CN101157750B

CN101157750B - 含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用

Info

Publication number: CN101157750B
Application number: CN200710047284XA
Authority: CN
Inventors: 孟卫东; 侯再坚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: CN101157750A

Abstract

本发明涉及一种含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用，该聚氨酯结构通式为：

其中，R₁＝聚氨酯软段多元醇结构，R₂＝聚氨酯硬段异氰酸酯结构，R₃＝聚氨酯硬段扩链剂结构，R₄＝含氟聚醚；X＝NH、O；其制备：多元醇和异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再经扩链剂扩链得到水性聚氨酯酯，再通过与含氟聚醚进行大分子间接枝反应合成含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯；应用：可应用于航天、航空、汽车、电子、纺织、地毯、皮革、造纸、包装、洗涤、机械及建筑等众多领域。本发明采用水作溶剂，无甲醛，无或低VOC排放，无生物蓄积性，无毒性，是一种多功能、绿色环保的防水、防污的多功能涂层和织物整理剂。

Description

含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用

技术领域

本发明属水性聚氨酯领域，特别是涉及含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用。

背景技术

目前，人们对高质量、多功能涂层和纺织品的需求越来越大。随着对含氟化合物研究的不断深入，具有拒水、防污和易去污的多功能涂层和织物引起了人们的广泛关注。同时由于人们环保意识的加深，环境友好、生物相容的拒水、防污和易去污的多功能涂层和纺织品整理剂更受欢迎。

由于含氟聚合物碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故碳氟聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，其涂层表面具有低的表面能，拒水、拒油和防污性能优异。可广泛应用于航天、航空、汽车、电子、纺织、地毯、皮革、造纸、包装、洗涤、机械及建筑等众多领域。

由于当全氟烷基碳原子数大于等于8时，涂层和整理剂才能表现出良好的拒水、防污和易去污性能。因此，目前使用的含氟类的防水多功能涂层及织物拒水整理剂都是以全氟辛烷基磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或更长碳链全氟烷基化合物为基础的大分子聚合物。但是，由于氟具有最大的电负性(-4.0)，使得碳氟键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约110kcal/mo1)。使得全氟化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。因此，人们已经认识到应用较广的全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐是目前最难降解的有机污染物。最近研究表明，PFOS即使在浓硝酸溶液中煮沸1小时也不分解，只有在高温焚烧时才发生裂解。可以这么说，PFOS是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性。美国环保局等各国的环境保护机构已经在各国水域及多种生物体内检测到了PFOS的存在。PFOS不但会造成人体的呼吸系统出现问题，而且会导致新生婴儿的死亡。动物实验证明动物体内含有2mg/kg的全氟辛烷基磺酰化物即可导致死亡。2001年前后，美国环保局指出，PFOS在环境中具有高持久性，随着时间的推移会在环境中聚集，在人体与动物组织中累积，对人体健康和环境具有潜在危险。随后，美国环境保护局终止了对全氟辛烷基磺酰化物的生产和使用。最近欧盟已经通过的禁令规定，欧盟市场上制成品中PFOS的含量不能超过质量的0.005％。所以， PFOS、PFOA或更长碳链全氟烷基化合物退出历史舞台只是时间的问题。但是目前国内外已开展的研究工作仍主要集中于对PFOS污染现状调查上，尚未开发出一种行之有效的方法来解决该污染问题。我国作为多功能防水涂层、纺织品及整理剂的生产和使用大国，对含氟拒水、拒油、防污多功能涂层和织物整理剂需求量很大，因此开发一种短氟链、可生物降解的拒水、防污和易去污多功能防水涂层和织物整理剂势在必行。

发明内容

本发明的目的是提供含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯、其制备及其应用，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。

本发明的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其结构通式为：

其中，R₁＝聚氨酯软段多元醇结构；R₂聚氨酯硬段异氰酸酯结构；R₃聚氨酯硬段扩链剂结构；R₄含氟聚醚；X＝NH、O。

所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯是乳白色或乳黄色带蓝色莹光的乳液，分子量为5000-50000；

所述含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯按亲水基团可分为含氟聚醚改性阳离子水性聚氨酯、含氟聚醚改性阴离子水性聚氨酯、含氟聚醚改性非离子水性聚氨酯，含氟聚醚改性阳离子水性聚氨酯的亲水基团为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，含氟聚醚改性阴离子水性聚氨酯的亲水基团为三羟甲基氨基甲烷、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙酸、N-三(羟甲基)甲基甘胺酸；

所述聚氨酯软段多元醇是饱和聚酯多元醇、不饱和聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚乙烯醇、聚环氧丁烷多元醇、含氟聚环氧丁烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇等；

所述聚氨酯硬段异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环己基二异氰酸酯(THDI)、4，6-二甲基甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、十八烷基异氰酸酯(ODI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)等。

所述的聚氨酯硬段扩链剂为一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二羟甲基丙二酸二乙酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙酸、N-三(羟甲基)甲基甘胺酸等；

所述含氟聚醚是烷氧基封端含氟聚环氧丁烷、全氟聚醚酰氟，烷氧基封端含氟聚环氧丁烷结构通式为：

其中，R₅为一元醇；n为大于等于5的整数；Rf为短链氟醇RfOH通式为CF₃(CF₂) _nCH₂OH，n＝0，1，2，3；

全氟聚醚酰氟的结构通式为：

其中，聚合度n＝0-20的整数。

本发明的含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯的制备方法，包括下列步骤：

(1)在N₂保护下，将聚氨酯软段多元醇和聚氨酯硬段异氰酸酯，其OH基∶NCO基摩尔比＝1∶2，在催化剂1下，50-100℃反应1-5小时，用溶剂1稀释，形成预聚体溶液，滴加到40％扩链剂溶液中，滴加完毕继续反应5-12小时得到水性聚氨酯，其反应式为：

其中R₁为聚氨酯软段多元醇，R₂为聚氨酯硬段异氰酸酯，R₃为含活泼氢的扩链剂；

(2)合成接枝改性水性聚氨酯

本发明通过含氟支链与扩链剂中的可反应基团反应得到接枝改性的含氟水性聚氨酯，当扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙酸、N-三(羟甲基)甲基甘胺酸等含有羧酸基团时，通过将羧酸基转化成酰氯后和含氟聚醚环氧丁烷反应，再用中和成盐剂1得到接枝改性水性聚氨酯；

当扩链剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺时，加入全氟聚醚酰氟和仲胺基反应后，用中和成盐剂2调节PH得到接枝改性水性聚氨酯。

为提高聚氨酯的耐水、耐溶剂等性能，有时还会加入其它类型扩链剂，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、二羟甲基丙二酸二乙酯、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等。由于这些扩链剂扩链后没有可用于接枝的羧酸、胺基基团。因此要综合考虑聚氨酯的接枝率、乳化性能加入适量这些扩链剂。

所述步骤(1)中的聚氨酯软段多元醇为含氟聚环氧丁烷多元醇时，含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤及通式为：

其中，RfOH通式为短链氟醇，PTC为相转移催化剂2，x+y为大于等于5的任意整数， R₅为一元或多元醇；

所述含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤为：在氮气保护下，将二溴甲基环氧丁烷、相转移催化剂2、溶剂2和氟醇加入到反应瓶中，在40～150℃滴加KOH水溶液，反应1-48小时，加入水，冷却，收集有机层，干燥，去除有机溶剂，减压蒸馏，得含氟环氧丁烷为无色透明液体；在氮气保护下，将除过水的一元或多元醇、BF₃·OEt₂、含氟环氧丁烷和无水溶剂在0-100℃反应2-24小时，用NaHCO₃水溶液中和终止反应，将有机相用饱和食盐水、水洗，最后用无水MgSO₄干燥，除去溶剂，得无色粘稠的蜡状物含氟聚环氧丁烷多元醇。

所述含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤中的相转移催化剂2为铵盐类、多醚类、多硫聚合物类、次甲基桥磷或氧硫化合物，如氯化四苯基鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四正丁基溴化铵、四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵等；溶剂2为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯等；氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、九氟戊醇等；一元或多元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二溴甲基丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇等；无水溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧噁烷、苯、甲苯、二甲苯；

所述步骤(1)中的催化剂1为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂和非锡类金属有机化合物催化剂，如三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-乙基马啉、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸锌、辛酸锌、醋酸苯汞、油酸铅、油酸钾、环烷酸钴等；

所述步骤(1)中的溶剂1为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、二甲亚砜(DMSO)的一种或几种的混合物；

所述步骤(2)中的中和成盐剂1是无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，有机碱三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等；

所述步骤(2)中的中和成盐剂2是无机酸盐酸、硫酸、硝酸等，有机酸蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸等。

本发明的含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯可应用于纺织品、地毯、皮革、建筑、船舶、航天、航空、汽车、电子、家具、纸张、金属、包装、洗涤、玻璃、陶瓷和橡胶等的防水、防污表面处理。

本发明通过含氟支链与扩链剂中的可反应基团反应得到接枝改性的含氟水性聚氨酯，该产品用于纺织品的拒水处理，按《染整工艺原理》(第二册，王菊生主编)中防污整理所述的方法整理，经整理后的棉织物参照AATCC 22-2001(GB/T 4745-1997)《拒水性喷淋法》测试并评级，满分100分。经整理后的棉织物具有很好的拒水效果，拒水达到90分，对水的最大接触角可达153°，并具有优异的透气性，160℃焙烘温度下耐黄变良好。本发明产品用于其它行业进行表面处理使其表面具有优异的拒水效果和自洁性能。且有氟碳化合物的引入使得表面涂层具有良好的耐候性，经久耐用提高传统材料的使用寿命的同时节约了维护成本。

本发明含氟聚醚改性水性聚氨酯以水作为溶剂，不含或少含有有机溶剂，不含甲醛对环境几乎无污染。通过含氟聚环氧丁烷和全氟聚醚酰氟向聚氨酯中引入氟碳链，在保持长碳氟链拒水剂优异的拒水性能的同时很好的解决了现有长氟碳链存在的生物积累，环境毒性。

本发明的有益效果：

(1)本发明所制得的含氟聚醚改性水性聚氨酯具有自乳化性能，能用水进行任意比稀释；

(2)产品无生物积累毒性，无或低VOC排放，无甲醛等有害物质，是一种环保、绿色、无污染的高性能防水、防污剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

依专利US6037483A在装有回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中加入三溴新戊醇(20.0g，61.5mmol)、NaOH(10wt％，75g)、相转移催化剂四丁基溴化铵TBAB(0.79g，2.46mmol)和CH₂Cl₂(100mL)，磁力搅拌均匀，然后升温至35℃反应12小时，停止反应，冷却至室温。静置分层，取下层有机物，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥。真空下去除有机溶剂。减压蒸馏，收集92-94oC/4mmHg的馏分。得到无色液体 3，3-二溴甲基环氧丁烷(10.5g，产率70％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：3.86(s，4H)，4.44(s，4H)。

在氮气保护下，将3，3-二溴甲基环氧丁烷(10.0g，40.9mmol)加入到装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的100mL三口烧瓶中。将相转移催化剂TBAB(12.2％wt，3.0g)、三氟乙醇(8.2g，82.0mmol)和KOH水溶液(45％wt，6.0g)加入到反应混合物中。然后加热到80-85℃，搅拌反应24小时。加入蒸馏水(20mL)，冷却至室温，溶液分层，收集有机层，用无水硫酸钠干燥。真空下去除溶剂。减压蒸馏，收集84-86oC/4mmHg的馏分。得到无色液体含氟环氧丁烷(10.4g，产率90％)。

1H NMR(400MHz，CDCl3)：4.40(s，4H)，3.77-3.83(m，8H)。

19F NMR(376MHz，CDCl3)：-74.2(s，3F)。

IR(cm-1，KBr)：2950，2882，1479，1461，1443，1417，1311，1279，1205，1163。

MS(EI，70ev)m/z：612(M++1，283)，139(100)，153(55.07)，83(53.78)，211(41.96)，152.05(39.83)，113(39.18)。

Anal.Calcd.For C9H12F6O3：C，38.31，H，4.29；Found：C，38.29，H，4.30。

实施例2

在氮气保护下，将除过水的新戊二醇(7.37g，70.9mmol)、BF₃·OEt₂(4.03g，28.4mmol)和无水二氯甲烷(185mL)，加入到干燥的500mL三口烧瓶中。室温下搅拌30分钟。将含氟环氧丁烷(120g，0.426mol)慢慢滴加到反应混合物中，这个反应是放热反应，这时会发现温度稍有上升。加完后，在室温下继续反应6小时。停止反应，残留的BF₃·OEt₂可以用2.5wt％的碳酸氢钠水溶液洗掉，然后再用40℃的热水洗涤，最后真空下去除溶剂。所得聚合物末端都为羟基的无色粘稠的腊状物双羟基含氟聚环氧丁烷，产率95％，羟基值42.15-39.14mgKOH/g。

实施例3

在氮气保护下，将除过水的甲醇(2.27g，70.9mmol)、BF₃·OEt₂(4.03g，28.4mmol)和无水二氯甲烷(185mL)，加入到干燥的500mL三口烧瓶中。室温下搅拌30分钟。将含氟环氧丁烷(120g，0.426mol)慢慢滴加到反应混合物中，这个反应是放热反应，这时会发现温度稍有上升。加完后，在室温下继续反应6小时。用5％的甲醇钠的甲醇溶液50ml终止反应，搅拌1小时后再用2.5wt％的碳酸氢钠水溶液，40℃的热水洗涤，最后真空下去除溶剂。所得聚合物一端为甲氧基一端为羟基的无色粘稠的腊状物即单羟基含氟聚环氧丁烷，产率93％，羟基值25.3mgKOH/g。

实施例4

将双羟基含氟聚环氧丁烷(10g，6.98mmol OH值39.14mgKOH/g)加入到装有温度计、冷凝管、四氟搅拌棒和恒压滴液漏斗的密封的三口瓶中，在100℃下真空脱水2h后，在N₂保护下冷却至60℃，加入二丁基锡二月硅酸酯(DBTDL 0.0588g)搅拌均匀后，将IPDI(1.76g 13.96mmol NCO值33.28％)加入到反应瓶中，反应两小时滴定NCO值至理论值。用DMF∶丁酮＝1∶3稀释预聚体至40％浓度。

实施例5

用DMF∶丁酮＝1∶3的溶剂将2，2-二羟甲基丙酸(0.468g，3.49mmol)配成40％的溶液加入到恒压滴液漏斗中，在1.5～2h内匀速加入到实施例4已经稀释好的预聚体中。滴加完毕继续反应至NCO达到规定值得阴离子水性聚氨酯。

阴离子水性聚氨酯用冰水浴冷却，用注射器缓慢加入和羧酸基等摩尔的SO₂Cl₂在0℃继续反应1小时后，升至室温继续反应2小时，用水循环真空泵抽去反应生成的HCl和SO₂气体。将单羟基含氟聚环氧丁烷用丁酮溶解成40％的溶液和三乙胺(羧酸基两倍摩尔当量)加入到反应瓶中，在室温下搅拌反应4-6h。最后加入适量的水，真空抽去体系中的丁酮和未反应得三乙胺得到微黄色阴离子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。

将上述得到的阴离子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交联剂，用水稀释至1％。采用两浸两轧—烘干—焙烘工艺整理全棉织物，整理后的织物对水的接触角达到140°。

实施例6

在N₂保护下，将二乙烯三胺(0.359g，3.49mmol)加入到装有温度计、冷凝管、四氟搅拌棒和恒压滴液漏斗的密封的三口瓶中，稀释好的实施例4的预聚体加入到恒压滴漏斗中，在1.5～2h内匀速加入到三口瓶中。滴加完毕继续反应至NCO达到规定值得阳离子水性聚氨酯。

用恒压滴液漏斗将全氟聚醚酰氟(上海有机化学研究所提供，聚合度n＝9.18，2.59g，1.396mmol)在室温下匀速滴加到阳离子水性聚氨酯中，滴加完毕继续反应10小时，最后加入适量的水，用乙酸调节pH值至5-6，真空抽去体系中的丁酮得到微黄色阳离子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。

将上述得到的阳离子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交联剂，用水稀释至1％。采用两浸两轧—烘干—焙烘工艺整理全棉织物，整理后的织物对水的接触角达到153°。

实施例7

将聚乙二醇1000(10g，OH 20mmol)加入到装有温度计、冷凝管、四氟搅拌棒和恒压滴液漏斗的密封的三口瓶中，在100℃下真空脱水2h后，在N₂保护下冷却至60℃，加入二丁基锡二月硅酸酯(DBTDL 0.0266g)后搅拌均匀，将IPDI(5.05g，NCO 40mmol)加入到反应瓶中，反应两小时滴定NCO值至理论值。用DMF∶丁酮＝1∶3稀释预聚体至40％浓度。

在N₂保护下，将二乙烯三胺(1.03g，10mmol)加入到装有温度计、冷凝管、四氟搅拌棒和恒压滴液漏斗的密封的三口瓶中，稀释好的实施例10的预聚体加入到恒压滴漏斗中，在1.5～2h内匀速加入到三口瓶中。滴加完毕继续反应至NCO达到规定值得非离子水性聚氨酯。

用恒压滴液漏斗将计算好的全氟聚醚酰氟(二乙烯三胺等摩尔比)和三乙胺在室温下匀速滴加到阳离子水性聚氨酯中，滴加完毕继续反应10小时，最后加入适量的水，真空抽去体系中的丁酮得到微黄色非离子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。

将上述得到的非离子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交联剂，用水稀释至1％。采用两浸两轧—烘干—焙烘工艺整理全棉织物，整理后的织物对水的接触角达到134°。

Claims

1.一种含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，该聚氨酯分子量为5000-50000，结构通式为：

其中，R₁＝聚氨酯软段多元醇结构，R₂＝聚氨酯硬段异氰酸酯结构，R₃＝聚氨酯硬段扩链剂结构，R₄＝含氟聚醚，X＝NH、O；

含氟聚醚是烷氧基封端含氟聚环氧丁烷、全氟聚醚酰氟，烷氧基封端含氟聚环氧丁烷结构通式为：

其中，R₅为一元醇；n为大于等于5的整数；Rf为短链氟醇RfOH通式为CF₃(CF₂)_nCH₂OH，n＝0，1，2，3；

全氟聚醚酰氟的结构通式为：

其中，聚合度n＝0-20的整数。

2.根据权利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯软段多元醇是饱和聚酯多元醇、不饱和聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚乙烯醇、聚环氧丁烷多元醇、含氟聚环氧丁烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇。

3.根据权利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯硬段异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲撑二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、乙苯二异氰酸酯EDI、对苯二异氰酸酯PPDI、环己基二异氰酸酯THDI、4，6-二甲基甲苯二异氰酸酯XDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯CHDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、十八烷基异氰酸酯ODI、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚甲基聚苯异氰酸酯PAPI。

4.根据权利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯硬段扩链剂为一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二羟甲基丙二酸二乙酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙酸、N-三(羟甲基)甲基甘胺酸。

5.权利要求1所述含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯的制备方法，包括下列步骤：

(1)在N₂保护下，将聚氨酯软段多元醇和聚氨酯硬段异氰酸酯，其OH基∶NCO基摩尔比＝1∶2，在催化剂1下，50-100℃反应1-5小时，用溶剂1稀释，形成预聚体溶液，滴加到40％扩链剂溶液中，滴加完毕继续反应5-12小时得到水性聚氨酯；其中催化剂1为三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-乙基马啉、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸锌、辛酸锌、醋酸苯汞、油酸铅、油酸钾、环烷酸钴；溶剂1为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲亚砜的一种或几种的混合物；

(2)扩链剂为含有羧酸基团时，将羧酸基转化成酰氯后和含氟聚醚环氧丁烷反应，再用中和成盐剂1调节PH值中和未接枝羧酸基得到阴离子接枝改性水性聚氨酯；扩链剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺时，加入全氟聚醚酰氟和仲胺基反应后，用中和成盐剂2调节PH值中和未接枝仲胺基得到接枝改性阳离子水性聚氨酯；其中中和成盐剂1是无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，有机碱三甲胺、三乙胺、三乙醇胺；中和成盐剂2是无机酸盐酸、硫酸、硝酸，有机酸蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸。

6.根据权利要求5所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚氨酯软段多元醇为含氟聚环氧丁烷多元醇时，含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤为：在氮气保护下，将二溴甲基环氧丁烷、相转移催化剂2、溶剂2和氟醇加入到反应瓶中，在40～150℃滴加KOH水溶液，反应1-48小时，加入水，冷却，收集有机层，干燥，去除有机溶剂，减压蒸馏，得含氟环氧丁烷为无色透明液体；在氮气保护下，将除过水的一元或多元醇、BF₃·OEt₂、含氟环氧丁烷和无水溶剂在0-100℃反应2-24小时，用NaHCO₃水溶液中和终止反应，将有机相用饱和食盐水、水洗，最后用无水MgSO₄干燥，除去溶剂，得无色粘稠的蜡状物含氟聚环氧丁烷多元醇；其中相转移催化剂2为铵盐类、多醚类、多硫聚合物类、次甲基桥磷或氧硫化合物，N-烷基膦酰胺、氯化四苯基鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四正丁基溴化铵、四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵；溶剂2为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。

7.根据权利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤中的氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、九氟戊醇。

8.根据权利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤中的一元或多元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二溴甲基丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇。

9.根据权利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含氟聚环氧丁烷多元醇合成步骤中的无水溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧噁烷、苯、甲苯、二甲苯。

10.权利要求1所述含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯用于纺织品、地毯、皮革、建筑、船舶、航天、航空、汽车、电子、家具、纸张、金属、包装、洗涤、玻璃、陶瓷和橡胶的防水、防污表面处理的应用。