JPWO2018088575A1 - ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン - Google Patents
ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018088575A1 JPWO2018088575A1 JP2018550308A JP2018550308A JPWO2018088575A1 JP WO2018088575 A1 JPWO2018088575 A1 JP WO2018088575A1 JP 2018550308 A JP2018550308 A JP 2018550308A JP 2018550308 A JP2018550308 A JP 2018550308A JP WO2018088575 A1 JPWO2018088575 A1 JP WO2018088575A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate diol
- polyurethane
- less
- weight
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
- C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/676—Low-molecular-weight compounds containing the unsaturation at least partially in a non-aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2475/00—Presence of polyurethane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
汎用で使用される、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールは、結晶性ポリカーボネートジオールであり、特に、塗料やコーティング分野で使用される場合、ポリウレタン樹脂溶液の結晶化が起こりやすく貯蔵安定性が問題になることがある。また、近年、高耐久性を有するポリウレタン製品は様々な場面での耐久性が求められている。例えば、耐溶剤性や耐汚染性にみると、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールでは高度な耐溶剤性や耐汚染性の要求を満たすことができない。
ポリウレタン溶液の貯蔵安定性については、多くの非晶性ポリカーボネートジオールが提案されている。2種類の脂肪族直鎖ジオールを組み合わせた、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールや、1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールなどがある(特許文献1,2)。
一方で、耐溶剤性や耐汚染性については、ポリカーボネートジオールを構成するジオール成分の分子量が小さく、また、分子量の小さいジオール成分の割合が高いほど、耐溶剤性や耐汚染性に優れるポリカーボネートジオールが得られる(特許文献6)。ただし、そのようなポリカーボネートジオール自体の凝集力が強いため、ポリカーボネートジオールの結晶性が上がり、製造したポリウレタン溶液の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
[1]下記式(A)で表される構造単位および下記式(B)で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールであって、
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上、5000以下であって、下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であるポリカーボネートジオール。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・(I)
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・(I)
[3]前記式(A)で表される構造単位が、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール由来である、[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール。
[4]前記式(A)で表される構造単位が、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール由来である、[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール。
[5]前記式(B)で表される構造単位が、1,4−ブタンジオール由来である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
[6]前記ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合が、全末端基数の5.0モル%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
[7]示差走査熱量計により測定した融解ピークの融解熱量が、0.1J/g以上、10J/g以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
[8]下記式(A)で表される構造単位および下記式(B)で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールを含有するポリカーボネートジオール含有組成物であって、
前記ポリカーボネートジオールの分子量が、500以上、5000以下であって、下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であり、
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・・(I)
ヒドロキシアリール化合物の含有量が0.1重量%以下である、ポリカーボネートジオール含有組成物。
[10]前記ポリカーボネートジオール含有組成物中の前記金属の含有量が100重量ppm以下であることを特徴とする、[9]に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
前記ポリカーボネートジオールについて、下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・・(I)
[12][1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン。
[13][8]〜[10]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール含有組成物から得られるポリウレタン。
[15][12]又は[13]に記載のポリウレタンを用いて得られる塗料又はコーティング剤。
[16][12]又は[13]に記載のポリウレタンを用いて得られる熱硬化性エラストマー又は熱可塑性エラストマー。
[17][12]又は[13]に記載のポリウレタンを用いて得られる水系ポリウレタン塗料。
[18][12]又は[13]に記載のポリウレタンを用いて得られる粘着剤又は接着剤。
[19][1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
例えば、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した人工皮革や合成皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塗料、コーティング材は耐薬品性や耐汚染性、耐熱性などの耐久性や風合いなどが改善される上、本発明のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを加工する上で溶液の長期保存も可能であるため、産業上極めて有用なものである。
本発明の一形態は、下記式(A)で表される構造単位および下記式(B)で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールである。
また、前記ポリカーボネートジオールは、下記式(A)で表される構造単位および下記式(B)で表される構造単位が繰り返されて構成され、特に、ランダムに繰り返されて構成されていることが好ましい。
前記式(A)中、R1、R2はそれぞれ独立に、通常炭素数1〜4のアルキル基であってよく、炭素数1〜2のアルキル基であってよいが、重合反応性、耐薬品性、耐熱性、低温での柔軟性それぞれが良好となることより、R1、R2はメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。
前記式(B)中、R3は、炭素数3又は4の直鎖脂肪族炭化水素であり、この場合、重合反応性、耐薬品性、低温での柔軟性それぞれが良好になる。また、R3はヘテロ原子を含有してもよい。
更に、前記式(A)で表される構造単位と前記式(B)で表される構造単位との割合(以下、「(A):(B)」と称す場合がある)は、モル比率で、(A):(B)=0.2:99.8〜40:60が好ましく、1:99〜15:85が好ましく、2:98〜12:88がより好ましく、3:97〜10:90が更に好ましく、4:96〜10:90が最も好ましい。また、前記式(A)で表される構造単位が2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールである場合は、0.5:99.5〜37:63が好ましい。また、前記式(A)で表される構造単位が2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールである場合は、0.2:99.8〜12:88が好ましい。前記式(A)で表される構造単位の含有割合が上記上限を超える場合、ポリウレタンとしたときの耐薬品性や低温での柔軟性が十分でなくなる場合がある。前記式(A)で表される構造単位の含有割合が上記下限未満の場合、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性が悪化する場合がある。なお、ポリカーボネートジオールにおける前記式(A)で表される構造単位と前記式(B)で表される構造単位との割合をモル比率で求める際は、1H−NMRを測定し、その積分値より算出できる。
ポリカーボネートジオールの全構造単位に対する各ジオール化合物に由来する構造単位の割合は、ポリカーボネートジオールをアルカリで加水分解して得られる各ジオール化合物をガスクロマトグラフィーで分析して求めることができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、さらに下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であることが好ましい。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・・(I)
式(I)において、ポリマーはポリカーボネートジオール表す。ポリマー中の分岐鎖部位の含有率は、ポリカーボネートジオール1モルに含有される前記式(A)のR1およびR2の合計の重量を、水酸基価から算出される該ポリカーボネートジオールの数平均分子量で除した値を示す。
前記式(I)の値は、通常20.0以下であり、15.0以下が好ましく、10.0以下が好ましく、8.0以下が好ましく、7.0以下がより好ましく、6.0以下がさらに好ましく、5.5以下が特に好ましく、5.0以下が最も好ましい。前記式(I)の上記上限を超える場合、ポリウレタンにしたときの柔軟性(特に低温での柔軟性)や耐薬品性が悪化する場合がある。
前記式(I)の値は、通常0.3以上であり、0.5以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、1.0以上がさらに好ましく、1.5以上が特に好ましく、2.0以上が最も好ましい。上記下限未満の場合、ポリカーボネートジオールのハンドリング性の悪化や、該ポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタン溶液の貯蔵安定性の悪化が見られることがある。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物である、下記式(C)で表される化合物は、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(以下、「ネオペンチルグリコール」、または「NPG」と称する場合がある)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(以下、「ブチルエチルプロパンジオール」、または「BEPD」と称する場合がある)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどの2,2−ジアルキル置換1,3−プロパンジオール類(以下、「2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール類」と称する場合がある。ただし、アルキル基は炭素数1〜4のアルキル基である)が挙げられる。尚、下記式(C)で表される化合物は、1種のみ用いても、または複数種用いてもよい。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールにおいて、ポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物(以下、「炭酸ジエステル」と称する場合がある)としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前記式(C)で表される化合物と前記式(D)で表される化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
ポリカーボネートジオールの製造方法においては、重合を促進するためにエステル交換触媒(以下、「触媒」と称する場合がある)を用いる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール含有組成物中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として100重量ppm以下が好ましく、より好ましくは50重量ppm以下、更に好ましくは10重量ppm以下である。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表(以下、単に「周期表」と称する)第1族金属の化合物;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第2族金属の化合物;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第4族金属の化合物;コバルト等の周期表第9族金属の化合物;亜鉛等の周期表第12族金属の化合物;アルミニウム等の周期表第13族金属の化合物;ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第14族金属の化合物;アンチモン、ビスマス等の周期表第15族金属の化合物;ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。
これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第1族金属の化合物、周期表第2族金属の化合物、周期表第4族金属の化合物、周期表第5族金属の化合物、周期表第9族金属の化合物、周期表第12族金属の化合物、周期表第13族金属の化合物、周期表第14族金属の化合物が好ましく、周期表第1族金属の化合物、周期表第2族金属の化合物がより好ましく、周期表第2族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第1族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第2族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩;酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩;メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩;アセチルアセトナート塩;硝酸塩;硫酸塩;炭酸塩等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジオールとカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)の下限は好ましくは500であり、より好ましくは600、さらに好ましくは700である。一方、上限は好ましくは5,000であり、より好ましくは4,500、さらに好ましくは4,000である。ポリカーボネートジオールのMnが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方、前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリング性を損なう可能性がある。
前記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、前記数平均分子量はポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と称する場合がある)の測定により求めることができる。
本発明の一形態であるのポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、ジオールの合計1モルに対するモル比率で、下限が好ましくは0.30、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.60であり、上限は好ましくは1.00、より好ましくは0.99、さらに好ましくは0.98である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では、得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合がある。また、上記下限未満では、所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常、得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常1〜5時間である。
ポリカーボネートジオールには、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が、ヒドロキシアリール化合物(アリールオキシ化合物)として残存する場合があり、上記ポリカーボネートジオールと、ヒドロキシアリール化合物と、を含有するポリカーボネートジオール含有組成物もまた、本発明の一形態である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のヒドロキシアリール化合物の含有量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、0.1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05重量%以下である。
また、上記説明したエステル交換触媒が残存する場合があり、上記ポリカーボネートジオールと、金属と、を含むポリカーボネートジオール含有組成物もまた、本発明の一形態である。ポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる金属は特段限定されないが、周期表1族及び周期表2族から選択される1種以上を含むことが好ましい。
ポリカーボネートジオール含有組成物中の金属の含有量は100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、10重量ppm以下であることが更に好ましい。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの示差走査熱量計にて測定した融解ピークにおける融解熱量は0.1J/g以上であり、好ましくは0.2J/g以上、より好ましくは0.3J/g以上であり、また10J/g以下であり、好ましくは9J/g以下、より好ましくは8J/g以下、さらに好ましくは7J/g以下である。融解熱量が上記下限未満では、ポリカーボネートジオールの結晶性が低く、ポリウレタンとした際の耐薬品性、耐熱性の物性に劣る場合があり、上記上限超過では、ポリカーボネートジオールの結晶性が高くなり、ポリウレタンにした際のポリウレタン溶液の保存安定性が悪い場合がある。
上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。また、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造することができる。製造されたポリウレタンは、本発明の別の形態である。
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物を用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から200℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、ポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、ポリウレタンを製造することができる。
ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常、ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールと、必要に応じてそれ以外のポリオール(以下、その他のポリオールとも称する)を併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、ポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
また、ポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとを合わせた重量に対する、ポリカーボネートジオールの重量割合は70%以上が好ましく、90%以上が更に好ましい。ポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの強度やハンドリング性が失われる可能性がある。
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを変性して使用することも出来る。ポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオールをε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等により変性することで、ポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。特に、本発明のポリカーボネートジオールでは、エチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては、ポリカーボネートジオールの重量に対して、5〜50重量%が好適であり、好ましくは5〜40重量%、更に好ましくは5〜30重量%である。また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンにより変性することで、ポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては、ポリカーボネートジオールの重量に対して、5〜50重量%が好適であり、好ましくは5〜40重量%、更に好ましくは5〜30重量%である。ε−カプロラクトンの付加量が50重量%を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド,N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの中で好ましい有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエン等である。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法(以下、「一段法」と称する場合がある)や、まず本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、「二段法」と称する場合がある)等がある。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は、好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、更に好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとその他のポリオールとの総水酸基数から、ポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、更に好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
(a)予め本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート/(本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオール)の反応当量比が1を超える量から10.0以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
(b)予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート/(本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオール)の反応当量比が0.1以上から1.0未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の(1)〜(3)のいずれかの方法によって行うことができる。
(1) 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
(3) 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
二段法(a)の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは1.0当量を超える量、より好ましくは1.2当量、更に好ましくは1.5当量であり、上限が好ましくは10.0当量、より好ましくは5.0当量、更に好ましくは3.0当量の範囲である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数1当量に対して、下限が好ましくは0.1当量、より好ましくは0.5当量、更に好ましくは0.8当量であり、上限が好ましくは5.0当量、より好ましくは3.0当量、更に好ましくは2.0当量の範囲である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を1当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量であり、上限が好ましくは1.0当量未満、より好ましくは0.99当量、更に好ましくは0.98当量の範囲である。
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
安定剤としては、例えば2,6−ジブチル−4−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、N,N′−ジ−2−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
有機溶剤および/又は水を使用し、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタン溶液および水系ポリウレタンエマルションの保存安定性は、該溶液もしくは該エマルション中のポリウレタンの濃度(以下、「固形分濃度」と称する場合がある)を1〜80重量%に調整し、特定の温度条件で保管した上で、該溶液もしくは該エマルションの変化の有無を目視などで測ることができる。例えば、前述の二段法により、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジアミンを用いて製造されるポリウレタン溶液(N,N−ジメチルホルムアミド/トルエン混合液、固形分濃度 30重量%)の場合、10℃で保管した際に、目視でポリウレタン溶液に変化が見られない期間が好ましくは1か月、より好ましくは3か月以上、さらに好ましくは6か月以上である。
ポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは0.01重量%、より好ましくは0.05重量%、更に好ましくは0.1重量%、上限は、好ましくは10重量%、より好ましくは5重量%、更に好ましくは1重量%である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
ポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは10μm、より好ましくは20μm、更に好ましくは30μm、上限は好ましくは1000μm、より好ましくは500μm、更に好ましくは100μmである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
ポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として5万〜50万であることが好ましく、10万〜30万であることがより好ましい。Mwが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
<2−16−1.室温引張試験における引張破断伸度・強度>
ポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度50%で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
また、破断強度の下限は好ましくは30MPa、より好ましくは40MPa、更に好ましくは50MPaであり、上限は好ましくは200MPa、より好ましくは100MPa、更に好ましくは80MPaである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
ポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールに対して、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを2当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度60%で測定した100%モジュラスの下限が好ましくは3.0MPa、より好ましくは4.0MPa、更に好ましくは5.0MPaであり、上限は好ましくは20MPa、より好ましくは10MPa、更に好ましくは8MPaである。100%モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。更に、ポリウレタンの300%モジュラスの下限は好ましくは10MPa、より好ましくは15MPa、更に好ましくは20MPaである。上限は好ましくは100MPa、より好ましくは50MPa、更に好ましくは40MPaである。300%モジュラスが上記下限未満では硬度が不足する場合がある。300%モジュラスが上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
ポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールに対して4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを2当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度−10℃で測定した100%モジュラスの下限が好ましくは5MPa、より好ましくは10MPa、更に好ましくは15MPaであり、上限は好ましくは20MPa、より好ましくは19MPa、更に好ましくは18MPaである。100%モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
<2−18−1.耐オレイン性>
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、40%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、25%以下が更に好ましく、20%以下が特に好ましく、18%以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、40%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、25%以下が更に好ましく、20%以下が特に好ましく、18%以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、150%以下が好ましく、100%以下がより好ましく、90%以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明の一形態であるポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車部材等の自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
ポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
ポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。
ポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりUV硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
ポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることによりウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に(メタ)アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常20℃以上であり、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。反応温度が20℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常120℃以下であり、100℃以下であることが好ましい。反応温度が120℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、(メタ)アクリレートが入っている場合には(メタ)アクリロイル基の反応防止の観点から70℃以下であることが好ましい。反応時間は通常5〜20時間程度である。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとから構成される共重合体である。ポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には、耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
上述のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物(以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称する場合がある。)について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることが好ましい。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量1,000の2官能性化合物4モルと分子量300の3官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は2×4+3×4=20個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520となる。
上記のことから、分子量WAの単官能性化合物MAモルと、分子量WBのfB官能性化合物MBモルと、分子量WCのfC官能性化合物MCモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましく、20重量%以下であることが更に好ましく、10重量%以下であることが特に好ましい。
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分100重量部に対して200重量部未満で使用可能である。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、及びそれぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に2層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、1層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
[評価方法]
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
<末端フェノキシ基、ジオール、及びフェノール含有量の定量>
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、末端フェノキシ基、ジオール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として100重量ppm、前記式(A)で表される化合物、前記式(B)で表される化合物等のジオール化合物は0.1重量%である。また末端フェノキシ基の割合は、末端フェノキシ基の1プロトン分の積分値と末端全体の1プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して0.05%である。
JIS K1557−1に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
また、水酸基価から、下記式(II)により数平均分子量を求めた。
数平均分子量=2×56.1/(水酸基価×10−3) ・・・・(II)
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、前記式(A)に由来する構造単位ならびに前記式(B)に由来する構造単位のモル比率をそれぞれ求めた。前記式(A)に由来する構造単位および前記式(B)に由来する構造単位のモル比を(A)/(B)、前記式(A)に由来する構造単位のモル比率をa、前記式(B)に由来する構造単位のモル比率をbとそれぞれ略することがある。
ポリマー中の分岐鎖部位の含有率を下記式(III)により求めた。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)=(R1およびR2の合計分子量)×(T+1)×a/(ポリカーボネートジオールの数平均分子量) ・・・・(III)
ここで、Tは、ポリカーボネートジオール中に含有する前記式(A)および前記式(B)の構造単位数の合計を表す。aは、式(A)に由来する構造単位のモル比率を表す。
ポリカーボネートジオール中に含有する前記式(A)および前記式(B)の構造単位数の合計(T)は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量、前記式(A)に由来する構造単位ならびに前記式(B)に由来する構造単位のモル比率、および前記式(C)並びに前記式(D)の分子量より算出される。
前記ポリマー中の分岐鎖部位の含有率と同様に、ポリカーボネートジオールのポリマー中のカーボネート基含有率を下記式(IV)により求めた。
(ポリマー中のカーボネート基含有率)=(カーボネート基の分子量)×T/(ポリカーボネートジオールの数平均分子量) ・・・・(IV)
式(I)の値は、(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%)で求められる。即ち、上記より、式(I)={(R1およびR2の合計分子量)×(T+1)×a/(ポリカーボネートジオールの数平均分子量)}/{(カーボネート基の分子量)×T/(ポリカーボネートジオールの数平均分子量)}×100(%)で示される。
ポリカーボネートジオール約10mgをアルミニウム製パン中に封入し、EXSTAR DSC6200(セイコーインスツル株式会社製)を用い、窒素雰囲気下、毎分20℃の速度で30℃から150℃、毎分40℃の速度で150℃から−120℃、毎分20℃の速度で−120℃から120℃と昇降温操作を行い、融解ピークから融解ピーク温度と融解熱量を求めた。
ポリカーボネートジオール含有組成物を約0.1g測り取り、4mLのアセトニトリルに溶解した後、20mLの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール含有組成物中の金属量とした。測定条件は以下の表1に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウム、カルシウム、バリウムイオンの各濃度を求めた。
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、ヒドロキシアリール化合物を同定し、積分値より当該含有量を算出した。その際の検出限界は、例えば、ヒドロキシアリール化合物がフェノールの場合、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として100重量ppmであった。
<イソシアネート基濃度測定>
ジ−n−ブチルアミン/トルエン(重量比:2/25)混合溶液20mLをアセトン90mLで希釈した後に0.5規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を1〜2g抜出し、ジ−n−ブチルアミン/トルエンの混合溶液20mLを加えて室温で30分間撹拌した後、ブランク測定と同様にアセトン90mLで希釈し、0.5規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度(重量%)=A×42.02/D
A:本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基(モル)
A=(B−C)x0.5/1000xf
B:ブランク測定に要した0.5規定の塩酸水溶液の量(mL)
C:本測定に要した0.5規定の塩酸水溶液の量(mL)
f:塩酸水溶液の力価
D:本測定に用いた試料(g)
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が0.14重量%になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC−8220」 (カラム:TskgelGMH−XL・2本)〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
JIS K6301に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約50μmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンUTM−III −100」〕を用いて、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃(相対湿度60%)で引張試験を実施し、試験片が100%および300%伸長した時点の応力、並びに破断した時点の伸度及び応力を測定した。
JIS K6301に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約50μmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔(株)島津製作所社製、製品名「オートグラフAG−X 5kN」〕を用いて、−10℃に設定した恒温槽[(株)島津製作所社製、製品名「THERMOS TATIC CHAMBER TCR2W−200T」]にチャック間距離50mmでフィルムを設置した。続いて、−10℃で3分間静置した後に引張速度500mm/分にて、引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力を測定した。
ポリウレタン溶液を9.5milのアプリケーターでフッ素樹脂シート(フッ素テープニトフロン900、厚さ0.1mm、日東電工株式会社製)上に塗布し、50℃で5時間、100℃で0.5時間、真空条件100℃で0.5時間、80℃で15時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから3cm×3cmの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ50mL入れた内径10cmφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率(%)(=(浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量)/浸漬前の試験片の重量×100)を算出した。ここで、重量変化率が0%に近いほうが耐溶剤性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性:試験片をオレイン酸中に80℃で16時間浸漬した。
耐酢酸エチル性:試験片を酢酸エチル中に室温で20分間浸漬した。
耐エタノール性:試験片をエタノール中に室温で1時間浸漬した。
ポリウレタン溶液を10℃に保たれた冷蔵庫に静置し、1週間おきにポリウレタン溶液の変化を目視で確認した。保管開始からポリウレタン溶液に濁りなどの変化が確認された期間を基に、以下のように評価した。
保管開始から1か月以内に変化あり: ×
保管開始から3か月以内に変化あり: △
保管開始から6か月以内に変化あり: ○
保管開始から6か月以上変化がない: ◎
[実施例1−1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,4−ブタンジオール(14BD):1167.5g、ネオペンチルグリコール(NPG):86.1g、ジフェニルカーボネート(DPC):2746.4g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:7.0mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:59mg)を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを系外へ除きながら60分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、0.85%リン酸水溶液:2.3mLを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約20g/分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留(温度:170℃、圧力:53〜67Pa)を行った。薄膜蒸留装置としては、直径50mm、高さ200mm、面積0.0314m2の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置MS−300特型を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。また、ポリカーボネートジオール含有組成物のマグネシウムの含有量については、製造精製方法(薄膜蒸留)から考えて添加した量(10重量ppm程度)がそのまま残っていると考えられる。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):926.9g、ネオペンチルグリコール(NPG):13.0g、ジフェニルカーボネート(DPC):2060.1g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:5.3mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):908.2g、ネオペンチルグリコール(NPG):26.9g、ジフェニルカーボネート(DPC):2064.9g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:5.3mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):831.5g、ネオペンチルグリコール(NPG):118.8g、ジフェニルカーボネート(DPC):2049.7g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:5.3mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):792.9g、ネオペンチルグリコール(NPG):161.7g、ジフェニルカーボネート(DPC):2045.5g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:5.3mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):359.5g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD):19.8g、ジフェニルカーボネート(DPC):820.7g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:2.1mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):1249.2g、ジフェニルカーボネート(DPC):2750.7g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:7.1mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:60mg)、0.85%リン酸水溶液:2.5mLを変更し、薄膜蒸留の温度を200℃に変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):609.7g、ネオペンチルグリコール(NPG):704.6g、ジフェニルカーボネート(DPC):2685.7g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:6.9mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:58mg)、0.85%リン酸水溶液:2.4mLを変更し、薄膜蒸留の温度を200℃に変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,6−ヘキサンジオール(16HD):1224.4g、ネオペンチルグリコール(NPG):81.2g、ジフェニルカーボネート(DPC):2194.3g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:5.7mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として1,4−ブタンジオール(14BD):273.5g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD):145.3g、ジフェニルカーボネート(DPC):781.3g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:2.0mLに変更したこと以外、実施例1−1と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表2に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、100重量ppm以下であった。
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ80℃に加熱した実施例1−1で製造したポリカーボネートジオール:98.5gを入れ、60℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下H12MDI、東京化成工業株式会社製):25.4gおよび、トリイソオクチルフォスファイト(以下TiOP、東京化成工業株式会社製):0.4gを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で、60rpmで撹拌しながら1時間程度で80℃に昇温した。80℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンU−830(以下U−830、日東化成株式会社製):9.4mgを添加し、発熱がおさまってからオイルバスを100℃まで昇温し、さらに4時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認し、プレポリマー(以下、PPと略することがある)を得た。得られたPP 111.8gを脱水トルエン(和光純薬工業株式会社製):13.3gで希釈した。続いて、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF、和光純薬工業株式会社製):256.6gを加え、55℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約200rpmで撹拌しながらPPを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを35℃に設定したオイルバスに浸漬し、150rpmで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン(以下IPDA、東京化成工業株式会社製)6.6gを分割添加した。約1時間撹拌後、モルフォリン(東京化成工業株式会社製):0.5gを添加し、さらに1時間撹拌してポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例2−1で製造したポリカーボネートジオールを用いて、H12MDI、IPDAを表3に示した重量に変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例3−1で製造したポリカーボネートジオールを用いて、H12MDI、IPDAを表3に示した重量に変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例4−1で製造したポリカーボネートジオールを用いて、H12MDI、IPDAを表3に示した重量に変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例5−1で製造したポリカーボネートジオールを用いて、H12MDI、IPDAを表3に示した重量に変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例1−1で製造したポリカーボネートジオール:90.3g、H12MDI:23.8g、TiOP:0.3g、U−830:8.5mg、PP:105.2g、脱水トルエン:11.8g、DMF:243.9g、IPDA:6.3g、モルフォリン:0.5gを変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例2−1で製造したポリカーボネートジオール:90.4g、H12MDI:23.2g、TiOP:0.4g、U−830:10.6mg、PP:88.6g、脱水トルエン:9.8g、DMF:205.8g、IPDA:5.3g、モルフォリン:0.3gを変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例3−1で製造したポリカーボネートジオールを用いて、H12MDI、IPDAを表3に示した重量に変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例4−1で製造したポリカーボネートジオールを用いて、H12MDI、IPDAを表3に示した重量に変更した以外、実施例1−2と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表3に示す。
Claims (19)
- 下記式(A)で表される構造単位および下記式(B)で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールであって、
(但し、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、R3は炭素数3又は4の直鎖脂肪族炭化水素を表す。)
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上、5000以下であって、下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であるポリカーボネートジオール。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・(I) - 下記式(I)の値が、0.5以上、8.0以下である、請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・(I) - 前記式(A)で表される構造単位が、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール由来である、請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記式(A)で表される構造単位が、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール由来である、請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記式(B)で表される構造単位が、1,4−ブタンジオール由来である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合が、全末端基数の5.0モル%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 示差走査熱量計により測定した融解ピークの融解熱量が、0.1J/g以上、10J/g以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 下記式(A)で表される構造単位および下記式(B)で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールを含有するポリカーボネートジオール含有組成物であって、
(但し、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、R3は炭素数3又は4の直鎖脂肪族炭化水素を表す。)
前記ポリカーボネートジオールの分子量が、500以上、5000以下であって、下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であり、
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・・(I)
ヒドロキシアリール化合物の含有量が0.1重量%以下である、ポリカーボネートジオール含有組成物。 - 周期表1族、および周期表2族から選択される1種以上の金属を含む、請求項8に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール含有組成物中の前記金属の含有量が100重量ppm以下であることを特徴とする、請求項9に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
- ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートの群から選ばれる少なくとも1種以上のカーボネート化合物(i)、下記式(C)で表されるジオール(ii)、および下記式(D)で表されるジオール(iii)を金属化合物触媒下に重合反応させるステップを含むポリカーボネートジオールの製造方法であって、
(但し、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、R3は炭素数3又は4の直鎖脂肪族炭化水素を表す。)
前記ポリカーボネートジオールについて、下記式(I)の値が、0.3以上、20.0以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
(ポリマー中の分岐鎖部位の含有率)/(ポリマー中のカーボネート基含有率)×100(%) ・・・・(I) - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物から得られるポリウレタン。
- 請求項12又は13に記載のポリウレタンを用いて得られる人工皮革又は合成皮革。
- 請求項12又は13に記載のポリウレタンを用いて得られる塗料又はコーティング剤。
- 請求項12又は13に記載のポリウレタンを用いて得られる熱硬化性エラストマー又は熱可塑性エラストマー。
- 請求項12又は13に記載のポリウレタンを用いて得られる水系ポリウレタン塗料。
- 請求項12又は13に記載のポリウレタンを用いて得られる粘着剤又は接着剤。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017001929 | 2017-01-10 | ||
JP2017001929 | 2017-01-10 | ||
PCT/JP2018/000300 WO2018088575A1 (ja) | 2017-01-10 | 2018-01-10 | ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018088575A1 true JPWO2018088575A1 (ja) | 2019-10-24 |
JP7028184B2 JP7028184B2 (ja) | 2022-03-02 |
Family
ID=62109394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018550308A Active JP7028184B2 (ja) | 2017-01-10 | 2018-01-10 | ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11591437B2 (ja) |
EP (1) | EP3569635B1 (ja) |
JP (1) | JP7028184B2 (ja) |
KR (1) | KR102433465B1 (ja) |
CN (1) | CN110167991B (ja) |
ES (1) | ES2946272T3 (ja) |
WO (1) | WO2018088575A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3950348A4 (en) * | 2019-03-26 | 2023-01-11 | Toyobo Co., Ltd. | LAMINATED POLYESTER FILM |
WO2020218506A1 (ja) * | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー |
EP3960450A4 (en) * | 2019-04-24 | 2022-06-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | THERMOPLASTIC POLYURETHANE RESIN ELASTOMER |
JP7205506B2 (ja) * | 2020-02-28 | 2023-01-17 | イチカワ株式会社 | シュープレスベルトおよびシュープレスベルトの製造方法 |
TWI761932B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-04-21 | 大連化學工業股份有限公司 | 聚碳酸酯多元醇及其應用 |
EP4056622B1 (en) * | 2021-03-08 | 2023-08-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyester polycarbonate polyol and synthetic leather |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005206674A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | コーティング剤組成物 |
JP2010241990A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリカーボネートジオール |
JP2011162643A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性ポリウレタン組成物 |
JP2011162908A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョン及び人工皮革 |
JP2011162646A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 硬化性組成物 |
JP2011190390A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | コーティング剤組成物 |
JP2011190392A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 発泡体 |
JP2012077280A (ja) * | 2009-12-17 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法。 |
JP2015143316A (ja) * | 2013-04-22 | 2015-08-06 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
JP2016027073A (ja) * | 2013-11-07 | 2016-02-18 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン並びにウレタン(メタ)アクリレート |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02289616A (ja) | 1987-08-04 | 1990-11-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 脂肪族コポリカーボネートジオール |
EP0302712B1 (en) | 1987-08-04 | 1996-11-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel copolycarbonate |
JPH0197560A (ja) | 1987-10-09 | 1989-04-17 | Showa Denko Kk | アルミニウム磁気ディスク研磨用組成物 |
JPH0551428A (ja) | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン |
IT1318397B1 (it) * | 2000-03-17 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di policarbonato dioli ad elevatopeso molecolare. |
WO2006088152A1 (ja) | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリカーボネートジオール |
JP5424439B2 (ja) | 2007-12-21 | 2014-02-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多孔質シート状物 |
CN101955583A (zh) * | 2009-07-13 | 2011-01-26 | 天津工业大学 | 一种聚碳酸酯二醇的制备方法 |
KR102165380B1 (ko) | 2012-12-26 | 2020-10-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트디올 및 그것을 사용한 폴리우레탄 |
EP2977392B1 (en) * | 2013-03-18 | 2017-08-16 | Kuraray Co., Ltd. | (meth)acrylic block copolymer and production method thereof |
-
2018
- 2018-01-10 CN CN201880006312.XA patent/CN110167991B/zh active Active
- 2018-01-10 ES ES18722880T patent/ES2946272T3/es active Active
- 2018-01-10 KR KR1020197021636A patent/KR102433465B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-10 JP JP2018550308A patent/JP7028184B2/ja active Active
- 2018-01-10 EP EP18722880.4A patent/EP3569635B1/en active Active
- 2018-01-10 WO PCT/JP2018/000300 patent/WO2018088575A1/ja unknown
-
2019
- 2019-07-10 US US16/507,079 patent/US11591437B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005206674A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | コーティング剤組成物 |
JP2010241990A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリカーボネートジオール |
JP2012077280A (ja) * | 2009-12-17 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法。 |
JP2011162643A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性ポリウレタン組成物 |
JP2011162908A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョン及び人工皮革 |
JP2011162646A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 硬化性組成物 |
JP2011190390A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | コーティング剤組成物 |
JP2011190392A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 発泡体 |
JP2015143316A (ja) * | 2013-04-22 | 2015-08-06 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
JP2016027073A (ja) * | 2013-11-07 | 2016-02-18 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン並びにウレタン(メタ)アクリレート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190330421A1 (en) | 2019-10-31 |
CN110167991A (zh) | 2019-08-23 |
EP3569635A1 (en) | 2019-11-20 |
EP3569635B1 (en) | 2023-04-26 |
EP3569635A4 (en) | 2020-03-25 |
KR20190102224A (ko) | 2019-09-03 |
CN110167991B (zh) | 2022-06-28 |
KR102433465B1 (ko) | 2022-08-17 |
JP7028184B2 (ja) | 2022-03-02 |
ES2946272T3 (es) | 2023-07-14 |
US11591437B2 (en) | 2023-02-28 |
WO2018088575A1 (ja) | 2018-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6597808B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン | |
JP6593290B2 (ja) | ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール並びにそれを用いたポリウレタン | |
JP6503923B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン | |
JP5699770B2 (ja) | ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 | |
JP6699099B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン | |
JP6860059B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン | |
JP7183539B2 (ja) | ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン | |
US10351657B2 (en) | Polyester polyol, polyurethane resin, and production processes therefor | |
WO2014104134A1 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン | |
JP7028184B2 (ja) | ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン | |
JP7187844B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いた水系ポリウレタン分散体 | |
JP6341062B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン並びにウレタン(メタ)アクリレート | |
JP2019151813A (ja) | ポリエステルポリカーボネートジオールおよびその製造方法、並びにポリウレタン | |
JP2024003246A (ja) | ポリカーボネートポリオール | |
JP6904076B2 (ja) | ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン、及びポリカーボネートジオールの製造方法 | |
JP7494887B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いた水系ポリウレタン分散体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220131 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7028184 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |