6.1Hz,2H),4.37(d,J＝6.1Hz,2H),3.62(s,2H),1.40(s,3H).LRMS(EI,m/z(％):55.1(100),165.9(1.4).
实施例2合成单氟代氧杂环丁烷
Figure BDA0002350415110000091
25ml的封管中依次加入2.7g全氟-2,2-二甲基丁醇钾(7.54mmol,1.1eq)和1.13g3-溴甲基-3-甲氧基氧杂环丁烷(6.86mmol，1eq)，抽换气三次，加入12mlDMAC，室温下反应24h。混合物经EA:PE＝1:10的洗脱剂柱层析分离得无色透明液体单氟代氧杂环丁烷(2.21g,5.28mmol,76.99％)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.70–-68.79(m),-80.64(t,J＝12.3Hz),-112.26–-113.68(m),-123.04–-124.16(m).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.45(d,J＝6.2Hz,3H),4.38(d,J＝6.2Hz,2H),4.15(s,2H),1.34(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ78.97,74.57,39.84,20.38.IR(cm-1):2973.0,2881.1,1344.4,1242.9,1169.5,1116.4,986.9,964.9,823.6,740.0,726.5；LRMS(EI,m/z(％)):390.1(100),420.1(1.11)；HRMS(EI,m/z):calcd forC11H9O2F13 420.0395,found 420.0401.
实施例3碳氢醚链氧杂环丁烷的合成
Figure BDA0002350415110000092
25ml的三口烧瓶中依次加入二乙二醇单乙醚(2.75g,20.49mmol)和三-溴甲基-3-甲氧基氧杂环丁烷(3.38g,20.49mmol)，将相转移催化剂TBAB的水溶液(0.66g,12.2wt％)和KOH水溶液(2.52g,45wt％)加入到反应混合物中。然后加热到80℃下搅拌反应24h。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机层，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩，真空下出去溶剂。柱层析(PE:EA＝2:1)得到无色透明液体单碳氢醚链氧杂环丁烷(2.51g,56.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.48(d,J＝5.2Hz,2H),4.31(d,J＝5.4Hz,2H),3.72–3.42(m,12H),1.28(s,3H),1.18(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ80.10,76.51,70.92,70.71,70.49,69.82,66.60,39.86,21.30,15.11.IR(cm-1):3667.1,2930.1,2866.7,1456.1,1349.6,1112.5,1049.9,979.5,835.6；LRMS(EI,m/z(％):117.1(100),218.2(0.82)；HRMS(EI,m/z):calcd for C11H22O4 218.1518,found 218.1521.
实施例4：均聚物的合成
Figure BDA0002350415110000101
在氮气保护下，25ml的剖瓦瓶中依次加入1、4-丁二醇35.5μL(36.05mg,0.4mmol)和126.2μL BF3·Et2O(227.2mg,1.6mmol)和无水二氯甲烷(6ml)，室温下搅拌30min。将含氟单体(0.84g,2mmol)溶于6ml的二氯甲烷中，缓慢滴加到反应混合物中。滴加结束后反应24h，缓慢加入甲醇、去离子水的混合溶(甲醇：去离子水的体积比为3:1)，直到有机相不在析出为止。过滤，将沉淀溶于三氯三氟乙烷，60℃真空干燥48h，得到无色透明固体。
实施例5：含氟共聚物的合成
Figure BDA0002350415110000102
将三颈圆底烧瓶置用氮气吹扫(45min)，依次加入6mLCH2Cl2。通过注射器依次注入丁二醇53.2μL(54.072mg，0.6mmol)和170.4μL BF3·Et2O(0.73g，5.13mmol)。室温下搅拌45min，使用制冷系统控制温度(0～5℃)。缓缓加入单碳氢醚链单体(1.26g,3mmol)和单全氟支化醚链单体(0.655g,3mol)的6ml CH2C2溶液。搅拌过夜后，将溶液温热至环境温度并依次用3％HCl水溶液和3％NaCl水溶液洗涤。将含有13F聚氧杂环丁烷的CH2Cl2溶液逐滴加入到MeOH:H2O(3:1，v:v)中进行沉淀。分离含氟二醇层并置于真空烘箱中进行溶剂蒸发(40℃,36h)。
实施例6：聚氨酯的合成
Figure BDA0002350415110000111
将聚合物(3.6g，0.36mmol)的1ml THF溶液加入到含有IPDI(0.83g，3.74mmol)的三颈圆底烧瓶中。加入二月桂酸二丁基锡催化剂(4滴，10％(wt)的THF溶液)，在氮气吹扫下将溶液加热至70℃。通过FT-IR跟踪反应进程，即在1716cm-1处生长羰基峰4h后，羰基峰保持不变，表明预聚物形成完成。逐滴加入3ml的1,4-丁二醇(0.32g，3.6mmol)THF溶液，然后在70℃加热直至-NCO峰在2267cm-1(约3h)完全消失。将混合物冷却至室温并逐滴加入甲醇/水(1：3)中以形成聚氨酯沉淀。将残余溶剂在60℃下真空蒸发48h。
实施例7：聚合物拒水拒油性测试
涂层溶液1是含氟聚氨酯与THF配成的质量浓度为3％的溶液。盖玻片的制备方法如下：盖玻片切割成15mm×15mm的方片，方片浸入到乙醇中清洗后用干净的镊子取出，烘箱干燥，晾至室温。盖玻片涂膜方法如下：用干净的镊子小心的夹住方片的一角，将方片置入涂层溶液中片刻，之后，缓慢而平稳的从溶液中取出，于室温下晾干。按照上述制备方法每个溶液准备6个镀膜的方片。
涂层溶液2是含氟聚氨酯与THF配成的质量浓度为3％或9％的溶液。将漂洗的棉织物(8cm×8cm)侵入3％或9％的聚合物或共混物的THF溶液中，放置1h，取出于80℃烘1h，160℃焙烘5min，放在室温下冷却。按照上述制备方法每个溶液准备6块整理过棉织物。
分别测试膜与水接触角，每种溶液测三次，三次取平均值。测试条件：液体体积3微升，高度0.5厘米，放大倍数7倍。结果如下表1所述：
单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚氨酯含氟聚合物具备憎水涂层材料的特性，用接触角测试法来研究该含氟聚合物在玻璃基材上的涂层表面润湿性能，研究表明均聚物膜具有很强的拒水性。浓度相同，聚合物膜(103°)上水的接触角与C6F13(CF3)CHOC(O)CH＝CH2均聚物的接触角(约107°)相似；而水在以棉织物为基质的PU(13Fox:EtOx＝1:1)表面上接触角能达到142°。
表1单全氟支化醚链聚氨酯的分子量及润湿性能
Figure BDA0002350415110000121
注a:整理后棉织物表面水接触角。

Claims (13)

1.一种单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003624622440000011
其中，m、n和p＝100～200。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将全氟2-甲基-2-戊醇与KOH经中和反应制备全氟2-甲基-2-戊醇钾的步骤，
Figure FDA0003624622440000012
(2)在惰性气体保护下，将全氟-2-甲基-2-戊醇钾和溴代氧杂环丁烷单体经反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的步骤，
Figure FDA0003624622440000013
(3)在惰性气体保护下，将溴代氧杂环丁烷单体与二乙二醇单乙醚在无机碱存在下经反应制备单碳氢醚链氧杂环丁烷的步骤，
Figure FDA0003624622440000014
(4)在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将单全氟支化醚链氧杂环丁烷单体和单碳氢醚链氧杂环丁烷经阳离子开环聚合反应制备单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure FDA0003624622440000015
或，(5)在惰性气体保护下，将单全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物与多异氰酸酯经反应后与扩链剂进行聚合反应制备所述的含氟共聚物的步骤，
Figure FDA0003624622440000021
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAC、苯、1,2-二氯乙烷、甲醇和乙醇中任意一种；反应温度为-30℃～100℃，反应时间为1～10h；全氟2-甲基-2-戊醇和KOH的摩尔比为1～2:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为-10℃～室温。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在水溶性有机溶剂存在下进行，水溶性有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇和丙酮中任意一种；反应温度为-30℃～150℃，反应时间为6-36h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应在水溶性有机溶剂和相转移催化剂存在下进行，水溶性有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇和丙酮中任意一种；相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类；反应温度为50～200℃，反应时间为12～48h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1；无机碱为KOH、NaOH、LiOH和Ca(OH)2中任意一种。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，相转移催化剂为四丁基溴化铵或18-冠-6。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇中任意一种；BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；反应体系的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯和1,2-二氯乙烷中任意一种；反应温度为-30～80℃，反应时间为1～40h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为-10～0℃。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，二元醇与单全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200；二元醇、单全氟支化醚链氧杂环丁烷、单碳氢醚链氧杂环丁烷三者的摩尔比为1:1～200:1～200。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，反应体系在催化剂存在下进行，催化剂为有机锡类催化剂；多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中任意一种；扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇和1、4-丁二醇中任意一种；反应温度为室温～100℃，反应时间3～10h。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，反应温度为50℃～80℃。
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