ES2946272T3 - Poli(diol de carbonato), composición que contiene poli(diol de carbonato), método de producción de poli(diol de carbonato) y poliuretano - Google Patents

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Abstract

Se proporciona un poliol de policarbonato que sirve como material de partida para un poliuretano que tiene una flexibilidad superior y resistencia a los disolventes y que tiene una excelente estabilidad al almacenamiento como una solución de poliuretano. Se proporciona específicamente un policarbonato diol que contiene una unidad estructural representada por la fórmula (A) y una unidad estructural representada por la fórmula (B) (R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo C1-4 y pueden tener un átomo de oxígeno, un átomo de azufre , un átomo de nitrógeno, o un átomo de halógeno, o un grupo sustituyente que incluye estos átomos, en el rango de número de carbono mencionado anteriormente. Además, R3 representa un hidrocarburo alifático de cadena lineal C3 o C4), el peso molecular del policarbonato diol es 500 -5000, y siendo el valor de la fórmula (I) de 0,3 a 20,0 inclusive. Fórmula (I): (relación de contenido de sitios de cadena ramificada en el polímero)/(relación de contenido de grupos carbonato en el polímero) × 100 (%) (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poli(diol de carbonato), composición que contiene poli(diol de carbonato), método de producción de poli(diol de carbonato) y poliuretano
Campo técnico
La presente invención se refiere a: un poli(diol de carbonato) útil para poliuretanos basados en policarbonato; una composición que contiene poli(diol de carbonato); un método para producir un poli(diol de carbonato); y un poliuretano.
Antecedentes
Los poli(dioles de carbonato) se utilizan como materia prima para segmentos blandos de poliuretanos y elastómeros termoplásticos que se utilizan en cueros artificiales, cueros sintéticos, pinturas, agentes de revestimiento, adhesivos y similares, y dichos poli(dioles de carbonato) se utilizan ampliamente como materias primas que confieren elevada durabilidad que son excelentes, por ejemplo, en resistencia térmica, resistencia a la intemperie y resistencia a la hidrólisis que, de otro modo, se consideran inconvenientes de los poli(polioles de éter) y los poli(polioles de éster).
Los poli(dioles de carbonato) ampliamente utilizados sintetizados a partir de 1,6-hexanodiol son poi(dioles de carbonato) cristalinos y, en particular, cuando se usan en los campos de pinturas o revestimientos, es probable que dichos poli(dioles de carbonato) provoquen la cristalización de una disolución de resina de poliuretano y, de este modo, presenten un problema en estabilidad de almacenamiento. Además, en los últimos años, se demandan productos de poliuretano de alta durabilidad para ejercer durabilidad en diversas situaciones. Por ejemplo, en términos de resistencia a disolventes y resistencia a la contaminación, los poli(dioles de carbonato) sintetizados a partir de 1,6-hexanodiol no pueden satisfacer las demandas de alta resistencia a disolventes y alta resistencia a la contaminación.
Con respecto a la estabilidad al almacenamiento de las disoluciones de poliuretano, se han propuesto varios poli(dioles de carbonato) amorfos. Los ejemplos de los mismos incluyen poli(dioles de carbonato) obtenidos mediante la combinación de dos dioles lineales alifáticos, tales como uno obtenido mediante copolimerización de 1,6-hexanodiol y 1,5-pentanodiol, y otro obtenido mediante copolimerización de 1,6-hexanodiol y 1,4-butanodiol (Documentos de Patente 1 y 2).
Además, dado que un poli(diol de carbonato) amorfo se obtiene reduciendo la cristalinidad de un poli(diol de carbonato) mediante copolimerización de un diol alifático ramificado con el poli(diol de carbonato), se ha propuesto, por ejemplo, un poli(diol de carbonato) obtenido mediante copolimerización de 2-metil-1,3 -propanodiol y un diol alifático lineal, un poli(diol de carbonato) obtenido mediante copolimerización de neopentilglicol y otro diol, y un poli(diol de carbonato) obtenido mediante copolimerización de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y un diol alifático lineal (Documentos de Patente 3 a 5).
Mientras tanto, con respecto a la resistencia a disolventes y a la contaminación, se obtiene un poli(diol de carbonato) que tiene una resistencia superior a disolventes y a la contaminación a medida que se reduce el peso molecular de un componente de diol que constituye el poli(diol de carbonato) y aumenta la relación del componente de diol que tiene un peso molecular pequeño (Documento de Patente 6). No obstante, dado que dicho poli(diol de carbonato) en sí mismo es fuertemente cohesivo, el poli(diol de carbonato) tiene una elevada cristalinidad, y una disolución de poliuretano producida a partir del mismo tiende a tener escasa estabilidad de almacenamiento.
Documentos de la Técnica Relacionada
Documentos de Patente
[Documento de Patente 1] Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública (Kokai) N°. H5-51428
[Documento de Patente 2] Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública (Kokai) N° H2-289616
[Documento de Patente 3] WO 2006-88152
[Documento de Patente 4] WO 2011-74617
[Documento de Patente 5] Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública (Kokai) N° 2010-241990
[Documento de Patente 6] Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública (Kokai) No.2009-149810
Sumario de la Invención
Problemas Para Solucionar por Medio de la Invención
En las presentes tecnologías convencionales, se puede utilizar un poli(diol de carbonato) cristalino para mejorar la resistencia química y la resistencia a la contaminación; no obstante, la estabilidad de almacenamiento de una disolución de poliuretano no resulta satisfactoria. Además, la estabilidad de almacenamiento de una disolución de poliuretano se puede mejorar mediante un poli(diol de carbonato) copolimerizado; no obstante, la resistencia química y la resistencia a la contaminación del poliuretano resultan insuficientes. Además, en el caso de un poli(diol de carbonato) que contiene un diol ramificado como componente copolimerizado, la flexibilidad a bajas temperaturas a veces se reduce en gran medida. No se ha obtenido un poli(diol de carbonato) que pueda satisfacer las demandas de propiedades físicas y almacenamiento de un poliuretano, tales como resistencia química, resistencia a la contaminación y flexibilidad a baja temperatura de un poliuretano y estabilidad de almacenamiento de una disolución de poliuretano.
Medios para Solucionar los Problemas
Los presentes inventores estudiaron intensamente para solucionar los problemas descritos anteriormente y, en consecuencia, descubrieron un poli(diol de carbonato) que tiene una composición específica que satisface las propiedades físicas descritas anteriormente, completando así la presente invención.
Es decir, la esencia de la presente invención es la siguiente.
[1] Un poli(diol de carbonato) que incluye: una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (A); y una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (B):
Figure imgf000003_0001
(en las que, cada R1 y R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos; y R3 representa un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono),
en las que el poli(diol de carbonato) tiene un peso molecular promedio expresado en número de 500 a 5.000, y el valor de la siguiente fórmula (I) es de 0,3 a 20,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) / (Relación de contenido de grupo de carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
[2] El poli(diol de carbonato) según [1], en el que el valor de la siguiente fórmula (I) es de 0,5 a 8,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) / (Relación de contenido de grupo de carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
[3] El poli(diol de carbonato) según [1] o [2], en el que la unidad estructural representada por la Fórmula (A) procede de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol.
[4] El poli(diol de carbonato) según [1] o [2], en el que la unidad estructural representada por la Fórmula (A) procede de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
[5] El poli(diol de carbonato) según una cualquiera de [1] a [4], en el que la unidad estructural representada por la Fórmula (B) procede de 1,4-butanodiol.
[6] El poli(diol de carbonato) según una cualquiera de [1] a [5], en el que la relación de número de grupos terminales procedentes de un compuesto de carbonato en el poli(diol de carbonato) es de un 5,0 % en moles o menos con respecto al número de todos los grupos terminales.
[7] El poli(diol de carbonato) según una cualquiera de [1] a [6], en el que la cantidad de calor de fusión de un pico de fusión es de 0,1 J/g a 10 J/g medido mediante un calorímetro diferencial de barrido.
[8] Una composición que contiene poli(diol de carbonato), que incluye un poli(diol de carbonato) que contiene una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (A) y una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (B):
Figure imgf000004_0001
(en las que, cada R1 y R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos; y R3 representa un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono),
en las que el poli(diol de carbonato) tiene un peso molecular de 500 a 5.000, el valor de la siguiente fórmula (I) es de 0,3 a 20,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) / (Relación de contenido de grupo de carbonato en el polímero) x 100 (%) (I), y
el contenido de un compuesto de hidroxiarilo es un 0,1 % en peso o menos.
[9] La composición que contiene poli(diol de carbonato) según [8], que incluye al menos un metal seleccionado entre los Grupos 1 y 2 de la tabla periódica.
[10] La composición que contiene poli(diol de carbonato) según [9], en la que el contenido de metal en la composición que contiene poli(diol de carbonato) es de 100 ppm en peso o menos.
[11] Un método para producir un poli(diol de carbonato), que incluye la etapa de llevar a cabo una reacción de polimerización de al menos un compuesto de carbonato (i) seleccionado entre el grupo que consiste en carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo y carbonatos de alquileno, un diol (ii) representado por la siguiente Fórmula (C), y un diol (iii) representado por la siguiente Fórmula (D) en presencia de un catalizador de compuesto metálico:
Figure imgf000004_0002
(en las que, cada R1 y R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos; y R3 representa un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono),
en el que el poli(diol de carbonato) tiene un valor de la siguiente Fórmula (I) de 0,3 a 20,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) / (Relación de contenido de grupo de carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
[12] Un poliuretano que se puede obtener a partir del poli(diol de carbonato) según uno cualquiera de [1] a [7].
[13] Un poliuretano que se puede obtener a partir de la composición que contiene poli(diol de carbonato) según uno cualquiera de [8] a [10].
[14] Un cuero artificial o un cuero sintético, que se puede obtener utilizando el poliuretano según [12] o [13].
[15] Una pintura o agente de revestimiento, que se puede obtener utilizando el poliuretano según [12] o [13].
[16] Un elastómero termoestable o un elastómero termoplástico, que se puede obtener utilizando el poliuretano según [12] o [13].
[17] Una pintura acuosa de poliuretano que se puede obtener utilizando el poliuretano según [12] o [13].
[18] Un adhesivo sensible a la presión o un adhesivo, que se puede obtener utilizando el poliuretano según [12] o [13].
[19] Una composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa que se puede obtener utilizando el poli(diol de carbonato) según cualquiera de [1] a [7].
Efectos de la Invención
Según la presente invención, un poli(diol de carbonato) que, cuando se procesa para dar lugar a un poliuretano, es capaz de impartir al poliuretano excelentes propiedades físicas en términos de resistencia química, resistencia a la contaminación, flexibilidad a baja temperatura, resistencia térmica y similares y, a pesar de ser una materia prima sólida, se puede proporcionar una disolución de poliuretano que tiene excelente estabilidad de almacenamiento. Por ejemplo, en cueros artificiales, cueros sintéticos, elastómeros de poliuretano termoplásticos, pinturas y materiales de revestimiento que se producen utilizando el poli(diol de carbonato) de la presente invención, se mejora la durabilidad, tal como la resistencia química, resistencia a la contaminación y resistencia térmica, así como la textura. y una disolución de un poliuretano que usa el poli(diol de carbonato) de la presente invención se puede almacenar durante mucho tiempo después del procesado; por tanto, el poli(diol de carbonato) de la presente invención es extremadamente útil a escala industrial.
Modo de Llevar a Cabo la Invención
A continuación se describen con detalle realizaciones de la presente invención; no obstante, la presente invención no se limita a las realizaciones descritas a continuación y se puede llevar a cabo con diversas modificaciones dentro del intervalo de su esencia.
1. Poli(diol de carbonato)
Un aspecto de la presente invención es un poli(diol de carbonato) que contiene una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (A) y una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (B).
Este poli(diol de carbonato) está constituido por unidades estructurales repetidas representadas por las siguientes Fórmulas (A) y (B), y se prefiere particularmente que el poli(diol de carbonato) esté constituido por unidades estructurales aleatoriamente repetidas representadas por las siguientes Fórmulas (A) y (B):
Figure imgf000005_0001
En la Fórmula (A), cada R1 y R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos. En la Fórmula (B), R3 representa un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono.
1-1. Características estructurales
En la Fórmula (A), cada R1 y R2 es independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono; no obstante, desde el punto de vista de lograr una buena reactividad de polimerización, resistencia química, resistencia térmica y flexibilidad a baja temperatura, cada R1 y R2 es preferentemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo o un grupo n-butilo, más preferentemente un grupo metilo. Además, dentro del intervalo descrito anteriormente de número de átomos de carbono, cada R1 y R2 uno puede tener un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contenga estos átomos.
En la Fórmula (B), R3 es un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono y, en este caso, se logra una buena reactividad de polimerización, resistencia química y flexibilidad a baja temperatura. Además, R3 puede contener un heteroátomo.
El poli(diol de carbonato) según un aspecto de la presente invención contiene una unidad estructural representada por la Fórmula (A) y una unidad estructural representada por la Fórmula (B). Al contener la unidad estructural representada por la Fórmula (A) y la unidad estructural representada por la Fórmula (B), cuando el poli(diol de carbonato) se procesa para dar lugar a un poliuretano, no solo se logra una buena resistencia química y se mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la resistencia térmica, sino que también la disolución de poliuretano tiene buena estabilidad de almacenamiento.
Desde el punto de vista de resistencia química y flexibilidad cuando se procesa el poli(diol de carbonato) para dar lugar a un poliuretano, la relación total de unidad estructural representada por la Fórmula (A) y unidad estructural representada por la Fórmula (B) con respecto a todas las unidades estructurales de poli(diol de carbonato) es preferentemente de un 50 % en moles o más, más preferentemente un 70 % en moles o más, aún más preferentemente un 80 % en moles o más, de forma particularmente preferida de un 90 % en moles o más, lo más preferentemente un 95 % en moles o más.
Además, la relación de unidad estructural representada por la Fórmula (A) y unidad estructural representada por la Fórmula (B) (en lo sucesivo, denominada "(A):(B)") es, en términos de relación molar, preferentemente de 0,2:99,8 a 40:60, más preferentemente de 1:99 a 15:85, aún más preferentemente de 2:98 a 12:88, aún más preferentemente de 3:97 a 10:90, lo más preferentemente de 4:96 a 10:90. Cuando la unidad estructural representada por la Fórmula (A) es 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, la relación es preferentemente de 0,5:99,5 a 37:63. Además, cuando la unidad estructural representada por la Fórmula (A) es 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, la relación es preferentemente de 0,2:99,8 a 12:88. Cuando la relación de contenido de la unidad estructural representada por la Fórmula (A) es mayor que el límite superior descrito anteriormente, la resistencia química y la flexibilidad a baja temperatura de un poliuretano producido usando poli(diol de carbonato) pueden resultar insuficientes. Mientras tanto, cuando la relación de contenido de la unidad estructural representada por la Fórmula (A) es menor que el límite inferior descrito anteriormente, la estabilidad de almacenamiento de la disolución de poliuretano puede verse deteriorada. En los casos en que la relación de la unidad estructural representada por la Fórmula (A) y la unidad estructural representada por la Fórmula (B) en el poli(diol de carbonato) se determina en términos de relación molar, la relación se puede determinar llevando a cabo espectroscopia de RMN-1H y el cálculo de la relación a partir de los valores integrales de las respectivas unidades estructurales.
El poli(diol de carbonato) según un aspecto de la presente invención se caracteriza por contener la unidad estructural representada por la Fórmula (A) y la unidad estructural representada por la Fórmula (B) y, desde el punto de vista de estabilidad de almacenamiento como una disolución de poliuretano y flexibilidad a baja temperatura, el poli(diol de carbonato) es un copolímero.
La relación de unidad estructural procedente de cada compuesto diol con respecto a todas las unidades estructurales del poli(diol de carbonato) se puede determinar mediante un análisis de cromatografía de gases de cada compuesto de diol obtenido mediante hidrólisis del poli(diol de carbonato) con un álcali.
1-2. (Relación de contenido de resto de cadena ramificada en polímero) / (Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero)
En el poli(diol de carbonato) según la presente invención, el valor de la siguiente Fórmula (I) es de 0,3 a 20,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) / (Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
En la Fórmula (I), "polímero" representa el poli(diol de carbonato). La "relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero" representa un valor obtenido al dividir el peso total de R1 y R2 de la Fórmula (A) contenido en 1 mol de poli(diol de carbonato) entre el peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato) que se calcula a partir del índice de hidroxilo.
La "relación de contenido de grupo carbonato en el polímero" representa un valor obtenido dividiendo el peso de los grupos carbonato en 1 mol del poli(diol de carbonato) entre el peso molecular promedio expresado en número del poli(diol de carbonato) que se calcula a partir del índice de hidroxilo.
El valor de la Fórmula (I) es de 20,0 o menos, preferentemente 15,0 o menos, preferentemente 10,0 o menos, preferentemente 8,0 o menos, más preferentemente 7,0 o menos, aún más preferentemente 6,0 o menos, de forma particularmente preferida 5,5 o menos, lo más preferentemente 5,0 o menos. Cuando el valor de la Fórmula (I) es mayor que este límite superior, la flexibilidad (particularmente, la flexibilidad a baja temperatura) y la resistencia química del poliuretano producido usando poli(diol de carbonato) pueden verse deteriorada.
El valor de la Fórmula (I) es 0,3 o mayor, preferentemente 0,5 o mayor, más preferentemente 0,7 o mayor, aún más preferentemente 1,0 o mayor, de forma particularmente preferida 1,5 o mayor, lo más preferentemente 2,0 o mayor. Cuando el valor de la Fórmula (I) es menor que este límite inferior, se puede observar un deterioro en la facilidad de manipulación del poli(diol de carbonato) y un deterioro en la estabilidad de almacenamiento de una disolución de poliuretano producida utilizando el poli(diol de carbonato) como materia prima.
1-3. Compuesto de Diol
Los ejemplos de compuesto representado por la siguiente Fórmula (C), que es un compuesto de diol utilizado como materia prima del poli(diol de carbonato) según la presente invención, incluyen 1,3-propanodioles sustituidos con 2,2-dialquilo (en lo sucesivo, se pueden denominar "2,2-dialquil-1,3-propanodioles": en los que los grupos alquilo son cada uno de ellos un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono), tal como 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (en lo sucesivo, se puede denominar "neopentilglicol" o "NPG"), 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (en lo sucesivo, se puede denominar "butiletilpropanodiol" o "BEPD") y 2, 2-dietil-1,3-propanodiol. Estos compuestos representados por medio de la siguiente fórmula (C) se pueden usar solos o se puede usar una pluralidad de los mismos en combinación.
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En la Fórmula (C), R1 y R2, que son iguales a R1 y R2 en la Fórmula (A), cada uno representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos. En la Fórmula (D), R3, que es igual que R3 en la Fórmula (B), representa un hidrocarburo alifático que tiene 3 o 4 átomos de carbono.
La unidad estructural representada por la Fórmula (A) procede de una estructura representada por la Fórmula (C). Específicamente, una estructura derivada de diol en la Fórmula (A) está basada preferentemente en una estructura tipificada por 1,3-propanodiol sustituido con 2,2-dialquilo, tal como 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil -2-etil-1,3-propanodiol o 2,2-dietil-1,3-propanodiol, de manera particularmente preferida basado en una estructura tipificada por 2.2- dimetil-1,3-propanodiol o 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
Además, los ejemplos de un compuesto representado por la Fórmula (D), que es un compuesto de diol utilizado como materia prima de poli(diol de carbonato) según la presente invención, incluyen dioles terminales lineales, tales como 1.3- propanodiol y 1,4- butanodiol; dioles que contienen grupos éter, tales como dietilenglicol; dioles de tioéter, tales como tioéter de bishidroxietilo; dioles ramificados, tales como 2-metil-1,3-propanodiol; dioles que contienen nitrógeno, tales como dietanolamina; y dioles que contienen azufre, tales como sulfuro de bis(hidroxietilo). Estos compuestos de diol se pueden usar solos o se puede usar una pluralidad de los mismos en combinación.
Desde el punto de vista de reducción de la carga ambiental, el compuesto representado por la Fórmula (D) es preferentemente un compuesto derivado de plantas. Los ejemplos de compuesto representado por la Fórmula (D) que se puede aplicar como compuesto derivado de plantas incluyen 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
La unidad estructural representada por la Fórmula (B) procede de una estructura representada por la Fórmula (D). Específicamente, una estructura procedente de diol de la Fórmula (B) está basada preferentemente en una estructura tipificada, por ejemplo, por: un diol terminal lineal, tal como 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol; un diol que contiene un grupo éter, tal como dietilenglicol; un diol de tioéter, tal como bishidroxietil tioéter; un diol ramificado, tal como 2-metil-1.3- propanodiol; un diol que contiene nitrógeno, tal como dietanolamina; o un diol que contiene azufre, tal como sulfuro de bis(hidroxietilo), de forma particularmente preferida basado en una estructura tipificada por 1,4-butanodiol.
1-4. Compuesto de Carbonato
El compuesto de carbonato (en lo sucesivo, se puede denominar "diéster de ácido carbónico") que se puede usar en la producción de poli(diol de carbonato) según la presente invención no está restringido, siempre que no perjudique los efectos de la presente invención y ejemplos de los mismos incluyen carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo y carbonatos de alquileno. Entre ellos, se prefieren los carbonatos de diarilo desde el punto de vista de la reactividad. Los ejemplos específicos de compuesto de carbonato incluyen carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo, carbonato de difenilo y carbonato de etileno, entre los cuales se prefiere carbonato de difenilo.
1-5. Catalizador de Transesterificación
El poli(diol de carbonato) según la presente invención se puede producir por medio de policondensación del compuesto descrito anteriormente representado por la Fórmula (C), el compuesto representado por la Fórmula (D) y el compuesto de carbonato a través de una reacción de transesterificación.
En el método de producción de poli(diol de carbonato), se usa un catalizador de transesterificación (en lo sucesivo, denominado "catalizador") para acelerar la polimerización. En este caso, si queda una cantidad excesivamente grande de catalizador en el poli(diol de carbonato) resultante, el catalizador puede interferir con la reacción o facilitar demasiado la reacción en la producción de un poliuretano utilizando poli(diol de carbonato).
Por tanto, aunque la cantidad de catalizador que queda en la composición que contiene poli(diol de carbonato) no está particularmente restringida, el contenido de catalizador en términos de metal catalizador es preferentemente no mayor que 100 ppm en peso, más preferentemente no mayor que 50 ppm en peso, aún más preferentemente no mayor que 10 ppm en peso.
Como catalizador de transesterificación, se puede usar sin restricción cualquier compuesto que se considere generalmente capaz de catalizar la transesterificación.
Los ejemplos de catalizador de transesterificación incluyen compuestos de metales del Grupo 1 de la tabla periódica de forma larga (en adelante, denominados simplemente "tabla periódica"), tales como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio; compuestos de metales del Grupo 2 de la tabla periódica, tales como magnesio, calcio, estroncio y bario; compuestos de metales del Grupo 4 de la tabla periódica, tales como titanio, circonio y hafnio; compuestos de metales
del Grupo 9 de la tabla periódica, tales como cobalto; compuestos de metales del grupo 12 de la tabla periódica, tales
como cinc; compuestos de metales del Grupo 13 de la tabla periódica, tales como aluminio; compuestos de metales
del grupo 14 de la tabla periódica, tales como germanio, estaño y plomo; compuestos de metales del grupo 15 de la
tabla periódica, tales como antimonio y bismuto; y compuestos de metales lantánidos, tales como lantano, cerio, europio e iterbio.
Entre ellos, desde el punto de vista de aumentar la velocidad de reacción de transesterificación, se prefieren compuestos de metales del Grupo 1 de la tabla periódica, compuestos de metales del Grupo 2 de la tabla periódi compuestos de metales del Grupo 4 de la tabla periódica, compuestos de metales del Grupo 5 de la tabla periódi compuestos del Grupo 9 de la tabla periódica metales, compuestos de metales del Grupo 12 de la tabla periódica, compuestos de metales del Grupo 13 de la tabla periódica y compuestos de metales del Grupo 14 de la tabla periódica, y se prefieren más los compuestos de metales del Grupo 1 de la tabla periódica y los compuestos de metales del
Grupo 2 de la tabla periódica, y se prefieren aún más los compuestos de metales del Grupo 2 de la tabla periódi Entre los compuestos de metales del Grupo 1 de la tabla periódica, se prefieren los compuestos de litio, potasio y sodio, se prefieren más los compuestos de litio y sodio, y se prefiere aún más un compuesto de sodio. Entre los compuestos de metales del Grupo 2 de la tabla periódica, se prefieren los compuestos de magnesio, calcio y bario, se prefieren más los compuestos de calcio y magnesio, y se prefiere aún más un compuesto de magnesio. Estos compuestos metálicos se utilizan principalmente como hidróxidos, sales o similares. Cuando los compuestos metálicos
se usan como sales, los ejemplos de los mismos incluyen sales de haluros, tales como cloruros, bromuros y yoduros; carboxilatos, tales como acetatos, formiatos y benzoatos; sulfonatos, tales como metanosulfonatos, toluenosulfonatos
y trifluorometanosulfonatos; sales que contienen fósforo, tales como fosfatos, hidrogenofosfatos y dihidrogenofosfatos;
sales de acetilacetonato; nitratos; sulfatos; y carbonatos. Estos metales catalizadores también se pueden usar como alcóxidos, metóxidos y etóxidos.
Entre los compuestos descritos anteriormente, se utiliza preferentemente un acetato, nitrato, sulfato, carbonato, fosfato, hidróxido, haluro o alcóxido de al menos un metal seleccionado entre los metales del Grupo 2 de la tabla periódica; se usa más preferentemente un acetato, carbonato o hidróxido de un metal del Grupo 2 de la tabla periódica;
se usa más preferentemente un acetato, carbonato o hidróxido de magnesio o calcio; se utiliza de forma particularmente preferida un acetato de magnesio o calcio; y lo más preferentemente se usa acetato de magnesio.
1-6. Terminal de Cadena Molecular
Los terminales de la cadena molecular de poli(diol de carbonato) según la presente invención son principalmente
grupos hidroxi. Sin embargo, cuando el poli(diol de carbonato) se obtiene mediante una reacción entre un diol y un compuesto de carbonato, pueden existir grupos no hidroxi como impurezas en algunos de los terminales de cadena molecular. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen estructuras en las que un terminal de cadena molecular es un grupo alquiloxi o un grupo ariloxi, muchos de los cuales proceden del compuesto de carbonato.
Por ejemplo, cuando se usa carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de etileno
como compuesto de carbonato, un grupo fenoxi (PhO-) tal como grupo ariloxi, un grupo metoxi (MeO-) tal como grupo alquiloxi, un grupo etoxi (EtO-) o un grupo hidroxietoxi (HOCH2CH2O-) puede permanecer como terminal de cadena molecular, respectivamente (en el que Ph representa un grupo fenilo, Me representa un grupo metilo y Et representa
un grupo etilo).
En los terminales de cadena molecular de poli(diol de carbonato) según la presente invención, la relación de número
total de terminales procedentes del compuesto representado por la Fórmula (A) y terminales procedentes del compuesto representado por la Fórmula (B) con respecto a número de todos los grupos terminales es preferentemente
un 80 % en moles o más, más preferentemente un 90 % en moles o más, aún más preferentemente un 95 % en moles
o más, de forma particularmente preferida un 97 % en moles o más, lo más preferentemente un 99 % en moles o más.
Controlando la relación en este intervalo, se puede alcanzar fácilmente el peso molecular deseado cuando el poli(diol de carbonato) se procesa para dar lugar a un poliuretano, y se puede usar el poli(diol de carbonato) como materia
prima de un poliuretano que tiene excelente resistencia química y flexibilidad.
La relación de número de grupos terminales procedentes de compuesto de carbonato en los terminales de la cadena molecular de poli(diol de carbonato) es, con el número de todos los grupos terminales, preferentemente no mayor que un
10 % en moles, más preferentemente no mayor que un 5,0 % en moles, aún más preferentemente no mayor que un 3,0
% en moles, de forma particularmente preferida no mayor que un 1,0 % en moles. Cuando esta relación es mayor que el límite superior descrito anteriormente y el poli(diol de carbonato) se procesa para dar lugar a un poliuretano, el peso molecular de poliuretano no es suficientemente grande y las propiedades físicas tales como resistencia mecánica y resistencia química pueden verse deterioradas. Mientras tanto, cuando la relación es menor que el límite inferior descrito anteriormente, se puede apreciar un deterioro en la facilidad de manipulación del poli(diol de carbonato) y un deterioro
en la estabilidad de almacenamiento de la disolución de poliuretano producida utilizando el poli(diol de carbonato) como materia prima. Se observa en este caso que, por ejemplo, cuando se usa carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo como compuesto de carbonato, la cadena molecular terminal de poli(diol de carbonato) se define
como "grupo fenoxi terminal", "grupo metoxi terminal" o "grupo etoxi terminal", respectivamente.
El límite inferior de índice de hidroxilo del poli(diol de carbonato) es 14 mg-KOH/g, preferentemente 16 mg-KOH/g, más preferentemente 18 mg-KOH/g, aún más preferentemente 22 mg-KOH/g. Mientras tanto, el límite superior de índice de hidroxilo es 450 mg-KOH/g, preferentemente 230 mg-KOH/g, más preferentemente 150 mg-KOH/g, aún más preferentemente 120 mg-KOH/g, de forma particularmente preferida 75 mg-KOH /g, lo más preferentemente 45 mg-KOH/g. Cuando el índice de hidroxilo es menor que el límite inferior, una viscosidad excesivamente alta puede deteriorar la facilidad de manipulación del poli(diol de carbonato), mientras que cuando el índice de hidroxilo es mayor que el límite superior, las propiedades físicas del poliuretano producido utilizando el poli(diol de carbonato), tal como la resistencia química y la flexibilidad, pueden resultar insuficientes.
1-7. Peso Molecular y Distribución de Peso Molecular
Con respecto al peso molecular promedio expresado en número (Mn) del poli(diol de carbonato) según la presente invención, que se determina a partir del índice de hidroxilo, el límite inferior es 500, más preferentemente 600, aún más preferentemente 700, mientras que el límite superior es 5.000, más preferentemente 4.500, aún más preferentemente 4.000. Cuando Mn del poli(diol de carbonato) es menor que el límite inferior, la flexibilidad de un uretano producido utilizando el poli(diol de carbonato) puede resultar insuficiente. Mientras tanto, cuando Mn es superior al límite superior, un aumento en la viscosidad puede deteriorar la facilidad de manipulación en la poliuretanización.
La distribución de peso molecular, que es una relación de peso molecular promedio expresado en peso y peso molecular promedio expresado en número (Mw/Mn), del poli(diol de carbonato) no está particularmente restringida; no obstante, el límite inferior del mismo es preferentemente 1,5, más preferentemente 1,8, mientras que el límite superior es preferentemente 3,5, más preferentemente 3,0. Cuando la distribución de peso molecular es mayor que el límite superior, las propiedades físicas, particularmente el estiramiento, de un poliuretano producido usando este poli(diol de carbonato) tienden a verse deterioradas, mientras que cuando la distribución de peso molecular es menor que el límite inferior, puede resultar necesaria una operación de purificación de alto nivel, tal como la eliminación de oligómeros, en la producción de poli(diol de carbonato).
El peso molecular promedio expresado en peso es en términos de poliestireno, y el peso molecular promedio expresado en número se determina a partir del índice de hidroxilo del poli(diol de carbonato). Estos valores se pueden determinar normalmente mediante cromatografía de permeabilidad de gel (en lo sucesivo, se puede abreviar como "GPC").
1-8. Relación de Uso de Materias Primas, etc.
En la producción del poli(diol de carbonato) según la presente invención, la cantidad de compuesto de carbonato a utilizar no está particularmente restringida; no obstante, normalmente, en términos de fracción molar con respecto a un total de 1 mol de diol resultante, el límite inferior de la cantidad es preferentemente 0,30, más preferentemente 0,50, aún más preferentemente 0,60, mientras que el límite superior es preferentemente 1,00, más preferentemente 0,99, aún más preferentemente 0,98. Cuando el compuesto de carbonato se usa en una cantidad mayor que el límite superior, hay casos en los que la relación de grupos terminales no hidroxi en el poli(diol de carbonato) resultante aumenta o el peso molecular del poli(diol de carbonato) no se controla en un intervalo prescrito. Mientras tanto, cuando el compuesto de carbonato se usa en una cantidad inferior al límite inferior, hay casos en los que la polimerización no transcurre hasta un peso molecular prescrito.
1-9. Desactivador de Catalizador
Como se ha descrito anteriormente, cuando se usa un catalizador en la reacción de polimerización, el catalizador normalmente permanece en el poli(diol de carbonato) resultante, y este catalizador residual puede hacer que resulte imposible controlar la reacción de poliuretanización. Con el fin de suprimir dicho efecto del catalizador residual, es preferible añadir, por ejemplo, un compuesto de fósforo en una cantidad sustancialmente equimolar a la cantidad de catalizador de transesterificación que se usa y, de este modo, desactivar el catalizador de transesterificación. Además, llevando a cabo un tratamiento térmico como se describe a continuación después de la adición, es posible desactivar el catalizador de transesterificación de manera eficaz.
Los ejemplos de compuesto de fósforo usado para la desactivación del catalizador de transesterificación incluyen ácidos fosfóricos inorgánicos, tales como ácido fosfórico y ácido fosforoso; y ésteres de ácido fosfórico orgánico, tales como fosfato de dibutilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de trifenilo y fosfito de trifenilo.
Estos compuestos de fósforo se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos.
La cantidad de compuesto de fósforo a usar no está particularmente restringida; no obstante, como se ha descrito anteriormente, puede ser sustancialmente equimolar a la cantidad usada de catalizador de transesterificación. Específicamente, con respecto a 1 mol de catalizador de transesterificación utilizado, el límite superior es preferentemente 5 moles, más preferentemente 2 moles, mientras que el límite inferior es preferentemente 0,8 moles, más preferentemente 1,0 mol. Si el compuesto de fósforo se usa en una cantidad menor, el catalizador de transesterificación en el producto de reacción no se desactiva lo suficiente; por tanto, cuando el poli(diol de carbonato) resultante se usa, por ejemplo, como materia prima para la producción de un poliuretano, la reactividad del poli(diol de carbonato) con los grupos isocianato no se puede reducir de forma adecuada en algunos casos. Mientras tanto, el uso del compuesto de fósforo en una cantidad mayor que el intervalo descrito anteriormente puede provocar coloración en el poli(diol de carbonato) resultante.
La desactivación del catalizador de transesterificación mediante adición del compuesto de fósforo se puede llevar a cabo a temperatura ambiente; no obstante, se lleva a cabo de manera más eficaz con un tratamiento térmico. Aunque la temperatura de este tratamiento térmico no está particularmente restringida, el límite superior del mismo es preferentemente 150 °C, más preferentemente 120 °C, aún más preferentemente 100 °C, mientras que el límite inferior es preferentemente 50 °C, más preferentemente 60 °C, aún más preferentemente 70 °C. A una temperatura menor que este límite inferior, la desactivación del catalizador de transesterificación lleva tiempo y, de este modo, no resulta eficaz, y el grado de desactivación también puede resultar insuficiente. Mientras tanto, a una temperatura mayor que el límite superior, puede tener lugar el coloreado del poli(diol de carbonato) resultante.
La duración de la reacción con el compuesto de fósforo no está particularmente restringida; no obstante, por lo general es de 1 a 5 horas.
1-10. Monómeros Residuales, etc.
En el poli(diol de carbonato), el compuesto de carbonato utilizado como materia prima en la producción puede permanecer como compuesto de hidroxiarilo (compuesto de ariloxi), y una composición que contiene poli(diol de carbonato) que contiene el poli(diol de carbonato) y dicho compuesto de hidroxiarilo también constituye un aspecto de la presente invención. El contenido de compuesto de hidroxiarilo en la composición que contiene poli(diol de carbonato) no está restringido; sin embargo, cuanto menor es el contenido, más preferido resulta, y el contenido de compuesto de hidroxiarilo es preferentemente no mayor que un 0,1 % en peso, más preferentemente no mayor que un 0,05 % en peso.
Además, el catalizador de transesterificación descrito anteriormente puede permanecer en el poli(diol de carbonato), y una composición que contiene poli(diol de carbonato) que contiene el poli(diol de carbonato) y un metal constituye también un aspecto de la presente invención. El metal presente en la composición que contiene poli(diol de carbonato) no está particularmente restringido; no obstante, la composición que contiene poli(diol de carbonato) preferentemente contiene al menos un metal seleccionado entre los Grupos 1 y 2 de la tabla periódica.
El contenido de metal en la composición que contiene poli(diol de carbonato) es preferentemente 100 ppm en peso o menos, más preferentemente 50 ppm en peso o menos, aún más preferentemente 10 ppm en peso o menos.
Cuando se utiliza como materia prima un diéster de ácido carbónico aromático tal como carbonato de difenilo, se generan fenoles como subproductos durante la producción del poli(diol de carbonato). Los fenoles son compuestos monofuncionales y, de este modo, pueden actuar como factores inhibidores en la producción de un poliuretano. Además, dado que los enlaces de uretano formados por fenoles tienen una fuerza de enlace débil, se disocian por el calor en la etapa posterior o similar, lo que permite que se regeneren isocianatos y fenoles, lo que potencialmente supone un problema. Además, dado que los fenoles son sustancias irritantes, cuanto menor es la cantidad de fenoles que queda en el poli(diol de carbonato), más preferible resulta. Específicamente, la cantidad de fenoles es, en términos de relación en peso con respecto a poli(diol de carbonato), preferentemente 1000 ppm o menos, más preferentemente 500 ppm o menos, aún más preferentemente 300 ppm o menos, de forma particularmente preferida 100 ppm o menos. Para reducir la cantidad de fenoles que queda en el poli(diol de carbonato), tal como se describe a continuación, resulta eficaz controlar la presión durante la reacción de polimerización del poli(diol de carbonato) para que sea un alto vacío de 1 kPa o menos en términos de presión absoluta, o para llevar a cabo una destilación de película delgada y similares después de la polimerización del poli(diol de carbonato).
En el poli(diol de carbonato), puede permanecer el diéster de ácido carbónico utilizado como materia prima en la producción. La cantidad de diéster de ácido carbónico que queda en el poli(diol de carbonato) no está restringida; no obstante, cuanto más pequeña es la cantidad, más preferible resulta y, en términos de relación en peso con respecto a poli(diol de carbonato), el límite superior de la cantidad es preferentemente un 5 % en peso, más preferentemente un 3 % en peso, aún más preferentemente un 1 % por peso. Cuando la cantidad de diéster de ácido carbónico presente en el poli(diol de carbonato) es excesivamente grande, el diéster de ácido carbónico puede interferir con la reacción en la poliuretanización. Mientras tanto, el límite inferior de la cantidad no está particularmente restringido; no obstante, es preferentemente un 0,1 % en peso, más preferentemente un 0,01 % en peso, aún más preferentemente un 0 % en peso. Con el fin de reducir la cantidad residual de diéster de ácido carbónico, resulta eficaz controlar la presión durante la reacción de polimerización de poli(diol de carbonato) para que sea un alto vacío de 1 kPa o menos en términos de presión absoluta, o para llevar a cabo una destilación de película delgada y similares después de la polimerización del poli(diol de carbonato).
En el poli(diol de carbonato), también puede permanecer el compuesto de diol utilizado en la producción. La cantidad de compuesto dihidroxi que queda en el poli(diol de carbonato) no está restringida; no obstante, cuanto más pequeña es la cantidad, más preferible resulta y, en términos de relación en peso con respecto a poli(diol de carbonato), la cantidad es preferentemente un 1 % en peso o menos, más preferentemente un 0,1 % en peso o menos, aún más preferentemente un 0,05 % en peso o menos. Cuando la cantidad de compuesto de diol que queda en el poli(diol de carbonato) es grande, la longitud molecular de los restos de segmento blando de un poliuretano producido utilizando poli(diol de carbonato) puede resultar insuficiente y, de este modo, en algunos casos no se alcanzan las propiedades físicas deseadas. Para reducir la cantidad residual de compuesto de diol, resulta eficaz controlar la presión durante la reacción de polimerización de poli(diol de carbonato) para que sea un alto vacío de 1 kPa o menos en términos de presión absoluta, o llevar a cabo una destilación de película delgada y similares después de la polimerización de poli(diol de carbonato).
En el poli(diol de carbonato) puede estar presente un carbonato cíclico (oligómero cíclico) generado como subproducto durante la producción. Por ejemplo, cuando se usa el compuesto representado por la Fórmula (C), se puede generar e incorporar 5,5-dialquil-1,3-dioxan-2-ona, un carbonato cíclico formado por dos o más moléculas del mismo, o similares en el poli(diol de carbonato). Estos compuestos pueden inducir una reacción secundaria en la reacción de poliuretanización y provocar turbidez; por lo tanto, es preferible la eliminación tanto como resulte posible, controlando la presión en la reacción de polimerización de poli(diol de carbonato) para que sea un alto vacío de 1 kPa o menos en términos de presión absoluta, o llevando a cabo una destilación de película delgada y similares después de la síntesis de poli(diol de carbonato). La cantidad de dicho carbonato cíclico presente en el poli(diol de carbonato) no está restringida; sin embargo, en términos de relación en peso con respecto a poli(diol de carbonato), la cantidad es preferentemente un 3 % en peso o menos, más preferentemente un 1 % en peso o menos, aún más preferentemente un 0,5 % en peso o menos.
1- 11. Cantidad de Calor de Fusión
La cantidad de calor de fusión en el pico de fusión de poli(diol de carbonato) según un aspecto de la presente invención, que se mide utilizando un calorímetro diferencial de barrido, no es menor que 0,1 J/g, preferentemente no menor que 0,2 J/g, más preferentemente no menor que 0,3 J/g, sino 10 J/g o menos, preferentemente 9 J/g o menos, más preferentemente 8 J/g o menos, aún más preferentemente 7 J/g o menos. Cuando la cantidad de calor de fusión es menor que el límite inferior, las propiedades físicas de un poliuretano producido usando el poli(diol de carbonato), tales como resistencia química y resistencia térmica, pueden ser escasas debido a la baja cristalinidad del poli(diol de carbonato), mientras que cuando la cantidad de calor de fusión es mayor que el límite superior, una elevada cristalinidad del poli(diol de carbonato) se puede traducir en una escasa estabilidad de almacenamiento de la disolución de poliuretano cuando el poli(diol de carbonato) se procesa para dar lugar a un poliuretano.
2. Poliuretano
Se puede producir un poliuretano usando el poli(diol de carbonato) descrito anteriormente según la presente invención. Además, también se puede producir un poliuretano usando la composición que contiene poli(diol de carbonato) descrita con anterioridad. Los poliuretanos resultantes son otros aspectos de la presente invención.
Con respecto a un método para producir un poliuretano utilizando el poli(diol de carbonato) o una composición de poli(diol de carbonato), normalmente se emplean las condiciones de reacción de poliuretanización conocidas para la producción de poliuretano.
Por ejemplo, se puede producir un poliuretano permitiendo que el poli(diol de carbonato) reaccione con un poliisocianato y un agente de expansión de cadena en un intervalo de temperatura normal a 200 °C.
Alternativamente, se puede producir un poliuretano permitiendo primero que el poli(diol de carbonato) reaccione con una cantidad en exceso de un poliisocianato para producir un prepolímero que tenga grupos isocianato en las posiciones terminales, y posteriormente aumentando aún más el grado de polimerización usando un agente de expansión de cadena.
2- 1. Poliisocianato
Los ejemplos de poliisocianato usado en la producción de poliuretano junto con poli(diol de carbonato) incluyen una diversidad de compuestos de poliisocianato alifáticos, alicíclicos o aromáticos conocidos.
Los ejemplos de los mismos incluyen diisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de lisina y diisocianato dímero obtenido mediante la conversión de grupos carboxilo de un ácido dímero en grupos isocianato; diisocianatos alicíclicos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano, 1,3-bis (isocianatometil)ciclohexano y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano; y diisocianatos aromáticos, tales como diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 4,4-difenilmetano, diisocianato de 4,4-difenildimetilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de dialquildifenilmetano, diisocianato de tetraalquildifenilmetano, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, poli(polifenilisocianato de metileno), diisocianato de fenileno, y diisocianato de m-tetrametilxilileno. Estos compuestos se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos.
Entre ellos, se prefieren diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y diisocianato de isoforona, ya que estos diisocianatos permiten que el poliuretano resultante tenga un buen equilibrio de propiedades físicas y están disponibles a escala industrial y de manera rentable en grandes cantidades.
2-2. Agente de Expansión de Cadena
El agente de expansión de cadena utilizado en la producción de poliuretano es un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos hidrógenos activos que reaccionan con grupos isocianato en la producción del prepolímero que contiene grupos isocianato descrito a continuación, y el agente de expansión de cadena suele ser, por ejemplo, un poliol o poliamina.
Los ejemplos específicos de los mismos incluyen dioles lineales, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol; dioles que contienen cadenas ramificadas, tales como 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,4-heptanodiol, 1,4-dimetilolhexano, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y diol dímero; dioles que contienen grupos éter, tales como dietilenglicol y propilenglicol; dioles que tienen una estructura alicíclica, tales como 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,4-dihidroxietilciclohexano; dioles que contienen grupos aromáticos, tales como xililenglicol, 1,4-dihidroxietilbenceno y 4,4'-metilenbis(hidroxietilbenceno); polioles, tales como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol; hidroxiaminas, tales como N-metiletanolamina y N-etiletanolamina; poliaminas, tales como etilendiamina, 1,3-diaminopropano, hexametilendiamina, trietilentetramina, dietilentriamina, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2-hidroxietilpropilendiamina, di-2-hidroxietiletilendiamina, di-2-hidroxietilpropileno diamina, 2-hidroxipropiletilendiamina, di-2-hidroxipropiletilendiamina, 4,4'-difenilmetanodiamina, metilen-bis(o-cloroanilina), xililendiamina, difenildiamina, tolilendiamina, hidracina, piperazina y N,N'- diaminopiperazina; y agua.
Estos agentes de expansión de cadena se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos. Entre ellos, se prefieren 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-dihidroxietilciclohexano, etilendiamina, 1,3-diaminopropano, isoforonadiamina y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, ya que estos agentes de expansión de cadena permiten que el poliuretano resultante tenga un buen equilibrio de propiedades físicas y están disponibles a escala industria y son rentables en grandes cantidades.
Además, el agente expansión de cadena utilizado en la producción de prepolímero que contiene grupos hidroxi descrito a continuación es un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos grupos isocianato, y sus ejemplos específicos incluyen los compuestos ejemplificados anteriormente en 2-1. Poliisocianato.
2-3. Agente de Terminación de Cadena
En la producción de poliuretano, se puede usar un agente de terminación de cadena que tenga un grupo de hidrógeno activo según se requiera con el fin de controlar el peso molecular del poliuretano resultante.
Los ejemplos de agente de terminación de cadena incluyen monooles alifáticos que tienen un grupo hidroxi, tales como metanol, etanol, propanol, butanol y hexanol; y monoaminas alifáticas que tienen un grupo amino, tales como dietilamina, dibutilamina, n-butilamina, monoetanolamina, dietanolamina y morfolina.
Estos agentes de terminación de cadena se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos.
2-4. Catalizador
En la reacción de formación de poliuretano llevada a cabo en la producción de poliuretano, se puede usar un catalizador de polimerización de uretano conocido, y los ejemplos representativos del mismo incluyen catalizadores basados en amina, tal como trietilamina, N-etilmorfolina y trietilendiamina; catalizadores basados en ácido, tales como ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido sulfónico; y sales de metales orgánicos, por ejemplo, compuestos basados en estaño, tales como laurato de trimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y dineodecanoato de dioctilestaño, y compuestos basados en titanio. Estos catalizadores de polimerización de uretano se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos.
2-5. Poliol Distinto de Poli(diol de carbonato) según un Aspecto de la Presente Invención
En la reacción de formación de poliuretano llevada a cabo en la producción de poliuretano, el poli(diol de carbonato) según un aspecto de la presente invención se puede usar en combinación con un poliol distinto de poli(diol de carbonato) (en lo sucesivo, se puede denominar "otro poliol") según se requiera.
Se aprecia en este caso que este otro poliol no está particularmente restringido, siempre que se use normalmente en la producción de un poliuretano, y los ejemplos de los mismos incluyen poli(polioles de éter), poli(polioles de éster), poli(polioles de caprolactona) y poli(polioles de carbonato) distintos de poli(diol de carbonato) según un aspecto de la presente invención. Por ejemplo, cuando se usa un poli(poliol de éter) en combinación, se puede obtener un poliuretano que tiene una flexibilidad mejorada adicional, que es un rasgo característico del poli(diol de carbonato).
La relación en peso de poli(diol de carbonato) con respecto a peso total de poli(diol de carbonato) y otro poliol es preferentemente de un 70 % o más, más preferentemente un 90 % o más. Cuando la relación en peso de poli(diol de carbonato) es pequeña, se pueden perder la resistencia y la facilidad de manipulación del poliuretano resultante, que son características de la presente invención.
2-6. Modificación de Poli(diol de carbonato)
En la presente invención, el poli(diol de carbonato) según la presente invención se puede modificar y a continuación usar para la producción de poliuretano. Los ejemplos de método para modificar el poli(diol de carbonato) incluyen un método para introducir un grupo éter en el poli(diol de carbonato) mediante adición de un compuesto epoxi, tal como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno; y un método para introducir un grupo éster permitiendo que el poli(diol de carbonato) reaccione con una lactona cíclica tal como £-caprolactona, un compuesto de ácido dicarboxílico tal como ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico o ácido tereftálico, y un compuesto éster de los mismos. En la modificación con éter, se prefiere la modificación con óxido de etileno, óxido de propileno o similares, ya que reduce la viscosidad del poli(diol de carbonato) y, por tanto, se mejora la facilidad de manipulación y similares. En particular, la modificación del poli(diol de carbonato) de la presente invención con óxido de etileno u óxido de propileno conduce a una reducción de cristalinidad del poli(diol de carbonato) y una mejora de flexibilidad a baja temperatura y, en caso de modificación con óxido de etileno, dado que se mejoran la absorción de agua y la permeabilidad a la humedad del poliuretano producido utilizando poli(diol de carbonato) modificado con óxido de etileno, se puede mejorar el rendimiento de poliuretano como cuero artificial, cuero sintético o similar. No obstante, cuando la cantidad de óxido de etileno u óxido de propileno añadido es grande, se deterioran diversas propiedades físicas del poliuretano producido utilizando el poli(diol de carbonato) modificado, tales como resistencia mecánica, resistencia térmica y resistencia a disolventes; por tanto, la cantidad de óxido de etileno u óxido de propileno añadido al poli(diol de carbonato) es, de manera adecuada, de un 5 a un 50 % en peso, preferentemente de un 5 a un 40 % en peso, más preferentemente de un 5 a un 30 % en peso, con respecto a peso de poli(diol de carbonato). Además, en cuanto al método de introducción de un grupo éster, se prefiere la modificación con £-caprolactona ya que reduce la viscosidad de poli(diol de carbonato) y, por tanto, se mejora la facilidad de manipulación y similares. La cantidad de £-caprolactona añadida al poli(diol de carbonato) es, de manera adecuada, de un 5 a un 50 % en peso, preferentemente de un 5 a un 40 % en peso, más preferentemente de un 5 a un 30 % en peso, con respecto al peso de poli(diol de carbonato). Cuando la cantidad de £-caprolactona añadida es mayor que un 50 % en peso, se reducen la resistencia a la hidrólisis, resistencia química y similares del poliuretano producido usando poli(diol de carbonato) modificado.
2-7. Disolvente
En la reacción de formación de poliuretano llevada a cabo en la producción de poliuretano, también se puede usar un disolvente.
Los ejemplos de disolvente preferido incluyen disolventes basados en amida, tales como dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona; disolventes basados en sulfóxido, tales como dimetilsulfóxido; disolventes basados en cetonas, tales como metiletilcetona, ciclohexanona y metilisobutilcetona; disolventes basados en éter, tales como tetrahidrofurano y dioxano; disolventes basados en éster, tales como acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de butilo; y disolventes basados en hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno. Cualquiera de estos disolventes se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos como disolvente mixto.
Entre ellos, los disolventes orgánicos preferidos son, por ejemplo, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, metiletilcetona, acetato de etilo y tolueno.
Además, se puede producir un poliuretano en forma de dispersión acuosa a partir de una composición de poliuretano en la que se mezclan poli(diol de carbonato) según la presente invención, un polidiisocianato y el agente de expansión de cadena descrito con anterioridad.
2-8. Método de Producción de Poliuretano
Como método de producción de poliuretano usando los reactivos descritos anteriormente, se puede emplear cualquier método de producción que se use experimental o industrialmente en general.
Los ejemplos del mismo incluyen un método en el que el poli(diol de carbonato) según la presente invención, otro poliol, un poliisocianato y un agente de expansión de cadena se mezclan todos a la vez y, por tanto, se les permite reaccionar (en lo sucesivo, este método se denomina "método de una sola etapa”); y un método en el que se permite primero la reacción del poli(diol de carbonato) según la presente invención, otro poliol y un poliisocianato para preparar un prepolímero que tiene un grupo isocianato en ambos extremos terminales, y se permite la reacción de este prepolímero posteriormente con un agente de expansión de cadena (este método se puede denominar en lo sucesivo "método de dos etapas").
El método de dos etapas implica la etapa de permitir la reacción del poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol con al menos un equivalente de un poliisocianato por adelantado, para preparar un intermedio con terminación de isocianato en ambos extremos terminales, que es un resto correspondiente al segmento blando de un poliuretano. Cuando se prepara un prepolímero de esta manera y posteriormente se deja reaccionar con un agente de expansión de cadena, el peso molecular del resto del segmento blando se puede ajustar de forma sencilla, y esto resulta útil en caso de tener de garantizar la separación de fases de segmento blando y segmento duro.
2-9. Método de Una Etapa
El método de una etapa, que también se denomina "método de una etapa", es un método para llevar a cabo una reacción introduciendo el poli(diol de carbonato) según la presente invención, otro poliol, un poliisocianato y un agente de expansión de cadena, todo a la vez.
La cantidad de poliisocianato a usar en el método de una etapa no está particularmente restringida; no obstante, cuando se supone que la suma del número total de grupos hidroxi en el poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol y el número de grupos hidroxi y grupos amino en el agente de expansión de cadena es 1 equivalente, el límite inferior de la cantidad de poliisocianato es preferentemente 0,7 equivalentes, más preferentemente 0,8 equivalentes, aún más preferentemente 0,9 equivalentes, de forma particularmente preferida 0,95 equivalentes, mientras que el límite superior es preferentemente 3,0 equivalentes, más preferentemente 2,0 equivalentes, aún más preferentemente 1,5 equivalentes, de forma particularmente preferida 1,1 equivalentes.
Cuando se usa el poliisocianato en una cantidad excesivamente grande, los grupos isocianato que no han reaccionado inducen reacciones secundarias, y esto tiende a dificultar la manipulación del poliuretano resultante y a perjudicar la flexibilidad del poliuretano, debido a una viscosidad excesivamente alta, mientras que cuando la cantidad de poliisocianato es excesivamente pequeña, dado que el peso molecular no aumenta lo suficiente en el poliuretano resultante, el poliuretano tiende a presentar una resistencia insuficiente.
La cantidad de agente de expansión de cadena a utilizar tampoco está particularmente restringida; no obstante, cuando se supone que el valor obtenido restando el número de grupos isocianato en el poliisocianato del número total de grupos hidroxi en el poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol es 1 equivalente, el límite inferior de la cantidad del agente de expansión de cadena es preferentemente 0,7 equivalentes, más preferentemente 0,8 equivalentes, aún más preferentemente 0,9 equivalentes, de forma particularmente preferida 0,95 equivalentes, mientras que el límite superior es preferentemente 3,0 equivalentes, más preferentemente 2,0 equivalentes, aún más preferentemente 1,5 equivalentes, de forma particularmente preferida 1,1 equivalentes. Una cantidad excesivamente grande de agente de expansión de cadena tiende a hacer que el poliuretano resultante sea difícilmente soluble en disolventes, lo que dificulta el procesado de poliuretano, mientras que cuando la cantidad de agente de expansión de cadena es demasiado pequeña, dado que el poliuretano resultante es demasiado blando, hay casos en los que no se alcanzan suficiente resistencia, suficiente dureza y suficiente rendimiento de recuperación y retención de elasticidad, o la resistencia térmica se ve deteriorada.
2-10. Método de Dos Etapas
El método de dos etapas también se denomina "método de prepolímero", y los ejemplos del mismo incluyen principalmente los siguientes métodos:
(a) un método en el que se prepara por adelantado un prepolímero que tiene grupos isocianato en los externos terminales de la cadena molecular permitiendo la reacción del poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol con una cantidad en exceso de poliisocianato en una relación de equivalente de reacción (poliisocianato/poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol) mayor que un valor de 1 a 10,0, y posteriormente se agrega un agente de expansión de cadena al prepolímero para producir un poliuretano; y
(b) un método en el que se prepara por adelantado un prepolímero que tiene grupos hidroxi en los extremos terminales de la cadena molecular permitiendo la reacción de poliisocianato con una cantidad en exceso de poli(diol de carbonato) y otro poliol en una relación equivalente de reacción (poliisocianato/poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol) de 0,1 a menos de 1,0 y, como agente de expansión de cadena, se permite posteriormente la reacción de un poliisocianato con terminación de grupo isocianato con el prepolímero para producir un poliuretano.
El método de dos etapas se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de un disolvente.
La producción de poliuretano basada en el método de dos etapas se puede llevar a cabo mediante cualquiera de los siguientes métodos (1) a (3):
(1) un método en el que primero se sintetiza un prepolímero permitiendo la reacción de un poliisocianato, poli(diol de carbonato) y otro poliol directamente entre sí sin utilizar un disolvente, y el prepolímero se utiliza tal cual para una reacción de expansión de cadena;
(2) un método en el que se sintetiza un prepolímero de la misma manera que en el método (1) y posteriormente se disuelve en un disolvente, y el producto resultante se usa para la posterior reacción de expansión de cadena; y
(3) un método en el que se permite la reacción de un poliisocianato, poli(diol de carbonato) y otro poliol entre sí utilizando un disolvente desde el principio, seguido de reacción de expansión de cadena.
En el caso del método (1), es importante obtener un poliuretano en forma de coexistencia con un disolvente, por ejemplo, disolviendo el agente de expansión de cadena en el disolvente o disolviendo simultáneamente el prepolímero y el agente de expansión de cadena en el disolvente en el momento de llevar a cabo la reacción de expansión de cadena.
La cantidad de poliisocianato a usar en el método de dos etapas (a) no está particularmente restringida; no obstante, cuando se supone que el número total de grupos hidroxi en el poli(diol de carbonato) y otro poliol es 1 equivalente, la cantidad de poliisocianato en términos de número de grupos isocianato está dentro de un intervalo en el que el límite inferior es preferentemente 1,0 equivalente o más, más preferentemente 1,2 equivalentes, aún más preferentemente 1,5 equivalentes, mientras que el límite superior es preferentemente 10,0 equivalentes, más preferentemente 5,0 equivalentes, aún más preferentemente 3,0 equivalentes.
Cuando la cantidad de este isocianato es excesivamente grande, el exceso de grupos isocianato induce reacciones secundarias y esto tiende a hacer que el poliuretano resultante sea poco susceptible de lograr las propiedades físicas deseadas (por ejemplo, un aumento excesivo de viscosidad tiende a reducir la flexibilidad del poliuretano y la productividad tiende a verse deteriorada, debido a la escasa facilidad de manipulación), mientras que cuando la cantidad de isocianato es excesivamente pequeña, dado que el peso molecular no aumenta lo suficiente en el poliuretano resultante, el poliuretano puede tener una baja resistencia y una escasa estabilidad térmica.
La cantidad de agente de expansión de cadena a utilizar tampoco está particularmente restringida; no obstante, con respecto a 1 equivalente de los grupos isocianato presentes en el prepolímero, el límite inferior de la cantidad de agente de expansión de cadena es preferentemente 0,1 equivalentes, más preferentemente 0,5 equivalentes, aún más preferentemente 0,8 equivalentes, mientras que el límite superior es preferentemente 5,0 equivalentes, más preferentemente 3,0 equivalentes, aún más preferentemente 2,0 equivalentes.
En el momento de llevar a cabo la reacción de expansión de cadena descrita anteriormente, se puede permitir la coexistencia una amina orgánica monofuncional o un alcohol con el fin de ajustar el peso molecular.
En la preparación de un prepolímero con terminación de grupo hidroxi en el método de dos etapas (b), la cantidad de poliisocianato a usar no está particularmente restringida; no obstante, cuando se supone que el número total de grupos hidroxi en el poli(diol de carbonato) y otro poliol es 1 equivalente, el límite inferior del número de grupos isocianato es preferentemente 0,1 equivalentes, más preferentemente 0,5 equivalentes, aún más preferentemente 0,7 equivalentes, mientras que el límite superior es preferentemente 0,99 equivalentes, más preferentemente 0,98 equivalentes, aún más preferentemente 0,97 equivalentes.
Cuando la cantidad de este isocianato es excesivamente pequeña, el proceso hasta alcanzar el peso molecular deseado en la posterior reacción de expansión de cadena conlleva mucho tiempo y, de este modo, la eficiencia de producción tiende a verse reducida, mientras que cuando la cantidad es excesivamente grande, un aumento excesivo de viscosidad puede reducir la flexibilidad del poliuretano resultante, y la productividad se puede ver deteriorada debido a la escasa facilidad de manipulación.
La cantidad de agente de expansión de cadena a utilizar no está particularmente restringida; no obstante, cuando se supone que el número total de grupos hidroxi en el poli(diol de carbonato) y otros polioles utilizados para el prepolímero es 1 equivalente, la cantidad de agente de expansión de cadena en términos de equivalente total, incluidos los grupos isocianato utilizados para el prepolímero, está dentro de un intervalo en el que el límite inferior es preferentemente 0,7 equivalentes, más preferentemente 0,8 equivalentes, aún más preferentemente 0,9 equivalentes, mientras que el límite superior es preferentemente menor que 1,0 equivalente, más preferentemente 0,99 equivalentes, aún más preferentemente 0,98 equivalentes.
En el momento de llevar a cabo la reacción de expansión de cadena descrita anteriormente, se puede permitir la coexistencia de una amina orgánica monofuncional o un alcohol con el fin de ajustar el peso molecular.
La reacción de extensión de cadena normalmente se lleva a cabo entre 0 °C y 250 °C; no obstante, esta temperatura no está particularmente restringida y varía según, por ejemplo, la cantidad de disolvente, la reactividad de las materias primas que se utilizan y el equipo de reacción. Cuando la temperatura es excesivamente baja, la reacción puede transcurrir de forma lenta o el tiempo de producción se puede dilatar, debido a la baja solubilidad de las materias primas o del producto de polimerización, mientras que cuando la temperatura es excesivamente elevada, puede tener lugar una reacción secundaria y la descomposición del poliuretano resultante. La reacción de expansión de cadena se puede llevar a cabo al tiempo que tiene lugar la eliminación de espuma del producto resultante a presión reducida.
Además, en la reacción de expansión de cadena, también se puede añadir un catalizador, un estabilizador y similares según se requiera.
Los ejemplos de catalizador incluyen compuestos tales como trietilamina, tributilamina, dilaurato de dibutilestaño, octoato estannoso, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido sulfónico, y estos compuestos se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos.
Los ejemplos de estabilizador incluyen compuestos tales como 2,6-dibutil-4-metilfenol, tiodipropionato de diestearilo, N,N'-di-2-naftil-1,4-fenilendiamina y tris(dinonilfenil)fosfito, y estos compuestos se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos. Se observa aquí que, cuando el agente de expansión de cadena es un compuesto altamente reactivo, tal como una amina alifática de cadena corta, la reacción de expansión de cadena se puede llevar a cabo sin adición de un catalizador.
2-11. Emulsión Acuosa de Poliuretano
Se puede producir una emulsión acuosa de poliuretano utilizando el poli(diol de carbonato) según la presente invención.
En este caso, en el momento de producir el prepolímero permitiendo que los polioles que incluyen poli(diol de carbonato) y una cantidad en exceso de poliisocianato reaccionen entre sí, el prepolímero se forma mientras se mezcla un compuesto que tiene al menos un grupo funcional hidrófilo y al menos dos grupos reactivos con isocianato, y el prepolímero obtenido de este modo se somete a la etapa de formación de una sal neutra del grupo funcional hidrófilo, la etapa de emulsionado con adición de agua, y la etapa de reacción de expansión de cadena, por lo que se produce una emulsión acuosa de poliuretano.
En el compuesto que tiene al menos un grupo funcional hidrófilo y al menos dos grupos reactivos con isocianato que se utiliza en este caso, el "grupo funcional hidrófilo" es, por ejemplo, un grupo carboxílico o un grupo ácido sulfónico que es susceptible de neutralización con un grupo alcalino. Además, los "grupos reactivos con isocianato" son grupos que generalmente reaccionan con un isocianato para formar un enlace de uretano o un enlace de urea, tal como un grupo hidroxílico, un grupo de amina primaria y un grupo de amina secundaria, y estos grupos pueden coexistir en el misma molécula.
Los ejemplos específicos de compuesto que tiene al menos un grupo funcional hidrófilo y al menos dos grupos reactivos con isocianato incluyen ácido 2,2'-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-metilolbutírico, ácido 2,2'-dimetilolvalérico y ácidos diaminocarboxílicos tales como lisina, cistina y ácido 3,5-diaminocarboxílico. Estos compuestos se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos. En el uso real de estos compuestos, se pueden neutralizar con un compuesto alcalino, por ejemplo, una amina tal como trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tributilamina o trietanolamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o amoníaco.
En caso de producir una emulsión acuosa de poliuretano, en cuanto a la cantidad a utilizar de compuesto que tiene al menos un grupo hidrófilo y al menos dos grupos reactivos con isocianato, el límite inferior de la misma es, con el fin de aumentar el rendimiento de dispersión en agua, preferentemente un 1 % en peso, más preferentemente un 5 % en peso, aún más preferentemente un 10 % en peso, con respecto al peso total de poli(diol de carbonato) y otro poliol. Mientras tanto, cuando el compuesto se añade en una cantidad excesivamente grande, a veces no se mantienen las propiedades del poli(diol de carbonato); por tanto, el límite superior de la cantidad es preferentemente un 50 % en peso, más preferentemente un 40 % en peso, aún más preferentemente un 30 % en peso.
En caso de producir una emulsión acuosa de poliuretano, la reacción en la etapa de prepolímero se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente, tal como metiletilcetona, acetona o N-metil-2-pirrolidona, o en ausencia de un disolvente. Cuando se usa un disolvente, es preferible eliminar el disolvente por medio de destilación después de la producción de la emulsión acuosa.
En la producción de una emulsión acuosa de poliuretano usando poli(diol de carbonato) como materia prima en ausencia de disolvente, el límite superior de peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato), que se determina a partir del índice de hidroxilo, es preferentemente 5.000, más preferentemente 4.500, aún más preferentemente 4.000. Mientras tanto, el límite inferior de peso molecular promedio expresado en número es preferentemente 300, más preferentemente 500, aún más preferentemente 800. Cuando el peso molecular promedio expresado en número determinado a partir del índice de hidroxilo es mayor que el límite superior o menor que el límite inferior, puede resultar complicado llevar a cabo el emulsionado.
Para la síntesis o almacenamiento de la emulsión acuosa de poliuretano, es posible mantener la estabilidad de emulsionado usando en combinación, por ejemplo, un tensioactivo aniónico tipificado por ácidos grasos superiores, ácidos resínicos, alcoholes grasos ácidos, ésteres de ácido sulfúrico, sulfonatos de alquilo superior, sulfonatos de alquilarilo, aceite de ricino sulfonado y ésteres de ácido sulfosuccínico; un tensioactivo catiónico, tal como una sal de amina primaria, una sal de amina secundaria, una sal de amina terciaria, una sal de amina cuaternaria o una sal de piridinio; o un tensioactivo no iónico tipificado por medio de productos de reacción conocidos de óxido de etileno con un alcohol graso de cadena larga o un fenol.
En la producción de una emulsión acuosa de poliuretano, también se puede producir una emulsión, según se requiera, mezclando una disolución de disolvente orgánico del prepolímero con agua bajo alta cizalladura mecánica en presencia de un emulsionante, sin la etapa de formación de sal neutra.
La emulsión acuosa de poliuretano producida de esta manera se puede utilizar en diversas aplicaciones. En particular, recientemente se demanda una materia prima química que tenga una pequeña carga ambiental, y la emulsión acuosa de poliuretano puede ser una alternativa a los productos convencionales, con el objetivo de no utilizar un disolvente orgánico.
Con respecto al uso específico de la emulsión acuosa de poliuretano, por ejemplo, la emulsión acuosa de poliuretano se utiliza de manera adecuada para agentes de revestimiento, pinturas acuosas, adhesivos, cueros sintéticos y cueros artificiales. En particular, la emulsión acuosa de poliuretano producida utilizando el poli(diol de carbonato) según la presente invención contiene una unidad estructural procedente del compuesto representado por la Fórmula (B) en el poli(diol de carbonato) y, por tanto, es flexible y, de este modo, se puede utilizar más eficazmente como agente de revestimiento o similar en comparación con la emulsión acuosa de poliuretano en la que se usa un poli(diol de carbonato) convencional.
2-12. Estabilidad de Almacenamiento de la Disolución de Poliuretano y la Emulsión Acuosa de Poliuretano
Se puede determinar la estabilidad de almacenamiento de la disolución de poliuretano o la emulsión acuosa de poliuretano producida utilizando el poli(diol de carbonato) según la presente invención junto con un disolvente orgánico y/o agua ajustando la concentración de poliuretano (en lo sucesivo, denominada "concentración de sólidos") en la disolución o emulsión para que sea de un 1 a un 80 % en peso, almacenando la disolución o emulsión bajo una condición de temperatura específica, y a continuación verificando visualmente la presencia o ausencia de un cambio en la disolución o la emulsión. Por ejemplo, en caso de una disolución de poliuretano (disolución mixta de N,N-dimetilformamida/tolueno, concentración de sólidos: 30 % en peso) producida por medio del método de dos etapas descrito anteriormente utilizando el poli(diol de carbonato) según la presente invención con 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato e isoforona diamina, el período en el que, después de almacenamiento a 10 °C, no se aprecia visualmente un cambio en la disolución de poliuretano es preferentemente de un mes, más preferentemente de tres meses o más, aún más preferentemente de seis meses o más prolongado.
2-13. Aditivos
En el poliuretano producido usando poli(diol de carbonato), se puede añadir una diversidad de aditivos, tales como un estabilizador térmico, un estabilizador de luz, un agente colorante, un agente de carga, un estabilizador, un absorbente de UV, un antioxidante, un inhibidor de adhesión, un retardante de llama, y se puede mezclar un agente de resistencia al envejecimiento y un material de relleno inorgánico dentro de un intervalo que no perjudique las propiedades del poliuretano.
Los ejemplos de compuesto que se puede usar como estabilizador térmico incluyen compuestos de fósforo, tales como ésteres alifáticos, aromáticos o aromáticos sustituidos con grupos alquílicos de ácido fosfórico o ácido fosforoso, derivados de ácido hipofosforoso, ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfínico, ácido difenilfosfónico, polifosfonatos, difosfito de dialquilpentaeritritol y difosfito de dialquilbisfenol-A; derivados fenólicos, en particular compuestos fenólicos con impedimento estérico; compuestos que contienen azufre, tales como compuestos basados en tioéter, basados en ditioato, basados en mercaptobencimidazol, basados en tiocarbanilida y basados en éster de ácido tiodipropiónico; y compuestos basados en estaño, tales como maleato de estaño y monóxido de dibutilestaño.
Los ejemplos específicos de compuestos de fenol con impedimento estérico incluyen "IRGANOX 1010" (nombre comercial: fabricado por BASF Japan, Ltd.), "IRGANOX 1520" (nombre comercial: fabricado por BASF Japan, Ltd.) e "IRGANOX 245" (nombre comercial: fabricado por BASF Japan, Ltd.).
Ejemplos de compuestos de fósforo incluyen "PEP-36", "PEP-24G" y "HP-10" (nombres comerciales: todos fabricados por ADEKA Corporation) e "IRGAFOS 168" (nombre comercial: fabricado por BASF Japan, Ltd.).
Los ejemplos específicos de compuestos que contienen azufre incluyen compuestos de tioéter, tales como tiopropionato de dilaurilo (DLTP) y tiopropionato de diestearilo (DSTP).
Los ejemplos de estabilizador de luz incluyen compuestos basados en benzotriazol y benzofenona y, específicamente, por ejemplo, se pueden usar "TINUVIN 622LD" y "TINUVIN 765" (fabricados por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.), así como "Sa NOL LS-2626 " y "SANOL LS-765" (fabricados por Sankyo Co., Ltd.).
Los ejemplos de absorbente de UV incluyen "TINUVIN 328" y "TINUVIN 234" (que son fabricados por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.).
Los ejemplos de agente colorante incluyen tintes, tales como tintes directos, tintes ácidos, tintes básicos y tintes de sal de complejo metálico; pigmentos inorgánicos, como negro de humo, óxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro y mica; y pigmentos orgánicos, tales como pigmentos basados en azo de acoplamiento, basados en azo condensado, basados en antraquinona, basados en tioindigo, basados en dioxazona y basados en ftalocianina.
Los ejemplos de material de relleno inorgánico incluyen fibras de vidrio cortas, fibras de carbono, alúmina, talco, grafito, melamina y arcilla blanca.
Los ejemplos de retardante de llama incluyen compuestos orgánicos que contienen fósforo y halógeno, compuestos orgánicos que contienen bromo o cloro, y retardantes de llama de tipo aditivo y reactivo, tales como polifosfato de amonio, hidróxido de aluminio y óxido de antimonio.
Cualquiera de los aditivos descritos anteriormente se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en cualquier combinación en cualquier relación.
En cuanto a la cantidad de estos aditivos a añadir en términos de relación en peso con respecto a poliuretano, el límite inferior es preferentemente un 0,01 % en peso, más preferentemente 0,05 % en peso, aún más preferentemente 0,1 % en peso, mientras que el límite superior es preferentemente un 10 % en peso, más preferentemente un 5 % en peso, aún más preferentemente un 1 % en peso. Cuando la cantidad de aditivos es excesivamente pequeña, puede ser que el efecto de la adición no se obtenga de manera suficiente, mientras que cuando la cantidad es excesivamente grande, puede ser que los aditivos precipiten en el poliuretano o causen turbidez.
2-14. Película de Poliuretano y Placa de Poliuretano
En caso de producir una película utilizando el poliuretano, el límite inferior de espesor de la película es preferentemente 10 μm, más preferentemente 20 μm, aún más preferentemente 30 μm, mientras que el límite superior es preferentemente 1.000 μm, más preferentemente 500 μm, aún más preferentemente 100 μm.
Cuando la película es excesivamente gruesa, es poco probable que se consiga suficiente permeabilidad a la humedad, mientras que un grosor excesivamente pequeño tiende a dar como resultado la formación de poros, y es probable que se produzca un bloqueo en dicha película, lo que dificulta su manipulación.
2-15. Peso Molecular
El peso molecular del poliuretano se ajusta según corresponda según el uso previsto y no está particularmente restringido; no obstante, el peso molecular promedio expresado en peso (Mw) en términos de poliestireno, que se determina por GPC, es preferentemente de 50.000 a 500.000, más preferentemente de 100.000 a 300.000. Cuando Mw es menor que el límite inferior, en ocasiones no se alcanzan suficiente resistencia y dureza, mientras que cuando Mw es mayor que el límite superior, la facilidad de manipulación, tal como la procesabilidad, tiende a verse deteriorada.
2-16. Ensayo de Tracción a Temperatura Ambiente
2-16-1. Estiramiento de Tracción hasta Rotura y Resistencia en el Ensayo de Tracción a Temperatura Ambiente
El estiramiento hasta rotura por tracción y la resistencia a la rotura del poliuretano, que se miden para una muestra en forma de tira de 10 mm de anchura, 100 mm de longitud y aproximadamente de 50 a 100 μm de espesor en condiciones de temperatura de 23 °C y humedad relativa de un 50 % a una distancia de mandril de 50 mm y una tasa de tracción de 500 mm/min, están preferentemente en los siguientes intervalos respectivos.
El límite inferior de estiramiento hasta rotura es preferentemente un 200 %, más preferentemente un 300 %, aún más preferentemente un 350 %, mientras que el límite superior es preferentemente un 1000 %, más preferentemente un 800 %, aún más preferentemente un 600 %. Cuando el estiramiento hasta rotura es menor que el límite inferior, la facilidad de manipulación, tal como la procesabilidad, tiende a verse deteriorada, mientras que cuando el estiramiento hasta rotura es mayor que el límite superior, en algunos casos no se alcanza suficiente resistencia al disolvente.
Además, el límite inferior de la resistencia hasta rotura es preferentemente 30 MPa, más preferentemente 40 MPa, aún más preferentemente 50 MPa, mientras que el límite superior es preferentemente 200 MPa, más preferentemente 100 MPa, aún más preferentemente 80 MPa. Cuando la resistencia hasta rotura es menor que el límite inferior, la facilidad de manipulación, tal como la procesabilidad, tiende a verse deteriorada, mientras que cuando la resistencia a la rotura es mayor que el límite superior, la flexibilidad puede verse deteriorada.
2-16-2. Módulo al 100 % y módulo al 300 % en el Ensayo de Tracción a Temperatura Ambiente
Cuando se obtiene un poliuretano mediante un método de dos etapas en el que se permite que el poli(diol de carbonato) según la presente invención reaccione con 2 equivalentes de diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y se lleva a cabo además una reacción de expansión de cadena del producto resultante con isoforondiamina, el límite inferior del módulo al 100 % medido para una muestra en forma de tira de 10 mm de anchura, 100 mm de longitud y aproximadamente de 50 a 100 μm de espesor en condiciones de temperatura de 23 °C y humedad relativa de un 60 % a una distancia de mandril de 50 mm y una tasa de tracción de 500 mm/min es preferentemente 3,0 MPa, más preferentemente 4,0 MPa, aún más preferentemente 5,0 MPa, mientras que el límite superior es preferentemente 20 MPa, más preferentemente 10 MPa, aún más preferentemente 8 MPa. Cuando el módulo al 100 % es menor que el límite inferior, la dureza puede resultar insuficiente, mientras que cuando el módulo al 100 % es mayor que el límite superior, la flexibilidad puede resultar insuficiente y la facilidad de manipulación, tal como la procesabilidad, tiende a verse deteriorada. Además, el límite inferior del módulo al 300 % del poliuretano es preferentemente 10 MPa, más preferentemente 15 MPa, aún más preferentemente 20 MPa, mientras que el límite superior es preferentemente 100 MPa, más preferentemente 50 MPa, aún más preferentemente 40 MPa. Cuando el módulo al 300 % es menor que el límite inferior, la dureza puede resultar insuficiente, mientras que cuando el módulo al 300 % es mayor que el límite superior, la flexibilidad puede resultar insuficiente y la facilidad de manipulación, tal como la procesabilidad, tiende a verse deteriorada.
2-17. Módulo al 100 % y Módulo al 300 % en el Ensayo de Tracción a Baja Temperatura
Cuando se obtiene un poliuretano mediante un método de dos etapas en el que se permite que el poli(diol de carbonato) según la presente invención reaccione con 2 equivalentes de diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y se lleva a cabo además una reacción de expansión de cadena del producto resultante con isoforondiamina, el límite inferior del módulo al 100 % medido para una muestra en forma de tira de 10 mm de anchura, 100 mm de longitud y aproximadamente de 50 a 100 μm de espesor a una distancia de mandril de 50 mm, una tasa de tracción de 500 mm/min y una temperatura de -10 °C es preferentemente 5 MPa, más preferentemente 10 MPa, aún más preferentemente 15 MPa, mientras que el límite superior es preferentemente 20 MPa, más preferentemente 19 MPa, aún más preferentemente 18 MPa. Cuando el módulo al 100 % es menor que el límite inferior, la dureza puede resultar insuficiente, mientras que cuando el módulo al 100 % es mayor que el límite superior, la flexibilidad puede resultar insuficiente y la facilidad de manipulación, tal como la procesabilidad, tiende a verse deteriorada.
2-18. Resistencia a Disolventes
2-18-1. Resistencia a Ácido Oleico
En la evaluación de poliuretano mediante, por ejemplo, el método descrito a continuación en la sección de Ejemplos, la tasa de cambio (%) en el peso de la pieza de ensayo de poliuretano tras inmersión en ácido oleico con respecto a peso de la pieza de ensayo de poliuretano antes de la inmersión en ácido oleico es preferentemente de un 40 % o menos, más preferentemente un 30 % o menos, aún más preferentemente un 25 % o menos, de forma particularmente preferida un 20 % o menos, lo más preferentemente un 18 % o menos.
Cuando esta tasa de cambio de peso es mayor que el límite superior, puede ser que en algunos casos no se logre suficiente resistencia al ácido oleico.
2-18-2. Resistencia a Etanol
En la evaluación de poliuretano mediante, por ejemplo, el método descrito a continuación en la sección de Ejemplos, la tasa de cambio (%) en el peso de la pieza de ensayo de poliuretano tras inmersión en etanol con respecto a peso de la pieza de ensayo de poliuretano antes de la inmersión en etanol es preferentemente de un 40 % o menos, más preferentemente un 30 % o menos, aún más preferentemente un 25 % o menos, de forma particularmente preferida un 20 % o menos, lo más preferentemente un 18 % o menos.
Cuando esta tasa de cambio de peso es mayor que el límite superior, puede ser que en algunos casos no se logre suficiente resistencia a etanol.
2-18-3. Resistencia a Acetato de Etilo
En la evaluación de poliuretano mediante, por ejemplo, el método descrito a continuación en la sección de Ejemplos, la tasa de cambio (%) en el peso de una pieza de ensayo de poliuretano tras la inmersión en un producto químico con respecto a peso de la pieza de ensayo de poliuretano antes de la inmersión en acetato de etilo es preferentemente de un 150 % o menos, más preferentemente un 100 % o menos, aún más preferentemente un 90 % o menos.
Cuando esta tasa de cambio de peso es mayor que el límite superior, puede ser que en ocasiones no se logre suficiente resistencia a acetato de etilo.
2-19. Uso
El poliuretano tiene una excelente resistencia a disolventes y buena flexibilidad y resistencia mecánica y, por tanto, se puede usar ampliamente para, por ejemplo, espumas, elastómeros, fibras elásticas, pinturas, fibras, adhesivos sensibles a la presión, adhesivos, materiales para pavimentos, sellantes, materiales médicos, cueros artificiales, cueros sintéticos, agentes de revestimiento, pinturas acuosas de poliuretano y composiciones poliméricas aptas para curado por rayos de energía activa.
Particularmente, cuando el poliuretano según la presente invención se usa en aplicaciones tales como cueros artificiales, cueros sintéticos, poliuretanos acuosos, adhesivos, fibras elásticas, materiales médicos, materiales para pavimentos, pinturas y agentes de revestimiento, ya que el poliuretano tiene un buen equilibrio de resistencia a disolventes, flexibilidad y resistencia mecánica, el poliuretano puede conferir características favorables, tales como alta durabilidad, suficiente flexibilidad y excelente resistencia contra impactos físicos y similares, a aquellas partes que entran en contacto con la piel humana o donde se usa una preparación cosmética o un alcohol para fricción. Además, el poliuretano se puede usar de manera apropiada en aplicaciones de automóvil tales como elementos de automóvil en los que se requiere resistencia térmica, así como en aplicaciones al aire libre en las que se requiere resistencia a la intemperie.
El poliuretano se puede utilizar en elastómeros termoestables y elastómeros de poliuretano moldeados. Las aplicaciones específicas de los mismos incluyen rodillos, tales como rodillos de laminación a presión, rodillos para fabricación de papel, equipos de oficina y rodillos de pretensión; neumáticos macizos y ruedas de carretillas elevadoras, tranvías nuevos de vehículos a motor, transportadores de ruedas, camiones y similares; y productos industriales, tales como rodillos de cintas transportadoras, rodillos guía, poleas, revestimientos de tuberías de acero, mallas de caucho mineral, engranajes, anillos de conexión, revestimientos, impulsores de bombas, conos de ciclones y revestimientos de ciclones. Además, el poliuretano también se puede usar en correas de dispositivos OA, rodillos de alimentación de papel, cuchillas de limpieza de fotocopiadoras, quitanieves, correas dentadas, rodillos de surf y similares.
El poliuretano también se aplica como elastómero termoplástico. El poliuretano se puede utilizar, por ejemplo, para tubos y manguitos de instrumentos neumáticos empleados en los campos de alimentación y medicina, aparatos de revestimiento, instrumentos analíticos, instrumentos fisicoquímicos, bombas dosificadoras, aparatos de tratamiento de agua y robots industriales, así como tubos en espiral y manguitos contra incendio. El poliuretano también se puede utilizar como correa, correa redonda, correa trapezoidal o plana, en diversos mecanismos de transmisión, máquinas de hilado, máquinas de embalaje, máquinas de impresión y similares. Además, el poliuretano se puede usar en tacones para calzado, suelas de zapatos, componentes de máquinas (por ejemplo, acoplamientos, empaquetaduras, rótulas, casquillos, engranajes y rodillos), artículos deportivos, artículos de ocio, correas de reloj y similares. Además, el poliuretano se puede utilizar en componentes de automóvil, tales como tapones de aceite, cajas de cambio, espaciadores, piezas de chasis, molduras interiores y sustitutos de cadenas de neumáticos. Además, el poliuretano se puede usar en películas, tales como películas para teclados y películas para automóvil, códigos de rizo, cubiertas para cable, fuelles, cintas transportadoras, recipientes flexibles, aglutinantes, cueros sintéticos, productos de inmersión, adhesivos y similares.
El poliuretano también se puede aplicar como pintura de dos componentes basada en disolvente y se puede aplicar a productos de madera, tales como instrumentos musicales, altares familiares, muebles, maderas contrachapadas decorativas y equipos deportivos. Además, el poliuretano se puede utilizar como uretano de epoxi-alquitrán para la reparación de automóviles.
El poliuretano se puede usar como componente de, por ejemplo, pinturas de un componente aptas para curado por humedad, pinturas de disolvente basadas en isocianato bloqueado, pinturas de resina alquídica, pinturas de resina sintética modificada con uretano, pinturas aptas para curado por UV y pinturas acuosas de uretano, y se puede aplicar, por ejemplo, a pinturas para parachoques de plástico; pinturas desprendibles; agentes de revestimiento para cintas magnéticas; barnices de sobreimpresión de baldosas de pavimentos, materiales para pavimentos, papeles, películas impresas con vetas de madera y similares; barnices para materiales de madera; revestimientos de bobinas de alto procesado; revestimientos protectores de fibra óptica; resistencias de soldadura; capas de acabado para impresión de metales; capas de base para deposición de vapor; y revestimientos blancos para latas de comida.
Además, el poliuretano se puede aplicar como adhesivo sensible a la presión o adhesivo para envases de alimentos, zapatos, calzado, elementos de unión de cintas magnéticas, papeles decorativos, materiales de madera, elementos estructurales y similares, y también se puede usar como componente de masas fundidas en caliente y adhesivos de baja temperatura.
El poliuretano se puede utilizar como aglutinante, por ejemplo, en medios de grabación magnéticos, tintas, coladas, ladrillos cocidos, materiales de injerto, microcápsulas, fertilizantes granulares, productos químicos agrícolas granulares, morteros de cemento polimérico, morteros de resina, aglutinantes de virutas de caucho, espumas recicladas, y aprestos de fibra de vidrio.
El poliuretano también se puede usar como componente de un agente de procesado de fibras para la protección contra retracción, protección contra arrugas, acabado repelente al agua y similares.
En el caso de utilizar el poliuretano como fibra elástica, la fibrilación del mismo se puede llevar a cabo por cualquier método sin restricción particular siempre que el método sea capaz de hilar el poliuretano. Por ejemplo, se puede emplear un método de hilado en masa fundida en el que el poliuretano se convierte en una pella una vez y esta pella se funde posteriormente y se hila directamente a través de una hilera. Cuando la fibra elástica se obtiene a partir de poliuretano mediante hilado en masa fundida, la temperatura de hilado es preferentemente de 250 °C o menos, más preferentemente de 200 °C a 235 °C.
La fibra elástica de poliuretano se puede usar directamente como fibra desnuda, o se puede revestir con otra fibra y usar como fibra revestida. Los ejemplos de otras fibras de este tipo incluyen fibras conocidas convencionalmente, tales como poli(fibras de amida), lana, algodón y poli(fibras de éster), entre las cuales se usa preferentemente una poli(fibra de éster) en la presente invención. Además, la fibra elástica que usa poliuretano también puede contener un tinte disperso de tipo colorante.
El poliuretano se puede utilizar como sellante o calafateo para, por ejemplo, paredes de hormigón, juntas de control, periferia de hojas, juntas de PC (hormigón prefabricado) de tipo pared, juntas de ALC (hormigón ligero esterilizado en autoclave), juntas para tableros, sellantes de vidrio de composite, sellantes de guillotinas termoaislantes y sellantes para automóvil.
El poliuretano se puede usar como material médico y se puede usar como material compatible con sangre para tubos, catéteres, corazones artificiales, vasos sanguíneos artificiales, válvulas artificiales y similares, o como material desechable para catéteres, tubos, bolsas, guantes quirúrgicos, materiales de recipiente para riñones artificiales y similares.
El poliuretano, a través de la modificación de sus extremos terminales, también se puede usar como materia prima para, por ejemplo, pinturas aptas para curado por UV, pinturas aptas para curado por haz de electrones, composiciones de resina fotosensibles para planchas de impresión flexográfica y composiciones de revestimiento aptas para fotocurado para fibras ópticas.
2-20. Oligómero Basado en Met(acrilato) de Uretano
Se puede producir un oligómero basado en (met)acrilato de uretano mediante una reacción de adición de un poliisocianato y un (met) acrilato de hidroxialquilo utilizando el poli(diol de carbonato). Cuando se usan un poliol, un agente de expansión de cadena y similares en combinación como otros compuestos de materia prima, se puede producir un oligómero basado en (met)acrilato de uretano mediante la adición de dichos otros compuestos de materia prima al poliisocianato a través de la reacción.
Se observa aquí que, en la presente invención, el término "(met)acrilo" como en "(met)acrilato" y "ácido (met)acrílico" significa acrilo y/o metacrilo.
En este proceso, la relación de cada compuesto de materia prima a añadir es igual o sustancialmente igual a la de la composición oligomérica basada en el (met)acrilato de uretano deseado.
La cantidad de todos los grupos isocianato en el oligómero resultante basado en (met)acrilato de uretano y la cantidad de todos los grupos funcionales que reaccionan con los grupos isocianato, tales como grupos hidroxi y grupos amino, son normalmente equimolares en teoría.
En la producción del oligómero basado en (met)acrilato de uretano, la cantidad de (met)acrilato de hidroxialquilo a utilizar no suele ser menor que un 10 % en moles, preferentemente no menor que un 15 % en moles, aún más preferentemente no menor que un 25 % en moles, pero normalmente un 70 % en moles o menos, preferentemente un 50 % en moles o menos, con respecto a la cantidad total de (met)acrilato de hidroxialquilo, poli(diol de carbonato) y poliol y compuesto que contiene un componente de grupo funcional que reacciona con isocianato, tal como un agente de expansión de cadena, que se utilizan como otros compuestos de materia prima según se requiera. El peso molecular de oligómero resultante basado en (met)acrilato de uretano se puede controlar según esta relación. Cuando la relación de (met)acrilato de hidroxialquilo es elevada, el peso molecular de oligómero basado en (met)acrilato de uretano tiende a ser pequeño, mientras que cuando la relación es baja, el peso molecular tiende a ser grande.
La cantidad de poli(diol de carbonato) según la presente invención a utilizar es preferentemente no menor que un 25 % en moles, más preferentemente no menor que un 50 % en moles, aún más preferentemente no menor que un 70 % en moles, con respecto a la cantidad total de poli(diol de carbonato) y otro poliol. Cuando el poli(diol de carbonato) se usa en una cantidad no menor que el valor límite inferior descrito anteriormente, el producto curado resultante tiende a presentar un estiramiento, dureza, resistencia a la intemperie y resistencia a la contaminación favorables, lo cual resulta preferido.
Además, la cantidad de poli(diol de carbonato) según la presente invención que se va a usar es preferentemente no menor que un 10 % en peso, más preferentemente no menor que un 30 % en peso, aún más preferentemente no menor que un 50 % en peso, de forma particularmente preferida no menor que un 70 % en peso, con respecto a la cantidad total de poli(diol de carbonato) y otro poliol. Cuando el poli(diol de carbonato) se usa en una cantidad no menor que el valor límite inferior descrito anteriormente, no solo se reduce la viscosidad de la composición resultante y, por tanto, se mejora la trabajabilidad, sino también tienden a mejorar la resistencia mecánica, dureza y resistencia a la abrasión del producto curado resultante, lo cual resulta preferido.
Además, cuando se usa un agente de expansión de cadena, la cantidad total a usar de poli(diol de carbonato) según la presente invención y otro poliol es preferentemente no menor que un 70 % en moles, más preferentemente no menor que un 80 % en moles, aún más preferentemente no menor que un 90 % en moles, de forma particularmente preferida no menor que un 95 % en moles, con respecto a la cantidad total de poli(diol de carbonato) y otro poliol en combinación con el agente de expansión de cadena. Cuando el poli(diol de carbonato) según la presente invención y el otro poliol se utilizan en una cantidad mayor que el valor límite inferior descrito anteriormente, la estabilidad del líquido tiende a mejorar, lo cual resulta preferido.
En la producción del oligómero basado en (met)acrilato de uretano, se puede usar un disolvente con el fin de ajustar la viscosidad. Se puede usar un disolvente de forma individual, o se pueden usar dos o más disolventes en combinación. Como disolvente, se puede utilizar cualquier disolvente conocido. Los ejemplos de disolvente preferido incluyen tolueno, xileno, acetato de etilo, acetato de butilo, ciclohexanona, etilmetilcetona e sobutilmetilcetona. El disolvente se puede usar normalmente en una cantidad menor que 300 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de componentes sólidos en el sistema de reacción.
En la producción del oligómero basado en (met)acrilato de uretano, el contenido total de oligómero basado en (met)acrilato de uretano a producir y los compuestos de materia prima del mismo es preferentemente no menor que un 20 % en peso, más preferentemente no menor que un 40 % en peso, con respecto a la cantidad total del sistema de reacción. El límite superior de este contenido total es un 100 % en peso. Cuando el contenido total de oligómero basado en (met)acrilato de uretano y los compuestos de materia prima del mismo es de un 20 % en peso o más, la velocidad de reacción aumenta y la eficiencia de producción tiende a mejorar, lo cual resulta preferido.
En la producción del oligómero basado en (met)acrilato de uretano, se puede usar un catalizador de reacción de adición. Los ejemplos de catalizador de reacción de adición incluyen laurato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y dioctoato de dioctilestaño. Estos catalizadores de reacción de adición se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos. Entre ellos, el catalizador de reacción de adición es preferentemente dilaurato de dioctilestaño, desde el punto de vista de adaptabilidad ambiental, actividad catalítica y estabilidad de almacenamiento.
En cuanto a la cantidad a utilizar de catalizador de reacción de adición, el límite superior del mismo suele ser de 1.000 ppm en peso, preferentemente 500 ppm en peso, mientras que el límite inferior suele ser de 10 ppm en peso, preferentemente 30 ppm en peso, con respecto al contenido total de oligómero basado en (met)acrilato de uretano a producir y los compuestos de materia prima del mismo.
Además, en la producción del oligómero basado en (met)acrilato de uretano, cuando el sistema de reacción contiene un grupo (met)acriloílo, se puede usar un inhibidor de polimerización en combinación. Los ejemplos de inhibidor de polimerización incluyen fenoles, tales como hidroquinona, metilhidroquinona, éter monoetílico de hidroquinona y dibutilhidroxitolueno; aminas, tales como fenotiazina y difenilamina; sales de cobre, tales como dibutilditiocarbamato de cobre; sales de manganeso, tales como acetato de manganeso; compuestos nitro; y compuestos nitrosos. Estos inhibidores de polimerización se pueden usar de forma individual o en combinación de dos o más de ellos. Entre ellos, el inhibidor de polimerización es preferentemente un fenol.
En cuanto a la cantidad de inhibidor de polimerización a utilizar, el límite superior del mismo suele ser de 3.000 ppm en peso, preferentemente 1.000 ppm en peso, de forma particularmente preferida 500 ppm en peso, mientras que el límite inferior suele ser de 50 ppm en peso, preferentemente 100 ppm en peso, con respecto al contenido total de oligómero basado en (met)acrilato de uretano a producir y los compuestos de materia prima del mismo.
En la producción del oligómero basado en (met)acrilato de uretano, la temperatura de reacción es normalmente de 20 °C o más, preferentemente de 40 °C o más, más preferentemente de 60 °C o más. Cuando la temperatura de reacción es de 20 °C o más, la velocidad de reacción aumenta y, de este modo, la eficiencia de producción tiende a mejorar, lo que resulta preferido. Mientras tanto, la temperatura de reacción es normalmente de 120 °C o menos, preferentemente de 100 °C o menos. Cuando la temperatura de reacción es de 120 °C o menos, es poco probable que se produzca una reacción secundaria tal como una reacción de alofanación, lo cual resulta preferido. Además, en los casos en los que el sistema de reacción contiene un disolvente, la temperatura de reacción preferentemente no es mayor que el punto de ebullición del disolvente y, en los casos en los que contiene un (met)acrilato, la temperatura de reacción es preferentemente de 70 °C o menos desde el punto de vista de la inhibición de la reacción del grupo (met)acriloílo. El tiempo de reacción suele ser de aproximadamente 5 a 20 horas.
El peso molecular promedio expresado en número del oligómero basado en (met)acrilato de uretano obtenido de esta manera es preferentemente 500 o más, de forma particularmente preferida 1000 o más, pero preferentemente 10.000 o menos, de forma particularmente preferida 5.000 o menos, de forma especialmente preferida 3.000 o menos. Cuando el peso molecular promedio expresado en número del oligómero basado en (met)acrilato de uretano no es menor que el límite inferior descrito anteriormente, una película curada obtenida a partir del mismo tiende a tener una buena idoneidad de procesado tridimensional y un excelente equilibrio de idoneidad de procesado tridimensional y resistencia a la contaminación, lo cual resulta preferido. Mientras tanto, cuando el peso molecular promedio expresado en número del oligómero basado en (met)acrilato de uretano no es superior al límite superior descrito anteriormente, la película curada obtenida a partir de su composición tiende a tener una buena resistencia a la contaminación y un excelente equilibrio de idoneidad de procesado tridimensional y resistencia a la contaminación, lo cual resulta preferido. Se supone que esto se debe a que la idoneidad de procesado tridimensional y la resistencia a la contaminación dependen de la distancia entre los puntos de reticulación de una estructura reticular y, cuando esta distancia es grande, la estructura es flexible y elástica y, por tanto, proporciona una excelente idoneidad de procesado tridimensional, mientras que cuando la distancia es pequeña, la estructura reticular es rígida y, por tanto, proporciona una excelente resistencia a la contaminación.
2-21. Elastómero Basado en Poliéster
El poli(diol de carbonato) según un aspecto de la presente invención se puede utilizar como elastómero basado en poliéster. El elastómero basado en poliéster es un copolímero que está formado por un segmento duro compuesto principalmente por un poliéster aromático y un segmento blando compuesto principalmente por un poliéter alifático, un poliéster alifático o un policarbonato alifático. Cuando el poli(diol de carbonato) se usa como constituyente del segmento blando, se obtienen propiedades físicas superiores en términos de resistencia térmica, resistencia al agua y similares, en comparación con el caso en el que se usa un poliéter alifático o un poliéster alifático. Incluso cuando se compara con un poli(diol de carbonato) conocido, el poli(diol de carbonato) exhibe una fluidez superior cuando se funde, es decir, un caudal en masa fundida adecuado para moldeo por soplado y moldeo por extrusión, y produce un elastómero de poli(éster de carbonato) que tiene un excelente equilibrio de resistencia mecánica y otras propiedades físicas, y este elastómero de poli(éster de carbonato) se puede usar de manera adecuada en diversos materiales de moldeo que incluyen fibras, películas y láminas, por ejemplo, materiales de moldeo para fibras elásticas, botas, engranajes, tubos y envases. Específicamente, el elastómero de poli(éster de carbonato) se puede utilizar eficazmente en aplicaciones en las que se requiere resistencia térmica y durabilidad, tales como materiales de revestimiento de cables y cubiertas de juntas de automóviles, piezas electrónicas domésticas y similares.
2-22. Composición Polimérica Apta para Curado por Rayos de Energía Activa
Ahora se describe una composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa que contiene el oligómero basado en (met)acrilato de uretano descrito anteriormente (en lo sucesivo, se puede denominar simplemente "composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa").
La composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa tiene preferentemente un peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red de 500 a 10.000.
En la presente memoria descriptiva, el "peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red" de una composición indica un valor promedio de peso molecular entre los grupos reactivos a los rayos de energía activa que forman una estructura reticular en toda la composición (dichos grupos se denominan en lo sucesivo "puntos de reticulación"). El peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red se correlaciona con el área de la red en la formación de una estructura reticular, y la densidad de reticulación disminuye a medida que aumenta el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red. En la reacción basada en curado con un rayo de energía activa, se forma un polímero lineal mediante la reacción de un compuesto que tiene únicamente un grupo reactivo con rayos de energía activa (en lo sucesivo, denominado "compuesto monofuncional"), mientras que la estructura reticular se forma por medio de una reacción de un compuesto que tiene dos o más grupos reactivos a rayos de energía activa (en lo sucesivo, se puede denominar "compuesto polifuncional").
Por tanto, los grupos reactivos a rayos de energía activa presentes en un compuesto polifuncional constituyen puntos de reticulación, y el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red se determina enfocándose en el compuesto polifuncional que tiene dichos puntos de reticulación, mientras se manipula el compuesto monofuncional como componente que tiene el efecto de aumentar el peso molecular entre los puntos de entrecruzamiento del compuesto polifuncional. Además, la determinación del peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red se lleva a cabo asumiendo que todos los grupos reactivos a rayos de energía activa tienen la misma reactividad e irradiación con un rayo de energía activa, lo que hace que todos los grupos reactivos a rayos de energía activa experimenten la reacción.
En una composición de un sistema de compuesto individual polifuncional en el que únicamente un tipo de compuesto polifuncional experimenta una reacción, el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red es el doble del peso molecular promedio por grupo reactivo a rayos de energía activa del compuesto polifuncional. Por ejemplo, el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red es (1.000/2) * 2 = 1.000 para el caso de un compuesto bifuncional que tenga un peso molecular de 1.000, o (300/3) * 2 = 200 para el caso de un compuesto trifuncional que tiene un peso molecular de 300.
En una composición de un sistema de mezcla de compuesto polifuncional en el que diversos tipos de compuestos polifuncionales experimentan una reacción, el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red de la composición es un valor promedio de los pesos moleculares calculados entre los puntos de reticulación de la red que se determinan para sistemas respectivos de compuesto polifuncional individual con respecto al número de todos los grupos reactivos a rayos de energía activa presentes en la composición. Por ejemplo, en una composición formada por una mezcla que contiene 4 moles de un compuesto bifuncional con un peso molecular de 1.000 y 4 moles de un compuesto trifuncional con un peso molecular de 300, el número de todos los grupos reactivos a rayos de energía activa en la composición es 2 * 4 3 * 4 = 20, y el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red de la composición es, de este modo, {(1.000/2) x 8 (300/3) x 12} x 2/20 =) 520.
Cuando la composición contiene un compuesto monofuncional, suponiendo para fines de cálculo que la reacción tiene lugar de manera que un equimolar de una cadena molecular formada por la unión del compuesto monofuncional se ubica en el centro de cada grupo reactivo a rayos de energía activa (es decir, punto de entrecruzamiento) de los compuestos polifuncionales, la longitud de la cadena molecular aumentada por el compuesto monofuncional por punto de reticulación, que se atribuye al compuesto monofuncional, es la mitad del valor obtenido al dividir el peso molecular total del compuesto monofuncional entre el número de todos los grupos reactivos a rayos de energía activa de los compuestos polifuncionales de la composición. En este caso, dado que se considera que el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red es el doble del peso molecular promedio por punto de reticulación, la longitud aumentada por el compuesto monofuncional en términos de peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red determinada para los compuestos polifuncionales es un valor obtenido dividiendo el peso molecular total del compuesto monofuncional entre el número de todos los grupos reactivos a rayos de energía activa de los compuestos polifuncionales de la composición.
Por ejemplo, en una composición formada por una mezcla que contiene 40 moles de un compuesto monofuncional que tiene un peso molecular de 100 y 4 moles de un compuesto bifuncional que tiene un peso molecular de 1.000, ya que el número de grupos reactivos a rayos de energía activa del compuesto polifuncional es 2 * 4 = 8, la longitud aumentada por el compuesto monofuncional en términos de peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red es 100 * 40/8 = 500. En otras palabras, el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red de la composición es 1.000 500 = 1.500.
En base a lo anterior, con respecto a una mezcla que contiene Ma moles de un compuesto monofuncional que tiene un peso molecular de Wa, Mb moles de un compuesto con funcionalidad-fB que tiene un peso molecular de W b y Mc moles de un compuesto con funcionalidad-fe que tiene un peso molecular de Wc, el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red de la composición se puede representar mediante la siguiente fórmula:
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El peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red de la composición de polímero apto para curado por rayos de energía activa, que se determina de la manera descrita anteriormente, es preferentemente 500 o más, más preferentemente 800 o más, aún más preferentemente 1.000 o más, pero preferentemente 10.000 o menos, más preferentemente 8.000 o menos, aún más preferentemente 6.000 o menos, aún más preferentemente 4.000 o menos, particularmente preferentemente 3.000 o menos.
Cuando el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red es 10.000 o menos, la película curada obtenida a partir de la composición tiende a tener una buena resistencia a la contaminación y un excelente equilibrio entre idoneidad de procesado tridimensional y resistencia a la contaminación, lo cual resulta preferido. Mientras tanto, cuando el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación de la red es 500 o más, la película curada resultante tiende a tener una buena idoneidad de procesado tridimensional y un excelente equilibrio entre idoneidad de procesado tridimensional y resistencia a la contaminación, lo cual resulta preferido. Se supone que esto se debe a que la idoneidad de procesado tridimensional y la resistencia a la contaminación dependen de la distancia entre los puntos de reticulación en la estructura de red y, cuando esta distancia es larga, la estructura es flexible y elástica y, de este modo, proporciona una excelente idoneidad de procesado tridimensional, mientras que cuando la distancia es corta, la estructura reticular es rígida y, de este modo, proporciona una excelente resistencia a la contaminación.
La composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa puede contener además un(unos) componente(s) distinto(s) de oligómero basado en (met)acrilato de uretano. Los ejemplos de dichos otros componentes incluyen un monómero reactivo con rayos de energía activa, un oligómero apto para curado con rayos de energía activa, un iniciador de polimerización, un fotosensibilizador, un aditivo y un disolvente.
En la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, el contenido de oligómero basado en (met)acrilato de uretano es preferentemente no menor que un 40 % en peso, más preferentemente no menor que un 60 % en peso, con respecto a la cantidad total de componentes reactivos a rayos de energía activa, incluido el oligómero basado en (met)acrilato de uretano. El límite superior del contenido es un 100 % en peso. Cuando el contenido del oligómero basado en (met)acrilato de uretano es de un 40 % en peso o más, la composición tiende a tener una aptitud de curado favorable y exhibe una idoneidad de procesado tridimensional mejorada cuando se convierte en un producto curado, sin aumento excesivo de la fuerza mecánica.
Además, en la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, cuanto mayor sea el contenido de oligómero basado en (met)acrilato de uretano, más preferido es en términos de propiedades de estiramiento y formación de película; no obstante, se prefiere más un contenido más bajo en términos de reducción de viscosidad. Desde estos puntos de vista, el contenido de oligómero basado en (met)acrilato de uretano es preferentemente no menor que un 50 % en peso, más preferentemente no menor que un 70 % en peso, con respecto a la cantidad total de todos los componentes, incluidos otros componentes además a los componentes reactivos a rayos de energía activa descritos con anterioridad. El valor límite superior del contenido de oligómero basado en (met)acrilato de uretano es un 100 % en peso, y el contenido preferentemente no es mayor que este valor.
Además, en la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, desde el punto de vista de, por ejemplo, lograr una excelente velocidad de curado y aptitud de curado superficial de la composición y permitir que la composición no se vuelva adhesiva, el contenido total de componentes reactivos a rayos de energía activa incluyendo el oligómero basado en (met)acrilato de uretano es preferentemente no menor que un 60 % en peso, más preferentemente no menor que un 80 % en peso, aún más preferentemente no menor que un 90 % en peso, de forma particularmente preferida no menor que un 95 % en peso, con respecto a la cantidad total de la composición. El límite superior del contenido es un 100 % en peso.
Como monómero reactivo a rayos de energía activa descrito anteriormente, se puede usar cualquier monómero conocido reactivo a rayos de energía activa. Dicho monómero reactivo a rayos de energía activa se usa con el propósito de, por ejemplo, ajustar la naturaleza hidrófila/hidrófoba del oligómero basado en (met)acrilato de uretano y las propiedades físicas, tales como dureza y estiramiento, de un producto curado obtenido a partir de la composición resultante. Dicho monómero reactivo con rayos de energía activa se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de monómero reactivo a rayos de energía activa incluyen éteres vinílicos, (met)acrilamidas y (met)acrilatos, específicamente monómeros aromáticos basados en vinilo, tales como estireno, cr-metilestireno, cr-cloroestireno, viniltolueno y divinilbenceno; monómeros de éster vinílico, tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinilcaprolactama y adipato de divinilo; éteres vinílicos, tales como éter etilvinílico y éter fenilvinílico; compuestos de alilo, tales como ftalato de dialilo, éter dialílico de trimetilolpropano y éter alilglicidílico éter; (met)acrilamidas, tales como (met)acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-metilol (met)acrilamida, N-metoximetil (met)acrilamida, N-butoximetil (met)acrilamida, N-t-butil (met)acrilamida, (met)acriloilmorfolina y metilenbis-(met)acrilamida; (met)acrilatos monofuncionales, tales como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, N-(met)acrilato de butilo, (met)acrilato de /'-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de morfolilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de triciclodecano, (met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de diciclopenteniloxietilo, (met)acrilato de diciclopentanilo, (met)acrilato de alilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de fenilo; y (met)acrilatos polifuncionales, tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol (n = 5 a 14), di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de tetrapropilenglicol, di(met)acrilato de polipropilenglicol (n = 5 a 14), di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de polibutilenglicol (n = 3 a 16), di(met)acrilato de poli(1-metilbutilenglicol) (n = 5 a 20), di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de ácido hidroxipiválico de neopentilglicol, di(met)acrilato de diciclopentanodiol, di(met)acrilato de triciclodecano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, (met)acrilato de trimetilolpropano trioxietilo, (met)acrilato de trimetilolpropano trioxipropilo, (met)acrilato de trimetilolpropano polioxietilo, (met)acrilato de trimetilolpropano polioxipropilo, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, di(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, di(met)acrilato de bisfenol A con óxido de etileno añadido, di(met)acrilato de bisfenol F con óxido de etileno añadido, di(met)acrilato de bisfenol A con óxido de propileno añadido, di(met)acrilato de bisfenol F con óxido de propileno añadido, di(met)acrilato de triciclodecanodimetanol, di(met)acrilato de epoxi bisfenol A y di(met)acrilato de epoxi bisfenol F.
Entre ellos, particularmente en aquellas aplicaciones en las que se requiere aptitud de revestimiento, se prefieren (met)acrilatos monofuncionales que tienen una estructura de anillo en la molécula, tales como (met)acriloilmorfolina, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de ciclohexilo, trimetilciclohexilo (met)acrilato, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de triciclodecano, (met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilamida y, en aquellas aplicaciones en las que se requiere resistencia mecánica en el producto curado resultante producto, se prefieren (met)acrilatos polifuncionales, tales como di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de triciclodecano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol y hexa(met)acrilato de dipentaeritritol.
En la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, desde el punto de vista de ajuste de viscosidad de la composición así como de propiedades físicas del producto curado resultante, tales como dureza y estiramiento, el contenido de monómero reactivo a rayos de energía activa es preferentemente un 50 % en peso o menos, más preferentemente un 30 % en peso o menos, aún más preferentemente un 20 % en peso o menos, de forma particularmente preferida un 10 % en peso o menos, con respecto a la cantidad total de la composición.
Como oligómero apto para curado por rayos de energía activa descrito anteriormente, dicho oligómero se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en combinación. Ejemplos de oligómeros aptos para curado por rayos de energía activa incluyen oligómeros basados en (met)acrilato de epoxi y oligómeros basados en (met)acrilato de acrilo.
En la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, desde el punto de vista de, por ejemplo, ajustar las propiedades físicas del producto curado resultante, tales como dureza y estiramiento, el contenido de oligómero reactivo a rayos de energía activa es preferentemente de un 50 % en peso o menos, más preferentemente un 30 % en peso o menos, aún más preferentemente un 20 % en peso o menos, de forma particularmente preferida un 10 % en peso o menos, con respecto a la cantidad total de la composición.
El iniciador de polimerización descrito anteriormente se utiliza principalmente con el fin de, por ejemplo, mejorar la eficacia de inicio de una reacción de polimerización que transcurre bajo irradiación con un rayo de energía activa, tal como un rayo ultravioleta o un haz de electrones. Como iniciador de polimerización, generalmente se usa un iniciador de fotopolimerización por radicales que es un compuesto que tiene la propiedad de generar un radical con la luz, y se puede usar cualquier iniciador conocido de fotopolimerización por radicales. Un iniciador de polimerización de este tipo se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en combinación. Además, también se pueden usar en combinación un iniciador de fotopolimerización por radicales y un fotosensibilizador.
Los ejemplos del iniciador de fotopolimerización por radicales incluyen benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4,4-bis(dietilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, benzoato de metil-o-benzoilo, tioxantona, dietiltioxantona, isopropiltioxantona, clorotioxantona, 2-etilantraquinona, f-butilantraquinona, dietoxiacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, bencil dimetil cetal, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, éter isobutil de benzαna, formiato de metilbenzoilo, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil)]-2-morfolinopropan-1-ona, óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil]-2-metil-propan-1-ona.
Entre ellos, desde el punto de vista de lograr una elevada velocidad de curado y aumentar suficientemente la densidad de reticulación, se prefieren benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil]-2-metil-propan-1-ona, y se prefieren más 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil]-2-metil-propan-1-ona.
Cuando la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa contiene un compuesto que tiene un grupo catiónico apto para polimerización, tal como un grupo epoxi junto con un grupo apto para polimerización por radicales, también se puede incorporar un iniciador de fotopolimerización catiónico como iniciador de polimerización junto con el iniciador de fotopolimerización por radicales descrito con anterioridad. Como iniciador de fotopolimerización catiónico, se puede usar cualquier iniciador de fotopolimerización catiónico conocido.
En la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, el contenido de estos iniciadores de polimerización es preferentemente de 10 partes en peso o menos, más preferentemente 5 partes en peso o menos, con respecto a un total de 100 partes en peso de los componentes reactivos a rayos de energía activa descritos con anterioridad. Cuando el contenido de iniciadores de polimerización es de 10 partes en peso o menos, es poco probable que se produzca una reducción de la resistencia mecánica provocada por los iniciadores descompuestos, lo cual resulta preferido.
El fotosensibilizador descrito anteriormente se puede usar para el mismo propósito que los iniciadores de polimerización. El fotosensibilizador se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en combinación. Como fotosensibilizador, se puede usar cualquier fotosensibilizador conocido dentro de un intervalo en el que se obtienen los efectos de la presente invención. Ejemplos de dichos fotosensibilizadores incluyen etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, 4-dimetilaminobenzoato de metilo, 4-dimetilaminobenzoato de etilo, 4-dimetilaminobenzoato de amilo y 4-dimetilaminoacetofenona.
En la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, el contenido del fotosensibilizador es preferentemente de 10 partes en peso o menos, más preferentemente de 5 partes en peso o menos, con respecto a un total de 100 partes en peso de los componentes reactivos a rayos de energía activa descritos con anterioridad. Cuando el contenido del fotosensibilizador es 10 partes en peso o menos, es improbable que se produzca una reducción de la resistencia mecánica debido a una disminución de la densidad de reticulación, lo cual resulta preferido.
El aditivo descrito anteriormente es opcional, y se puede usar como aditivo una diversidad de materiales que se agregan a la composición utilizada para la misma aplicación. Dicho aditivo se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en combinación. Los ejemplos de aditivo incluyen materiales de relleno, tales como fibras de vidrio, perlas de vidrio, sílice, alúmina, carbonato de calcio, mica, óxido de cinc, óxido de titanio, talco, caolín, óxidos metálicos, fibras metálicas, hierro, plomo y polvos metálicos; materiales de carbono, tales como fibras de carbono, negros de humo, grafitos, nanotubos de carbono y fullerenos (por ejemplo, C60) (en lo sucesivo, los materiales de relleno y de carbono se denominan colectivamente "componentes inorgánicos"); modificadores, tales como antioxidantes, estabilizadores térmicos, absorbentes ultravioleta, HALS (estabilizadores de luz de amina con impedimento estérico), agentes anti-huella, agentes de hidrofilización superficial, agentes antiestáticos, agentes que confieren lubricidad, plastificantes, agentes de liberación, agentes antiespumantes, agentes de nivelación, inhibidores de precipitación, tensioactivos, agentes que confieren tixotropía, lubricantes, retardantes de llama, coadyuvantes de retardante de llama, inhibidores de polimerización, agentes de carga y agentes de acoplamiento de silano; agentes colorantes, tales como pigmentos, tintes y modificadores de tono; y agentes de curado, catalizadores y aceleradores de curado, que se requieren para la síntesis de monómeros y/u oligómeros de los mismos o componentes inorgánicos.
En la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, el contenido de estos aditivos es preferentemente de 10 partes en peso o menos, más preferentemente de 5 partes en peso o menos, con respecto a un total de 100 partes en peso de los componentes reactivos a rayos de energía activa descritos anteriormente. Cuando el contenido de los aditivos es de 10 partes en peso o menos, es improbable que se produzca una reducción de la resistencia mecánica debido a una disminución de la densidad de reticulación, lo cual resulta preferido.
El disolvente descrito anteriormente se puede utilizar con el fin de ajustar la viscosidad de la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa según, por ejemplo, el método de revestimiento empleado para formar la película de revestimiento de la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa. El disolvente se puede usar de forma individual, o se pueden usar dos o más de ellos en combinación. Como disolvente, se puede utilizar cualquier disolvente conocido dentro de un intervalo en el que se obtengan los efectos de la presente invención. Los ejemplos de disolvente preferido incluyen tolueno, xileno, acetato de etilo, acetato de butilo, isopropanol, isobutanol, ciclohexano, etilmetilcetona y isobutilmetilcetona. El disolvente se puede usar normalmente en una cantidad menor que 200 partes en peso con respecto a 100 partes en masa de componentes sólidos de la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa.
Un método para incorporar componente(s) opcional(es), tal como el(los) aditivo(s) descrito(s) anteriormente, en la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa no está particularmente restringido, y los ejemplos del mismo incluyen métodos de mezcla y dispersión conocidos de forma convencional. Con el fin de dispersar con mayor certeza el(los) componente(s) opcional(es), se prefiere llevar a cabo un tratamiento de dispersión usando un agente de dispersión. Específicamente, se puede emplear un método de tratamiento que utiliza, por ejemplo, un molino de rodillos gemelares, un molino de tres rodillos, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de arena, un molino de guijarros, un molino de tromel, un triturador de arena, un triturador Szegvari, un agitador planetario, un dispersor de impulsor de alta velocidad, un molino de piedra de alta velocidad, un molino de impacto de alta velocidad, una amasadora, un homogeneizador o un dispersor ultrasónico.
La viscosidad de la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa se puede ajustar según sea apropiado de acuerdo con el uso previsto, el modo de uso y similares de la composición; no obstante, desde el punto de vista de facilidad de manipulación, capacidad de revestimiento, aptitud de moldeo, propiedades estereolitográficas y similares, la viscosidad medida por el viscosímetro tipo E (rotor: 1°34' * R24) a 25 °C es preferentemente de 10 mPas. o superior, más preferentemente 100 mPas o superior, pero preferentemente 100.000 mPas o menos, más preferentemente 50.000 mPas o menos. La viscosidad de la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa se puede ajustar modificando, por ejemplo, el contenido de oligómero basado en (met)acrilato de uretano, y los tipos y las relaciones de mezcla de los componentes opcionales descritos con anterioridad.
Como método de revestimiento de la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa, se puede usar cualquier método conocido, tal como un método de agente de revestimiento de barra, un método de aplicador, un método de agente de revestimiento de flujo de cortina, un método de agente de revestimiento de rodillos, un método de pulverización, un método de agente de revestimiento de huecograbado, un método de agente de revestimiento de coma, un método de agente de revestimiento de rodillo inverso, un método de agente de revestimiento de labios, un método de agente de revestimiento de matriz, un método de agente de revestimiento de matriz de ranura, un método de agente de revestimiento de cuchillas neumáticas o un método de agente de revestimiento por inmersión y, entre ellos, se prefiere un método de agente de revestimiento de barra y un método de agente de revestimiento de huecograbado.
2-23. Película Curada y Laminado
Se puede obtener una película curada irradiando la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa con un rayo de energía activa.
Como rayo de energía activa para curar la composición, por ejemplo, se puede usar un rayo infrarrojo, luz visible, rayo ultravioleta, rayos X, haz de electrones, rayo-a, rayo-6, o rayo-/. Desde el punto de vista de coste del equipo y productividad, se prefiere utilizar un haz de electrones o un rayo ultravioleta y, como fuente de luz, por ejemplo, un aparato de irradiación de haz de electrones, una lámpara de mercurio de presión ultra elevada, lámpara de mercurio de alta presión, lámpara de mercurio de media presión, lámpara de mercurio de baja presión, lámpara de halogenuros metálicos, láser de Ar, láser de He-Cd, láser de estado sólido, lámpara de xenón, lámpara de mercurio de inducción de alta frecuencia o luz solar.
La dosis de irradiación del rayo de energía activa se puede seleccionar según corresponda según el tipo de rayo de energía activa y, por ejemplo, cuando el curado se lleva a cabo mediante irradiación con haz de electrones, la dosis de irradiación es preferentemente de 1 a 10 Mrad. Por su parte, cuando el curado se lleva a cabo por irradiación con rayos ultravioleta, la dosis de irradiación es preferentemente de 50 a 1.000 mJ/cm2. La atmósfera durante el curado puede ser aire o un gas inerte tal como nitrógeno y argón. Además, la irradiación se puede llevar a cabo en un espacio cerrado entre una película o vidrio y un molde metálico.
El espesor de película curada se puede decidir según corresponda de acuerdo con el uso previsto; no obstante, el límite inferior es preferentemente 1 μm, más preferentemente 3 μm, de forma particularmente preferida 5 μm, mientras que el límite superior es preferentemente 200 μm, más preferentemente 100 μm, de forma particularmente preferida 50 μm. Cuando el espesor de película es 1 μm o mayor, las propiedades de diseño y funcionalidad se expresan de manera favorable después del procesado tridimensional, mientras que cuando el espesor de la película es 200 μm o menos, se logra una buena capacidad de curado interno y procesado tridimensional, las cuales resulta preferidas. Además, para el uso industrial, el límite inferior de espesor de película curada es preferentemente 1 μm, mientras que el límite superior es preferentemente 100 μm, más preferentemente 50 μm, de forma particularmente preferida e 20 μm, lo más preferentemente 10 μm.
Se puede obtener un laminado disponiendo una capa formada por la película curada descrita anteriormente sobre un sustrato. Este laminado no está particularmente restringido, siempre que tenga una capa formada por la película curada, y el laminado puede tener una capa distinta del sustrato y la película curada, entre o fuera del sustrato y la película curada. Además, el laminado puede tener una pluralidad de sustratos y/o capas de película curada.
Como método para obtener el laminado que tiene una pluralidad de capas de película curada, se puede emplear cualquier método conocido, tal como un método en el que todas las capas se laminan sin curar y posteriormente se curan con un rayo de energía activa, un método en el que la capa inferior se cura o somete a semicurado con un rayo de energía activa y posteriormente se aplica una capa superior, seguido de curado del producto resultante de nuevo con un rayo de energía activa, o un método en el que cada capa se aplica sobre una película desprendible o una película de base y estas capas se pegan posteriormente entre sí en estado no curado o semicurado; no obstante, desde el punto de vista de mejorar la adherencia entre capas, se prefiere un método en el que las capas se laminan en estado no curado y posteriormente se curan con un rayo de energía activa. Como método para laminar las capas en estado no curado, se puede emplear cualquier método conocido, cuyos ejemplos incluyen, entre otros: revestimiento secuencial de aplicación de una capa inferior primero y a continuación superposición de una capa superior sobre ella, y revestimiento simultáneo de multicapa de capas que supone la aplicación simultánea de dos o más capas a partir de múltiples ranuras de manera laminada.
Los ejemplos de sustrato incluyen artículos con diversas formas, por ejemplo, placas hechas de diversos plásticos, tales como poliésteres (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno)), poliolefinas (por ejemplo, polipropileno y polietileno), nailon, policarbonatos y resinas (met)acrílicas, vidrios o metales.
La película curada puede ser una película que tenga una excelente resistencia a la contaminación frente a contaminantes domésticos generales, tales como tintas y etanol, así como una excelente dureza, y laminados que utilizan la película curada como película de revestimiento en diversos sustratos pueden tener excelentes propiedades de diseño y protección superficial.
Además, teniendo en cuenta el peso molecular calculado entre los puntos de reticulación reticulares, la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa es capaz de producir una película curada que satisface dicha flexibilidad que se pueda adaptar a la deformación en el procesado tridimensional, estiramiento hasta rotura, resistencia mecánica, resistencia a la contaminación y dureza, todo al mismo tiempo.
Además, cabe esperar que la composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa permita la producción simple de una lámina de resina en forma de película delgada por medio de revestimiento de capa individual.
El estiramiento hasta rotura de la película curada, que es un valor medido para la película curada y cortada con una anchura de 10 mm mediante la realización de un ensayo de tracción con un dispositivo de ensayo de tracción TENSILON (TENSILON UTM-III-100, fabricado por Orientec Co., Ltd.) en condiciones de temperatura de 23 °C, tasa de tracción de 50 mm/min y distancia de mandril de 50 mm, es preferentemente no menor que un 50 %, más preferentemente no menor que un 75 %, aún más preferentemente no menor que un 100 %, de forma particularmente preferida no menor que un 120 %.
La película y el laminado curados descritos anteriormente se pueden usar como películas alternativas al revestimiento de pintura y se pueden aplicar de manera eficaz, por ejemplo, a materiales de construcción/decoración para interiores y exteriores, y diversos miembros para automóvil, aparatos electrónicos domésticos y similares.
Ejemplos
La presente invención se describe ahora más concretamente por medio de Ejemplos y Ejemplos Comparativos; no obstante, la presente invención no se limita a ellos dentro de la esencia de la presente invención.
Métodos de Evaluación
Se evaluaron los poli(dioles de carbonato) y poliuretanos obtenidos en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos a continuación mediante los siguientes métodos.
Evaluación de Poli(dioles de Carbonato)
Cuantificación de Contenido de Grupo Fenoxi Terminal, Diol y Fenol
El poli(diol de carbonato) en cuestión se disolvió en CDCb y se llevó a cabo espectroscopía de RMN-1H de 400 MHz (AL-400, fabricada por JEOL Ltd.) para identificar el grupo fenoxi terminal, un(unos) diol(es) y un(unos) fenol(es) en función de las posiciones de señal de los componentes respectivos, después de lo cual se calculó el contenido de cada componente a partir de valores integrales. Los límites de detección de este proceso fueron de 100 ppm en peso para el peso de un fenol con respecto al peso de la muestra total, y un 0,1 % en peso para compuestos de diol tales como el compuesto representado por la Fórmula (A) y el compuesto representado por Fórmula (B). La relación de grupo fenoxi terminal se calculó a partir de la relación entre el valor integral para un protón de grupo fenoxi terminal y un valor integral para un protón de grupo terminal completo, y el límite de detección para el grupo fenoxi terminal fue un 0,05 % con respecto al terminal completo.
Índice de Hidroxilo y Peso Molecular Promedio Expresado en Número
El índice de hidroxilo del poli(diol de carbonato) en cuestión se midió utilizando un método que emplea un reactivo de acetilación según JIS K1557-1.
Además, a partir del índice de hidroxilo medido de este modo, se determinó el peso molecular promedio expresado en número utilizando la siguiente fórmula (II):
Peso molecular promedio expresado en número = 2 x 56,1/(índice de hidroxilo x 10-3) (II)
Relaciones Molares de Unidad Estructural Procedente de la Fórmula (A) y Unidad Estructural Procedente de la Fórmula (B)
El poli(diol de carbonato) en cuestión se disolvió en CDCb y se llevó a cabo espectroscopía de RMN-1H de 400 (AL-400, fabricada por JEOL Ltd.) para determinar la relación molar de una unidad estructural procedente de la Fórmula (A) y unidad estructural procedente de la Fórmula (B), en función de las posiciones de señal de los componentes respectivos. La relación molar entre unidad estructural procedente de la Fórmula (A) y unidad estructural procedente de la Fórmula (B), la relación molar de unidad estructural procedente de la Fórmula (A) y la relación molar de unidad estructural procedente de la Fórmula ( B) en lo sucesivo se denominan "(A)/(B)", "a" y "b", respectivamente.
Relación de Contenido de Resto de Cadena Ramificada en el Polímero
La relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero en cuestión se calculó utilizando la siguiente Fórmula (III):
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) = (Peso molecular total de R1 y R2) x (T 1) x a/(Peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato) (III)
En esta Fórmula (III), T representa un número total de unidades estructurales de las Fórmulas (A) y (B) que están presentes en el poli(diol de carbonato), y a representa la relación molar de unidad estructural procedente de la Fórmula (A).
El número total (T) de unidades estructurales de las Fórmulas (A) y (B) que están presentes en el poli(diol de carbonato) se calcula a partir del peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato), las relaciones molares de unidad estructural derivada de la Fórmula (A) y la unidad estructural procedente de la Fórmula (B), y los pesos moleculares de Fórmula (C) y Fórmula (D).
Relación de Contenido de Grupo Carbonato en el Polímero
De la misma manera que la relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero en cuestión, la relación de contenido de grupo carbonato en el polímero del poli(diol de carbonato) en cuestión se calculó utilizando la siguiente fórmula (IV):
(Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero) = (Peso molecular de grupo carbonato) x T/(Peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato) (IV)
Valor de la Fórmula (I)
El valor de la Fórmula (I) se calcula mediante: (Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero) / (Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero) * 100 (%). En otras palabras, a partir de lo anterior, el valor de la Fórmula (I) se expresa de la siguiente manera: Fórmula (I) = {(Peso molecular total de R1 y R2) * (T 1) * a / (Peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato)} / {(Peso molecular del grupo carbonato) * T / (Peso molecular promedio expresado en número de poli(diol de carbonato))} * 100 (%).
Medición de Temperatura Máxima de Fusión y Calor de Fusión
Aproximadamente 10 mg del poli(diol de carbonato) en cuestión incorporado en una bandeja de aluminio y, utilizando EXSTAR DSC6200 (fabricado por Seiko Instrument, Inc.), se llevó a cabo una operación de aumento y disminución de temperatura de 30 °C a 150 °C a una tasa de 20 °C/min, posteriormente de 150 °C a -120 °C a una tasa de 40 °C/min y posteriormente de -120 °C a 120 °C a una tasa de 20 °C/min en atmósfera de nitrógeno. A partir del pico de fusión obtenido de este modo, se determinaron la temperatura máxima de fusión y la cantidad de calor de fusión.
Contenido de Metal Catalizador en Composiciones que Contienen Poli(diol de carbonato)
Se pesó aproximadamente 0,1 g de la composición que contenía poli(diol de carbonato) y se disolvió en 4 ml de acetonitrilo, y posteriormente se añadieron 20 ml de agua pura para permitir que precipitara un poli(diol de carbonato), después de lo cual se eliminó el poli(diol de carbonato) precipitado de este modo por medio de filtración. La disolución filtrada se diluyó con agua pura hasta una concentración prescrita y se analizó la concentración de iones metálicos mediante cromatografía iónica. Se midió la concentración de iones metálicos de acetonitrilo utilizado como disolvente se midió como valor de blanco, y se definió el valor obtenido restando la concentración medida de iones metálicos del disolvente como el contenido metálico de la composición que contiene poli(diol de carbonato). Las condiciones de medición fueron las que se muestran en la Tabla 1 siguiente. Utilizando los resultados del análisis y curvas de calibración que se habían preparado con antelación, se determinaron las concentraciones de iones de magnesio, calcio y bario.
Tabla 1
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Contenido de Compuesto de Hidroxiarilo en la Composición que Contiene Poli(diol de carbonato)
Se disolvió el poli(diol de carbonato) en cuestión en CDCb y se llevó a cabo espectroscopía de RMN-1H de 400 MHz (AL-400, fabricada por JEOL Ltd.) para identificar un compuesto de hidroxiarilo en función de las posiciones de señal de los componentes respectivos, y se calculó el contenido del compuesto de hidroxiarilo a partir de un valor integral. En este proceso, por ejemplo, cuando el compuesto de hidroxiarilo era fenol, el límite de detección fue 100 ppm en peso respecto al peso de fenol, respecto al peso de la muestra total.
Método de Evaluación: Poliuretano
Medición de Concentración de Grupos Isocianato
Después de diluir 20 ml de una disolución mixta de di-n-butilamina/tolueno (relación en peso: 2/25) con 90 ml de acetona, el producto resultante se sometió a valoración con una disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,5 N, y se midió la cantidad de disolución acuosa de ácido clorhídrico requerida para la neutralización como un valor de blanco. Posteriormente, se extrajeron de 1 a 2 g de la disolución de reacción y se añadieron 20 ml de la disolución mixta de di-n-butilamina/tolueno, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos. A continuación, de la misma manera que la medición de blanco, el producto resultante se diluyó con 90 ml de acetona y posteriormente se sometió a valoración con una disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,5 N y se midió la cantidad de disolución acuosa de ácido clorhídrico requerida para la neutralización, seguido de cuantificación de la cantidad de amina residual. A partir del volumen de disolución acuosa de ácido clorhídrico necesaria para la neutralización, se calculó la concentración de grupos isocianato mediante las siguientes ecuaciones:
Concentración de grupos isocianato (% en peso) = A x 42,02/D
A: Grupos Isocianato (moles) presentes en la muestra usados para esta medición
A = (B - C) x 0,5/1.000 x f
B: Cantidad (ml) de disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,5 N necesaria para la medición de blanco
C: Cantidad (ml) de disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,5 N necesaria para esta medición
f: Valoración de disolución acuosa de ácido clorhídrico
D: Muestra (g) usada para esta medición.
Medición de Peso Molecular
En cuanto al peso molecular de poliuretano en cuestión, se preparó una disolución de dimetilacetamida de modo que la concentración de poliuretano fuera de un 0,14 % en peso, y se midieron el peso molecular promedio expresado en número (Mn) y el peso molecular promedio expresado en peso (Mw), en términos de poliestireno convencional utilizando un aparato GPC [fabricado por Tosoh Corporation, nombre comercial: "HLC-8220" (columnas: TSKGEL GMH-XL x 2)].
Método de Ensayo de Tracción a Temperatura Ambiente
Según JIS K6301, para una pieza de ensayo de poliuretano en forma de tira que tenía una anchura de 10 mm, una longitud de 100 mm y un espesor de aproximadamente 50 μm, se llevó a cabo un ensayo de tracción usando un dispositivo de ensayo de tracción (nombre comercial: "TENSILON UTM-III-100", fabricado por Orientec Co., Ltd.) a una distancia de mandril de 50 mm, una tasa de tracción de 500 mm/min y una temperatura de 23 °C (humedad relativa: 60 %) para medir la tensión al 100 % de estiramiento y al 300 % de estiramiento de la pieza de ensayo así como el estiramiento y la tensión hasta rotura.
Método de Ensayo de Tracción a Baja Temperatura
Según JIS K6301, para una pieza de ensayo de poliuretano en forma de tira que tenía una anchura de 10 mm, una longitud de 100 mm y un espesor de aproximadamente 50 μm, se llevó a cabo un ensayo de tracción a una tasa de tracción de 500 mm/ min utilizando un dispositivo de ensayo de tracción (nombre comercial: "AUTOGRAPH AG-X 5 kN", fabricado por Shimadzu Corporation) después de colocar la película en un baño termostático (nombre comercial: "THERMOS tAt IC CHAMBER TCR2N-200T", fabricado por Shimadzu Corporation) a -10 °C a una distancia de mandril de 50 mm y dejando reposar la película a -10 °C durante 3 minutos, y se midió la tensión al 100 % de estiramiento de la pieza de ensayo.
Resistencia a Disolventes
Se aplicó una disolución de poliuretano sobre una lámina de resina de fluorocarbono (cinta de flúor NITOFLON 900, espesor = 0,1 mm, fabricada por Nitto Denko Corporation) utilizando un aplicador de 9,5 mil (0,24 mm) y se secó secuencialmente en condiciones de 50 °C durante 5 horas, 100 °C durante 0,5 horas, 100 °C durante 0,5 horas en vacío y luego 80 °C durante 15 horas. Se cortaron piezas de ensayo de 3 cm * 3 cm de la película de poliuretano obtenida de este modo y a continuación se colocaron en placas de vidrio de 10 cm9 de diámetro interno que contenían 50 ml de los respectivos disolventes de ensayo. Para cada disolvente de ensayo, se midió el peso de la pieza de ensayo después de inmersión a la temperatura descrita, a continuación durante el tiempo descrito, y la tasa de cambio (%) en el peso de la pieza de ensayo antes y después de inmersión (= (Peso de la pieza de ensayo después de inmersión - Peso de la pieza de ensayo antes de inmersión) / Peso de la pieza de ensayo antes de inmersión * 100). Se aprecia aquí que una tasa de cambio de peso más próxima a un 0 % indica una resistencia superior a disolventes.
Resistencia a Ácido Oleico: se sumergió la pieza de ensayo en ácido oleico a 80 °C durante 16 horas.
Resistencia a Acetato de Etilo: se sumergió la pieza de ensayo en acetato de etilo a temperatura ambiente durante 20 minutos.
Resistencia a Etanol: se sumergió la pieza de ensayo en etanol a temperatura ambiente durante 1 hora.
Ensayo de Estabilidad de Almacenamiento
Se dejó reposar la disolución de poliuretano en cuestión en un frigorífico mantenido a 10 °C y se comprobó visualmente el cambio de la disolución de poliuretano en intervalos de una semana. Se llevó a cabo una evaluación como sigue en base al período desde el inicio del almacenamiento hasta un instante en el que se apreció un cambio en la disolución de poliuretano, tal como turbidez.
Se observó cambio en el plazo de un mes desde el inicio del almacenamiento: *
Se observó cambio dentro de los tres meses desde el inicio del almacenamiento: △
Se observó cambio dentro de los seis meses desde el inicio del almacenamiento: o
No se observaron cambios durante seis meses o más desde el inicio del almacenamiento: ©
Producción y Evaluación de Poli(diol de carbonato)
Ejemplo 1-1
A un matraz separable de vidrio de 5 l equipado con agitador, trampa de destilado y dispositivo de ajuste de presión, se añadieron 1.167,5 g de 1,4-butanodiol (14BD), 86,1 g de neopentilglicol (NPG), 2.746,4 g de carbonato de difenilo (DPC)) y 7,0 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado (concentración: 8,4 g/l, acetato de magnesio tetrahidratado: 59 mg), seguido de purga con gas nitrógeno. Los contenidos se disolvieron por calor elevando la temperatura interna a 160 °C con agitación. Posteriormente, después de reducir la presión a 24 kPa durante un período de 2 minutos, se permitió que la reacción transcurriera durante 90 minutos mientras se eliminaba fenol del sistema. A continuación, la reacción continuó mientras se reducía la presión a 9,3 kPa durante un período de 90 minutos y luego a 0,7 kPa durante un período de 30 minutos, después de lo cual la temperatura se elevó a 170 °C y se dejó que la reacción transcurriera durante otro período de 60 minutos, al tiempo que se eliminaban del sistema fenol y diol sin reaccionar, con lo que se producía una composición que contenía poli(diol de carbonato). A continuación, se desactivó el catalizador con la adición de 2,3 ml de una disolución acuosa de ácido fosfórico al 0,85 % para obtener una composición que contenía poli(diol de carbonato).
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo se transfirió a un aparato de destilación de película delgada a un caudal de aproximadamente 20 g/min y se llevó a cabo la destilación de película delgada (temperatura: 170 °C, presión: de 53 a 67 Pa). Como aparato de destilación de película delgada, se usó un aparato de destilación molecular Modelo MS-300 fabricado por Sibata Scientific Technology Ltd., que estaba equipado con un condensador interno que tenía un diámetro de 50 mm, una altura de 200 mm y un área de 0,0314 m2 y una camisa. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido por medio de destilación de película delgada se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos. Además, con respecto al contenido de magnesio de la composición que contiene poli(diol de carbonato), se cree que, teniendo en cuenta el método de producción-purificación (destilación de película delgada), la cantidad añadida (aproximadamente 10 ppm en peso), permaneció como estaba.
Ejemplo 2-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción de poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 926,9 g de 1,4-butanodiol (14BD), 13,0 g de neopentilglicol (NPG), 2.060,1 g de carbonato de difenilo (DPC) y 5,3 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo 3-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 908,2 g de 1,4-butanodiol (14BD), 26,9 g de neopentilglicol (NPG), 2.064,9 g de carbonato de difenilo (DPC) y 5,3 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo 4-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 831,5 g de 1,4-butanodiol (14BD), 118,8 g de neopentilglicol (NPG), 2.049,7 g de carbonato de difenilo (DPC) y 5,3 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) así obtenido se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo 5-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 792,9 g de 1,4-butanodiol (14BD), 161,7 g de neopentilglicol (NPG), 2.045,5 g de carbonato de difenilo (DPC) y 5,3 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) así obtenido se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo 6-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 359,5 g de 1,4-butanodiol (14BD), 19,8 g de 2-butil -2-etil-1,3-propanodiol (BEPD), 820,7 g de carbonato de difenilo (DPC) y 2,1 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) así obtenido se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo Comparativo 1-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 1249,2 g de 1,4-butanodiol (14BD), 2750,7 g de carbonato de difenilo (DPC), 7,1 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado (concentración: 8,4 g/l, acetato de magnesio tetrahidratado: 60 mg) y 2,5 ml de una disolución acuosa de ácido fosfórico al 0,85 %, y la temperatura de destilación de película delgada se cambió a 200 °C. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo Comparativo 2-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 609,7 g de 1,4-butanodiol (14BD), 704,6 g de neopentilglicol ( NPG), 2.685,7 g de carbonato de difenilo (DPC), 6,9 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado (concentración: 8,4 g/l, acetato de magnesio tetrahidratado: 58 mg) y 2,4 ml de una disolución acuosa de ácido fosfórico al 0,85 %, y la temperatura de destilación de película delgada se cambió a 200 °C. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo Comparativo 3-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 1.224,4 g de 1,6-hexanodiol (16HD), 81,2 g de neopentilglicol (NPG), 2.194,3 g de carbonato de difenilo (DPC) y 5,7 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Ejemplo Comparativo 4-1
Se obtuvo un poli(diol de carbonato) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que, en la producción del poli(diol de carbonato), las materias primas se cambiaron por 273,5 g de 1,4-butanodiol (14BD), 145,3 g de 2-butil -2-etil-1,3-propanodiol (BEPD), 781,3 g de carbonato de difenilo (DPC) y 2,0 ml de una disolución acuosa de acetato de magnesio tetrahidratado. Los resultados de evaluación de las características y propiedades físicas del poli(diol de carbonato) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 2.
La composición que contenía poli(diol de carbonato) obtenida de este modo tenía un contenido de compuesto de hidroxiarilo de 100 ppm en peso o menos.
Figure imgf000034_0001
Producción y Evaluación de Poliuretanos
Ejemplo 1-2
A un matraz separable equipado con termopar y tubo condensador, se añadieron 98,5 g del poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo 1-1, que se había calentado previamente a 80 °C, y el matraz separable se sumergió en un baño de aceite a 60 °C. Posteriormente, se añadieron de forma adicional 25,4 g de diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (en adelante, denominado "H12MDI", fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) y 0,4 g de fosfito de triisooctilo (en adelante, denominado "TiOP", fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) y se calentó el interior del matraz a 80 °C durante aproximadamente 1 hora con agitación a 60 rpm en atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se añadieron 9,4 mg de NEOSTANN U-830 (en lo sucesivo, "U-830", fabricado por Nitto Kasei Co., Ltd.) como catalizador de uretanización y, una vez que disminuyó la generación de calor, el baño de aceite se calentó a 100 °C, seguido de agitación adicional durante aproximadamente 4 horas. Se analizó la concentración de grupos isocianato y se confirmó el consumo de una cantidad teórica de grupos isocianato para obtener un prepolímero (en adelante, se puede abreviar como "PP"). A continuación, se diluyeron 111,8 g de PP obtenido de este modo con 13,3 g de tolueno deshidratado (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Posteriormente, se añadieron 256,6 g de N,N-dimetilformamida deshidratada (en lo sucesivo denominada "DMF"; fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), se sumergió el matraz en un baño de aceite a 55 °C y se disolvió PP con agitación a aproximadamente 200 rpm. Después de analizar la concentración de grupos isocianato en la disolución de prepolímero resultante, el matraz se sumergió en un baño de aceite a 35 °C y se añadió isoforona diamina (en lo sucesivo denominada "IPDA"; fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) en una cantidad requerida calculada a partir del isocianato residual, que fue de 6,6 g, en partes con agitación a 150 rpm. Después de aproximadamente 1 hora de agitación, se añadieron 0,5 g de morfolina (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) y el producto resultante se agitó más durante 1 hora para obtener una disolución de poliuretano. Esta disolución de poliuretano se aplicó sobre una película de polietileno de espesor uniforme utilizando una rasqueta y posteriormente se secó con un dispositivo de secado, con lo que se obtuvo una película de poliuretano. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenida de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 2-2
Se obtuvo una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, se usó poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo 2-1 y se cambiaron los pesos de H12MDI e IPDA como se muestra en Tabla 3. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenida de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 3-2
Se obtuvieron una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto que, en la producción de poliuretano, se usó poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo 3-1 y se cambiaron los pesos de H12MDI e IPDA como se muestra en la Tabla 3. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 4-2
Se obtuvieron una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, se usó poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo 4-1 y se cambiaron los pesos de H12MDI e IPDA como se muestra en Tabla 3. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 5-2
Se obtuvo una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, se usó poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo 5-1 y se cambiaron los pesos de H12MDI e IPDA como se muestra en Tabla 3. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo 1-2
Se obtuvieron una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, las materias primas se cambiaron por 90,3 g del poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo Comparativo 1-1,23,8 g de H12MDI, 0,3 g de TiOP, 8,5 mg de U-830, 105,2 g de PP, 11,8 g de tolueno deshidratado, 243,9 g de DMF, 6,3 g de IPDA y 0,5 g de morfolina. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo 2-2
Se obtuvieron una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, las materias primas se cambiaron por 90,4 g del poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo Comparativo 2-1, 23,2 g de H12MDI, 0,4 g de TiOP, 10,6 mg de U-830, 88,6 g de PP, 9,8 g de tolueno deshidratado, 205,8 g de DMF, 5,3 g de IPDA y 0,3 g de morfolina. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo 3-2
Se obtuvieron una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, se usó el poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo Comparativo 3­ 1 y los pesos de H12MDI e IPDA se cambiaron como se muestra en la Tabla 3. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo 4-2
Se obtuvieron una disolución de poliuretano y una película de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 1-2 excepto que, en la producción de poliuretano, se usó poli(diol de carbonato) producido en el Ejemplo Comparativo 4­ 1 y los pesos de H12MDI e IPDA se cambiaron como se muestra en la Tabla 3. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas de la disolución de poliuretano y la película de poliuretano obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 3.
Figure imgf000037_0001
Según la Tabla 3, se aprecia que los poliuretanos obtenidos a partir de poli(diol de carbonato) según la presente invención no solo exhibieron una elevada flexibilidad tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura y una elevada durabilidad frente a diversos disolventes, sino que también produjeron disoluciones de poliuretano que tenían una elevada estabilidad de almacenamiento.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un poli(diol de carbonato) que comprende:
una unidad estructural representada por la siguiente Fórmula (A); y
una unidad estructural representada por la siguiente fórmula (B):
Figure imgf000039_0001
(en las que, R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos; y R3 representa un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono),
en las que
el poli(diol de carbonato) tiene un peso molecular promedio expresado en número de 500 a 5000, y
el valor de la siguiente fórmula (I) de 0,3 a 20,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero)/(Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
2. El poli(diol de carbonato) según la reivindicación 1, en el que el valor de la siguiente fórmula (I) es de 0,5 a 8,0: (Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero)/(Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
3. El poli(diol de carbonato) según la reivindicación 1 o 2, en el que la unidad estructural representada por la Fórmula (A) procede de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol.
4. El poli(diol de carbonato) según la reivindicación 1 o 2, en el que la unidad estructural representada por la Fórmula (A) procede de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
5. El poli(diol de carbonato) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la unidad estructural representada por la Fórmula (B) procede de 1,4-butanodiol.
6. El poli(diol de carbonato) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación de número de grupos terminales procedentes de un compuesto de carbonato en el poli(diol de carbonato) es de un 5,0 % en moles o menos con respecto al número de todos los grupos terminales.
7. El poli(diol de carbonato) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad de calor de fusión de un pico de fusión es de 0,1 J/g a 10 J/g medido mediante un calorímetro diferencial de barrido.
8. Una composición que contiene poli(diol de carbonato), que comprende un poli(diol de carbonato) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y el contenido de compuesto de hidroxiarilo es un 0,1 % en peso o menos.
9. La composición que contiene poli(diol de carbonato) según la reivindicación 8, que comprende al menos un metal seleccionado entre los Grupos 1 y 2 de la tabla periódica.
10. La composición que contiene poli(diol de carbonato) según la reivindicación 9, en la que el contenido de metal en la composición que contiene poli(diol de carbonato) es de 100 ppm en peso o menos.
11. Un método de producción de un poli(diol de carbonato), comprendiendo el método la etapa de llevar a cabo una reacción de polimerización de al menos un compuesto de carbonato (i) seleccionado entre el grupo que consiste en carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo y carbonatos de alquileno, un diol (ii) representado por la siguiente Fórmula (C), y un diol (iii) representado por la siguiente Fórmula (D) en presencia de un catalizador de compuesto metálico:
Figure imgf000040_0001
(en las que, R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en este intervalo de número de átomos de carbono, tiene opcionalmente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de nitrógeno, un átomo de halógeno o un sustituyente que contiene estos átomos; y R3 representa un hidrocarburo alifático lineal que tiene 3 o 4 átomos de carbono),
en el que el poli(diol de carbonato) tiene un valor de la siguiente fórmula (I) de 0,3 a 20,0:
(Relación de contenido de resto de cadena ramificada en el polímero)/(Relación de contenido de grupo carbonato en el polímero) x 100 (%) (I).
12. Poliuretano que se puede obtener a partir del poli(diol de carbonato) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
13. Un poliuretano que se puede obtener a partir de la composición que contiene poli(diol de carbonato) según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10.
14. Un cuero artificial o cuero sintético, que se puede obtener utilizando el poliuretano según la reivindicación 12 o 13.
15. Una pintura o un agente de revestimiento, que se puede obtener utilizando el poliuretano según la reivindicación 12 o 13.
16. Un elastómero termoestable o un elastómero termoplástico, que se puede obtener utilizando el poliuretano según la reivindicación 12 o 13.
17. Una pintura acuosa de poliuretano que se puede obtener utilizando el poliuretano según la reivindicación 12 o 13.
18. Un adhesivo sensible a la presión o un adhesivo, que se puede obtener utilizando el poliuretano según la reivindicación 12 o 13.
19. Una composición polimérica apta para curado por rayos de energía activa que se puede obtener utilizando el poli(diol de carbonato) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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