CN110167991A - 聚碳酸酯二醇、含有聚碳酸酯二醇的组合物、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯多元醇，其成为聚氨酯溶液的保存稳定性良好、柔软性和耐溶剂性优异的聚氨酯的原料。所述聚碳酸酯二醇是含有下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元的聚碳酸酯二醇；式中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基；另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃；聚碳酸酯二醇的分子量为500～5000，下述式(I)的值为0.3～20.0。(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)····(I)

Description

聚碳酸酯二醇、含有聚碳酸酯二醇的组合物、聚碳酸酯二醇的 制造方法和聚氨酯

技术领域

本发明涉及对聚碳酸酯系聚氨酯有用的聚碳酸酯二醇、含有聚碳酸酯二醇的组合物、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚氨酯。

背景技术

聚碳酸酯二醇被用于人造皮革、合成皮革、涂料、涂布剂、粘接剂等所使用的聚氨酯、热塑性弹性体的软链段部的原料，被视为聚醚多元醇、聚酯多元醇的缺点的耐热性、耐候性、耐水解性等优异，被广泛用作赋予高耐久性的原料。

广泛使用的由1,6－己二醇合成的聚碳酸酯二醇为结晶性聚碳酸酯二醇，特别是在涂料、涂布领域中使用时，有时聚氨酯树脂溶液容易发生结晶化，储存稳定性成为问题。另外，近年来，具有高耐久性的聚氨酯制品要求在各种情况下的耐久性。例如，从耐溶剂性、耐污染性来看，由1,6－己二醇合成的聚碳酸酯二醇无法满足高度的耐溶剂性、耐污染性的要求。

对于聚氨酯溶液的储存稳定性，提出了许多非晶性聚碳酸酯二醇。有组合2种脂肪族直链二醇而得的使1,6－己二醇与1,5－戊二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇、使1,6－己二醇与1,4－丁二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇等(专利文献1、2)。

另外，通过使具有支链的脂肪族二醇共聚而使聚碳酸酯二醇的结晶性降低，从而可得到非晶性的聚碳酸酯二醇，因此，例如有使2－甲基－1,3－丙二醇与脂肪族直链二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇、使新戊二醇与其它二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇、使2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇与脂肪族直链二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇等(专利文献3～5)。

另一方面，对于耐溶剂性、耐污染性，构成聚碳酸酯二醇的二醇成分的分子量越小，并且分子量小的二醇成分的比例越高，越可得到耐溶剂性、耐污染性优异的聚碳酸酯二醇(专利文献6)。但是，这样的聚碳酸酯二醇本身的凝聚力强，因此，存在聚碳酸酯二醇的结晶性上升，制造的聚氨酯溶液的储存稳定性差的趋势。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－51428号公报

专利文献2：日本特开平2－289616号公报

专利文献3：国际公开第2006－88152号

专利文献4：国际公开第2011－74617号

专利文献5：日本特开2010－241990号公报

专利文献6：日本特开2009－149810号

发明内容

在这些以往的技术中，使用结晶性的聚碳酸酯二醇可以提高耐化学试剂性、耐污染性，但聚氨酯溶液的储存稳定性无法令人满意。另外，也有时通过共聚聚碳酸酯二醇来改善聚氨酯溶液的储存稳定性，但聚氨酯的耐化学试剂性、耐污染性不充分。此外，在含有支链二醇作为共聚成分的聚碳酸酯二醇的情况下，也有时低温下的柔软性大幅降低。得不到能够满足聚氨酯的耐化学试剂性、耐污染性、低温下的柔软性、聚氨酯溶液的储存稳定性等聚氨酯的物性、直至聚氨酯保管为止的要求的聚碳酸酯二醇。

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现具有特定组成的聚碳酸酯二醇满足上述的物性，完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

[1]一种聚碳酸酯二醇，是含有下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元的聚碳酸酯二醇，

(其中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基。另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃。)

所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500～5000，下述式(I)的值为0.3～20.0。

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)···(I)

[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇，其中，下述式(I)的值为0.5～8.0。

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)···(I)

[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的结构单元来自2,2－二甲基－1,3－丙二醇。

[4]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的结构单元来自2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)所示的结构单元来自1,4－丁二醇。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述聚碳酸酯二醇的来自碳酸酯化合物的末端基团的数量的比例为总末端基团数的5.0摩尔％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，通过差示扫描量热计测得的熔融峰的熔化热为0.1J/g～10J/g。

[8]一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，含有具有下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元的聚碳酸酯二醇，

(其中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基。另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃。)

所述聚碳酸酯二醇的分子量为500～5000，下述式(I)的值为0.3～20.0，

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)····(I)

羟基芳基化合物的含量为0.1重量％以下。

[9]根据[8]所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其中，含有选自元素周期表IA族和元素周期表IIA族中的1种以上的金属。

[10]根据[9]所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，所述含有聚碳酸酯二醇的组合物中的所述金属的含量为100重量ppm以下。

[11]一种聚碳酸酯二醇的制造方法，包括使选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亚烷基酯中的至少1种以上的碳酸酯化合物(i)、下述式(C)所示的二醇(ii)和下述式(D)所示的二醇(iii)在金属化合物催化剂下进行聚合反应的步骤，

HO-R³-OH (D)

(其中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基。另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃。)

对于所述聚碳酸酯二醇，下述式(I)的值为0.3～20.0。

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)····(I)

[12]一种聚氨酯，是由[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇得到的。

[13]一种聚氨酯，是由[8]～[10]中任一项所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物得到的。

[14]一种人造皮革或合成皮革，是使用[12]或[13]所述的聚氨酯而得到的。

[15]一种涂料或涂布剂，是使用[12]或[13]所述的聚氨酯而得到的。

[16]一种热固性弹性体或热塑性弹性体，是使用[12]或[13]所述的聚氨酯而得到的。

[17]一种水系聚氨酯涂料，是使用[12]或[13]所述的聚氨酯而得到的。

[18]一种粘合剂或粘接剂，是使用[12]或[13]所述的聚氨酯而得到的。

[19]一种活性能量射线固化性聚合物组合物，是使用[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇而得到的。

本发明能够提供在制成聚氨酯时能够对聚氨酯赋予耐化学试剂性、耐污染性、低温下的柔软性、耐热性等优异的物性，此外是固体的原料并且聚氨酯溶液的储存稳定性也优异的聚碳酸酯二醇。

例如，使用本发明的聚碳酸酯二醇制造的人造皮革、合成皮革、热塑性聚氨酯弹性体、涂料、涂布剂的耐化学试剂性、耐污染性、耐热性等耐久性、手感等得到改善，此外，在对使用本发明的聚碳酸酯二醇的聚氨酯进行加工时，溶液也能够长期保存，因此，在产业上极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明的方式详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

[1.聚碳酸酯二醇]

本发明的一方式是含有下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元的聚碳酸酯二醇。

另外，上述聚碳酸酯二醇优选将下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元重复而构成，特别优选无规重复而构成。

式(A)中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在上述碳原子数的范围，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基。另外，式(B)中R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃。)

＜1－1.结构上的特征＞

上述式(A)中，R¹、R²各自独立，通常可以为碳原子数1～4的烷基，也可以为碳原子数1～2的烷基，但从聚合反应性、耐化学试剂性、耐热性、低温下的柔软性各自良好的方面考虑，R¹、R²优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，最优选甲基。另外，在上述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基。

上述式(B)中，R³为碳原子数3或4的直链脂肪族烃，此时，聚合反应性、耐化学试剂性、低温下的柔软性各自变得良好。另外，R³也可以含有杂原子。

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇含有上述式(A)所示的结构单元和上述式(B)所示的结构单元。通过含有上述式(A)所示的结构单元和上述式(B)所示的结构单元，除制成聚氨酯时的良好的耐化学试剂性、低温下的柔软性、耐热性等提高以外，聚氨酯溶液的储存稳定性也变得良好。

从制成聚氨酯时的耐化学试剂性、柔软性的观点考虑，相对于聚碳酸酯二醇的总结构单元，上述式(A)所示的结构单元和上述式(B)所示的结构单元的合计比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，最优选为95摩尔％以上。

进而，上述式(A)所示的结构单元与上述式(B)所示的结构单元的比例(以下，有时称为“(A)：(B)”)以摩尔比率计优选为(A)：(B)＝0.2：99.8～40：60，优选为1：99～15：85，更优选为2：98～12：88，进一步优选为3：97～10：90，最优选为4：96～10：90。另外，上述式(A)所示的结构单元为2,2－二甲基－1,3－丙二醇时，优选为0.5：99.5～37：63。另外，上述式(A)所示的结构单元为2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇时，优选为0.2：99.8～12：88。上述式(A)所示的结构单元的含有比例超过上述上限时，有时制成聚氨酯时的耐化学试剂性、低温下的柔软性变得不充分。上述式(A)所示的结构单元的含有比例小于上述下限时，有时聚氨酯溶液的储存稳定性变差。应予说明，以摩尔比率计求出聚碳酸酯二醇中的上述式(A)所示的结构单元与上述式(B)所示的结构单元的比例时，可以测定¹H－NMR，由其积分值算出。

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的特征在于，含有上述式(A)所示的结构单元和上述式(B)所示的结构单元，从聚氨酯溶液的储存稳定性、低温下的柔软性良好的方面出发，优选为共聚物。

来自各二醇化合物的结构单元相对于聚碳酸酯二醇的总结构单元的比例可以通过气相色谱法对将聚碳酸酯二醇用碱水解而得到的各二醇化合物进行分析而求出。

＜1－2.(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇进一步优选下述式(I)的值为0.3～20.0。

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)····(I)

式(I)中，聚合物表示聚碳酸酯二醇。聚合物中的支链部位的含有率表示将聚碳酸酯二醇1摩尔所含有的上述式(A)的R¹和R²的合计重量除以由羟值算出的该聚碳酸酯二醇的数均分子量而得的值。

另外，聚合物中的碳酸酯基含有率表示将聚碳酸酯二醇1摩尔所含有的碳酸基的重量除以由羟值算出的该聚碳酸酯二醇的数均分子量而得的值。

上述式(I)的值通常为20.0以下，优选为15.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为8.0以下，更进一步优选为7.0以下，进一步更优选为6.0以下，特别优选为5.5以下，最优选为5.0以下。超过上述式(I)的上述上限时，有时制成聚氨酯时的柔软性(特别是低温下的柔软性)、耐化学试剂性变差。

上述式(I)的值通常为0.3以上，优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上，特别优选为1.5以上，最优选为2.0以上。小于上述下限时，有时发现聚碳酸酯二醇的操作性变差或以该聚碳酸酯二醇作为原料的聚氨酯溶液的储存稳定性变差。

＜1－3.二醇化合物＞

成为作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的原料的二醇化合物即下述式(C)所示的化合物可举出2,2－二甲基－1,3－丙二醇(以下，有时称为“新戊二醇”或“NPG”)、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(以下，有时称为“丁基乙基丙二醇”或“BEPD”)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇等2,2－二烷基取代1,3－丙二醇类(以下，有时称为“2,2－二烷基－1,3－丙二醇类”。其中，烷基为碳原子数1～4的烷基)。应予说明，下述式(C)所示的化合物可以仅使用1种，或者使用多种。

HO-R³-OH (D)

式(C)中，R¹、R²与式(A)中的R¹、R²相同，各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在上述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基。另外，式(D)中，R³与式(B)中的R³相同，表示碳原子数3或4的脂肪族烃。)

在此，上述式(A)所示的结构单元可以为来自上述式(C)所示的结构的结构单元。具体而言，式(A)中的来自二醇的结构基于2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇等2,2－二烷基置换1,3－丙二醇类所示的结构，特别优选基于2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇所示的结构。

另外，成为作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的原料的二醇化合物即上述式(D)所示的化合物可举出1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等直链状的末端二醇类、二乙二醇等具有醚基的二醇类、双羟基乙基硫醚等硫醚二醇类、2－甲基－1,3－丙二醇等具有支链的二醇类、二乙醇胺等含氮二醇类以及双(羟基乙基)硫醚等含硫二醇类等。这些二醇化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。

从减少环境负荷的观点考虑，优选上述式(D)所示的化合物为植物来源。作为可作为植物来源应用的上述式(D)所示的化合物，可举出1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等。

在此，上述式(B)中所示的结构单元可以是来自上述式(D)所示的结构的结构单元。具体而言，式(B)中的来自二醇的结构基于1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等直链状的末端二醇类、二乙二醇等具有醚基的二醇类、双羟基乙基硫醚等硫醚二醇类、2－甲基－1,3－丙二醇等具有支链的二醇类、二乙醇胺等含氮二醇类以及双(羟基乙基)硫醚等含硫二醇类等所示的结构，特别优选基于1,4－丁二醇所示的结构。

＜1－4.碳酸酯化合物＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇中，作为聚碳酸酯二醇的制造中可使用的碳酸酯化合物(以下，有时称为“碳酸二酯”)，只要不损害本发明的效果就没有限定，可举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯。其中，从反应性的观点考虑，优选碳酸二芳基酯。

作为碳酸酯化合物的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，优选碳酸二苯酯。

＜1－5.酯交换催化剂＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇可以通过使上述式(C)所示的化合物、上述式(D)所示的化合物和碳酸酯化合物通过酯交换反应进行缩聚而制造。

聚碳酸酯二醇的制造方法中，为了促进聚合，使用酯交换催化剂(以下，有时称为“催化剂”)。此时，如果在得到的聚碳酸酯二醇中过度残留大量催化剂，则有时在使用该聚碳酸酯二醇制造聚氨酯时阻碍反应或过度地促进反应。

因此，含有聚碳酸酯二醇的组合物中残留的催化剂量没有特别限定，但以催化剂金属换算的含量计，优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进一步优选为10重量ppm以下。

作为酯交换催化剂，只要是通常认为能够进行酯交换的化合物就可以没有限制地使用。

如果举出酯交换催化剂的例子，则可举出锂、钠、钾、铷、铯等长周期型元素周期表(以下简称为“元素周期表”)第IA族金属的化合物；镁、钙、锶、钡等元素周期表第IIA族金属的化合物；钛、锆、铪等元素周期表第VB族金属的化合物；钴等元素周期表第VIII族金属的化合物；锌等元素周期表第IIB族金属的化合物；铝等元素周期表第IIIA族金属的化合物；锗、锡、铅等元素周期表第IVA族金属的化合物；锑、铋等元素周期表第VA族金属的化合物；镧、铈、铕、镱等镧系金属的化合物等。

这些之中，从提高酯交换反应速度的观点考虑，优选元素周期表第IA族金属的化合物、元素周期表第IIA族金属的化合物、元素周期表第IVB族金属的化合物、元素周期表第VB族金属的化合物、元素周期表第VIII族金属的化合物、元素周期表第IIB族金属的化合物、元素周期表第IIIA族金属的化合物、元素周期表第IVB族金属的化合物，更优选元素周期表第IA族金属的化合物、元素周期表第IIA族金属的化合物，进一步优选元素周期表第IIA族金属的化合物。元素周期表第IA族金属的化合物中，优选锂、钾、钠的化合物，更优选锂、钠的化合物，进一步优选钠的化合物。元素周期表第IIA族金属的化合物中，优选镁、钙、钡的化合物，更优选钙、镁的化合物，进一步优选镁的化合物。这些金属化合物主要以氢氧化物、盐等的形式使用。作为以盐的形式使用时的盐的例子，可举出氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐等磺酸盐；磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等含磷的盐；乙酸丙酮酸盐；硝酸盐；硫酸盐；碳酸盐等。催化剂金属也可以进一步以甲醇盐、乙醇盐这样的醇盐的形式使用。

这些之中，优选使用选自元素周期表第IIA族金属中的至少1种的金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选使用元素周期表第IIA族金属的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，进一步优选使用镁、钙的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，特别优选使用镁、钙的乙酸盐，最优选使用乙酸镁。

＜1－6.分子链末端＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的分子链末端主要为羟基。然而，在通过二醇与碳酸酯化合物的反应而得到的聚碳酸酯二醇的情况下，有可能以杂质的形式存在部分分子链末端不是羟基的结构。作为其具体例，是分子链末端为烷氧基或芳氧基的结构，多为来自碳酸酯化合物的结构。

例如，作为碳酸酯化合物，使用碳酸二苯酯时，有时作为芳氧基的苯氧基(PhO－)作为分子链末端残留，使用碳酸二甲酯时，有时作为烷氧基的甲氧基(MeO－)作为分子链末端残留，使用碳酸二乙酯时，有时乙氧基(EtO－)作为分子链末端残留，使用碳酸亚乙酯时，有时羟基乙氧基(HOCH₂CH₂O－)作为分子链末端残留(在此，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的分子链末端，相对于总末端数，来自上述式(A)所示的化合物的末端数与来自上述式(B)所示的化合物的末端数的合计数量的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为97摩尔％以上，最优选为99摩尔％以上。通过为上述范围，制成聚氨酯时容易形成期望的分子量，能够成为耐化学试剂性、柔软性优异的聚氨酯的原料。

聚碳酸酯二醇的分子链末端为来自碳酸酯化合物的末端基团的数量的比例相对于总末端数，优选为10摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下，特别优选为1.0摩尔％以下。超过上述上限时，将聚碳酸酯二醇制成聚氨酯时，有时聚氨酯的分子量不会充分变大，机械强度、耐化学试剂性等物性变差。另外，小于上述下限时，有时发现聚碳酸酯二醇的操作性变差或以该聚碳酸酯二醇作为原料的聚氨酯溶液的储存稳定性变差。在此，例如，将使用碳酸二苯酯作为碳酸酯化合物时的该聚碳酸酯二醇的分子链末端设为末端苯氧基，将使用碳酸二甲酯时的该聚碳酸酯二醇的分子链末端设为末端甲氧基，以及将使用碳酸二乙酯时的该聚碳酸酯二醇的分子链末端设为末端乙氧基。

聚碳酸酯二醇的羟值的下限为14mg－KOH/g，优选为16mg－KOH/g，更优选为18mg－KOH/g，进一步优选为22mg－KOH/g。另外，上限为450mg－KOH/g，优选为230mg－KOH/g，更优选为150mg－KOH/g，进一步优选为120mg－KOH/g，特别优选为75mg－KOH/g，最优选为45mg－KOH/g。小于上述下限时，有时粘度变得过高而损害聚碳酸酯二醇的操作性，超过上述上限时，有时在制成聚氨酯时耐化学试剂性、柔软性等物性不足。

＜1－7.分子量·分子量分布＞

由作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量(Mn)的下限优选为500，更优选为600，进一步优选为700。另一方面，上限优选为5000，更优选为4500，进一步优选为4000。聚碳酸酯二醇的Mn小于上述下限时，有时在制成氨酯时无法充分地得到柔软性。另一方面，超过上述上限时，粘度上升，有可能损害聚氨酯化时的操作性。

聚碳酸酯二醇的分子量分布即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)没有特别限定，下限优选为1.5，更优选为1.8。上限优选为3.5，更优选为3.0。分子量分布超过上述上限时，有使用该聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的物性、特别是伸长率降低的趋势，分子量分布小于上述下限时，如果想要制造聚碳酸酯二醇，则有时需要除去低聚物等高度的精制操作。

上述重均分子量为聚苯乙烯换算的重均分子量，上述数均分子量为由聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量，通常可通过凝胶渗透色谱法(以下，有时称为“GPC”)的测定而求出。

＜1－8.原料等的使用比例＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的制造中，碳酸酯化合物的使用量没有特别限定，通常以相对于二醇的合计1摩尔的摩尔比率计，下限优选为0.30，更优选为0.50，进一步优选为0.60，上限优选为1.00，更优选为0.99，进一步优选为0.98。碳酸酯化合物的使用量超过上述上限时，有时得到的聚碳酸酯二醇的末端基团不是羟基的结构的比例增加或分子量不在规定范围。另外，小于上述下限时，有时聚合未进行至规定分子量。

＜1－9.催化剂失活剂＞

如上所述，在聚合反应时使用催化剂的情况下，通常在得到的聚碳酸酯二醇中残留催化剂，由于残留的催化剂而有时无法控制聚氨酯化反应。为了抑制该残留的催化剂的影响，优选添加与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔的例如磷系化合物等，使酯交换催化剂非活性化。进而，添加后，如后述那样通过加热处理等，能够有效地使酯交换催化剂非活性化。

作为酯交换催化剂的非活性化中使用的磷系化合物，例如可举出磷酸、亚磷酸等无机磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述磷系化合物的使用量没有特别限定，如上所述，只要与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔即可，具体而言，相对于所使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔，更优选为2摩尔，下限优选为0.8摩尔，更优选为1.0摩尔。使用比其少的量的磷系化合物时，上述反应生成物中的酯交换催化剂的非活性化不充分，使用得到的聚碳酸酯二醇作为例如聚氨酯制造用原料时，有时无法使该聚碳酸酯二醇对异氰酸酯基的反应性充分降低。另外，如果使用超过该范围的磷系化合物，则得到的聚碳酸酯二醇有可能发生着色。

通过添加磷系化合物所带来的酯交换催化剂的非活性化在室温下也可以进行，但如果进行加热处理，则更有效。该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为150℃，更优选为120℃，进一步优选为100℃，下限优选为50℃，更优选为60℃，进一步优选为70℃。低于上述下限的温度时，有时酯交换催化剂的非活性化耗费时间，效率差，并且非活性化的程度也不充分。另一方面，超过上述上限的温度时，有时得到的聚碳酸酯二醇发生着色。

与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为1～5小时。

＜1－10.残留单体类等＞

在聚碳酸酯二醇中，有时用作制造时的原料的碳酸酯化合物以羟基芳基化合物(芳氧基化合物)的形式残留，含有上述聚碳酸酯二醇和羟基芳基化合物的含有聚碳酸酯二醇的组合物也是本发明的一方式。含有聚碳酸酯二醇的组合物中的羟基芳基化合物的含量没有限定，越少越优选，优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％以下。

另外，有时残留上述说明的酯交换催化剂，含有上述聚碳酸酯二醇和金属的含有聚碳酸酯二醇的组合物也是本发明的一方式。含有聚碳酸酯二醇的组合物中所含的金属没有特别限定，优选含有选自元素周期表IA族和元素周期表IIA族中的1种以上。

含有聚碳酸酯二醇的组合物中的金属的含量优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进一步优选为10重量ppm以下。

使用例如碳酸二苯酯等芳香族碳酸二酯作为原料时，在聚碳酸酯二醇制造中副产生酚类。酚类由于为单官能性化合物，因此，有可能在制造聚氨酯时成为阻碍因子，此外，由酚类形成的尿烷键由于其键合力弱，因此，有可能在其后的工序等中因热而解离，再生出异氰酸酯、酚类，发生不良情况。另外，由于酚类也是刺激性物质，因此，聚碳酸酯二醇中的酚类的残留量优选更少。具体而言，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，尤其优选为100ppm以下。为了减少聚碳酸酯二醇中的酚类的残留量，有效的是如后所述使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力为以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的聚合后进行薄膜蒸馏等。

在聚碳酸酯二醇中，有时残留用作制造时的原料的碳酸二酯。聚碳酸酯二醇中的碳酸二酯的残留量没有限定，越少越优选，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，上限优选为5重量％，更优选为3重量％，进一步优选为1重量％。如果聚碳酸酯二醇的碳酸二酯含量过多，则有时阻碍聚氨酯化时的反应。另一方面，下限没有特别限制，优选为0.1重量％，更优选为0.01重量％，进一步优选为0重量％。为了减少上述碳酸二酯的残留量，有效的是使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力为以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的聚合后进行薄膜蒸馏等。

在聚碳酸酯二醇中，有时残留制造时使用的二醇化合物。聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残留量没有限定，越少越优选，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，优选为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。如果聚碳酸酯二醇中的二醇化合物的残留量多，则有时制成氨酯时的软链段部位的分子长不足，得不到期望的物性。为了减少上述二醇化合物的残留量，有效的是使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力为以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的聚合后进行薄膜蒸馏等。

在聚碳酸酯二醇中，有时含有制造时副产生的环状的碳酸酯(环状低聚物)。例如，使用上述式(C)所示的化合物时，有时生成5,5－二烷基－1,3－二烷－2－酮或者进一步它们以2分子或2分子以上成为环状碳酸酯的化合物等而含有在聚碳酸酯二醇中。这些化合物有可能在聚氨酯化反应中产生副反应，并且成为混浊的原因，因此，优选使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力为以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的合成后进行薄膜蒸馏等而尽可能预先除去。聚碳酸酯二醇中所含的这些环状碳酸酯的含量没有限定，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。

＜1－11.熔化热＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇的利用差示扫描量热计测得的熔融峰的熔化热为0.1J/g以上，优选为0.2J/g以上，更优选为0.3J/g以上，另外，为10J/g以下，优选为9J/g以下，更优选为8J/g以下，进一步优选为7J/g以下。熔化热小于上述下限时，有时聚碳酸酯二醇的结晶性低，制成聚氨酯时的耐化学试剂性、耐热性的物性差，超过上述上限时，有时聚碳酸酯二醇的结晶性变高，制成聚氨酯时的聚氨酯溶液的保存稳定性差。

[2.聚氨酯]

可以使用上述作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯。另外，可以使用上述作为本发明的一方式的含有聚碳酸酯二醇的组合物制造聚氨酯。所制造的聚氨酯为本发明的另一方式。

使用聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物制造聚氨酯的方法可使用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。

例如，可以通过使聚碳酸酯二醇与聚异氰酸酯和链增长剂在常温～200℃的范围进行反应而制造聚氨酯。

另外，可以首先使聚碳酸酯二醇与过量的聚异氰酸酯反应而制造末端具有异氰酸酯基的预聚物，进一步使用链增长剂提高聚合度而制造聚氨酯。

＜2－1.聚异氰酸酯＞

作为使用聚碳酸酯二醇制造聚氨酯时使用的聚异氰酸酯，可举出脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的聚异氰酸酯化合物。

例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得的二聚物二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4－环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1－甲基－2,4－环己烷二异氰酸酯、1－甲基－2,6－环己烷二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－亚联苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

这些之中，从得到的聚氨酯的物性平衡优异的方面、工业上可廉价且大量获得的方面考虑，优选为4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

＜2－2.链增长剂＞

另外，在制造后述的具有异氰酸酯基的预聚物时，制造聚氨酯时使用的链增长剂是具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可举出多元醇和多胺等。

作为其具体例，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等直链二醇类；2－甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,4－丁二醇、1,2－丁二醇、2,4－庚二醇、1,4－二羟甲基己烷、2－乙基－1,3－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、二聚物二醇等具支链的二醇类；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4－环己烷二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,4－二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类、苯二甲醇、1,4－二羟基乙基苯、4,4’－亚甲基双(羟基乙基苯)等具有芳香族基团的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N－甲基乙醇胺、N－乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1,3－二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4’－二氨基二环己基甲烷、2－羟基乙基丙二胺、二－2－羟基乙基乙二胺、二－2－羟基乙基丙二胺、2－羟基丙基乙二胺、二－2－羟基丙基乙二胺、4,4’－二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、N,N’－二氨基哌嗪等多胺类；和水等。

这些链增长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到的聚氨酯的物性平衡优异的方面、工业上可廉价且大量获得的方面考虑，优选1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,4－二羟基乙基环己烷、乙二胺、1,3－二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、4,4’－二氨基二环己基甲烷。

另外，制造后述的具有羟基的预聚物时的链增长剂是具有至少2个异氰酸酯基的低分子量化合物，具体地可举出<2－1.聚异氰酸酯>中记载这样的化合物。

＜2－3.链终止剂＞

制造聚氨酯时，出于控制得到的聚氨酯的分子量的目的，可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂。

作为这些链终止剂，可例示具有1个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类；具有1个氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等脂肪族单胺类。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

＜2－4.催化剂＞

制造聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以使用三乙胺、N－乙基吗啉、三亚乙基二胺等胺系催化剂或乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等酸系催化剂，月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡等锡系化合物以及钛系化合物等有机金属盐等所代表的公知的氨酯聚合催化剂。氨酯聚合催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

＜2－5.作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇以外的多元醇＞

制造聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以并用作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇和根据需要的其以外的多元醇(以下，也称为其它多元醇)。

在此，其它多元醇只要是通常的聚氨酯制造时使用的多元醇就没有特别限定，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇以外的聚碳酸酯多元醇。例如，与聚醚多元醇并用时，能够制成使作为聚碳酸酯二醇的特征的柔软性进一步提高的聚氨酯。

另外，相对于将聚碳酸酯二醇和其它多元醇合计而得的重量，聚碳酸酯二醇的重量比例优选为70％以上，进一步优选为90％以上。如果聚碳酸酯二醇的重量比例少，则有可能丧失作为本发明的特征的聚氨酯的强度、操作性。

＜2－6.聚碳酸酯二醇的改性＞

本发明中，在制造聚氨酯时，也可以对上述作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇进行改性而使用。作为聚碳酸酯二醇的改性方法，有对聚碳酸酯二醇加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化合物而导入醚基的方法；使聚碳酸酯二醇与ε－己内酯等环状内酯、己二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物以及它们的酯化合物进行反应而导入酯基的方法。在醚改性时，通过利用环氧乙烷、环氧丙烷等进行改性，聚碳酸酯二醇的粘度降低、处理性等得到改善，因而优选。特别是对于本发明的聚碳酸酯二醇，通过进行环氧乙烷或环氧丙烷改性，聚碳酸酯二醇的结晶性降低，低温下的柔软性得到改善，并且在环氧乙烷改性的情况下，由于使用环氧乙烷改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的吸水性、透湿性增加，因此，有时作为人造皮革·合成皮革等的性能提高。但是，如果环氧乙烷、环氧丙烷的加成量变多，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的机械强度、耐热性、耐化学试剂性等各物性降低，因此，作为相对于聚碳酸酯二醇的加成量，相对于聚碳酸酯二醇的重量，适当的是5～50重量％，优选为5～40重量％，进一步优选为5～30重量％。另外，导入酯基的方法中，通过利用ε－己内酯进行改性，聚碳酸酯二醇的粘度降低，处理性等得到改善，因而优选。作为ε－己内酯相对于聚碳酸酯二醇的加成量，相对于聚碳酸酯二醇的重量，适当的是5～50重量％，优选为5～40重量％，进一步优选为5～30重量％。如果ε－己内酯的加成量超过50重量％，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化学试剂性等降低。

＜2－7.溶剂＞

制造聚氨酯时的聚氨酯形成反应可以使用溶剂。

作为优选的溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；和甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。

这些之中，优选的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜、甲基乙基酮、乙酸乙酯和甲苯等。

另外，也可以由配合有作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇、聚二异氰酸酯和上述链增长剂的聚氨酯组合物制造水分散液的聚氨酯。

＜2－8.聚氨酯制造方法＞

作为使用上述反应试剂制造聚氨酯的方法，可以使用一般在实验或工业上使用的制造方法。

作为其例子，有如下方法：将作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇、聚异氰酸酯和链增长剂一并混合而进行反应的方法(以下有时称为“一步法”)；首先使作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇和聚异氰酸酯进行反应而制备两末端为异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物与链增长剂进行反应的方法(以下有时称为“二步法”)等。

二步法经过如下工序：通过使作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇预先与1当量以上的聚异氰酸酯进行反应，制备相当于聚氨酯的软链段的部分的两末端异氰酸酯中间体。如此，如果在暂时制备预聚物后使其与链增长剂进行反应，则有时容易调整软链段部分的分子量，在需要可靠地进行软链段与硬链段的相分离的情况下有用。

＜2－9.一步法＞

一步法也被称一次法(oneshot method)，是通过将作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇、聚异氰酸酯和链增长剂一并装入而进行反应的方法。

一步法中的聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，在将作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总羟基数与链增长剂的羟基数和氨基数的总计设为1当量时，下限优选为0.7当量，更优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量，更优选为2.0当量，进一步优选为1.5当量，特别优选为1.1当量。

如果聚异氰酸酯的使用量过多，则未反应的异氰酸酯基发生副反应，有得到的聚氨酯的粘度变得过高而难以处理，或者柔软性受损的趋势，如果过少，则聚氨酯的分子量不会充分变大，有得不到充分的聚氨酯强度的趋势。

另外，链增长剂的使用量没有特别限定，在将从作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇与其它多元醇的总羟基数中减去聚异氰酸酯的异氰酸酯基数而得的数量设为1当量时，下限优选为0.7当量，更优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量，更优选为2.0当量，进一步优选为1.5当量，特别优选为1.1当量。如果链增长剂的使用量过多，则有得到的聚氨酯不易溶解于溶剂而加工变难的趋势，如果过少，则有时得到的聚氨酯过软而得不到充分的强度、硬度、弹性回复性能、弹性保持性能；耐热性变差。

＜2－10.二步法＞

二步法也被称为预聚物法，主要有以下的方法。

(a)预先使作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇和其它多元醇与过量的聚异氰酸酯以聚异氰酸酯/(作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇和其它多元醇)的反应当量比超过1的量且为10.0以下进行反应而制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚物，接着通过在其中加入链增长剂而制造聚氨酯的方法。

(b)预先使聚异氰酸酯与过量的聚碳酸酯二醇和其它多元醇以聚异氰酸酯/(作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇和其它多元醇)的反应当量比为0.1以上且小于1.0进行反应而制造分子链末端为羟基的预聚物，接着使其与作为链增长剂的末端为异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行反应而制造聚氨酯的方法。

二步法可以在无溶剂或溶剂共存下实施。

利用二步法的聚氨酯制造可以通过以下记载的(1)～(3)中的任一方法进行。

(1)不使用溶剂，首先直接使聚异氰酸酯与聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇进行反应而合成预聚物，直接用于链增长反应。

(2)通过(1)的方法合成预聚物，然后溶解于溶剂，用于以后的链增长反应。

(3)开始就使用溶剂，使聚异氰酸酯与聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇进行反应，然后进行链增长反应。

在(1)的方法的情况下，在链增长反应时，重要的是通过将链增长剂溶解于溶剂或将预聚物和链增长剂同时溶解于溶剂等方法，以与溶剂共存的形式得到聚氨酯。

二步法(a)的方法中的聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，作为将聚碳酸酯二醇与其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数，下限优选为超过1.0当量的量，更优选为1.2当量，进一步优选为1.5当量，上限优选为10.0当量，更优选为5.0当量，进一步优选为3.0当量的范围。

如果该异氰酸酯使用量过多，则有过量的异氰酸酯基发生副反应而难以达到期望的聚氨酯物性，例如，粘度变得过高而得到的聚氨酯的柔软性降低，或处理性差而生产率差的趋势，如果过少，则有时得到的聚氨酯的分子量无法充分提高而强度、热稳定性变低。

对链增长剂的使用量没有特别限定，相对于预聚物所含的异氰酸酯基数1当量，下限优选为0.1当量，更优选为0.5当量，进一步优选为0.8当量，上限优选为5.0当量，更优选为3.0当量，进一步优选为2.0当量的范围。

进行上述链增长反应时，出于调整分子量的目的，也可以使单官能性的有机胺类、醇类共存。

另外，二步法(b)的方法中的制作末端为羟基的预聚物时的聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，作为将聚碳酸酯二醇与其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数，下限优选为0.1当量，更优选为0.5当量，进一步优选为0.7当量，上限优选为0.99当量，更优选为0.98当量，进一步优选为0.97当量。

如果该异氰酸酯使用量过少，则有在接下来的链增长反应中到得到期望的分子量为止的工序变长而生产效率下降的趋势，如果过多，则有时粘度过高而得到的聚氨酯的柔软性降低，或者处理性差而生产率差。

对链增长剂的使用量没有特别限定，将预聚物中使用的聚碳酸酯二醇与其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时，作为加上预聚物中使用的异氰酸酯基当量而得的总当量，下限优选为0.7当量，更优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，上限优选小于1.0当量，更优选为0.99当量，进一步优选为0.98当量的范围。

在进行上述链增长反应时，出于调整分子量的目的，也可以使单官能性的有机胺类、醇类共存。

链增长反应通常在0℃～250℃进行反应，但该温度根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而不同，没有特别限制。如果温度过低，则有时反应的进行缓慢，或者由于原料、聚合物的溶解性低而制造时间变长，另外，如果过高，则有时发生副反应或得到的聚氨酯发生分解。链增长反应也可以在减压下一边脱泡一边进行。

另外，在链增长反应中，也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。

作为催化剂，例如可举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为稳定剂，例如可举出2,6－二丁基－4－甲基苯酚、二硬脂基硫代二丙酸酯、N,N’－二－2－萘基－1,4－苯二胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，链增长剂为短链脂肪族胺等高反应性的物质时，也可以不添加催化剂而实施。

＜2－11.水系聚氨酯乳液＞

也可以使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇而制造水系聚氨酯乳液。

此时，在使含有聚碳酸酯二醇的多元醇与过量的聚异氰酸酯进行反应而制造预聚物时，将具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物混合而形成预聚物，经过亲水性官能团的中和盐化工序、通过添加水而进行的乳化工序、链增长反应工序而制成水系聚氨酯乳液。

在此使用的具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的亲水性官能团是例如羧基、磺酸基，是能够用碱性基团中和的基团。另外，异氰酸酯反应性基团是羟基、伯氨基、仲氨基等通常与异氰酸酯进行反应而形成尿烷键、脲键的基团，它们可以在同一分子内混合存在。

作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地可举出2,2’－二羟甲基丙酸、2,2－羟甲基丁酸、2,2’－二羟甲基戊酸等。另外，也可举出二氨基羧酸类，例如赖氨酸、胱氨酸、3,5－二氨基羧酸等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在实际使用这些时，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物进行中和而使用。

制造水系聚氨酯乳液时，对于具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的使用量，为了提高在水中的分散性能，相对于聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总重量，其下限优选为1重量％，更优选为5重量％，进一步优选为10重量％。另一方面，如果过多添加该化合物，则有时无法维持聚碳酸酯二醇的特性，因此，其上限优选为50重量％，更优选为40重量％，进一步优选为30重量％。

制造水系聚氨酯乳液时，在预聚物工序中，可以在甲基乙基酮、丙酮或N－甲基－2－吡咯烷酮等溶剂的共存下进行反应，也可以在无溶剂下进行反应。另外，使用溶剂时，优选在制造水性乳液后通过蒸馏将溶剂馏去。

以聚碳酸酯二醇作为原料，在无溶剂下制造水系聚氨酯乳液时，由聚碳酸酯二醇的羟值求得的数均分子量的上限优选为5000，更优选为4500，进一步优选为4000。另外，数均分子量的下限优选为300，更优选为500，进一步优选为800。如果由羟值求得的数均分子量超过上述上限或小于上述下限，则有时乳液化变难。

另外，在水系聚氨酯乳液的合成或保存时，也可以并用高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化篦麻油、磺基琥珀酸酯等所代表的阴离子性表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、吡啶盐等阳离子系表面活性剂；或者环氧乙烷与长链脂肪族醇或酚类的公知的反应生成物所代表的非离子性表面活性剂等而保持乳化稳定性。

另外，制成水系聚氨酯乳液时，也可以根据需要在没有中和盐化工序的情况下，在乳化剂存在下，在预聚物的有机溶剂溶液中在机械性高剪切下混合水而制造乳液。

如此制造的水系聚氨酯乳液可以用于各种用途。特别是最近要求环境负荷小的化学品原料，以不使用有机溶剂为目的，能够替代现有产品。

作为水系聚氨酯乳液的具体的用途，优选用于例如涂布剂、水系涂料、粘接剂、合成皮革、人造皮革。特别是使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇制造的水系聚氨酯乳液由于在聚碳酸酯二醇中具有来自上述式(B)所示的化合物的结构单元，因此，具有柔软性，与使用以往的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯乳液相比，能够有效地作为涂布剂等利用。

＜2－12.聚氨酯溶液、水系聚氨酯乳液的保存稳定性＞

使用有机溶剂和/或水并使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇而制造的聚氨酯溶液和水系聚氨酯乳液的保存稳定性可以通过将该溶液或该乳液中的聚氨酯的浓度(以下有时称为“固体成分浓度”)调整为1～80重量％，在特定的温度条件下保管后，通过目视等测量该溶液或该乳液有无变化。例如，在通过上述的二步法，使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二胺而制造的聚氨酯溶液(N,N－二甲基甲酰胺/甲苯混合液，固体成分浓度30重量％)的情况下，在10℃保管时，目视在聚氨酯溶液未发现变化的期间优选为1个月，更优选为3个月以上，进一步优选为6个月以上。

＜2－13.添加剤＞

在使用聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯中，可以在不损害聚氨酯特性的范围内添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、阻燃剂、抗老化剂、无机填料等各种添加剂。

作为可用作热稳定剂的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、多膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含有硫的化合物；马来酸锡、二丁基氧化锡等锡系化合物等。

作为受阻酚化合物的具体例，可举出“Irganox 1010”(商品名：BASF日本株式会社制)、“Irganox 1520”(商品名：BASF日本株式会社制)、“Irganox 245”(商品名：BASF日本株式会社制)等。

作为磷化合物，可举出“PEP－36”、“PEP－24G”、“HP－10”(均为商品名：ADEKA株式会社制)、“Irgafos 168”(商品名：BASF日本株式会社制)等。

作为含有硫的化合物的具体例，可举出二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)等硫醚化合物。

作为光稳定剂的例子，可举出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具体可使用“TINUVIN 622LD”、“TINUVIN 765”(以上为汽巴精化株式会社制)、“SANOL LS－2626”、“SANOLLS－765”(以上为三共株式会社制)等。

作为紫外线吸收剂的例子，可举出“TINUVIN 328”、“TINUVIN 234”(以上为汽巴精化株式会社制)等。

作为着色剂，可举出直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二嗪酮(ジオキサゾン)系、酞菁系等有机颜料等。

作为无机填料的例子，可举出玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作为阻燃剂的例子，可举出添加含有磷和卤素的有机化合物、含有溴或氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等以及反应型阻燃剂。

这些添加剂可以单独使用，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

对于这些添加剂的添加量，以相对于聚氨酯的重量比计，下限优选为0.01重量％，更优选为0.05重量％，进一步优选为0.1重量％，上限优选为10重量％，更优选为5重量％，进一步优选为1重量％。如果添加剂的添加量过少，则无法充分地得到其添加效果；如果过多，则有时在聚氨酯中析出，或者产生浑浊。

＜2－14.聚氨酯膜·聚氨酯板＞

使用聚氨酯制造膜时，对于该膜的厚度，下限优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm，上限优选为1000μm，更优选为500μm，进一步优选为100μm。

如果膜的厚度过厚，则有得不到充分的透湿性的趋势，另外，如果过薄，则有产生针孔，或者膜容易粘连而不易处理的趋势。

＜2－15.分子量＞

聚氨酯的分子量可根据其用途而适当调整，没有特别限制，以通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选为5万～50万，更优选为10万～30万。如果Mw小于上述下限，则有时得不到充分的强度或硬度，如果大于上述上限，则有损害加工性等操作性的趋势。

＜2－16.室温拉伸试验＞

＜2－16－1.室温拉伸试验中的拉伸断裂伸长率·强度＞

聚氨酯优选以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度23℃、相对湿度50％下对宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的长条状样品进行测定而得的拉伸断裂伸长率和断裂强度为以下的范围。

断裂伸长率的下限优选为200％，更优选为300％，进一步优选为350％，上限优选为1000％，更优选为800％，进一步优选为600％。断裂伸长率小于上述下限时，有损害加工性等操作性的趋势，如果超过上述上限，则有时得不到充分的耐溶剂性。

另外，断裂强度的下限优选为30MPa，更优选为40MPa，进一步优选为50MPa，上限优选为200MPa，更优选为100MPa，进一步优选为80MPa。断裂强度小于上述下限时，有损害加工性等操作性的趋势，如果超过上述上限，则有时损害柔软性。

＜2－16－2.室温拉伸试验中的100％模量、300％模量＞

对于聚氨酯，使4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯2当量与作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇反应，进一步用异佛尔酮二胺进行链增长反应，通过二步法得到聚氨酯时，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度23℃、相对湿度60％下对宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的长条状的样品进行测定而得的100％模量的下限优选为3.0MPa，更优选为4.0MPa，进一步优选为5.0MPa，上限优选为20MPa，更优选为10MPa，进一步优选为8MPa。100％模量小于上述下限时，有时硬度不充分，如果超过上述上限，则有柔软性不充分，或者损害加工性等操作性的趋势。进而，聚氨酯的300％模量的下限优选为10MPa，更优选为15MPa，进一步优选为20MPa。上限优选为100MPa，更优选为50MPa，进一步优选为40MPa。300％模量小于上述下限时，有时硬度不足。如果300％模量超过上述上限，则有时柔软性不充分，或者损害加工性等操作性。

＜2－17.低温拉伸试验中的100％模量、300％模量＞

对于聚氨酯，使4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯2当量与作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇进行反应，进一步用异佛尔酮二胺进行链增长反应，通过二步法得到聚氨酯时，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度－10℃下对宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的长条状的样品进行测定而得的100％模量的下限优选为5MPa，更优选为10MPa，进一步优选为15MPa，上限优选为20MPa，更优选为19MPa，进一步优选为18MPa。100％模量小于上述下限时，有时硬度不充分，如果超过上述上限，则有柔软性不充分或损害加工性等操作性的趋势。

＜2－18.耐溶剂性＞

＜2－18－1.耐油酸性＞

聚氨酯例如在通过后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于油酸之前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于油酸之后的聚氨酯试验片的重量变化率(％)优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下，最优选为18％以下。

该重量变化率超过上述上限时，有时得不到充分的耐油酸性。

＜2－18－2.耐乙醇性＞

聚氨酯例如在通过后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于乙醇之前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙醇之后的聚氨酯试验片的重量变化率(％)优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下，最优选为18％以下。

该重量变化率超过上述上限时，有时得不到充分的耐乙醇性。

＜2－18－3.耐乙酸乙酯性＞

聚氨酯例如在通过后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于乙酸乙酯之前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于化学试剂之后的聚氨酯试验片的重量变化率(％)优选为150％以下，更优选为100％以下，进一步优选为90％以下。

该重量变化率超过上述上限时，有时得不到充分的耐乙酸乙酯性。

＜2－19.用途＞

聚氨酯由于耐溶剂性优异且具有良好的柔软性、机械强度，因此，能够广泛用于泡沫、弹性体、弹性纤维、涂料、纤维、粘合剂、粘接剂、地板材料、密封胶、医疗用材料、人造皮革、合成皮革、涂布剂、水系聚氨酯涂料、活性能量射线固化性聚合物组合物等。

特别是如果在人造皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘接剂、弹性纤维、医疗用材料、地板材料、涂料、涂布剂等用途中使用作为本发明的一方式的聚氨酯，则由于具有耐溶剂性、柔软性、机械强度的良好的平衡，因此，能够对与人的皮肤接触或使用化妆品用药剂、消毒用醇的部分赋予耐久性高、并且柔软性也充分且也可耐受物理性冲击等这样的良好的特性。另外，能够适用于需要耐热性的汽车构件等汽车用途、需要耐候性的室外用途。

聚氨酯能够用于热固性弹性体、铸型聚氨酯弹性体。作为其具体的用途，有轧辊、制纸辊、办公设备、预张力辊等辊类；叉车、汽车车辆运载车、卡车、运输车等的实心轮胎、脚轮等；作为工业制品，有输送带惰轮、导辊、滑轮、钢管内衬、矿石用橡胶筛网、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、锥旋流器、旋流器内衬等。另外，也能够用于OA设备的传送带、进纸辊、复印用清洁刮板、雪犁、齿形带、冲浪辊等。

聚氨酯还能够应用于作为热塑性弹性体的用途。例如可以用于食品、医疗领域中使用的气压设备、涂装装置、分析设备、理化学设备、定量泵、水处理设备、工业用机器人等的管或软管类、螺旋管、消防软管等。另外，可以以圆形带、V形带、平带等带的形式用于各种传动机构、纺织机械、包装设备、印刷机械等。另外，能够用于鞋子的鞋跟上方或鞋底、联轴器、包装、球形接头、衬套、齿轮、辊等设备零件；运动用品、休闲用品、手表的带等。进而，作为汽车零件，可举出油塞、齿轮箱、隔板、底盘部件、内饰品、轮胎防滑链替代品等。另外，能够用于键盘膜、汽车用膜等膜，卷线、电缆护套、波纹管、输送带、挠性容器、粘合剂、合成皮革、浸渍制品、粘接剂等。

聚氨酯也能够应用于作为溶剂系双组分型涂料的用途，能够应用于乐器、佛龛、家具、装饰合板、运动用品等木材制品。另外，也能够作为焦油环氧氨酯用于汽车修补。

聚氨酯能够作为湿气固化型单组分型涂料、封端异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料、水系氨酯涂料等的成分使用，例如能够应用于塑料保险杆用涂料、可剥离涂料、磁带用涂布剂、地板瓷砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等套印清漆、木材用清漆、高加工用卷材涂层、光纤保护涂层、阻焊层、金属印刷用顶涂层、蒸镀用底涂层、食品罐用白涂层等。

聚氨酯还能够作为粘合剂、粘接剂而应用于食品包装、鞋、鞋类、磁带粘合剂、装饰纸、木材、结构构件等，另外，也可以作为低温用粘接剂、热熔胶的成分使用。

聚氨酯也能够作为粘合剂而用于磁性记录介质、油墨、铸件、烧制砖、接枝材料、微胶囊、颗粒状肥料、颗粒状农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶碎屑粘合剂、再生泡沫、玻璃纤维上浆剂等。

聚氨酯能够作为纤维加工剂的成分而用于防缩加工、防皱加工、防水加工等。

将聚氨酯作为弹性纤维使用时，其纤维化的方法只要是能够纺丝的方法就可以没有特别限制地实施。例如，可采用如下方法：暂时颗粒化后，使其熔融，直接通过喷丝头进行纺丝的熔融纺丝方法。通过熔融纺丝由聚氨酯得到弹性纤维时，纺丝温度优选为250℃以下，更优选为200℃以上且235℃以下。

聚氨酯弹性纤维可以直接作为裸线使用，另外，也可以用其它纤维被覆而作为被覆线使用。作为其它纤维，可举出聚酰胺纤维、羊毛、棉、聚酯纤维等以往公知的纤维，其中，本发明优选使用聚酯纤维。另外，使用了聚氨酯的弹性纤维可以含有染色型的分散染料。

聚氨酯能够作为密封胶·堵缝剂而用于混凝土浇筑墙、诱导缝、窗框周边、壁式PC(Precast Concrete)接缝、ALC(Autoclaved Light－weight Concrete)接缝、板类接缝、复合玻璃用密封胶、绝热窗框密封胶、汽车用密封胶等。

聚氨酯能够作为医疗用材料使用，能够作为血液适应材料而用于管、导管、人工心脏、人工血管、人工阀等，另外，能够作为一次性材料而用于导管、管、袋、手术用手套、人工肾脏灌封材料等。

聚氨酯通过使末端改性而能够用作UV固化型涂料、电子束固化型涂料、柔性印刷版用的感光性树脂组合物、光固化型的光纤被覆材料组合物等的原料。

＜2－20.氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物＞

使用聚碳酸酯二醇，使聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行加成反应，由此能够制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。并用作为其它原料化合物的多元醇和链增长剂等时，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过进一步使聚异氰酸酯进一步与这些其它原料化合物进行加成反应而制造。

应予说明，本发明中，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸那样表示为“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

另外，此时的各原料化合物的装入比与目标氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成实质上同等或相同。

氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的总异氰酸酯基的量与羟基和氨基等与异氰酸酯基反应的总官能团的量通常理论上为等摩尔。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，相对于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚碳酸酯二醇以及根据需要使用的作为其它原料化合物的多元醇和链增长剂等含有与异氰酸酯反应的官能团的化合物的总使用量，通常使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的使用量为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，另外，通常为70摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。根据该比例，能够控制得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。如果(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例多，则有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量变小的趋势，如果比例少，则有分子量变大的趋势。

相对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇与其它多元醇的总使用量，使聚碳酸酯二醇的使用量优选为25摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。如果聚碳酸酯二醇的使用量为上述下限值以上，则有得到的固化物的伸长率、硬度和耐候性、耐污染性变得良好的趋势，因而优选。

另外，相对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇与其它多元醇的总使用量，聚碳酸酯二醇的使用量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。如果聚碳酸酯二醇的使用量为上述下限值以上，则有得到的组合物的粘度降低、作业性提高、并且得到的固化物的机械强度和硬度、耐磨性提高的趋势，因而优选。

进而，使用链增长剂时，相对于将作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇、其它多元醇和链增长剂合计而得的化合物的总使用量，使聚碳酸酯二醇和其它多元醇的总使用量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。如果超过上述下限值，则有液体稳定性提高的趋势，因而优选。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，出于调整粘度的目的，可以使用溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为溶剂，可以使用公知溶剂中的任一种。作为优选的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮等。溶剂通常可以相对于反应体系内的固体成分100重量份以小于300重量份使用。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量相对于反应体系的总量，优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上。另外，应予说明，该总含量的上限为100重量％。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量为20重量％以上，则有反应速度变高、制造效率提高的趋势，因而优选。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，可以使用加成反应催化剂。作为该加成反应催化剂，例如可举出月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二辛酸二辛基锡等。加成反应催化剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，从环境适应性和催化剂活性、保存稳定性的观点考虑，加成反应催化剂优选二月桂酸二辛基锡。

加成反应催化剂相对于生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量，以上限通常为1000重量ppm、优选为500重量ppm且下限通常为10重量ppm、优选为30重量ppm使用。

另外，制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，在反应体系中含有(甲基)丙烯酰基的情况下，可以并用阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单乙醚、二丁基羟基甲苯等酚类；酚噻嗪、二苯基胺等胺类；二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐；乙酸锰等锰盐；硝基化合物、亚硝基化合物等。阻聚剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，阻聚剂优选为酚类。

阻聚剂相对于生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量，以上限通常为3000重量ppm、优选为1000重量ppm、特别优选为500重量ppm且下限通常为50重量ppm、优选为100重量ppm使用。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，反应温度通常为20℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。如果反应温度为20℃以上，则有反应速度变高、制造效率提高的趋势，因而优选。另外，反应温度通常为120℃以下，优选为100℃以下。如果反应温度为120℃以下，则不易发生脲基甲酸酯化反应等副反应，因而优选。另外，在反应体系中含有溶剂时，反应温度优选为该溶剂的沸点以下，在加入有(甲基)丙烯酸酯时，从防止(甲基)丙烯酰基反应的观点考虑，优选为70℃以下。反应时间通常为5～20小时左右。

如此得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为10000以下，特别优选为5000以下，尤其优选为3000以下。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述下限以上，则有得到的固化膜的三维加工适应性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述上限以下，则有由该组合物得到的固化膜的耐污染性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。推测这是因为三维加工适应性与耐污染性依赖于网眼结构的交联点间的距离，如果该距离变长，则成为柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异，如果该距离变短，则网眼结构成为牢固的结构，耐污染性优异。

＜2－21.聚酯系弹性体＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇能够作为聚酯系弹性体使用。聚酯系弹性体是由主要由芳香族聚酯形成的硬链段和主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯形成的软链段构成的共聚物。如果使用聚碳酸酯二醇作为软链段的构成成分，则与使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情况相比，耐热性、耐水性等物性优异。另外，与公知的聚碳酸酯二醇相比，也成为具有熔融时的流动性，即适于吹塑成型、挤出成型的熔体流动速率，且机械强度与其它物性的平衡优异的聚碳酸酯酯弹性体，能够适用于以纤维、膜、片为代表的各种成型材料，例如弹性丝和防护罩(boots)、齿轮、管、密封件等成型材料。具体而言，能够有效地应用于要求耐热性、耐久性的汽车、家电零件等的连接防护套(joint boots)、电线被覆材料等用途。

＜2－22.活性能量射线固化性聚合物组合物＞

以下，对含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物(以下有时简称为“活性能量射线固化性聚合物组合物”)进行说明。

活性能量射线固化性聚合物组合物优选该组合物的计算网眼交联点间分子量为500～10000。

本说明书中，组合物的计算网眼交联点间分子量表示总组合物中的形成网眼结构的活性能量射线反应基团(以下有时称为“交联点”)之间的分子量的平均值。该计算网眼交联点间分子量与网眼结构形成时的网眼面积有关，计算网眼交联点间分子量越大，交联密度越小。在基于活性能量射线固化的反应中，仅具有1个活性能量射线反应基团的化合物(以下有时称为“单官能化合物”)发生反应时，成为线状高分子，另一方面，具有2个以上活性能量射线反应基团的化合物(以下有时称为“多官能化合物”)发生反应时，形成网眼结构。

因此，此处多官能化合物所具有的活性能量射线反应基团为交联点，计算网眼交联点间分子量的算出中，具有交联点的多官能化合物成为中心，单官能化合物作为具有使多官能化合物所具有的交联点间的分子量伸长的效果的物质发挥作用，进行计算网眼交联点间分子量的算出。另外，计算网眼交联点间分子量的算出是假定全部活性能量射线反应基团具有相同的反应性，并且通过活性能量射线照射使全部活性能量射线反应基团发生反应的基础上进行的。

在仅1种多官能化合物发生反应这样的多官能化合物单一体系组合物中，多官能化合物所具有的每1个活性能量射线反应基团的平均分子量的2倍成为计算网眼交联点间分子量。例如，在分子量为1000的2官能性化合物时，为(1000/2)×2＝1000，在分子量为300的三官能性化合物时，为(300/3)×2＝200。

在多种多官能化合物发生反应这样的多官能化合物混合体系组合物中，相对于组合物中所含的总活性能量射线反应基团数，上述单一体系的各计算网眼交联点间分子量的平均值成为组合物的计算网眼交联点间分子量。例如，在由分子量为1000的2官能性化合物4摩尔与分子量为300的三官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物时，组合物中的总活性能量射线反应基团数为2×4+3×4＝20个，组合物的计算网眼交联点间分子量为{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20＝520。

在组合物中含有单官能化合物时，如果在计算上假定与多官能化合物的活性能量射线反应基团(即交联点)分别以等摩尔且单官能化合物与交联点连接而形成的分子链位于中央的方式进行反应，则由1个交联点处的单官能化合物所带来的分子链伸长量为将单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的总活性能量射线反应基团数而得到的值的一半。在此，由于认为计算网眼交联点间分子量是每1个交联点的平均分子量的2倍，因此，相对于多官能化合物中算出的计算网眼交联点间分子量，通过单官能化合物伸长的量为将单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的总活性能量射线反应基团数而得的值。

例如，在由分子量为100的单官能化合物40摩尔与分子量为1000的2官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物时，多官能化合物的活性能量射线反应基团数为2×4＝8个，因此，计算网眼交联点间分子量中的由单官能化合物所带来的伸长量为100×40/8＝500。即，组合物的计算网眼交联点间分子量为1000+500＝1500。

根据上述内容，在分子量为W_A的单官能性化合物M_A摩尔、分子量为W_B的f_B官能性化合物M_B摩尔与分子量为W_C的f_C官能性化合物M_C摩尔的混合物时，组合物的计算网眼交联点间分子量由下述式表示。

如此算出的活性能量射线固化性聚合物组合物的计算网眼交联点间分子量优选为500以上，更优选为800以上，进一步优选为1000以上，另外，优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为6000以下，更进一步优选为4000以下，特别优选为3000以下。

如果计算网眼交联点间分子量为10000以下，则有由该组合物得到的固化膜的耐污染性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。另外，如果计算网眼交联点间分子量为500以上，则有得到的固化膜的三维加工适应性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。推测这是因为三维加工适应性与耐污染性依赖于网眼结构的交联点间的距离，如果该距离变长，则成为柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异，如果该距离变短，则网眼结构成为牢固的结构，耐污染性优异。

活性能量射线固化性聚合物组合物也可以进一步含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的其它成分。作为这样的其它成分，例如可举出活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂、光敏剂、添加剂和溶剂。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相对于含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线反应性成分的总量，优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上。应予说明，该含量的上限为100重量％。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量为40重量％以上，则有固化性变得良好，制成固化物时的机械强度不会变得过高，三维加工适应性提高的趋势，因而优选。

另外，活性能量射线固化性聚合物组合物中，从伸长率和成膜性的观点考虑，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量越多越优选，另外，另一方面，从低粘度化的方面考虑，越少越优选。从这样的观点考虑，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相对于含有上述活性能量射线反应性成分以及其它成分的全部成分的总量，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。应予说明，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量的上限值为100重量％，其含量优选为该上限值以下。

另外，活性能量射线固化性聚合物组合物中，从作为组合物的固化速度和表面固化性优异、不残留粘性等方面考虑，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的上述活性能量射线反应性成分的总量的含量相对于该组合物总量，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。应予说明，该含量的上限为100重量％。

作为上述活性能量射线反应性单体，也可以使用公知的任一种活性能量射线反应性单体。这些活性能量射线反应性单体出于调整氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的亲水性和疎水性、将得到的组合物制成固化物时的固化物硬度、伸长率等物性的目的等而使用。活性能量射线反应性单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为这样的活性能量射线反应性单体，例如可举出乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，例如可举出苯乙烯、α－甲苯乙烯、α－氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯酯单体类；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸－1,3－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(n＝3～16)、二(甲基)丙烯酸聚(1－甲基丁二醇)酯(n＝5～20)、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯。

这些之中，特别是在要求涂布性的用途中，优选(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，另外，另一方面在要求得到的固化物的机械强度的用途中，优选二(甲基)丙烯酸－1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，从组合物的粘度调整和得到的固化物的硬度、伸长率等物性调整的观点考虑，上述活性能量射线反应性单体的含量相对于该组合物总量，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。

上述活性能量射线固化性低聚物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为上述活性能量射线固化性低聚物，可举出环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物和丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯系低聚物。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，从调整得到的固化物的硬度、伸长率等物性等观点考虑，上述活性能量射线反应性低聚物的含量相对于该组合物总量，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。

上述聚合引发剂主要出于提高通过紫外线、电子束等活性能量射线照射进行的聚合反应的起始效率等目的而使用。作为聚合引发剂，通常是具有通过光而产生自由基的性质的化合物即光自由基聚合引发剂，也可以使用公知的任一种光自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。进而，也可以并用光自由基聚合引发剂和光敏剂。

作为光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4,4－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2－乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、苄基二甲基缩酮、1－羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、甲基苯甲酰基甲酸酯、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮、2,6－二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及2－羟基－1－[4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]－苯基]－2－甲基－丙烷－1－酮等。

这些之中，从固化速度快、能够充分提高交联密度的方面考虑，优选二苯甲酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2－羟基－1－[4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]－苯基]－2－甲基－丙烷－1－酮，更优选1－羟基环己基苯基酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2－羟基－1－[4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]－苯基]－2－甲基－丙烷－1－酮。

另外，在活性能量射线固化性聚合物组合物中含有具有自由基聚合性基团以及环氧基等阳离子聚合性基团的化合物时，作为聚合引发剂，可以含有上述的光自由基聚合引发剂以及光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂也可以使用公知的任意光阳离子聚合引发剂。

活性能量射线固化性聚合物组合物中的这些聚合引发剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果聚合引发剂的含量为10重量份以下，则不易发生因引发剂分解物所致的机械强度降低，因而优选。

上述光敏剂可以出于与聚合引发剂相同的目的而使用。光敏剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为光敏剂，可以在能够得到本发明效果的范围内使用公知的光敏剂中的任一种。作为这样的光敏剂，例如可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸戊酯以及4－二甲基氨基苯乙酮等。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述光敏剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果光敏剂的含量为10重量份以下，则不易发生因交联密度降低所致的机械强度降低，因而优选。

上述添加剂是任意的，可以将用于同样用途的组合物中所添加的各种材料作为添加剂使用。添加剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为这样的添加剂，例如可举出玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、氧化锌、氧化钛、滑石、高岭土、金属氧化物、金属纤维、铁、铅、金属粉等填料类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C60等富勒烯类等碳材料类(以下有时将填料类、碳材料类统称为“无机成分”)；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)、耐指纹剂、表面亲水化剂、抗静电剂、滑动性赋予剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、防沉淀剂、表面活性剂、触变赋予剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂等改性剂类；颜料、染料、色调调整剂等着色剂类；以及单体或/和其低聚物、或者无机成分的合成中所需要的固化剂、催化剂、固化促进剂类等。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述添加剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果添加剂的含量为10重量份以下，则不易发生因交联密度降低所致的机械强度降低，因而优选。

上述溶剂可以出于以下目的而使用：例如根据用于形成活性能量射线固化性聚合物组合物的涂膜的涂布方式，对活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度进行调整。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为溶剂，可以在能够得到本发明效果的范围内使用公知的溶剂中的任一种。作为优选的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、异丁醇、环己酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等。溶剂通常相对于活性能量射线固化性聚合物组合物的固体成分100重量份以小于200重量份使用。

作为使活性能量射线固化性聚合物组合物中含有上述添加剂等任意成分的方法，没有特别限定，可举出以往公知的混合、分散方法等。应予说明，为了使上述任意成分更可靠地分散，优选使用分散机进行分散处理。具体而言，例如可举出利用双辊机、三辊机、珠磨机、球磨机、砂磨机、烁磨机、滚筒磨机、砂研磨机、Szegvari Attritor(超微磨碎机)、行星式搅拌机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨机、捏合机、均质机、超声波分散机等进行处理的方法。

活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度可以根据该组合物的用途、使用方案等适当调节，从处理性、涂敷性、成型性、立体造形性等观点考虑，以E型粘度计(转子1°34’×R24)测定的25℃时的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，另外，另一方面，优选为100000mPa·s以下，更优选为50000mPa·s以下。活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度例如可以通过上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量、上述任意成分的种类、其配合比例等而进行调整。

作为活性能量射线固化性聚合物组合物的涂敷方法，可以应用棒涂法、涂布器法、帘幕涂布法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、逗号涂布法、反向辊涂布法、唇涂法、模涂法、狭缝式模涂法、气刀涂布法、浸涂法等公知的方法，其中，优选棒涂法和凹版涂布法。

＜2－23.固化膜和层叠体＞

活性能量射线固化性聚合物组合物可以通过对其照射活性能量射线而制成固化膜。

作为使上述组合物固化时使用的活性能量射线，可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。从装置成本、生产率的观点考虑，优选利用电子束或紫外线；作为光源，适当的是电子束照射装置、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Ar激光器、He－Cd激光器、固体激光器、氙灯、高频感应汞灯、太阳光等。

活性能量射线的照射量可以根据活性能量射线的种类适当选择，例如，在通过电子束照射进行固化的情况下，其照射量优选为1～10Mrad。另外，在紫外线照射的情况下，优选为50～1000mJ/cm²。固化时的气氛可以为空气、氮、氩等非活性气体。另外，也可以在膜或玻璃与金属模具之间的密闭空间进行照射。

固化膜的膜厚根据目标用途而适当决定，下限优选为1μm，进一步优选为3μm，特别优选为5μm。另外，上限优选为200μm，进一步优选为100μm，特别优选为50μm。如果膜厚为1μm以上，则三维加工后的设计性、功能性的表现变得良好，另外，另一方面，如果为200μm以下，则内部固化性、三维加工适应性良好，因而优选。另外，在工业上使用时，固化膜的膜厚的下限优选为1μm，上限优选为100μm，进一步优选为50μm，特别优选为20μm，最优选为10μm。

能够得到在基材上具有由上述固化膜构成的层的层叠体。该层叠体只要具有由固化膜构成的层就没有特别限定，可以在基材与固化膜之间具有基材和固化膜以外的层，也可以在其外侧具有基材和固化膜以外的层。另外，上述层叠体可以具有多层基材、固化膜。

作为得到具有多层固化膜的层叠体的方法，可应用如下公知的方法：将全部层以未固化的状态层叠后，利用活性能量射线进行固化的方法；利用活性能量射线使下层固化或半固化后，涂布上层，然后再次利用活性能量射线进行固化的方法；以及将各层涂布于脱模膜或基底膜后，以未固化或半固化的状态将层彼此贴合的方法等，从提高层间密合性的观点考虑，优选以未固化的状态层叠后，利用活性能量射线进行固化的方法。作为以未固化的状态进行层叠的方法，可应用在涂布下层后，重叠涂布上层的逐次涂布；或者从多重狭缝同时重叠涂布2层以上的层的同时多层涂布等公知的方法，但并不限于此。

作为基材，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，尼龙、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂等各种塑料、玻璃或金属形成的板等各种形状的物品。

固化膜能够制成对油墨、乙醇等一般家庭污染物的耐污染性和硬度优异的膜，将固化膜作为对各种基材的被膜使用的层叠体能够制成设计性和表面保护性均优异的层叠体。

另外，对于活性能量射线固化性聚合物组合物，如果考虑计算网眼交联点间分子量，则可以提供同时兼具能够追随三维加工时的变形的柔软性、断裂伸长率、机械强度、耐污染性和硬度的固化膜。

另外，活性能量射线固化性聚合物组合物可期待通过1层涂布就能够简便地制造薄膜状的树脂片。

对于固化膜的断裂伸长率，将固化膜切断成10mm宽度，使用TENSILON拉伸试验机(ORIENTEC公司制，TENSILON UTM－III－100)，以温度23℃、拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距离50mm的条件进行拉伸试验而测得的值优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为100％以上，特别优选为120％以上。

上述固化膜和层叠体可以作为涂装替代用膜使用，例如能够有效地应用于内饰·外饰用的建筑材料、汽车、家电等的各种构件等。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但只要不超过其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。

[评价方法]

以下的实施例和比较例中得到的聚碳酸酯多元醇和聚氨酯的评价方法如下。

[聚碳酸酯二醇的评价]

＜末端苯氧基、二醇和酚含量的定量＞

将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃中，测定400MHz ¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，由各成分的信号位置鉴定末端苯氧基、二醇、酚，由积分值算出各含量。此时的检测限以相对于样品整体重量的酚的重量计为100重量ppm，上述式(A)所示的化合物、上述式(B)所示的化合物等二醇化合物为0.1重量％。另外，末端苯氧基的比例由末端苯氧基的1质子量的积分值与末端整体的1质子量的积分值的比求出，末端苯氧基的检测限相对于末端整体为0.05％。

＜羟值·数均分子量＞

依据JIS K1557－1，通过使用乙酰化试剂的方法测定聚碳酸酯二醇的羟值。

另外，通过下述式(II)由羟值求出数均分子量。

数均分子量＝2×56.1/(羟值×10^－3)····(II)

＜来自上述式(A)的结构单元与来自上述式(B)的结构单元的摩尔比率＞

将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃，测定400MHz ¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，由各成分的信号位置分别求出来自上述式(A)的结构单元以及来自上述式(B)的结构单元的摩尔比率。有时将来自上述式(A)的结构单元和来自上述式(B)的结构单元的摩尔比简称为(A)/(B)，将来自上述式(A)的结构单元的摩尔比率简称为a，将来自上述式(B)的结构单元的摩尔比率简称为b。

＜聚合物中的支链部位的含有率＞

通过下述式(III)求出聚合物中的支链部位的含有率。

(聚合物中的支链部位的含有率)＝(R¹和R²的合计分子量)×(T+1)×a/(聚碳酸酯二醇的数均分子量)····(III)

在此，T表示聚碳酸酯二醇中含有的上述式(A)和上述式(B)的结构单元数的合计。a表示来自式(A)的结构单元的摩尔比率。

聚碳酸酯二醇中含有的上述式(A)和上述式(B)的结构单元数的合计(T)由聚碳酸酯二醇的数均分子量、来自上述式(A)的结构单元和来自上述式(B)的结构单元的摩尔比率以及上述式(C)和上述式(D)的分子量算出。

＜聚合物中的碳酸酯基含有率＞

与上述聚合物中的支链部位的含有率同样地，通过下述式(IV)求出聚碳酸酯二醇的聚合物中的碳酸酯基含有率。

(聚合物中的碳酸酯基含有率)＝(碳酸酯基的分子量)×T/(聚碳酸酯二醇的数均分子量)····(IV)

＜式(I)的值＞

式(I)的值由(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)求出。即，根据上述，由式(I)＝{(R¹和R²的合计分子量)×(T+1)×a/(聚碳酸酯二醇的数均分子量)}/{(碳酸酯基的分子量)×T/(聚碳酸酯二醇的数均分子量)}×100(％)表示。

＜熔融峰温度、熔化热的测定＞

将聚碳酸酯二醇约10mg封入铝制盘中，使用EXSTAR DSC6200(Seiko Instruments株式会社制)，在氮气氛下，进行以每分钟20℃的速度从30℃到150℃、以每分钟40℃的速度从150℃到－120℃、以每分钟20℃的速度从－120℃到120℃这样的升降温操作，由熔融峰求出熔融峰温度和熔化热。

＜含有聚碳酸酯二醇的组合物中的催化剂金属的含量＞

称量约0.1g含有聚碳酸酯二醇的组合物，溶解于4mL的乙腈后，加入20mL的纯水使聚碳酸酯二醇析出，将析出的聚碳酸酯二醇通过过滤而除去。然后，将过滤后的溶液用纯水稀释至规定浓度，通过离子色谱法对金属离子浓度进行分析。应予说明，将作为溶剂使用的乙腈的金属离子浓度作为空白值进行测定，将减去溶剂量的金属离子浓度而得的值设为含有聚碳酸酯二醇的组合物中的金属量。测定条件如以下的表1所示。使用分析结果和预先制作的标准曲线求出镁、钙、钡离子的各浓度。

[表1]

表1

＜含有聚碳酸酯二醇的组合物中的羟基芳基化合物的含量＞

将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃，测定400MHz ¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，由各成分的信号位置鉴定羟基芳基化合物，由积分值算出该含量。对于此时的检测限，例如在羟基芳基化合物为酚的情况下，以相对于样品整体的重量的酚的重量计为100重量ppm。

[评价方法：聚氨酯]

＜异氰酸酯基浓度测定＞

将二正丁胺/甲苯(重量比：2/25)混合溶液20mL用丙酮90mL稀释后，用0.5当量的盐酸水溶液进行滴定，测定中和所需要的盐酸水溶液量，设为空白值。然后，将反应溶液抽出1～2g，加入二正丁胺/甲苯的混合溶液20mL，在室温下搅拌30分钟后，与空白测定同样地用丙酮90mL稀释，用0.5当量的盐酸水溶液进行滴定而测定中和所需要的盐酸水溶液量，对残留的胺的量进行定量。通过下述式由中和所需要的盐酸水溶液的容量求出异氰酸酯基的浓度。

异氰酸酯基浓度(重量％)＝A×42.02/D

A：本测定中使用的试样含有的异氰酸酯基(摩尔)

A＝(B－C)×0.5/1000×f

B：空白测定所需要的0.5当量的盐酸水溶液的量(mL)

C：本测定所需要的0.5当量的盐酸水溶液的量(mL)

f：盐酸水溶液的滴定度

D：本测定中使用的试样(g)

＜分子量测定＞

对于聚氨酯的分子量，以聚氨酯的浓度成为0.14重量％的方式制备二甲基乙酰胺溶液，使用GPC装置〔东曹公司制，制品名“HLC－8220”(柱：TskgelGMH－XL·2根)〕，测定标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

＜室温拉伸试验方法＞

依据JIS K6301，将制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的长条状的聚氨酯试验片使用拉伸试验机〔ORIENTEC公司制，制品名“TENSILON UTM－III－100”〕，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度23℃(相对湿度60％)下实施拉伸试验，测定试验片伸长100％和300％时的应力以及断裂时的伸长率和应力。

＜低温拉伸试验方法＞

依据JIS K6301，将制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的长条状的聚氨酯试验片使用拉伸试验机〔(株)岛津制作所公司制，制品名“Autograph AG－X 5kN”〕，在设定为－10℃的恒温槽[(株)岛津制作所公司制，制品名“THERMOS TATIC CHAMBER TCR2W－200T”]中以卡盘间距离50mm设置膜。接着，在－10℃下静置3分钟后，以拉伸速度500mm/分钟实施拉伸试验，测定试验片伸长100％时的应力。

＜耐溶剂性＞

将聚氨酯溶液利用9.5mil的涂布器涂布于氟树脂片(氟胶带NITOFLON 900，厚度0.1mm，日东电工株式会社制)上，依次在50℃干燥5小时，在100℃干燥0.5小时，在真空条件100℃下干燥0.5小时，在80℃下干燥15小时。从得到的聚氨酯膜切出3cm×3cm的试验片，投入分别放入有试验溶剂50mL的内径10cmφ的玻璃制皿中，对于各试验溶剂，测定在下述温度浸渍下述时间后的重量，算出浸渍前的试验片的重量与浸渍后的试验片的重量的重量变化率(％)(＝(浸渍后的试验片的重量－浸渍前的试验片的重量)/浸渍前的试验片的重量×100)。在此，重量变化率越接近0％，表示耐溶剂性越良好。

耐油酸性：将试验片在油酸中在80℃下浸渍16小时。

耐乙酸乙酯性：将试验片在乙酸乙酯中在室温下浸渍20分钟。

耐乙醇性：将试验片在乙醇中在室温下浸渍1小时。

＜保存稳定性试验＞

将聚氨酯溶液静置于保持为10℃的冰箱，每隔1周目视确认聚氨酯溶液的变化。基于自保管开始起在聚氨酯溶液中确认到浑浊等变化的期间，如下进行评价。

自保管开始起1个月以内有变化：×

自保管开始起3个月以内有变化：△

自保管开始起6个月以内有变化：○

自保管开始起6个月以上没有变化：◎

＜聚碳酸酯二醇的制造和评价＞

[实施例1－1]

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中放入1,4－丁二醇(14BD)1167.5g、新戊二醇(NPG)86.1g、碳酸二苯酯(DPC)2746.4g、乙酸镁四水合物水溶液7.0mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：59mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二醇除去至体系外一边进行60分钟反应，得到含有聚碳酸酯二醇的组合物。然后，加入0.85％磷酸水溶液2.3mL使催化剂失活，得到含有聚碳酸酯二醇的组合物。

将得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物以约20g/分钟的流量送液至薄膜蒸馏装置，进行薄膜蒸馏(温度：170℃、压力：53～67Pa)。作为薄膜蒸馏装置，使用直径50mm、高度200mm、带有面积0.0314m²的内部冷凝器和套管的柴田科学株式会社制的分子蒸馏装置MS－300特型。

将通过薄膜蒸馏而得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。另外，对于含有聚碳酸酯二醇的组合物的镁的含量，认为从制造精制方法(薄膜蒸馏)考虑而添加的量(10重量ppm左右)原样保留。

[实施例2－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)926.9g、新戊二醇(NPG)13.0g、碳酸二苯酯(DPC)2060.1g、乙酸镁四水合物水溶液5.3mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[实施例3－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)908.2g、新戊二醇(NPG)26.9g、碳酸二苯酯(DPC)2064.9g、乙酸镁四水合物水溶液5.3mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[实施例4－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)831.5g、新戊二醇(NPG)118.8g、碳酸二苯酯(DPC)2049.7g、乙酸镁四水合物水溶液5.3mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[实施例5－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)792.9g、新戊二醇(NPG)161.7g、碳酸二苯酯(DPC)2045.5g、乙酸镁四水合物水溶液5.3mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[实施例6－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)359.5g、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(BEPD)19.8g、碳酸二苯酯(DPC)820.7g、乙酸镁四水合物水溶液2.1mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[比较例1－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)1249.2g、碳酸二苯酯(DPC)2750.7g、乙酸镁四水合物水溶液7.1mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：60mg)、0.85％磷酸水溶液2.5mL，将薄膜蒸馏的温度变更为200℃，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[比较例2－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)609.7g、新戊二醇(NPG)704.6g、碳酸二苯酯(DPC)2685.7g、乙酸镁四水合物水溶液6.9mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：58mg)、0.85％磷酸水溶液2.4mL，将薄膜蒸馏的温度变更为200℃，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[比较例3－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,6－己二醇(16HD)1224.4g、新戊二醇(NPG)81.2g、碳酸二苯酯(DPC)2194.3g、乙酸镁四水合物水溶液5.7mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[比较例4－1]

在聚碳酸酯二醇的制造中，作为其原料，变更为1,4－丁二醇(14BD)273.5g、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(BEPD)145.3g、碳酸二苯酯(DPC)781.3g、乙酸镁四水合物水溶液2.0mL，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到聚碳酸酯二醇。将得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的羟基芳基化合物的含量为100重量ppm以下。

[表2]

[聚氨酯的制造和评价]

[实施例1－2]

在设置有热电偶和冷却管的可拆式烧瓶中放入预先加热至80℃的实施例1－1中制造的聚碳酸酯二醇98.5g，将该烧瓶浸渍在60℃的油浴中，然后，添加4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯(以下记为H12MDI，东京化成工业株式会社制)25.4g和亚磷酸三异辛酯(以下记为TiOP，东京化成工业株式会社制)0.4g，将烧瓶内在氮气氛下一边以60rpm搅拌一边以1小时左右升温至80℃。升温至80℃后，添加作为氨酯化催化剂的NEOSTANN U－830(以下记为U－830，日东化成株式会社制)9.4mg，在发热停止后将油浴升温至100℃，进一步搅拌4小时左右。对异氰酸酯基的浓度进行分析，确认消耗了理论量的异氰酸酯基，得到预聚物(以下，有时简称为PP)。将得到的111.8g的PP用脱水甲苯(和光纯药工业株式会社制)13.3g稀释。接下来，加入脱水N,N－二甲基甲酰胺(以下记为DMF，和光纯药工业株式会社制)256.6g，将烧瓶浸渍在55℃的油浴中，一边以约200rpm搅拌一边将PP溶解。对预聚物溶液的异氰酸酯基的浓度进行分析后，将烧瓶浸渍在设定为35℃的油浴中，一边以150rpm搅拌一边分批添加由残留异氰酸酯算出的需要量的异佛尔酮二胺(以下记为IPDA，东京化成工业株式会社制)6.6g。搅拌约1小时后，添加吗啉(东京化成工业株式会社制)0.5g，进一步搅拌1小时而得到聚氨酯溶液。将该聚氨酯溶液用刮刀以均匀的膜厚涂布在聚乙烯膜上，用干燥机进行干燥而得到聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[实施例2－2]

在聚氨酯的制造中，使用实施例2－1中制造的聚碳酸酯二醇，将H12MDI、IPDA变更为表3所示的重量，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[实施例3－2]

在聚氨酯的制造中，使用实施例3－1中制造的聚碳酸酯二醇，将H12MDI、IPDA变更为表3所示的重量，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[实施例4－2]

在聚氨酯的制造中，使用实施例4－1中制造的聚碳酸酯二醇，将H12MDI、IPDA变更为表3所示的重量，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[实施例5－2]

在聚氨酯的制造中，使用实施例5－1中制造的聚碳酸酯二醇，将H12MDI、IPDA变更为表3所示的重量，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[比较例1－2]

在聚氨酯的制造中，变更为比较例1－1中制造的聚碳酸酯二醇：90.3g、H12MDI：23.8g、TiOP：0.3g、U－830：8.5mg、PP：105.2g、脱水甲苯：11.8g、DMF：243.9g、IPDA：6.3g、吗啉：0.5g，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[比较例2－2]

在聚氨酯的制造中，变更为比较例2－1中制造的聚碳酸酯二醇：90.4g、H12MDI：23.2g、TiOP：0.4g、U－830：10.6mg、PP：88.6g、脱水甲苯：9.8g、DMF：205.8g、IPDA：5.3g、吗啉：0.3g，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[比较例3－2]

在聚氨酯的制造中，使用比较例3－1中制造的聚碳酸酯二醇，将H12MDI、IPDA变更为表3所示的重量，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[比较例4－2]

在聚氨酯的制造中，使用比较例4－1中制造的聚碳酸酯二醇，将H12MDI、IPDA变更为表3所示的重量，除此以外，通过与实施例1－2同样的方法得到聚氨酯溶液和聚氨酯膜。将该聚氨酯溶液和聚氨酯膜的物性的评价结果示于表3。

[表3]

根据表3可知，由作为本发明的一方式的聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯在室温和低温下柔软性高，对各种溶剂的耐久性也高，且聚氨酯溶液的保存稳定性也高。

Claims (19)

1.一种聚碳酸酯二醇，是含有下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元的聚碳酸酯二醇，

其中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基，另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃，

所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500～5000，下述式(I)的值为0.3～20.0，

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)…(I)。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中，下述式(I)的值为0.5～8.0，

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)…(I)。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的结构单元来自2,2－二甲基－1,3－丙二醇。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的结构单元来自2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)所示的结构单元来自1,4－丁二醇。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述聚碳酸酯二醇的来自碳酸酯化合物的末端基团的数量的比例为总末端基团数的5.0摩尔％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，通过差示扫描量热计测得的熔融峰的熔化热为0.1J/g～10J/g。

8.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，含有具有下述式(A)所示的结构单元和下述式(B)所示的结构单元的聚碳酸酯二醇，

其中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基，另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃，

所述聚碳酸酯二醇的分子量为500～5000，下述式(I)的值为0.3～20.0，

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)·…(I)

羟基芳基化合物的含量为0.1重量％以下。

9.根据权利要求8所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其中，含有选自元素周期表IA族和元素周期表IIA族中的1种以上的金属。

10.根据权利要求9所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，所述含有聚碳酸酯二醇的组合物中的所述金属的含量为100重量ppm以下。

11.一种聚碳酸酯二醇的制造方法，包括使选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亚烷基酯中的至少1种以上的碳酸酯化合物(i)、下述式(C)所示的二醇(ii)和下述式(D)所示的二醇(iii)在金属化合物催化剂下进行聚合反应的步骤，

HO-R³-OH (D)

其中，R¹、R²各自独立地为碳原子数1～4的烷基，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有这些原子的取代基，另外，R³表示碳原子数3或4的直链脂肪族烃，

对于所述聚碳酸酯二醇，下述式(I)的值为0.3～20.0，

(聚合物中的支链部位的含有率)/(聚合物中的碳酸酯基含有率)×100(％)…·(I)。

12.一种聚氨酯，是由权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯二醇得到的。

13.一种聚氨酯，是由权利要求8～10中任一项所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物得到的。

14.一种人造皮革或合成皮革，是使用权利要求12或13所述的聚氨酯而得到的。

15.一种涂料或涂布剂，是使用权利要求12或13所述的聚氨酯而得到的。

16.一种热固性弹性体或热塑性弹性体，是使用权利要求12或13所述的聚氨酯而得到的。

17.一种水系聚氨酯涂料，是使用权利要求12或13所述的聚氨酯而得到的。

18.一种粘合剂或粘接剂，是使用权利要求12或13所述的聚氨酯而得到的。

19.一种活性能量射线固化性聚合物组合物，是使用权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯二醇而得到的。