CN113583200B - 一种低温敏性水性聚氨酯树脂 - Google Patents

一种低温敏性水性聚氨酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温敏性水性聚氨酯树脂，低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基和含活性氢的醇残基，含活性氢的醇残基包括小分子氟化一元醇残基，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％以上；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量至多为1.5MPa，在70℃下100％模量至少为0.8MPa，在23℃下100％模量与在70℃下100％模量相差不超过0.58MPa。本发明的低温敏性水性聚氨酯树脂无需发泡即可改善水性聚氨酯合成革的手感。

Description

一种低温敏性水性聚氨酯树脂
技术领域
本发明属于水性聚氨酯树脂技术领域，涉及一种低温敏性水性聚氨酯树脂。
背景技术
水性合成革是近年来水性聚氨酯树脂新兴应用领域之一，用于替代传统的溶剂型聚氨酯树脂，降低合成革制备时使用DMF等溶剂所造成的危害和对环境的影响。然而相比于传统的溶剂型聚氨酯树脂，水性聚氨酯树脂制得的合成革往往存在质感较硬、手感不佳的问题，这是因为合成革中水性聚氨酯树脂内部基本无泡孔以及纤维离型结构的缺失所导致的。不管是水性聚氨酯树脂内部的泡孔还是纤维与水性聚氨酯树脂离型形成的孔隙的缺失都是使水性聚氨酯合成革变得僵硬的原因。
针对这一问题，现有技术较热门的研究集中在发泡工艺的开发，例如机械发泡、化学发泡等等，期望通过这种方法改善，然而通常需要复杂的加工过程。
通常认为降低常温下的水性聚氨酯树脂模量可以改善常温下合成革的手感，然而采用现有的常温低模量的水性聚氨酯树脂制得的合成革手感并没有改善，也就是说不管是常温高模量的水性聚氨酯树脂制成的合成革还是常温低模量的水性聚氨酯树脂制成的合成革都不会获得理想的柔软度，研究发现造成这种现象的原因是：常温低模量的水性聚氨酯树脂在制革时对纤维与水性聚氨酯树脂的离型的破坏较大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种低温敏性水性聚氨酯树脂，低温敏性即当温度升高时水性聚氨酯树脂的100％模量(即水性聚氨酯树脂在延伸率达100％时的拉伸弹性模量)下降程度较低。
研究表明，导致常温(23℃)低模量的水性聚氨酯树脂在制革时对纤维与水性聚氨酯树脂的离型的破坏较大的原因在于使用的水性聚氨酯树脂在高温(70℃)下模量较小，使得水性聚氨酯树脂在制备水性超纤基布的减量开纤处理过程中，在高温和轧辊压力的作用下的粘性形变远大于弹性形变，水性聚氨酯树脂易于发生不可逆的形变，进而变得易于粘连，特别是当海岛纤维减量时，纤维中的海相不断的抽出留下孔隙，而在轧辊力和溶剂热的作用下，水性聚氨酯树脂不断填充孔隙，并粘附在超细纤维表面，致使最终离型结构被破坏。
本发明旨在通过改性传统水性聚氨酯树脂的结构赋予水性聚氨酯树脂低温敏性使其在常温下100％模量与在高温下100％模量相差较小，进而赋予水性聚氨酯树脂在常温下100％模量较低同时在高温下100％模量相对较高(相对于现有技术)的特性，以解决常温低模量的水性聚氨酯树脂在制革时对纤维与水性聚氨酯树脂的离型的破坏较大的问题，进而改善因水性聚氨酯树脂制革时缺少孔隙所带来的僵硬手感。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低温敏性水性聚氨酯树脂，低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基和含活性氢的醇残基(即含有羟基的小分子一元醇或多元醇或低聚物多元醇)，含活性氢的醇残基包括小分子氟化一元醇残基，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％以上。
研究发现，分子链中含小分子氟化一元醇残基的水性聚氨酯树脂与分子链中不含小分子氟化一元醇残基的水性聚氨酯树脂相比，在常温下100％模量差别不大，但是在高温下分子链中含小分子氟化一元醇残基的水性聚氨酯树脂100％模量明显高于分子链中不含小分子氟化一元醇残基的水性聚氨酯树脂，即分子链中含小分子氟化一元醇残基的水性聚氨酯树脂表现出高温下100％模量下降程度降低的模量低温敏感性；由于小分子氟化一元醇的植入会导致水性聚氨酯树脂亲水性的下降，相比于植入主链，在侧链上的植入对亲水性的损伤小，因而本发明设计小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3～6mol％，小分子氟化一元醇残基的相对含量需要控制在6mol％以内，否则会影响水性聚氨酯乳液粒子在水中的稳定性。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，含活性氢的醇残基还包括聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基和小分子三元醇支化单体残基，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的7～11mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的23～37mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的12～25mol％，小分子三元醇支化单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2～3mol％；端羟基聚丁二烯残基具有优异的弹性，而聚酯二醇残基的刚性较大，聚醚二醇残基次之，研究发现，分子链中含有端羟基聚丁二烯残基、不含有聚醚二醇残基或聚酯二醇残基的水性聚氨酯树脂虽然在常温下100％模量较低，但是在高温下100％模量也很低；分子链中含有聚醚二醇残基或聚酯二醇残基、不含有端羟基聚丁二烯残基的水性聚氨酯树脂在常温下100％模量较高；只有分子链中同时含有聚醚二醇残基、聚酯二醇残基、端羟基聚丁二烯残基且三者的含量在特定范围内的水性聚氨酯树脂才能具有在常温下100％模量较低同时在高温下100％模量相对较高的特性。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中还含有磺酸盐型扩链剂单体残基，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的21～34mol％。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，二异氰酸酯为IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)，或者为HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)，或者为IPDI与HDI(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的混合物，或者为HMDI与HDI的混合物。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，小分子氟化一元醇为全氟丁醇、1H,1H-全氟-1-正癸醇、3-氟丙醇或2-氟乙醇。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，聚酯二醇为PCL或PCDL；聚醚二醇为PPG、PTMEG、PEG或EO/PO共聚醚。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，小分子三元醇支化单体为丙三醇。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，磺酸盐型扩链剂单体为乙二氨基乙磺酸钠。
如上所述的一种低温敏性水性聚氨酯树脂，低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量至多为1.5MPa，在70℃下100％模量至少为0.8MPa，在23℃下100％模量与在70℃下100％模量相差不超过0.58MPa(现有技术的常规水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量与在70℃下100％模量相差约为0.9MPa)。
本发明的水性聚氨酯树脂使用典型的聚氨酯缩聚反应条件，由合适的低聚物二元醇、小分子扩链剂和二异氰酸酯等混合制备，其可以通过连续、半连续和间歇的操作方式来制备并且可以利用各种反应器类型。
有益效果：
本发明的水性聚氨酯树脂具有在常温下100％模量较低(至多为1.5MPa)同时在高温下100％模量相对较高(至少为0.8MPa)的特性，有望解决常温低模量的水性聚氨酯树脂在制革时对纤维与水性聚氨酯树脂的离型的破坏较大的问题，进而改善合成革的手感。
附图说明
图1为实施例6制得的柔感水性超纤基布的SEM图；
图2为对比例8制得的水性超纤基布的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的测试方法如下：
1.基布的柔软度：使用皮革柔软度测试仪测定超纤基布的柔软度，皮革柔软度测试仪的型号：上海庆博试验设备有限公司的QB-8326，测试过程为：1)在试验机的测试座上先用直径为20mm的测试环；
2)使用机台所配备的金属平板，将机器刻度盘调零；3)将试样压入试验机的测试座中；4)待试样压入后，试验机上的指针会产生变化，待指针稳定后，记录其对应数值，测试精度0.1mm；5)测试三个不同点的值取平均值。
2.100％模量：按照GB/T2567-2008的方法分别使用拉力在23℃和70℃下测定低温敏性水性聚氨酯树脂在延伸率达100％时的拉伸弹性模量。
3.使用扫描电镜观察树脂与纤维之间的离型结构。
本发明中术语“残基”是任何通过涉及相应的单体的活性基团之间的聚合反应而引入聚合物的有机结构。
本发明的低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、至少3mol％(优选为3～6mol％，以总二异氰酸酯残基为基准)的小分子氟化一元醇残基、7～11mol％(以总二异氰酸酯残基为基准)的聚酯二醇残基、23～37mol％(以总二异氰酸酯残基为基准)的聚醚二醇残基、12～25mol％(以总二异氰酸酯残基为基准)的端羟基聚丁二烯残基、2～3mol％(以总二异氰酸酯残基为基准)小分子三元醇支化单体残基和21～34mol％(以总二异氰酸酯残基为基准)的磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上。反应体系中羟基、氨基等含活泼氢的物质与二异氰酸酯中的-NCO基团反应，形成氨基甲酸酯基、脲基等，为了保证驱动含羟基的一元醇、二元醇、三元醇组分和含氨基的扩链剂与异氰酸酯基的完全反应，优选使用约1.05摩尔的-NCO:1摩尔的醇羟基和氨基的摩尔总和，然而，本领域技术人员将理解，剩余的-NCO会与水反应而终止或被消耗。
下文阐述根据本发明的这种实施方案的示范性的配方制备方案。
实施例1
一种低温敏性水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将3毫摩尔的丙三醇与9毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)混合后，在80℃的温度条件下保温反应2小时，再投入4.5毫摩尔的小分子氟化一元醇(3-氟丙醇)，继续反应30min；
(2)将17毫摩尔的聚酯二醇(PCL)、60毫摩尔的聚醚二醇(PTMEG)、20毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、155毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)和148g的溶剂(丙酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在80℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至35℃；
(3)将250g水、10g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和50毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌20分钟，熟化10小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为低温敏性水性聚氨酯树脂。
最终制得的低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的10mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的37mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的12mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的30mol％，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.46MPa，在70℃下100％模量为0.88MPa。
对比例1
一种水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将3毫摩尔的丙三醇与9毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)混合后，在80℃的温度条件下保温反应2小时，再投入4.5毫摩尔的小分子氟化一元醇(3-氟丙醇)，继续反应30min；
(2)将27毫摩尔的聚酯二醇(PCL)、60毫摩尔的聚醚二醇(PTMEG)、10毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、155毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)和148g的溶剂(丙酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在80℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至35℃；
(3)将250g水、10g乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)和50毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌20分钟，熟化10小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为水性聚氨酯树脂。
最终制得的水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的16mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的37mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的6mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的30mol％，小分子氟化一元醇残基位于水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.63MPa，在70℃下100％模量为0.98MPa。
将实施例1与对比例1对比可以看出，当聚醚二醇、端羟基聚丁二烯多元醇和聚酯二醇的总摩尔加入量一定时，减少端羟基聚丁二烯多元醇的摩尔加入量，增加聚酯二醇的摩尔加入量后，水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量增加，水性聚氨酯树脂的手感偏硬。
对比例2
一种水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将3毫摩尔的丙三醇与9毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)混合后，在80℃的温度条件下保温反应2小时，再投入4.5毫摩尔的小分子氟化一元醇(3-氟丙醇)，继续反应30min；
(2)将17毫摩尔的聚酯二醇(PCL)、35毫摩尔的聚醚二醇(PTMEG)、45毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、155毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)和148g的溶剂(丙酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在80℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至35℃；
(3)将250g水、10g乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)和50毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌20分钟，熟化10小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为水性聚氨酯树脂。
最终制得的水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的10mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的21mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的27mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的30mol％，小分子氟化一元醇残基位于水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.16MPa，在70℃下100％模量为0.69MPa。
将实施例1与对比例2对比可以看出，当聚醚二醇、端羟基聚丁二烯多元醇和聚酯二醇的总摩尔加入量一定时，减少聚醚二醇的摩尔加入量，增加端羟基聚丁二烯多元醇的摩尔加入量后，水性聚氨酯树脂在70℃下100％模量过小。
对比例3
一种水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将3毫摩尔的丙三醇与9毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)混合后，在80℃的温度条件下保温反应2小时，再投入4.5毫摩尔的小分子一元醇(乙醇)，继续反应30min；
(2)将17毫摩尔的聚酯二醇(PCL)、60毫摩尔的聚醚二醇(PTMEG)、20毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、155毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)和148g的溶剂(丙酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在80℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至35℃；
(3)将250g水、10g乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)和50毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌20分钟，熟化10小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为水性聚氨酯树脂。
最终制得的水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的10mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的37mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的12mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的30mol％，小分子一元醇残基位于水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.43MPa，在70℃下100％模量为0.46MPa。
将实施例1与对比例3对比可以看出，当用不含氟的乙醇替代小分子氟化一元醇后，水性聚氨酯树脂在70℃下100％模量减小。
对比例4
一种水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将7毫摩尔的丙三醇与21毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)混合后，在80℃的温度条件下保温反应2小时，再投入14毫摩尔的小分子氟化一元醇(3-氟丙醇)，继续反应30min；
(2)将17毫摩尔的聚酯二醇(PCL)、60毫摩尔的聚醚二醇(PTMEG)、20毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、155毫摩尔的二异氰酸酯(HMDI)和151g的溶剂(丙酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在80℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至35℃；
(3)将255g水、10g乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)和50毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌20分钟，熟化10小时，无法获得稳定分散的乳液。
将实施例1与对比例4对比可以看出，过量的小分子氟化一元醇的引入对水性聚氨酯树脂亲水性的破坏较大(具体表现在无法获得稳定分散的乳液)。
对比例5
一种水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将17毫摩尔的PCL、60毫摩尔的PTMEG、20毫摩尔的HTPB、4.5毫摩尔的2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚醇和164毫摩尔的HMDI和148g的丙酮加入到反应器中，在80℃的温度条件下反应2小时，得到预聚体，降温至30℃；
(2)将250g的水、10g的十二烷基苯磺酸钠和50毫摩尔份的乙二氨基乙磺酸钠的混合物加入到预聚体中，搅拌20min，熟化10h，结果发现制乳失败。
在实施例1和对比例5的比对中，发现将含氟基团引入到主链将导致一定的加工问题，在水性聚氨酯树脂的制备过程中，需要考虑含氟基团所带来的负面效应，当使用聚合物2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚醇及二异氰酸酯作为反应原料时，含氟基团被引入到分子链的主链上，发现这并不利于水性聚氨酯乳液的制备，即使在添加量很少的情况下也会造成乳液制备的失败；当采用一定的三元醇支化单体时，将含氟基团引入水性聚氨酯树脂的支链上，发现这种不良影响严重削弱，而含氟基团支链所带来的特殊结构环境，使得高温下的水性聚氨酯树脂表现出理想的粘弹性。
实施例2
一种低温敏性水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将4毫摩尔的丙三醇与12毫摩尔的二异氰酸酯(摩尔比为80:20的HMDI与HDI的混合物)混合后，在85℃的温度条件下保温反应1.2小时，再投入8毫摩尔的小分子氟化一元醇(1H,1H-全氟-1-正癸醇)，继续反应46min；
(2)将10毫摩尔的聚酯二醇(PCL)、50毫摩尔的聚醚二醇(PPG)、33毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、130毫摩尔的二异氰酸酯(摩尔比为80:20的HMDI与HDI的混合物)和185g的溶剂(丁酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在80℃的温度条件下继续反应1.5小时，得到预聚体，降温至40℃；
(3)将350g水、14g乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)和30毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌30分钟，熟化11小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为低温敏性水性聚氨酯树脂。
最终制得的低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的6mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的7mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的35mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的23mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的21mol％，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.2MPa，在70℃下100％模量为0.8MPa。
实施例3
一种低温敏性水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将5毫摩尔的丙三醇与15毫摩尔的二异氰酸酯(IPDI)混合后，在90℃的温度条件下保温反应1小时，再投入7.5毫摩尔的小分子氟化一元醇(全氟丁醇)，继续反应60min；
(2)将20毫摩尔的聚酯二醇(PCDL)、40毫摩尔的聚醚二醇(PEG)、35毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、160毫摩尔的二异氰酸酯(IPDI)和242g的溶剂(丙酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在90℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至50℃；
(3)将585g水、25g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和60毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌40分钟，熟化12小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为低温敏性水性聚氨酯树脂。
最终制得的低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的4mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的11mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的23mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的20mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的34mol％，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.35MPa，在70℃下100％模量为0.85MPa。
实施例4
一种低温敏性水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将3.5毫摩尔的丙三醇与10.5毫摩尔的二异氰酸酯(摩尔比为90:10的IPDI与HDI的混合物)混合后，在85℃的温度条件下保温反应1.5小时，再投入7毫摩尔的小分子氟化一元醇(2-氟乙醇)，继续反应40min；
(2)将14毫摩尔的聚酯二醇(PCDL)、56毫摩尔的聚醚二醇(PPG)、27毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、145毫摩尔的二异氰酸酯(摩尔比为90:10的IPDI与HDI的混合物)和165g的溶剂(丁酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在85℃的温度条件下继续反应1.5小时，得到预聚体，降温至40℃；
(3)将570g水、24g乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)和40毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌35分钟，熟化11小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为低温敏性水性聚氨酯树脂。
最终制得的低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的4mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的9mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的36mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的17mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的26mol％，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.29MPa，在70℃下100％模量为0.85MPa。
实施例5
一种低温敏性水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将4毫摩尔的丙三醇与12毫摩尔的二异氰酸酯(IPDI)混合后，在80℃的温度条件下保温反应2小时，再投入7.2毫摩尔的小分子氟化一元醇(2-氟乙醇)，继续反应50min；
(2)将11毫摩尔的聚酯二醇(PCDL)、40毫摩尔的聚醚二醇(PEG)、40毫摩尔的端羟基聚丁二烯(HTPB)、148毫摩尔的二异氰酸酯(IPDI)和182g的溶剂(丁酮)加入到步骤(1)的反应体系中，在85℃的温度条件下继续反应2小时，得到预聚体，降温至45℃；
(3)将550g水、20g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和50毫摩尔的磺酸盐型扩链剂单体(乙二氨基乙磺酸钠)的混合物加入到预聚体中后，搅拌30分钟，熟化12小时，脱去乳液中的溶剂，得到水性聚氨酯乳液，其中的树脂即为低温敏性水性聚氨酯树脂。
最终制得的低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、小分子氟化一元醇残基、聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基、丙三醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的5mol％，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的7mol％，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的25mol％，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的25mol％，丙三醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol％，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的31mol％，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100％模量为1.37MPa，在70℃下100％模量为0.82MPa。
分别计算各实施例和对比例的常温和高温模量差，结果如下：
Figure BDA0003242794520000101
实施例1～5、对比例1～2的水性聚氨酯树脂的侧链上均含有小分子氟化一元醇残基，对比例3的水性聚氨酯树脂的侧链上不含有小分子氟化一元醇残基，对比可以看出，实施例1～5、对比例1～2的常温和高温模量差明显低于对比例3，说明在水性聚氨酯的侧链上引入小分子氟化一元醇残基有利于降低水性聚氨酯树脂模量的温度敏感性。
实施例6
一种柔感水性超纤基布的制备方法，将海岛纤维非织造布浸渍实施例1步骤(3)的水性聚氨酯乳液后进行减量开纤处理，制得柔感水性超纤基布；
其中，海岛纤维的海组分为LDPE；按重量份数计，岛组分由100份尼龙6和0.05份纳米二氧化硅组成；海岛纤维中海相与岛相的质量比为70:30；海岛纤维为定岛纤维；海岛纤维的直径为20μm；
浸渍时控制含液率为80％，浸渍后先在110℃的温度条件下烘干，再进行减量开纤处理；
减量开纤处理时使用溶剂甲苯进行减量，甲苯循环量为13m3/h，减量的温度为80℃，时间为2小时，减量开纤处理结束后在110℃的温度条件下烘干。
最终制得的柔感水性超纤基布由超细纤维布和低温敏性水性聚氨酯树脂组成，超细纤维与低温敏性水性聚氨酯树脂之间形成离型结构(柔感水性超纤基布的SEM图如图1所示)；柔感水性超纤基布的柔软度为3.5mm。
对比例6～8
一种水性超纤基布的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于水性聚氨酯乳液的来源，对比例6、对比例7、对比例8的水性聚氨酯乳液分别对应来自于对比例1、对比例2、对比例3。
对比例6的超细纤维与水性聚氨酯树脂之间形成离型结构，水性超纤基布的柔软度为2.5mm，将实施例6与对比例6对比可以看出，实施例6的水性超纤基布的柔软度高于对比例6，这是因为对比例6的水性聚氨酯在23℃下100％模量较高，最终导致水性超纤基布的手感偏硬。
对比例7的超细纤维与水性聚氨酯树脂之间未形成离型结构，水性超纤基布的柔软度为2.4mm。将实施例6与对比例7对比可以看出，实施例6的水性超纤基布的柔软度高于对比例7，这是因为对比例7的水性聚氨酯在70℃下100％模量较小，未形成离型结构，导致水性超纤基布的柔软度下降。
对比例8的超细纤维与水性聚氨酯树脂之间未形成离型结构(水性超纤基布的SEM图如图2所示)，水性超纤基布的柔软度为1.8mm，将实施例6与对比例8对比可以看出，实施例6的水性超纤基布的柔软度高于对比例8，虽然对比例8使用的水性聚氨酯树脂的常温模量与实施例6相当，然而获得的水性超纤基布的柔软度确远不如实施例6，这是因为对比例8的水性聚氨酯树脂在高温下的模量过小，在开纤时，在压力下水性聚氨酯更易变形填充LDPE溶解时留下的间隙(离型结构)，虽然水性聚氨酯树脂本身在常温下的模量不高，然而由于离型结构的缺失，使得基布内部基本无孔隙，当施加外力于基布表面时，基布显得发硬。
实施例7
一种柔感水性超纤基布的制备方法，将海岛纤维非织造布浸渍实施例2步骤(3)的水性聚氨酯乳液后进行减量开纤处理，制得柔感水性超纤基布；
其中，海岛纤维的海组分为LLDPE；按重量份数计，岛组分由100份尼龙6和0.1份纳米二氧化硅组成；海岛纤维中海相与岛相的质量比为60:40；海岛纤维为定岛纤维；海岛纤维的直径为15μm；
浸渍时控制含液率为85％，浸渍后先在112℃的温度条件下烘干，再进行减量开纤处理；
减量开纤处理时使用溶剂甲苯进行减量，甲苯循环量为11m3/h，减量的温度为82℃，时间为2.5小时，减量开纤处理结束后在120℃的温度条件下烘干。
最终制得的柔感水性超纤基布由超细纤维布和低温敏性水性聚氨酯树脂组成，超细纤维与低温敏性水性聚氨酯树脂之间形成离型结构；柔感水性超纤基布的柔软度为4.5mm。
实施例8
一种柔感水性超纤基布的制备方法，将海岛纤维非织造布浸渍实施例3步骤(3)的水性聚氨酯乳液后进行减量开纤处理，制得柔感水性超纤基布；
其中，海岛纤维的海组分为聚苯乙烯；按重量份数计，岛组分由100份尼龙6和0.5份纳米二氧化硅组成；海岛纤维中海相与岛相的质量比为50:50；海岛纤维为定岛纤维；海岛纤维的直径为25μm；
浸渍时控制含液率为90％，浸渍后先在118℃的温度条件下烘干，再进行减量开纤处理；
减量开纤处理时使用溶剂甲苯进行减量，甲苯循环量为10m3/h，减量的温度为84℃，时间为2.8小时，减量开纤处理结束后在110℃的温度条件下烘干。
最终制得的柔感水性超纤基布由超细纤维布和低温敏性水性聚氨酯树脂组成，超细纤维与低温敏性水性聚氨酯树脂之间形成离型结构；柔感水性超纤基布的柔软度为4.2mm。
实施例9
一种柔感水性超纤基布的制备方法，将海岛纤维非织造布浸渍实施例4步骤(3)的水性聚氨酯乳液后进行减量开纤处理，制得柔感水性超纤基布；
其中，海岛纤维的海组分为HDPE；按重量份数计，岛组分由100份聚酯和0.75份纳米二氧化硅组成；海岛纤维中海相与岛相的质量比为40:60；海岛纤维为定岛纤维；海岛纤维的直径为30μm；
浸渍时控制含液率为95％，浸渍后先在125℃的温度条件下烘干，再进行减量开纤处理；
减量开纤处理时使用溶剂甲苯进行减量，甲苯循环量为9m3/h，减量的温度为86℃，时间为3小时，减量开纤处理结束后在120℃的温度条件下烘干。
最终制得的柔感水性超纤基布由超细纤维布和低温敏性水性聚氨酯树脂组成，超细纤维与低温敏性水性聚氨酯树脂之间形成离型结构；柔感水性超纤基布的柔软度为4.7mm。
实施例10
一种柔感水性超纤基布的制备方法，将海岛纤维非织造布浸渍实施例5步骤(3)的水性聚氨酯乳液后进行减量开纤处理，制得柔感水性超纤基布；
其中，海岛纤维的海组分为聚苯乙烯；按重量份数计，岛组分由100份聚酯和1份纳米二氧化硅组成；海岛纤维中海相与岛相的质量比为30:70；海岛纤维为定岛纤维；海岛纤维的直径为35μm；
浸渍时控制含液率为100％，浸渍后先在130℃的温度条件下烘干，再进行减量开纤处理；
减量开纤处理时使用溶剂甲苯进行减量，甲苯循环量为8m3/h，减量的温度为90℃，时间为3小时，减量开纤处理结束后在130℃的温度条件下烘干。
最终制得的柔感水性超纤基布由超细纤维布和低温敏性水性聚氨酯树脂组成，超细纤维与低温敏性水性聚氨酯树脂之间形成离型结构；柔感水性超纤基布的柔软度为3.9mm。

Claims (7)

1.一种柔感水性超纤基布，其特征在于，包括超细纤维布和低温敏性水性聚氨酯树脂；低温敏性水性聚氨酯树脂在23℃下100%模量至多为1.5MPa，在70℃下100%模量至少为0.8MPa，在23℃下100%模量与在70℃下100%模量相差不超过0.58MPa；
低温敏性水性聚氨酯树脂分子链中含有二异氰酸酯残基、含活性氢的醇残基和磺酸盐型扩链剂单体残基，含活性氢的醇残基包括小分子氟化一元醇残基，小分子氟化一元醇残基位于低温敏性水性聚氨酯树脂的分子链的侧链上，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3mol%以上，磺酸盐型扩链剂单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的21~34mol%；
含活性氢的醇残基还包括聚酯二醇残基、聚醚二醇残基、端羟基聚丁二烯残基和小分子三元醇支化单体残基，聚酯二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的7~11mol%，聚醚二醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的23~37mol%，端羟基聚丁二烯残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的12~25mol%，小分子三元醇支化单体残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的2~3mol%。
2.根据权利要求1所述的一种柔感水性超纤基布，其特征在于，小分子氟化一元醇残基的含量为总二异氰酸酯残基含量的3~6mol%。
3.根据权利要求1所述的一种柔感水性超纤基布，其特征在于，二异氰酸酯为IPDI，或者为HMDI，或者为IPDI与HDI的混合物，或者为HMDI与HDI的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种柔感水性超纤基布，其特征在于，小分子氟化一元醇为全氟丁醇、1H,1H-全氟-1-正癸醇、3-氟丙醇或2-氟乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种柔感水性超纤基布，其特征在于，聚酯二醇为PCL或PCDL；聚醚二醇为PPG、PTMEG、PEG或EO/PO共聚醚。
6.根据权利要求1所述的一种柔感水性超纤基布，其特征在于，小分子三元醇支化单体为丙三醇。
7.根据权利要求1所述的一种柔感水性超纤基布，其特征在于，磺酸盐型扩链剂单体为乙二氨基乙磺酸钠。
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